（纺织工程专业论文）钛金属镀膜织物的制备与性能研究.pdf

学位论文的主要创新点 一、利用磁控溅射技术在丙纶单丝基材上制备出钛金属薄膜 二、首次提出了一套针对一维基材镀膜材料的薄膜耐磨性评价方法， 发现了溅射时间、溅射功率及氩气压强对镀钛膜丙纶单丝耐磨性的影 响规律，提出了较合理的镀膜工艺参数。 三、利用镀钛膜丙纶单丝织造出了两种组织的镀钛膜针织物，通过研 究单丝的可织性及织造对表面钛膜的影响，提出了合理的织造工艺条 件，获得了镀膜在纱线均匀分布的织物。 摘要 采用磁控溅射技术制备不同薄膜的金属化纺织品，可获得各种特殊功能的产 业用纺织品，应用前景极为广阔。目前直接在纺织材料表面镀膜的磁控溅射方法， a b s t r a c t i no r d e rt oo b t a i nm u l t i f u n c t i o n a lt e x t i l e s ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n o l o g yi s e m p l o y e dt od e p o s i td i f f e r e n tk i n d so ff i l m so nf a b r i c s ，w h i c hi sb e c o m i n gm o r ea n d m o r ec o m m o na n dp r o m i s i n g a st h i nf i l m sa r ed i r e c t l yd e p o s i t e do nt e x t i l em a t e r i a l s b ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gp r o c e s s ，t h ei n t e r s e c t i o n sa m o n gy a r n si nt e x t i l em a k et h i n f i l mo n l yb e d e p o s i t e d o nt o p - l a y e ry a m sa n dc a u s e “u n c o a t e da r e a ”，w h i c hi s d e s t i n e dt oa f f e c t p r o d u c t s a p p l i c a t i o n i no r d e rt od e a lw i t hi t ，an e wp r o c e s s i n g m e t h o d ，“d e p o s i t i n gf i l me a r l i e r , a n dt h e nw e a v i n g ”，i sp u tf o r w a r d t i - m e t a l l i cp pm o n o f i l a m e n t sa r ep r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gp r o c e s s ，a s p pm o n o f i l a m e n t st ob es u b s t r a t e ，t it ob et a r g e t a n dan e wm e t h o dt oe s t i m a t e1 d f i l m d e p o s i t e dm a t e r i a l s f i l ma b r a s i o nr e s i s t a n c e ，w i t hf i l ma b r a s i o nr e s i s t a n c ea s e v a l u a t i n gi n d i c a t o r , i sp u tf o r w a r d t h ee f f e c t so fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gp r o c e s s o nt if i l m s a b r a s i o nr e s i s t a n c e ， s u r f a c e m o r p h o l o g y , m o n o f i l a m e n t s m e c h a n i c a l p r o p e r t y a r es t u d i e d t h e e n h a n c e m e n to fs p u t t e r i n gt i m ea n dp o w e rw i l li m p r o v et i f i l m sa b r a s i o nr e s i s t a n c e a n di tv a r i e si nap a t t e r no f “m ”w h e na r g o n p r e s s u r e i si n c r e a s e d c o a t e d m o n o f i l a m e n t sm e c h a n i c a lp r o p e r t yi sa l s om a i n l yi n f l u e n c e db ys p u t t e r i n gt i m ea n d p o w e r , a n dr e a s o n a b l es p u t t e r i n gp r o c e s sc a l ld oaf a v o rt os a m p l e sm e c h a n i c a l p r o p e r t y a n dw h e ns p u t t e r i n gt i m e 3 0s ，s p u t t e r i n gp o w e r 10 0 0w ，a r g o np r e s s u r e 1 0p a ，t if i l m s s u r f a c ei sm u c hm o r es m o o t h t h eo p t i m i z e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n gp r o c e s si s ：s p u t t e r i n gt i m e 芝9 0 s ，s p u t t e r i n g p o w e r 之10 0 0w ，a r g o np r e s s u r e1 0p a i ti sf o u n dt h a t s t i t c hs t r u c t u r ea n dl o o p e dd e e pv a l u eb o t hi n f l u e n c ec o a t e d m o n o f i l a m e n t sw e a v a b i l i t ya n df i l md a m a g ed u r i n gw e a v i n g w e f tp l a i na n d1 + 1r i b s t i t c hs t r u c t u r eb o t hc o u l db eu s e df o rc o a t e df a b r i c sw e a v i n g ，a n dt h ew e a v i n gr a t e o fl + lr i bs t i t c hf a b r i c si sm o r eh i g h e r t h ef i l md a m a g eo fr i bs t i t c hf a b r i c si sl o w e r t h a nt h a to fw e f tp l a i no n e s a n dt h ei n c r e a s eo f l o o p e dd e e pv a l u ec a nm o d e r a t ef i l m d a m a g e t h el o o p e dd e e pv a l u e sf o rw e a v i n gw e f tp l a i ns t i t c ha n dr i bs t i t c hf a b r i c s a r e1 0a n d8 10r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；s u r f a c em o r p h o l o g y ；a b r a s i o nr e s i s t a n c e ； m e c h a n i c a lp r o p e r t y ；s t i t c hs t r u c t u r e ；l o o p e dd e e pv a l u e 目录 第一章绪论i 1 1 纺织材料金属化的方法及意义l 1 2 纺织材料的磁控溅射镀膜3 1 2 1 磁控溅射镀膜原理3 1 2 2 磁控溅射在纺织材料镀膜的研究进展4 1 2 2 1 国外研究进展4 1 2 2 2 国内研究进展5 1 3 本课题研究的内容与意义8 第二章镀钛膜丙纶单丝的制备l l 2 1 试验仪器与材料l l 2 2 试验步骤l l 2 2 1 试样清洁ii 2 2 2 镀膜丙纶单丝制备l l 2 3 丙纶单丝镀膜试验方案l3 2 3 1 工艺参数及其变化范围的确定1 3 2 3 2 丙纶单丝镀膜试验方案1 4 第三章镀钛膜丙纶单丝的表面形貌l7 3 1 试验仪器。1 7 3 2 表面形貌分析1 7 3 2 i 立体显微镜观察表面形貌l7 3 2 2 扫描电镜下表面形貌l8 3 2 2 1 镀膜前试样表面形貌18 3 2 2 2 溅射时间对镀膜形貌的影响1 9 3 2 2 3 溅射功率对镀膜形貌的影响2 0 3 2 2 4 氩气压强对镀膜形貌的影响2 2 3 2 2 5 横截面附近的镀膜形貌2 3 3 3 本章小结2 4 第四章镀钛膜丙纶单丝耐磨性及拉伸性能研究2 5 4 1 镀钛膜丙纶单丝的耐磨性2 5 4 1 1 耐磨性的测试方法2 5 4 1 1 1 镀膜耐磨性、膜基结合牢度现有的评价方法2 5 4 1 1 2 镀膜单丝耐磨性的测试方法2 6 4 1 2 耐磨性测试3l 4 1 2 1 溅射时间的影响3 2 4 1 2 2 溅射功率的影响3 3 4 1 2 3 氩气压强的影响3 4 4 2 镀钛膜丙纶单丝拉伸性能3 6 4 2 1 拉伸性能测试3 6 4 2 2 数据分析与处理3 6 4 2 2 1 溅射时间的影响3 6 4 2 2 2 溅射功率的影响3 8 4 2 2 3 氩气压强的影响3 8 4 3 本章小结3 9 第五章镀钛膜丙纶单丝的织造4 l 5 1 镀钛膜丙纶单丝织物的织造4 l 5 i 1 丙纶单丝织物的预织造4 l 5 i 2 镀膜织物的制备4 2 5 2 可织性分析4 3 5 3 织物表面形貌分析一4 4 5 3 1 纬平针织物正反面钛膜表面形貌分析4 4 5 3 2 镀膜工艺对钛膜形貌的影响4 5 5 3 3 织物组织对钛膜形貌的影响4 6 5 3 4 弯纱深度对钛膜形貌的影响4 7 5 4 本章小结4 9 第六章结束语5 l 参考文献5 3 发表论文和参加科研情况5 9 附录6l 致谢8 3 第一章绪论 第一章绪论 产业用纺织品( 又称技术纺织品) 是纺织工业中极具潜力和附加值的产品， 其发展水平是衡量一个国家纺织工业强大与否的标志【1 1 。与服用和装饰用纺织品 不同，它通常用于各种性能要求高或耐用的场合【2 1 ，如医用纺织品、过滤用纺织 品、土丁合成材料、特殊装饰用纺织品、高性能复合材料和农业用纺织品等。我 国的产业用纺织品业目前处于发展阶段，在许多高技术含量和高性能产业用纺织 品的研发应用方而，与先进国家有明显差距。以医用纺织品为例，目前国产医用 纺织品主要为医用防护纺织品和保健卫牛用品，外科用仿生医用纺织品因技术含 量较高，在我国的生产几乎空白【1 】。因此，加强高技术含量和高性能产业用纺织 品的研发势在必行。 对纺织材料进行金属化处理，是制备各种特殊性能产业用纺织品的一条有效 途径。 1 1 纺织材料金属化的方法及意义 所谓金属化，指经过一定的加工处理，在被加工对象的表层或其内部加入金 属成分，使其在不失去原有主要特性的基础上，同时具备所加入金属的一些性质。 当被加工对象为纺织材料时，则称为纺织材料金属化。通过金属化，可赋予传统 纺织材料许多特殊的功能，如抗热辐射、抗油、抗污、抗菌、导电、电磁屏蔽等， 从而扩大纺织品的用途，可用于油井、矿井的防护服，防尘、抗静电、反辐射的 防护服，宇航服、雷达天线；还可用作高级时装及羽绒服装面料，制成伞、野外 帐篷、汽车车罩、百叶窗帘等【3 】o 纺织材料的金属化，既可产生于其内部，也可产生在其外部。在化纤纺丝过 程中向纺丝液加入金属成分或在纺纱时用普通纤维与一定比例的金属纤维混纺 m 】，即可实现纺织材料内金属化；而外部金属化可通过在纺织材料表面制备金 属涂层来实现，此时金属成分位于纺织材料的表面，因此也称为表面金属化。 制备表面金属化纺织材料的方法主要包括化学镀( 湿法) 、电镀、涂层、真 空蒸镀、转移、热喷涂、磁控溅射等。 ( 1 ) 化学镀法( 湿法) 其基本原理是将织物置于金属盐水溶液中，再加入 还原剂，使金属离子还原并沉积在纤维表面成膜【7 】。此法广泛用于纺织材料表面 镀膜，但在维持镀液稳定性、改善化学镀织物服用性能和耐水洗性、减轻环境污 染等方面存在明显不足【7 1 。 天津i ：业大学硕： j 学位论文 ( 2 ) 电镀法在金属盐的水溶液中，把欲镀金属作为阳极，被镀物作阴极， 通，卜直流电，由于电解作用在被镀物表面沉积金属的镀覆办法。其优点是镀液稳 定，沉积金属化学纯度高、结构细致紧密，可准确控制膜厚【8 】。缺点是只适用于 各种金属导体材料，只有一些导电纤维制作的非织造布能够使用，在纺织领域应 用极为有限【9 】。 ( 3 ) 涂层法将添加一定金属粉末( 片状) 的涂层整理剂涂布在纺织材料表 面即可【7 】。一般情况下，任何一种织物均可作为金属化织物的基布，不同基布可 采用不同的涂层工艺，最基本的是直接涂层工艺。若基布对张力敏感，如针织品， 则应采用转移涂层工艺，以保持金属光泽。 ( 4 ) 真窄蒸镀法在真窄和高温环境中使金属熔化、蒸发并向周围飞溅，飞 溅的金属分子在镀件表面沉积成膜【1 0 1 。它具有设备和工艺相对简单、制备薄膜纯 净的特点，可用于制备具有特定结构和性质的膜层，但受到膜材性质限制，且薄 膜与基材附着性差，蒸镀过程中还可能出现坩埚污染现象l 。 ( 5 ) 转移、法【1 0 1 其本质是真空镀膜。先在一种基材表面采用真空镀膜法沉积 金属膜，再利用化学助剂将金属膜转移到基布上。使用的金属主要是铝，它能获 得外观上的金属化效果，有较高的反射率。但大面积转移质量不稳定，膜层面容 易断裂，在国内外主要用于针织品装饰材料。 ( 6 ) 热喷涂法采用气体、液体燃料或电弧等离子弧作热源，将金属、合金、 金属陶瓷等材料加热到熔融或半熔融状态，以高速喷向经过预处理的非织造布表 面，从而形成附着牢固的复合非织造布【9 】。此法对纺织材料的要求是必须耐高温， 原则上对金属种类没有限制，所制成材料可用于降噪、包装等。 ( 7 ) 磁控溅射法辉光放电产生的a r + 在正交电磁场的共同作用下，加速轰 击靶材，使大量中性的靶材原子从基材表面溅射出，这些原子或分子沉积在基材 上成膜。此法具有靶材来源广泛、薄膜沉积速率高、基材温度低、膜基结合力好、 装置性能稳定、操作控制方便等优点，成为微电子、光学薄膜和材料表面镀膜， 特别是对均匀性要求严格的建筑镀膜玻璃、柔性基材卷绕镀等连续镀膜工业领域 的第一选择。 在这几种镀膜方法中，化学镀法对环境的污染较为严重；电镀法要求基材必 须导电；涂层法在薄膜的均匀性方面存在缺陷；真空蒸镀法的膜基结合牢度较弱； 转移法先成膜、再转移，r t 艺过程较为复杂；热喷涂法对基材的耐热性要求较高。 与之相对，磁控溅射法可有效消除这些缺陷，既保证镀膜质量，又不会对周围环 境造成污染，适用于纺织材料的金属化。本研究即采用此法来完成纺织材料的表 面金属化。 2 第一章绪论 1 2 纺织材料的磁控溅射镀膜 1 2 1 磁控溅射镀膜原理 磁控溅射镀膜的前身是溅射镀膜，其原理【1 2 1 为：真空室中的惰性气体由于辉 光放电产生等离子体，其中的正离子在电场作用下加速并轰击靶面，被轰击出的 粒子在基片上沉积成膜。溅射镀膜最初的形式为直流二极溅射，其装置极为简单。 天津i ：业大学硕：卜学位论文 经过几十年发展，目前已形成了多种不同的磁控溅射工艺，按不同标准分类 如下： 根据靶材数p 1 分为单靶、双靶及多靶磁控溅射； 根据磁场强度分布是否平衡分为非平衡磁控溅射( 传统磁控溅射) 和平衡磁 控溅射； 根据使用溅射电源不同分为直流磁控溅射、射频磁控溅射、中频磁控溅射和 脉冲磁控溅射； 此外，反应磁控溅射也是一种常用的磁控溅射技术，它利用单质靶材与真空 室内的活性气体发生反应，从而获得化合物薄膜。与绝大多数磁控溅射方法都属 于物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p v d ) 不同，反应磁控溅射属于化 学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 的范畴。 磁控溅射领域最新的研究成果是高速溅射和自溅射【t 3 1 。与普通磁控溅射相 比，高速溅射和自溅射最大特点是较高的靶功率密度。 p = 二尘 5 0 w c m - 2( 1 1 ) 一 s p d 为磁控靶功率，s 为靶表面积。 但磁控溅射技术存在靶材利用率低的缺陷，一般在3 0 - - 一4 0 左右，高速溅 射的靶材利用率更低，仅为2 0 - - 一3 0 。如何提高靶材利用率成为工业镀膜首要 解决的问题【1 2 】。 1 2 2 磁控溅射在纺织材料镀膜的研究进展 随着磁摔溅射技术的不断进步，其应用范围不断扩大，在纺织领域的应用越 来越多。通过磁控溅射工艺在纺织材料表面沉积功能性涂层，可使纺织品兼具了 纺织材料的优良力学性能和涂层的特殊功能，有利于扩大纺织材料的应用。 1 2 2 1 国外研究进展 s s h a h i d i 等t l s j 幂0 用直流磁控溅射技术，在棉型机织物表面沉积纳米铝膜， 研究不同种类等离子体( 0 2 与a r ) 处理对涂层织物的表面形貌及拒水性能的影 响。j k i w i 等【1 6 】以经过射频等离子体处理的棉织物为基材，采用直流磁控溅射 法沉积了a g 膜或者a e d a t 复合膜，获得了具有良好附着性和杀菌性能的镀膜织 物。j s c h o l z 等【1 7 】在s i 0 2 织物表面沉积了a g 、c u 、p t 、p t r h ( 9 0 1 0 ) 和a u 等多 种不同的金属膜，并分析了各类薄膜的抗菌效果及膜基间结合力。j o a n n a k o p r o w s k a 等 1 8 - 1 9 1 采用脉冲磁控溅射技术在丙纶非织造布基材上沉积金属( z n 、 t i ) 或其氧化物涂层，研究了涂层对基材的附着性及涂层前后基材电磁屏蔽性能 4 第一章绪论 的变化。 部分研究者在研究中虽未直接使用纺织品作为基材，但选用的基材与化纤织 物同源，故也在此列出相关的研究进展。m i c h a e lb o e h m e 等在聚酯薄膜表面沉积 i t o 涂层，研究了涂层导电性、氧分压对涂层细观结构的影响及退火工艺对涂层 质量的影响【2 0 】。m i c h a e lb o e h m e 等【2 1 1 采用反应直流磁控溅射工艺在聚酯薄膜表 面沉积氧化铟锡( i t o ) 涂层，分析了溅射工艺条件对涂层性能的影响。s f e r n a n d e z 等【矧利用射频磁控溅射法在聚酯薄膜表面沉积铝掺杂氧化锌 ( a i d o p e dz n o ) 薄膜，研究了薄膜的结构、光学及电学性质。c h a n w o oy a n g 等f 2 3 】以聚酯薄膜为基材，先通过热蒸发法在基材表面沉积银( a g ) 膜作为过渡 层，再以直流磁控溅射法沉积氧化铟锡( i t o ) 膜，研究了过渡层的加入对提高 薄膜防破裂及分层的影响。s b e na m o r 等 2 4 】以射频磁控溅射法在聚酯表面沉积 氧化锌( z n o ) 薄膜，探究了溅射工艺参数对薄膜性质的影响，再此基础上分析 了膜基结合及界面形貌。y i c h u n gh u a n g 等( 2 5 l 用射频磁控溅射技术在聚酰亚胺 薄膜上制备了铝掺杂氧化锌( a i d o p e dz n o ) 薄膜，研究了镀膜材料的硬度及膜 基结合情况。y m k a n g 等【2 6 】采用d c 磁控溅射技术在聚酰亚胺基材上沉积了c e 掺杂i t o 薄膜，随后在2 0 0 的氩气环境中进行l h 的退火处理，研究了靶材中 c e 0 2 掺杂量对薄膜的微观结构及导电性的影响。j a e h y e o n gl e e 等以柔性聚碳酸 酯作为基材，沉积了z n o ：a i 薄膜，研究了薄膜的结构、光学、电学性质吲。 1 2 2 2 国内研究进展 国内研究者镀膜时采用的柔性基材包括非织造布、机织物、针织物、薄膜等 类型。 一、非织造布基材 l 、丙纶基材 魏取福等以直流磁控溅射法制备了镀铜( c u ) 膜丙纶( p p ) 非织造布，研 究了镀膜织物的表面形貌、孔状结构及导电性，认为等离子体预处理及镀膜过程 中加热对提高膜基结合性能有利【2 8 - 2 9 ；在不同纤维细度的非织造布基材上沉积铜 膜( c u ) ，并分析了其表面形貌、化学组成及导电性，发现纤维越细、材料导电 性越好【3 0 】。王洪博等在丙纶( p p ) 非织造布基材表面沉积银( a g ) 膜，研究了氩等 离子体预处理对镀膜后表面形貌和抗菌性能的影响1 3 1 】；洪剑寒等采用磁控溅射法 在丙纶( p p ) 无纺布基材i - 沉积纳米银( a g ) 膜，测试了不同厚度镀银膜非织造布 的导电性能及紫外线透过率【3 2 】。 邓炳耀等利用磁控溅射法在涤纶( p e t ) - 非织造布基材表面沉积氧化锌( z n o ) 薄膜，分析了溅射工艺对其表面形貌的影响及样品的透光性1 3 3 。3 4 】。侯大寅等采用 射频磁控溅射技术在丙纶( p p ) 非织造布上制备掺铝氧化锌( a z o ) 薄膜，对薄膜 大津j f j 业大学硕： = 学位论文 的结构、导电性能及防紫外线性能进行了研肃【3 5 3 6 1 。徐文j 下掣3 7 】采用低温磁控溅 射技术在丙纶( p p ) 非织造布表面沉积铝( a 1 ) 、氧化锌( z n o ) 并u 聚四氟乙烯( p t f e ) 纳米薄膜，观察了纤维基材及三种纳米薄膜沉积在纤维表面的微观结构。 2 、涤纶基材 王洪博等在涤纶( p e t ) 非织造布基材一卜制备了不同厚度的银( a g ) 膜，分 析了薄膜的微观结构、透光性和导电性 3 8 - 3 9 ；洪剑寒等以涤纶( p e t ) 非织造布 为基材，用磁控溅射法沉积纳米银( a g ) 膜，分析了镀膜织物表面元素随膜厚变化 情况，并测试了其电磁屏蔽效能。杜莉娟掣4 l 】在镀铝( a 1 ) 无纺布表面涂层粘合 剂，通过织物耐热循环、耐皂洗及抗摩擦能力考察涂层粘合剂的加入对膜基结合 牢度的影响；邓炳耀等在涤纶( p e t ) 非织造布基材表面沉积铝( a 1 ) 膜，研究了 溅镀后织物的表面形貌及导电性 4 2 1 。陈文兴等 4 3 j 以涤纶( p e t ) 无纺布为基材， 采用直流磁控溅射法沉积了铜( c u ) 膜，研究了溅射功率及氩气压力对溅射沉 积速率和薄膜表面形貌的影响，测试了织物的电磁屏蔽效能、膜基结合牢度及透 气性。 侯大寅等在涤纶( p e t ) 非织造布表面沉积氧化锌( z n o ) 薄膜，研究了薄膜 的表面形貌、结构、防紫外线能力及透光性【删；李良飞等1 4 5 l 利用射频磁控溅射 法在涤纶( p e t ) 非织造布表面沉积氧化锌( z n o ) 薄膜，并利用原子力显微镜 和能量弥散x 射线法对氧化锌薄膜的表面形貌和结构进行表征和分析，研究了 镀膜对材料的防紫外线及抗静电性能的影响。赵绍英等【4 6 j 用射频磁控溅射在涤纶 ( p e t ) 非织造布基材上沉积掺铝氧化锌( a z o ) 薄膜，分析了薄膜微结构及导 电性。徐阳等利用反应磁控溅射法，在涤纶( p e t ) 非织造布基材表面沉积二氧 化钛( t i 0 2 ) 薄膜，研究了涂层厚度对其表面结构、抗静电性及溅射时间对薄膜 表面形貌、化学结构和光学透射性能的影响【4 8 】。 其它如赵晓燕等【4 9 1 采用低温射频磁控溅射技术在涤纶( p e t ) 基非织造布表 面沉积二氧化钛( t i 0 2 ) 与稀土( n d ) 复合薄膜，利用振荡烧瓶法测试了薄膜的 抗菌性能；刘江峰等【5 0 】采用磁控溅射法在涤纶( p e t ) ：i i e 织造布上分别沉积银( a g ) 膜、氧化锌( z n o ) 膜和z n o a g z n o 多层膜，研究了纳米结构薄膜的表面形貌 及导电特性。 3 、其它 王鸿博等以直流磁控溅射法制备了镀银( a g ) 膜聚乳酸( p l a ) 非织造布，研 究了银膜的细观结构及抗菌性【5 m 2 1 ；y i b i n gc a i 等【5 3 】首先制备了尼龙6 0 - m m t 复合纳米纤维基非织造布，然后采用射频磁控溅射法在其上沉积f e 2 0 3 薄膜，研 究了薄膜的结构、表面形貌及热稳定性；m az h i j u n 掣5 4 1 研究了s i c 纤维基磁控 溅射钛合金( t i 4 a i v ) 涂层的表面形貌、化学组成及结晶取向。 第一章绪论 二、机织物 1 、涤纶基材 徐晓峰等【5 5 】以涤纶( p e t ) 织物为基底，利用磁控溅射法制备纳米铝( a 1 ) 膜。 探讨了溅射气压、时间、功率和漫反射率对薄膜沉积速率和紫外线透过率的影响。 王国轩等 5 6 - 5 7 】利用磁控溅射法在涤纶( p e t ) 和锦纶织物表面沉积了纳米钛( t i ) 膜，研究了镀膜时间对涤纶拉伸性能、钛膜的表面形貌及预处理- t 艺对薄膜耐磨 性的影响。陈长文等 5 s 1 利用磁控溅射的方法在涤纶( p e t ) 长丝机织物表面镀上 金属铜( c u ) 和镍( n i ) ，分析了金属增重率对溅射织物的透气率以及电磁屏蔽性 能的影响。 毕松梅等1 5 9 1 采用直流反应磁控溅射法在涤纶( p e t ) 机织物表面沉积纳米二 氧化钛( t i 0 2 ) 薄膜，分析了镀膜织物的抗菌性、抗菌性能保持性及服用性能。 黄美林等 6 0 6 h 采用磁控溅射法在涤纶( p e t ) 机织物上沉积氟碳( p t f e ) 薄膜，研 究了薄膜的拒水拒油及防紫外性能。王东等t 6 ：j s u 用磁控溅射法在涤纶( p e t ) 薄 膜及机织物上制备碳氟( p t f e ) 高分子膜，研究了碳氟膜的纳米结构及均匀性。 2 、锦纶荩材 肖惠等【6 3 】利用磁控溅射法在锦纶( n y l o n ) 织物上制备纳米铝( a i ) 膜，研 究了工艺参数对锦纶拉伸性能的影响及铝膜的表面形貌。王国轩等【删利用磁控溅 射法在锦纶织物表面沉积了纳米钛( t i ) 膜，研究了磁控溅射工艺参数对薄膜耐磨 性的影响。 三、其它 j o a n n ey i p 肭【6 5 1 采用磁控溅射及其它两种方法( 金属粉末印染和金属薄片层 压) 在棉s p a n d e x 混纺针织物表面生成银膜( a g ) ，从表面形貌、反光性和小载 荷下机械性能三个角度分析了磁控溅射镀膜的特点。刘雪掣删用直流磁控溅射法 分别在涤纶( p e t ) 机织物、针织物、纺粘非织造布表面制备铜( c u ) 薄膜，研 究了不同基底结构对铜膜电磁屏蔽效能的影响。徐阳等利用射频磁控溅射法分别 天津1 ：业大学硕 ：学位论文 1 3 本课题研究的内容与意义 纺织材料表面镀膜可使其表面发生功能改性，是使纺织材料用于产业用的一 条有效途径。本研究拟采用磁控溅射技术对纺织材料进行表面处理，为镀膜织物 的制备提供依据，以进一步拓宽纺织材料在医疗及其它领域的应用。 磁控溅射镀膜织物的制备，一般均在织物表面直接沉积目标涂层。这种方法 优点是操作较为简单，镀膜前对纺织材料进行的处理简单，镀制的膜层也相对完 整。但直接在织物上镀膜，制备的镀膜材料在纤维或纱线上不连续，及存在所谓 的“白点”现象，例如在机织物经纬纱的交织点处或是针织物、非织材料中上下层 纱线的重叠处，由于纱线间的相互重叠，位于下层的纱线卜不会有膜层。这些“白 点”极有可能直接暴露于使用环境中，影响产品性能，给使用者带来潜在的风险。 为解决这一问题，本课题提出先在纱线表面镀膜，再利用镀膜纱线加工出目标织 物，即“先镀膜、后织造”的方法，以彻底解决自点问题。 丙纶具有较好的理化性质，是医疗领域广泛应用的一种纺织材料，但作为植 入医用材料，有时会因排异反应问题造成手术的失败。金属钛具有无毒、质轻、 比强度高、耐生物体腐蚀及生物相容性等优良特性，在骨骼修复中已被广泛应用。 将两者结合在一起，即以丙纶为基材、以钛金属为靶材，制备钛金属化的丙纶织 物，使其既具有织物的柔性，又具有钛金属的生物相容性，以有利于在医疗领域 的应用【7 2 】。 拟采用直流磁控溅射工艺制备镀钛膜丙纶纱，然后研究其表面形貌、力学性 能及膜基结合牢度，筛选出优化的磁控溅射工艺，在此基础上加工出镀钛膜内纶 丝织物，并对镀膜织物的表面形貌及织造条件进行了研究。具体研究方案见图 1 2 。 第一章绪论 理论准备 镀钛膜丙纶单丝制备 ! 钏w l 拉伸性il 表面 l 能研究l 貌珂 镀钛膜丙纶单丝的织造 f 镀膜织物表 镀膜单丝可 l 面形貌分析织性分析 结论 图1 2 本课题研究方案 天津i ：业大学硕f ：学位论义 第：章镀钛膜内纶啦丝的制备 第二章镀钛膜丙纶单丝的制备 本章介绍了镀钛膜单丝制各所需的试验仪器与材料、制备过程以及磁控溅射 试验方案的确定。 2 1 试验仪器与材料 试验仪器：j p g f - 4 5 0 1 型磁控溅射镀膜机，配有射频和直流电源，北京北仪 创新真守技术有限责任公司产品；氩气，纯度9 9 9 9 9 ；钛靶材( 两块) ，纯度 9 9 9 9 ，2 5 0 m m x s 0 m m 。 试验材料：6 0 2 t e x 丙纶单丝。 其它试验用品：无水乙醇( 分析纯) ，天津市化学试剂三厂产品；自制矩形 试样缠绕架，2 5 0 m m x l 2 0 m m 。 2 2 试验步骤 2 2 1 试样清洁 表面清洁是保证镀膜试样质量的关键，因此，有必要对待镀试样进行预处理 以去除其表面的异物。试验中，用浸泡过酒精的柔软化纤长丝织物轻轻擦拭丙纶 单丝，确保在去除异物的同时，不会带来新的杂质。还要注意在擦拭时用力一定 不要过重，避免在丙纶单丝表面产生新的毛羽，这些毛羽会对镀膜产生不利影响。 2 2 2 镀膜丙纶单丝制备 将清洁好的丙纶单丝均匀缠绕在矩形的试样缠绕架上，如图2 1 所示。试样 架长度2 5 c m ，宽度1 2 c m ，其中可缠绕宽度1 0 e m ，丙纶丝在试样架的缠绕密度 为6 7 圈c m 。缠绕好的试样放在封口袋内，防止周围环境的杂质对试样造成新 的污染。 天津l 业大学硕： ：学位论文 第：章镀钛膜内纶簟丝的制备 打开真空窜，安放试样架， 闭合真空室 之乡 抽低真空 一l 抽高真空 之多 l 冲入氧气，调节氩气压强及 溅射功率，开始镀膜 之乡 l 镀膜完成，打开真空室，取 h 试样 大津：i ：业大学硕：f j 学位论文 3 ) 氩气压强过高时( 5 o p a ) ，真空室内等离子体浓度过高，溅射出的钛原子与 其发生碰撞的机会增多，散射增大、平均自由程缩短、动能减少，使部分溅射出 的钛原子无法沉积到基材表面 7 6 1 ；同时，沉积的薄膜中含氩量高，使薄膜性能下 降，内应力增大，容易造成薄膜的龟裂或剥落，影响薄膜质量。 所以氩气压强要合理确定，不宜过大或过小，实验中其变化范围为o 5 p a 3 o p a 。 ( 3 ) 溅射功率 溅射功率影响薄膜的沉积速率。在氩气压强一定情况下，溅射功率过低时， 辉光放电同样难以维持，使得真空室内正离子浓度极低，对靶材的轰击作用极为 有限，造成薄膜沉积速率不高。但溅射功率亦不可过高，这会使真窄内等离子体 浓度极大，过多的a r 十离子体会由于自身能量过高而进入靶材内部，极易造成“靶 中毒”，使得溅射产额降低；溅射出的金属颗粒由于能量过高，在与基材接触后 形成柱状薄膜，且内部孔隙变大，不利于形成致密的膜层，另有部分颗粒与基材 碰撞后而发生“反溅射”。预实验结果表明：当溅射功率 2 0 0 0 w 时，丙纶单丝出 现熔融现象，失去原有的力学特性。故本试验中溅射功率的变化范围选择在 2 0 0 w 2 0 0 0 w 。 2 3 2 丙纶单丝镀膜试验方案 确定实验方案时，以某单一因子为变量，考察其对实验结果的影响，如表 2 1 、2 2 、2 3 所示。 表2 1 不同溅射时间下镀膜单丝制备条件 表2 2 不同溅射功率下镀膜瞥丝制备条件 1 4 第：争镀钛膜内纶簟丝的制备 表2 3 不同氩气压强下镀膜单丝制备条件 1 5 大津j r 业大学硕： = 学位论文 第三章镀钛膜丙纶单丝的表面形貌 第三章镀钛膜丙纶单丝的表面形貌 本章对镀钛膜丙纶单丝的表面形貌进行研究，着重分析了磁控溅射工艺对钛 膜表面形貌的影响，确保获得表面质量均匀的镀钛膜丙纶丝。 3 1 试验仪器 x t s 3 0 型体视显微镜，北京泰克仪器有限公司产品；t m 1 0 0 0 桌面型s e m 扫描电子显微镜，日本日立公司产品。 3 2 表面形貌分析 3 2 1 立体显微镜观察表面形貌 镀膜前后试样的表面形貌如图3 1 所示。由图3 i ( a ) 可知，镀膜前丙纶单 丝表面较为光滑呈透明状，沿纵向有些许的条纹，但不明显：在局部有少量杂质 颗粒。图3 1 ( b ) 、( c ) 为丙纶单丝镀膜后的表面形貌，发现采用磁控溅射技术 可在试样表面沉积一层钛金属膜。比较图3 1 ( b ) 、( c ) 发现，上、下光源同时 打开所获取图片其表面呈黑色柱状，金属光泽不明显，这是由于透射光的加入使 得金属膜对入射光的反射作用大大减弱；只开上光源时，在试样表面观察到明显 的金属光泽。图3 1 ( c ) 还发现，金属光泽主要集中于试样的上部，这是由上光 源的入射角度决定的。 ( a ) 1 7 垒蛰啦m 天津，j ：业大学硕：f j 学位论文 一k 苏治磕幽蠹徽绷蕊。如i 幽一。一 试样2 - 4 ( 9 0 s 1 6 0 0 w l p a ) 表面形貌，其中( b ) 上、下光源均打开，( c ) 只开上光源 溅射工艺参数对试样的表面形貌有影响，主要与溅射时间和溅射功率有关。 当溅射时间过短( 0 s ) 或溅射功率过低( 翌0 0 w ) 时，不能在试样表面形成完 整的膜层，且膜厚较小，仍呈透明状，如图3 2 所示。 o 2 3 m m + 一 m m 图3 - 2 试样2 i ( 9 0 s 2 0 0 w l p a ) 表面形貌，放大倍数2 9 2 5 倍 3 2 2 扫描电镜下表面形貌 3 2 2 1 镀膜前试样表面形貌 丙纶单丝镀膜前放大倍数5 0 0 倍的表面形貌如图3 3 所示。从图中可以看出， 试样表面较为光滑，亮度较低，有些许纵向条纹，与体视显微镜下的观测结果一 致。因为试样表面的灰暗程度主要由二次电子的多少决定，二次电子的产出能力 越强，试样表面相应点的亮度就越大；反之，亮度就越低。故试样表面的亮度较 低应与丙纶单丝导电性差、二次电子产出能力低有关。另外，试样局部亮点可能 是在扫描电镜预抽真空时部分杂质粘附在试样表面造成的。 第三章镀钛膜内纶斡丝的表面形貌 图3 3 镀膜前试样形貌，放大倍数5 0 0 倍 3 2 2 2 溅射时间对镀膜形貌的影响 图3 - 4 为溅射功率1 0 0 0 w 、氩气压强lp a 、不同溅射时间下镀膜丙纶单丝的 表面形貌。由图可知，试样表面的亮度随溅射时间的延长略有上升，这说明钛膜 的沉积可提高丙纶单丝二次电子的产出能力。根据有关资料，钛金属的导电性较 差，在空气中易与氧气( 0 2 ) 发生反应，在其表面生成，1 层极薄的氧化保护层， 有很好的抗腐蚀能力，故试样表面的薄膜有可能为钛与钛氧化物的混合膜。混合 膜的存在可能会消弱试样的二次电子产出能力，但电子束打到试样表面后，二次 电子的产出范围在几纳米至几十纳米之间，所以薄膜的沉积仍大大提高了试样的 二次电子产出能力。 观察图3 - 4 ( a ) 发现，试样表面的钛膜沿单丝轴向在局部与其发生分离，且 试样表面较为粗糙，观察其它试样均无此现象，这可能与镀膜时间过短有关。由 图3 2 可知，镀膜时间过短或者镀膜功率过低均不利于在试样表面形成完整的钛 膜。图3 4 ( a ) 试样镀膜时间仪为3 0 s ，沉积在试样表面的金属粒子尚未与试样 形成牢固的结合， 在图3 - 4 ( b ) 的纵向沟槽。这些 大津i ：业大学硕i j 学位论文 誉”t | ，- 。一踺簧 舅 一， ：0 嚣端 疑 “ “攀 鼍 已二勰之二：0 第三章镀钛膜内纶尊缓的表血形貌 面粗糙程度最小，1 6 0 0 w 、2 0 0 0 w 时试样表面粗糙程度居中，2 0 0 w 、6 0 0 w 时 最大。 t m l 0 0 02 0 1 0 0 5 1 91 01 3l西o c 2 g ou m t m l o o o ( a ) 2 0 1 0 - 0 5 1 91 0 1 5lx 5 0 02 0 0u m ( b ) 天津j l ：业大学硕 ：学位论文 额及钛膜沉积速率。金属粒子在基材表面的活动能力差，与基材接触后即很快在 其表面固定下来。后续粒子到达基材表面后，会和已沉积粒子发生集聚成核，在 试样表面形成网状薄膜，薄膜表面较为粗糙。只有提高溅射功率或调节其它工艺 参数，使网状膜变为面状膜，才能降低薄膜的粗糙度并提高薄膜质量。 适当提高溅射功率，可以提高