（电力电子与电力传动专业论文）白光有机电致发光显示器件的研制.pdf

光层的双发光层实现白光显示，器件一结构是i t o c u p c ( 1 5 n m ) n p b ( 5 0 n m ) a d n ：t b p e ( 1 5 n m ) a l q 3 ：d c j t b ( 1 5 n m ) a l q l ( 3 5 n m ) l i f ( 2 r i m ) a l ( 1 0 0 n m ) 。实验二中的白光器件利用多源掺杂单发 光层实现白光显示，器件二结构是i t o c u p c ( 1 5 n m ) n p b ( 5 0 n m ) a l q 3 ：t b p c ：d c j t b ( 3 0 n m ) a l q 3 ( 3 5 n m ) l i f ( 2 n m ) a l ( 1 0 0 n m ) 器件。通过对比，研究发现采用实验一实现白光显示。该方法制作工 艺简单、容易控制、实验可重复性比较高，且色度比较稳定，随电 压的变化幅度较小，最佳色度为( 0 3 3 4 5 ，0 3 3 3 ) ，几乎与标准白光 色度重合，这在目前报道的白色有机电致发光器件中居领先水平。 最后，通过蒸镀红、绿、蓝三个发光层的方法，成功制作了一 种色纯度很好的白色o l e d 。其器件结构为i t o c u p c ( 1 0 n m ) n p b ( 4 0 n m ) a d n ( 5 0 n m ) ，3 t b p e a l q 3 ( 3 0 n m ) a l q 3 ( 3 0 n m ) ，1 d c j t b ) a l q 3 ( 3 0 n m ) m g ：a g ( 1 0 ：1 ，1 5 0 n m ) ，器件的色坐标达到( 0 3 3 3 ， 0 3 3 9 8 ) ，十分接近标准白光的色度，色温4 2 5 8 2 。 关键词：有机电致，白光器件，双发光层，色坐标 t h er e s e a r c ha n de a b r i c a t i o no f w h i t eo r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s a b s t r a c t n o w a d a y s ，w o l e d s ( w h i t eo r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ) t h a t h a v eap r o m i s i n gf u t u r ec a nb eu s e dn o to n l ya sf l a ti l l u m i n a t i o nl i g h t s o u r c e sb u ta l s oa sf u i ic o l o rd i s p l a y sc o m b i n e dw i t hc o l o rf i l t e r s d u r i n gt h em a n u f a c t u r eo fw o l e d s t h et e c h n i c s o fd o p i n ga n d p h o t o l i t h o g r a p h ya r ev e r yi m p o r t a n t ，s ot h es t u d yo fw o l e d sa t t r a c t s w o r l dw i d ea t t e n t i o ni nt h ef i e l d so fs c i e n c ea n di n d u s t r yd u et ot h e i r m a n ym e r i t s i no r d e rt om a k ec l e a rt h em a n u f a c t u r et e c h n i c s ，t h ee l e c t r o l u m i n e s c e n tm e c h a n i s ma n dt h ec o n f i g u r a t i o no fw o l e d s f i r s t l y , w ed i da s e r i e so fr e l a t i v e de x p e r i m e n t so ne x p o s u r ea n dp h o t o l i t h o g r a p h y ，a n d s t u d i e dt h ep h o t o l i t h o g r a p h yo n9 6 6 4m a t r i xo l e dp a n e la n dt h e c a t h o d es e p a r a t i o n sp h o t o e t c h i n gt e c h n i c si nd e t a i l ，a n df o u n dt h e o p t i m a lt e c h n i c sp a r a m e t e r s i no r d e rt oi m p r o v et h ee f i c i e n c ya n dc 1 ec o o r d i n a t e s 。b a s e do nt h e m e c h a n i s mo fm i x i n gc o l o r sw eg a i n e dt h eb e s tb r i g h t n e s sr a t i oo ft r i c o 1 0 rw h e nm i x e di n t os t a n d a r dw h i t e l i g h t o f ( 0 3 3 o 3 3 ) i n w o l e d ：2 8 2 f o rr e dl i g h t 5 7 1 f o rg r e e nl i g h ta n d1 4 7 f o rb l u e i i g h t w h i c hp r o v i d e sc e r t a i nf o u n d a t i o nf o re x p e r i m e n t s w ea d o p t e dd c j t ba n dt b p et om a k et w oh o m o c h r o m e ( r e d 、b l u e ) 0 l e d sa st h er e da n db l u ed y e s ，t h ec o n f i g u r a t i o n sa r er e s p e c t i v e l ya s f o l l o w s ：i t o c u p c ( 1 5 n m ) n p b ( 5 0 h m ) a l q 3 ( 3 0n m ) ：r u b r e n e ( x ) ： d c j t b ( 6 1 ) a l q 3 ( 3 0 n m ) l i f ( 1 n m ) a l ( 1 0 0 n m ) ，( x = 2 ，3 7 ，4 2 ，5 a m ，t h ed o p p e dc o n c e n t r a t i o ni s1 1 ，2 1 ，2 3 a n d2 8 r e s p e c t i v e 1 y ) f o rr e d0 l e d sa n di t o c u p c ( 1 5 0n m ) n p b ( 5 0 0n m ) a d n ( 3 0 0n m ) ：t b p e ( 3 0n m ) a l q ，( 3 5 0n m ) r b f ( 2 0n m ) a l ( 1 0 0 0 n m ) f o rb l u eo l e d w ed i s c u s s e dt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n tm e c h a n i s m a n dt h ei n f e c t i o no ft h ed o p p e dc o n c e n t r a t i o no fr u b r e n eo nt h ep e r f o r m a n c e so fr e do l e d s ；a n da f t e ral o to fd e s i g n m e n t sa n dm a n u f a c t u r e s i w ef o u n da ni n t e g r a t e da n dr e a s o n a b l es c h e m e ，a n dc a r r i e do u ts o m et e s t - i n g sa n dd i s c u s s i o n so nt h ec h a r a c t e r i s t i c so fc u r r e n t v o l t a g ec u r v e ， e f f i c i e n c y v o l t a g ec u r v ea n dl u m i n e s c e n c e - s p e c t r u mc u r v ea n ds oo n s u b s e q u e n t l y ，w e ；m a d ej t w ok i n d so fw o l e d s i nt h ef i r s t e x p e r i m e n tw eu s e dt h er e dl i g h t e m i t t i n gl a y e r “a l q 3 ：d c j t b a n dt h e b l u e l i g h t e m i t t i n gl a y e r a d n ：t b p e t o g e t h e r t or e a l i z ew h i t e d i s p l a y ，i t sc o n f i g u r a t i o ni sa sf o l l o w s ：i t o c u p c ( 1 5 n m ) n p b ( 5 0 n m ) a d n ：t b p e ( 1 5 n m ) a i q 3 ：d c j t b ( 1 5 n m ) a i q 3 ( 3 5 n m ) l i f ( 2 n m ) a i ( 1 0 0 n m ) ；i nt h es e c o n de x p e r i m e n t ，w ea d o p t e dt h ec o n f i g u r a t u r e w i t h s i n g l ee m i t t i n gl a y e r “i t o c u p c ( 1 5 n m ) n p b ( 5 0 n m ) ，a l q 3 ：t b p e ：d c j t b ( 3 0 n m ) a l q 3 ( 3 5 n m ) l i f ( 2 n m ) a l ( 1 0 0 n m ) ” t op r o d u c ew h i t el i g h t t h er e s e a r c hf o u u dt h ef i r s tm e t h o dw a st h eb e s t b e c a u s eo fi t s s i m p l em a n u f a c t u r e ，e a s yr e p e a t m e n t ，s t a b l ea n db e t t e r c h r o m aa n ds m a l l e rf l u c t u a t i o nw i t ht h ea l t e r a t i o no fv o l t a g e i t sc i e c o o r d i n a t ei s ( 0 3 3 4 5 ，0 3 3 3 ) ，c l o s et ot h a to fs t a n d a r dw h i t el i g h t ，w h i c h a p p r o c h e st h ea d v a n c e dl e v e lo fw o l e d si nt h ew o r l d w i d e f i n a l l y ，w e m a d eak i n do fw o l e d sw i t h g o o d c h r o m a s u c c e s s f u l l yb y t h em e t h o do f r e d ，g r e e n a n db l u e l i g h t e m i t t i n g l a y e r s ，“sc o n f i g u r a t i o ni sa sf o l l o w s ：i t o c u p c ( 1 0 r i m ) n p b ( 4 0 n m ) a d n ( 5 0 n m ) ，3 t b p e a l q 3 ( 3 0 n m ) a l q 3 ( 3 0 n m ) ，i d c j t b ) a l q 3 ( 3 0 n m ) m g ：a g ( 1 0 ：1 ，1 5 0 n m ) ，t h ec i ec o o r d i n a t ea p p r o a c h e s ( 0 3 3 3 ，0 3 3 9 8 ) 。c o l o u rt e m p e r a t u r ei s4 2 5 8 2 o b v i o u s l y ，t h es e v e r a lm e t h o d sa r es u i t a b l ef o rw o l e d sa n dc a n b eu s e dt oi m p r o v et h e i rp e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，w h i t eo l e d ，d o u b l e e m i t t i n gl a y e r ，c i ec o o r d i n a t e s i v 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：叠塞i 里 日期： 2 q q i 生旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：亭新贝导师签名夕眵钐日：2 0 0 7 年舌月 自光有机电致发光显示器件的研制 1o l e d 概述 近年来随着科技进步，个人计算机、网络及信息传播的普遍化，显示器成 为了人机互动不可或缺的重要角色，而不断进步的显示技术更是带动了显示器 产业跨跃式的发展i i l 。从阴极射线管发展到了液晶显示器，第三代显示器也已 经应运而生。在第三代显示器中，有机电致发光显示器件( o l e d ) 以其优越 的性能脱颖而出。o l e d 是一种将电能转化成光能的显示器件1 2 ，j ，有如下优点： 传统的c r t 显示器对使用者来说，显得厚重、体积大，因此已逐渐地被 厚度较薄且大尺寸的等离子显示器( p d p ) 及更轻薄的液晶显示器( l c d ) 所 取代1 1 。但是，l c d 和p d p 仍然存在着一定的缺点，不能适用于一些特殊的领 域唧。因此，需要研究一种新的显示器来弥补这些缺点，有机电致发光显示器 就应运而生1 6 1 。o l e d 具有全固态、主动发光、轻薄、可挠曲式、易携性、全 彩高亮度、省电、可视角广及无影像残影等优点1 7 i ，因此它除了可以取代l c d 和p d p 在传统显示领域中的地位外，还可以属于自己的应用领域i s j ：( 1 ) 3 g 通讯领域：o l e d 可满足在太阳光下、寒冷环境下正常工作的要求，且无视角 限制、可播放动态图像而无拖尾现象、耗电量低等优点因此，o l e d 一必将成 为3 g 通信终端显示器的主流1 9 1 ：( 2 ) 军事及特殊用途：0 l e n 为全固态，无真 空腔，无液态成分，抗震性好，在其它显示器无法工作的恶劣环境，如具有巨 大的加速度、高寒或强烈震动环境中，因此可以被用于战车、坦克、飞- 机等作 战平台的仪表板以及各类驾驶员、士兵、技术专家和医生使用的头盔显示器， 还可以用于航空航天显示器、军事移动器的夜间及野外显示器等i 1 0 1 ( 3 ) 柔软 显示器：将导电玻璃基片换成导电柔软材料基底，就可以制备出柔软显示器。 可以用作服装装饰，工艺品、标牌和显示器，也可用来制作可卷曲携带且具有 无限数据传输功能的电子报纸以及电视机o z l 。由于有机电致发光显示器具有以 上优点及广泛的应用领域，使其成为未来平面显示器的新趋势【1 2 j 。近几年来， 有机电致发光显示技术更是吸引了产业界、商业界及学术界的关注，进而从事 开发与研究。 1 1o l e d 的发展与应用 o l e d 从外量子效率小于0 1 ，寿命仅为几分钟开始发展起来，现已发展 到外量子效率超过5 ，运行寿命超过上万小时，已初步能满足产业化生产的 要求。目前全球已有近一百家科研机构和公司从事o l e d 的研究开发和产业化 陕西科技大学硕士学位论文 工作，其中包括许多著名的大公司，如s o n y 、p h i l i p s 、p i o n e e r 、n e c 、k o d a k 、 s a n y o 、s a m s u n g 、l g 、i n t e l 、m o t o r o l a 等公司。 在o l e d 的初期研发阶段，欧美比较领先。小分子o l e d 的核心专利主要 掌握在k o d a k 公司手中，聚合物o l e d 的核心专利主要掌握在c d t 和u n i a x 公司手中，其它公司如果想从事o l e d 的生产，一般需要得到k o d a k 或c d t 的专利授权。由于k o d a k 和c d t 近两年授权比较积极，世界上准备开发和生 产0 l e d 的公司正迅速增加。 在o l e d 的产业化上，日本和韩国则走在了前面。日本先锋公司在1 9 9 7 年就率先推出了o l e d 车载显示器，建立了世界上第一条o l e d 生产线。2 0 0 2 年日本s o n y 公司和韩国s a m s u n g 公司就相继推出了1 3 英寸和8 4 英寸全彩色 有源驱动o l e d 显示屏样品。2 0 0 4 年精工爱普生在“e d e x 2 0 0 4 电子显示器展” 上，也展示了1 2 5 英寸的o l e d 面板，像素数6 4 0 4 8 0 ，分辨率6 4 p p i 。这是该 公司首次试制成功画面尺寸超过1 0 英寸的o l e d 面板。目前索尼以及国际显 示技术公司正在分别试制2 0 英寸和2 4 2 英寸的o l e d 面板。 图1 - 1 三星4 0 。a m - o l e d图1 - 2 三星s d i1 7 。l t p sa m o l e d f i g 1 14 0 。a m o l e do fs a m s u n gf i g 1 21 7 。l t p sa m - o l e do fs a m s u n gs d i 三星电子于“f p di n t e r n a t i o n a l2 0 0 5 ”展会上展出了今年5 月份推出的全 球最大的4 0 英寸a m - o l e d 显示面板( 如图1 - 1 所示) 。此面板的解析度可达 w x g a ( 1 2 8 0 8 0 0 ) ，由三星电子旗下的四代线生产，母板尺寸为7 3 0 r a m 9 2 0 m m ，面板的亮度可达6 0 0 n i t s ，对比度达1 0 0 0 ：i ，色域范围可达8 0 。由 于o l e d 无须使用背光模组，此4 0 英寸o l e d 面板厚度仅为3 c m 。这款o l e d 面板采用白光o l e d 加彩色滤色膜的方式实现全彩化，并且运用了2 项新技术： 一是在t f t 底板上生成彩色滤色器阵列( c o a ) 技术，二是采用r g b w 四色 彩色滤色器，提高光利用率。其次还展出了其独特s g s 技术的1 7 英寸l t p s a m o l e d 面板( 如图1 2 所示) 。该面板运用s g s ( s u p e rg r a i ns i l i c o n ) 技术， 2 白光有机电致发光显示器件的研制 即在普通非晶硅( a - s i ) 薄膜晶体管上，涂少量的金属催化剂后，通过进行高 速热处理，形成低温多晶硅( l t p s ) 膜的技术，能够进一步提高o l e d 面板 的画质。此款1 7 英寸a m o i l e d 面板分辨率达到惊人的1 6 0 0 x 1 2 0 0 ( u x g a ) ， 亮度为4 0 0 c d m ，对比度为2 0 0 0 ：1 。 有机电致发光器件的应用前景是非常诱人的。一旦它的发光亮度、效率以 及使用寿命等问题得以解决，必然会在民用及军事领域得到广泛应用。o l e d 技术的最典型的应用就是作为显示器，就其显示功能来讲，它完全可以代替 c r t ，l c d 、l e d 的作用，实现显示器件的轻量化、薄型化、高亮度、快速响 应( 与液晶相比) 、高清晰度、低电压化、高效率化和低成本化。可以大幅度 地节省空间，极方便携带。在夜间或野外使用时，由于o u d 是自己主动发光， 可以大大提高对比度，获得更好的显示质量，这是液晶屏很难解决的难题。此 外，0 l e d 显示屏还可以做成柔性的，可以很容易地设计成曲面，甚至可卷曲， 折叠，这些都是其他显示技术很难实现的功能1 1 3 1 。也正因为o u ；d 有以上功能， 可完全取代c 盯、l c d 、l e d 的显示作用，所以它面向的市场是直接的和非常 巨大的。这也是目前国外众多的研究部门以及各大企业投入巨大资金和人力进 行0 l e d 技术研发的最重要原因。除作为显示器使用以外，o l e d 也可以作为 光源使甩，特别是可以用它制造出大面积，高亮度的平面或曲面光源， 高色纯 度的单色光源。 白色有机电致发光材料及其发光二极管显示器件作为一种新型的有机半 导体光电信息功能材料和固体平板化显示器件，近年来发展非常迅速。：白色有 机电致发光显示器件是近年来o l e d 研究和发展的热门1 1 i ，因为白光涵盖整个 可见光区的红、绿、蓝三种基色，易转换为全彩色显示，这是目前获得全彩色 显示的最佳方案之一l ，也将是o l e d 器件实用化、商品化的一个切入点。如 将白光器件与较为成熟的微电子刻蚀彩色滤色膜相结合，则有望能够得到制备 工艺简单、重复性好、成本低的全彩色o l e d 器件。另外，白光o l e d 器件也 可用作目前高清晰液晶显示器的背光源1 1 6 1 。 迄今世界上有7 0 余家公司正在从事o l e d 显示器件的研究开发工作，并 有近1 0 家厂家从事生产。我国也掀起了研制o l e d 的热潮，上海大学1 1 7 ，l l l 、吉 林大学1 1 9 2 0 j 、中国科学院长春激发态物理研究所、清华大学1 2 t l 、浙江大学i ：l 等 著名学府都加入了有机电致发光器件这一研究行列。 据国外相关机构预测，在全球图像显示器中，应用o l e d 技术的显示器在 2 0 0 5 年以前的市场份额将快速增长，达到近4 5 亿美元的销售额，其中需o l e d 专用材料近5 亿美元，且发展趋势仍将继续扩大。未来十年中，随着o l e d 技 3 陕西科技大学硕士学位论文 术的推广应用，产品范围将会很快充斥每年几百亿美元的显示器市场。 尽管如此，但是在大批量实用化的道路上仍然存在着以下几个问题1 2 3 1 ：( 1 ) 器件的发光效率仍然偏低；( 2 ) 器件的使用寿命太短；( 3 ) 器件的稳定性也急 待提高；( 4 ) 发光机理的研究仍未透彻。因此研究此项目是非常必要的。 1 2o l e d 的常用材料 1 2 1 电极材料 为提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数尽可能高，另外，o l e d 器件 要求电极必须有侧是透明的，因此选用阳极时一般会选择高功函数的透明材 料i t o 导电玻璃，因为i t o 玻璃在4 0 0 1 0 0 0 n m 波长范围内透过率达8 0 以上 此外，它在近紫外区也有很高的透过率1 2 m l 。 为提高电子的注入效率，应该选用低功函数的金属材料作为阴极。金属功 函数的大小严重地影响着o l e d 器件的发光效率、使用寿命等性能。金属功函 数越低，电子注入就越容易，发光效率就会越高；另外，功函数越低，有机 金属界面势垒越低，工作中产生的焦耳热就会越少，器件寿命就会有较大的提 高。主要采用的阴极有： ( 1 ) 单层金属电极。一般采用功函数较低的金属作为阴极，如：a i 、m g 、 c a 等，但是它们在空气中很容易被氧化，使器件不稳定，使用寿命很短，因 此选择合金或增加缓冲层来避免此问题。 ( 2 ) 合金阴极为了既可以提高器件的发光效率，又可以得到稳定的器 件，采用金属合金来作为阴极。此方法的优点是蒸发单一金属薄膜时，会形成 大量的缺陷，因此耐氧化性比较差。蒸镀合金时，少量的金属会优先扩散到缺 陷中，使整个有机层变得稳定。 ( 3 ) 层状阴极。这种阴极是在发光层与金属电极之间加入一层阻挡层， 如l i f 、c s f 、r b f 等1 2 6 , 2 7 1 ，它们与a l 形成双电极。阻挡层的引入可以大幅度 地提高器件的性能。 1 2 2 缓冲层 由于空穴的传输速率是电子传输速率的两倍，为了防止空穴传输到有机 金属阴极界面引起光的猝灭，在制备器件过程中需要引入缓冲层c u p c 。c u p c 的引入可以降低i t o 有机层之间的界面势垒，还可以增加i t o 有机界面的粘 合程度，增大空穴注入接触，抑制空穴向空穴传输层的注入，平衡电子和空穴 注入。 4 白光有机电致发光显示器件的研制 1 2 3 载流子传输材科 在o l e d 器件工作过程中，要求从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子平 衡地注入到发光层中，这就要求空穴和电子的传输速率应该相当，因此选择合 适的空穴、电子传输材料是必须的。在工作过程中，由于器件发热，可能会引 起传输材料结晶，这将导致o l e d 器件性能衰减，因此应该选择玻璃化温度 ( t | ) 较高的材料作为传输材料。另外，选择材料时还应注意：材料应具有低 的离化能( i p ) 、高的空穴迁移率、好的电子阻挡作用以及能形成均匀稳定的 薄膜。材料的离化能越小，势垒就越低，工作所需电压就越低，不易于产生焦 耳热，器件老化速率就会减慢。本实验选用n p b 作为空穴传输层，其t g = 9 8 ，i p = 5 4 ，空穴迁移率= 6 1 0 4 c m 2 v s l 2 5 1 。 1 2 辱发光材料 在o l e d 器件中，发光材料是最重要的材料。一般发光材料应该具有以下 要求1 2 9 1 ； ( 1 ) 高的发光效率j ( 2 ) 此材料最好具有电子或空穴传输性能或者两者兼有； ( 3 ) 通过真空蒸镀可以制成稳定而均匀的薄膜； ( 4 ) 其h o m o ，l u m o 能量应该与相应的电极相匹配。 图1 - 3 各种有机物的结构 f i g 1 3t h es t r u c t u r eo fs o m eo r g a n i cm a t e r i a l s 5 陕西科技大学硕士学位论文 本实验所采用的有机物的结构如图1 - 3 所示。 在小分子发光材料中，有一种是直接单独使用作为发光层的材料，如a l q 3 ： 另一种是本身不能单独作为发光层，必须以百分之几的浓度掺杂在另一种基质 材料中才能发光1 3 0 1 ，如红光掺杂 剂d c j t b 、绿光掺杂剂d m q a 、 蓝光掺杂剂b h l 和b d l 等。因为 掺杂剂本身自吸收，在独立薄膜 状态下发光效率极低，而将其分 散在另一种介质中，使它们的分 子间产生一定距离，就会大大提 高发光效率 1 3o l e d 的器件结构 i l j 阴极 - v 发光层 i 阳极0 t o ) i玻璃基板 图1 4 单层器件结构 f i g 1 - 4t h es t r u c t u r ew i t ho n el a y e r 有机电致发光屏的基本结构可分为单层器件结构、双层器件结构、三层器 件结构和多层器件结构。 1 3 1 单层器件结构 在器件的正极和负极之间只含有一层由一种或多种物质均匀混和的发光 层，如图1 - 4 所示。这种器件在聚合物和掺杂型o l e d 中较常使用矧。 单层器件虽然有制作简单的优点，但是由于大多数有机材料都是单极性的， 同时具有均等的传输空穴和电子性能的材料很少。如果用这种结构，器件的性 能较差，主要是因为：( 1 ) 由于两种载流子注入不平衡，载流子复合几率较低， l 阴极 发光层 空穴传输层 阳极0 t o ) i玻璃基板 l 阴极 电子传输层 发光层 l 阳极( i t o ) l玻璃基板 ( a )( b ) 图1 - 5 双层器件结构 f i g 1 5t h es t r u c t u r ew i t hd o u b l el a y e r s 因而影响器件的发光效率；( 2 ) 厚度较大，引起驱动电压高，效率差；( 3 ) 由 6 白光有机电致发光显示器件的研制 于两个电极之间只隔了一个发光层，复合发光区靠近金属电极，该处缺陷较多， 非辐射复合几率大，载流子很容易从一个电极进入另一个电极，引起效率降低 i ，卸。 要使发光层中具有高的载流 子复合效率，两种载流子的注入 及传输能力应相当，否则传输快 的一方就会直接穿过发光层到达 对电极而引起猝灭。平衡电子和 空穴的注入与传输可通过在电极 和发光层之间加入载流子输运层 或限制层制作多层器件的途径来 实现。 t 3 2 双层器件结梅 双层器件是由两种不同功能的有 机层组成的有机电致发光器件。由于 大多数有机材料是单极性的，不是具 有传输空穴的性质，就是具有传输电 子的性质，但同时具有均等的空穴秘 电子传输性质的有机物很少。如果用 这种单极性的有机物作为单层器件的 发光材料，会使电子与空穴的复合区 自然地靠近某一电极，当复合区越靠 近这一电极就越容易被该电极所猝 灭，而这种猝灭有损于有机物的有效 发光，从而使o l e d 的发光效率降低。 双层器件结构有效的解决了电子和空 穴的复合区远离电极和平衡载流子注 入效率问题，提高了o l e d 的发光效 率。根据功能材料的不同作用，分为 d l a 和d l b 型，如图1 5 ( a ) 和( b ) l 阴极 电子传输层 发光层 空穴传输层 l 阳极f i t o ， l玻璃基板 田l - 6 三层器件结构 f i g 1 6t h es t r u c t u r ew i t ht h r e el a y e r s l 阴极 缓冲层 电子注入层 电子传输层 空穴阻挡层 发光层 空穴传输层 缓冲层 空穴注入层 l阳极o t o ) l玻璃基板 图1 7 多层器件结构 f i g 1 - 7t h es t r u c t u r ew i t hm u l t i l a y e r s 所示。d l a 型是含有空穴传输层( h t l ) 和集电子传输功能和受激发光的发 光层( e m l ) 。d l b 是含有电子传输层( e t l ) 和集空穴传输功能和受激发光 的发光层( e m l ) 。 7 陕西科技大学硕士学位论文 双层器件结构是为了平衡空穴和电子的注入量，提高载流子的注入速率， 提高其发光效率和量子效率。另外传输层还起着阻挡载流子的作用，这样更有 利于控制空穴和电子在发光层中复合，得到所需要的发光颜色【，1 。 1 3 3 三层器件结构 三层器件结构如图1 - 6 所示，由空穴传输层( h t l ) 、电子传输层( e m l ) 和发光层( e m l ) 组成。在此结构中，三层功能层各行其职，有利于器件的性 能的优化。这种结构是目前应用最多的结构。 1 3 4 多层器件结构 在实际应用中，为了降低驱动电压、提高对比度、增加量子效率和提高发 光亮度，但不改变发光颜色，一般采用多层器件结构，如图1 7 所示1 3 5 1 。 多层结构不但保证了o l e d 功能层与玻璃间的良好附着性，而且还使得来 自阳极和阴极的载流子更容易注入到有机功能薄膜中。但是多层结构在改善器 件的同时，也会给各层之间带来复杂的界面效应。 o l e d 的性能主要取决于注入到发光层的空穴和电子的数量以及平衡性 i ，1 。一般器件采用i t o 作为空穴注入层，但是表面处理过的i t o 其功函数比较 低，空穴进入有机层需要克服的能量较高，另外i t o 将溶解到有机层中，使有 机层退化l ，7 j 。因此在i t o 和有机层之间增加一层空穴注入层，如n i o 、p a n i ：p s s 等，可以克服上述缺点。有机物与无机物的化学性质有许多不同，容易脱落， 为了提高界面间的稳定性，可以在电极和有机层间增加一层缓冲层m l 。为了避 免载流子进入相反的电极，使空穴和电子恰好在发光层中复合，应该增加阻挡 层。 1 4o l e d 的特点与问题 近年来，随着信息技术的快速发展，作为传递信息的重要途径之一的平板 显示器行业也有了很大的发展。继c r t 、l c d 之后，o l e d 成为了显示和照明 领域中最有前途的一种显示器1 3 9 1 。 o l e d 是一种将电能转化成光能的显示器件，其优点如下【4 0 m j ： ( 1 ) 主动发光，宽视角：无视角限制，可视角度大于1 7 0 。，无需背光源； ( 2 ) 高分辨率：有源矩阵o l e d 为视频和图形的高信息量提供解决方案； ( 3 ) 高亮度：由于不需要偏光片和扩散器，o l e d 比l c d 更亮，对比性 更强，即使在明亮环境下o l e d 也可以提供清晰的图像； ( 4 ) 高发光效率：高发光效率使其有高亮度和低功耗； ( 5 ) 快的响应速度：1 0 微秒，比1 5 1 8 毫秒的l c d 快1 0 0 1 0 0 0 倍，可 8 白光有机电致发光显示器件的研制 提高图像刷新速度，在显示快速动态图像时效果好； ( 6 ) 宽的工作温度范围：一般为4 0 7 5 ，温度特性较好，发光性能不受 温度影响，可在4 0 c 低温下工作，能满足许多低温条件下的使用，而液晶材 料在较低温度时，将不发生偏转，使l c d 无法工作； ( 7 ) 低的驱动电压和功率损耗：其驱动电压一般为2 1 0 伏，在1 5 0 c d m 2 的亮度下，功耗为3 5 0 4 0 0 毫瓦； ( 8 ) 超轻和超薄：体积为l c d 的1 3 ，厚度为l c d 的一半，重量比l c d 轻2 0 5 0 ； ( 9 ) 有机材料的机械性能好，易加工成各种形状；可以采用树脂作为基 扳，制备可折叠的显示器，可以放置在衣服等柔软物上随身携带。 手机采用o l e d 、t f t 、s t n 产品特性比较如表1 - 1 所示。 表l - l 手机采用o l e d 。t f t s i n 产品特性比较 t a b l 1t h ep e r f o r m a n c ec o n t r a s to fo l e d 、t f ra n ds i ni nc e l lp h o n e 备注：很好好。坏 o l e d 虽然经过了几十年的研究发展已经取得了巨大的成就，但是在大批 量实用化的道路上仍然存在着以下几个问题：( 1 ) 寿命及稳定性：提高发光效 率和器件的寿命，增加其稳定性，使器件真正投入使用是今后主要发展方向； ( 2 ) 全光谱发光：虽然发红、蓝两色光的材料不断被报道，但是同比较成熟 的黄绿光材料相比，仍有较大不足，实现全彩色显示还需努力；( 3 ) 发光机理： 进一步了解器件的发光机理，合理地解释器件的老化现象、红移现象等，发光 光谱以及发光效率同环境、温度的关系都将成为研究的焦点1 4 4 i ；解决方法：( 1 ) 9 陕西科技大学硕士学位论文 开发更好的有机发光材料，优化器件的结构，改进产品的发光效率、寿命以及 能耗。在o l e d 显示屏批量生产和产业化过程中，必须延长o l e d 器件的使用 寿命，使得o l e d 器件性能的稳定性进步增强；( 2 ) 优化驱动电路结构。具 有交流驱动方式的像素电路有利于延长o l e d 的使用寿命5 1 ；( 3 ) 大屏幕显示 技术的研究与开发。低功耗、宽视角等特性都使得o l e d 显示技术最适宜用于 大屏幕显示。低功耗、可集成一体化的周边驱动电路有利于显示屏工作稳定； ( 4 ) 进一步降低显示器的成本。目前o l e d 显示技术尚处于实验室研发阶段， 还远没有达到工业批量生产的能力；降低生产成本是o l e d 显示器产业化的必 须要求。 1 0 白光有机电致发光显示器件的研制 2o l e d 理论与实验基础 2 1 有机材料的发光理论 2 1 i 有机发光材料分子特征 无机半导体材料的结构特征是原子的排列具有周期性，即长程有序性。晶 格中原子间存在着强的共价键或离子键，因此通过原子轨道重叠的交换作用形 成导带和价带，外层电子可以在整个晶体中自由运动，很容易发生电荷输运； 可是在有机半导体材料中不存在长程有序性，分子间的结合主要是靠分子间范 德华力的作用，因此键合相当弱，同时分子轨道重叠和分子间电荷交换也比较 弱1 4 6 j 。分子内电子的局域特性较强，因而这种结构对电荷的输运是不利的。在 研究有机材料的电致发光时，不仅要考虑材料的发光特性，还要考虑材料的电 输运特性。为了深入了解有机半导体材料的电输运及发光性质，就必须了解有 机半导体材料的分子结构特征。具有半导体特性的有机荧光材料，大多为有机 芳香化合物或它们与金属离子形成的配合物。这类化合物在紫外光区和可见光 区的吸收和发射光谱，都是由该化合物分子的价电子的跃迁引起的。因此有必 要了解有机荧光材料分子价电子和分子轨道的特性。 ( 1 ) o 键 沿原子核问联线方向由于电子云重叠而形成的化学键称为。键，每一个键 可以容纳两个电子。a 键可以分为共价键和配位键两种，共价键的两个电子分 别来自两个原子；配位键的两个电子分别来自同一原子而后由两个原子共享。 o 键的电予云多集中在两原子之间，原子间结合较牢靠，因此，要使这类电子 激发到空的反键轨道上去，就需要有相当大的能量，分子的。键的电子跃迁发 生于真空紫外区( 波长短于2 0 0l l m ) 。 ( 2 ) 丌键 当两个原子的p 轨道从垂直于成键原子的核间联线方向接近，发生电子云 重叠而成键，这样形成的共价键称为氕键。o 键的电子被紧紧地定域在成键的两 个原子之间，靠键的电子则相反，它可以在分子中自由移动，并且常常分布于 若干原子之问。如果分子为共轭的玎键体系，则兀电子分布于组成分子的各个原 子上，这种兀电子称为离域兀电子，兀轨道称为离域轨道。由于兀电子的电子云不 集中在成键的两原子之间，所以它们的键合远不如。键牢固。因此，它们的吸 收光谱出现在比。键所产生的波长更长的光区。单个托键电子跃迁产生的吸收光 谱位于真空紫外区或近紫外光区；对有共轭兀键的分子，视共轭度大小而定， 共轭度小者其兀电子跃迁所产生的光谱位于紫外光区，共轭度大都位于可见光 1 1 陕西科技大学硕士学位论文 区或近红外光区 ( 3 ) 未成键的电子( n 电子) 在元素周期表中，有些元素的原子，其外层电子数多于4 ( 例如n ，0 和s ) ， 它们在化合物中往往有未参与成键的价电子，称为u 电子。n 电子的能量比a 电 子和兀电子的都高。因此，在考虑电子光谱的时候，应该首先考虑n 一兀乖和玎一托 跃迁。 ( 4 ) 配位共价键 一般来讲，分子中的n 电子对不参与成键，但当它们遇到合适的接收体时， 其电子可能转入接收体的空轨道上而形成配位共价键，共价键是否形成，对解 释具有i i 电子的荧光体的吸收光谱、发射光谱和荧光光谱强度的变化很有帮助。 ( 5 ) 反键轨道 物质的分子，除了组成分子化学键的那些能量低的分子轨道外，每个分子 还具有一系列能量较高的分子轨道。在一般的情况下，能量较高的轨道是空的， 如果给分子以足够的能量，那么能量较低的电子可能被激发到能量较高的那些 空的轨道上去，这些能量较高的轨道称为反键轨道。 有机物分子中的价电子排列在能量不同的轨道上，这些轨道能量高低顺序 为。轨道兀轨道n 轨道兀宰轨道 前烘，甩完胶膜后，放入热扳烘箱烘干，时间控制为5 分钟，温度9 0 ( 4 ) 曝光，此处是接触式曝光，汞灯功率为5 0 0 w 。将基片的胶面向上固定在 i 琅e 2 0 ，2 5 型曝光机的工作台l 上，按下“吸附”键，基片被吸附；旋转z 轴方向的 螺旋丝，使得基片下降，低于工作台2 ；按一定的方向加盖光刻掩膜板，然后按“掩膜” 键，则掩膜板被吸附；然后进行调平，调平时，吸附基片的工作台i 可向任一方向转动， 让工作台1 做z 轴方向的向上平动，直至基片将要