（纺织化学与染整工程专业论文）聚六亚甲胍盐酸盐的合成及其在织物抗菌整理上的应用[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

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l o r i d e ( p h g c ) i sl o w t o x i ca n db r o a d s p e c t r u m a n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e s ，s oi tc a nb ew i d e l yu s e di nm a n ya r e a s h o w e v e r , i ti s l c s si n t r o d u c e di n t ot h et e x t i l ea n t i b a c t e r i a lf i n i s h e s i nt h i sp a p e r p h g cw i t h h i g hm o l e c u l a rw e i g h ta n dd e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o nw a sp r e p a r e db yt h e p o l y c o n d e n s a t i o no fg u a n i d i n eh y d r o c h l o r i d ea n dh e x a m e t h y l e n e d i a m i n e t h e c o u o n k n i t t i n g f a b r i c st r e a t e db yt h er e s u l t a n tp h g cs h o w e ds u p e r i o r a n t i b a c t e r i a lc a p a b i l i t y i nt h i sp a p e lt h es y n t h e s i so fp h g cw a ss t u d i e da n dc h e m i c a ls t r u c t u r ea n d m o l e c u l a rw e i g h to ft h er e s u l t a n tp h g cw e g ca n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e d t h ep h g cc o u l db eu s e da st h et e x t i l ea n t i b a c t e r i a lf i n i s h i n ga g e n t t h ec o r o n k n i t t i n gf a b r i c sw e r et r e a t e db yt h er e s u l t a n tp h g c ，a n dt h ei n f l u e n c eo nt h e a n t i b a c t e r i a le f f e c t so ft h ef a b r i c st r e a t e db yt h ed i f f e r e n tf i n i s h i n gp r o c e s s e s w a ss t u d i e d a tt h es a m et i m e ，t h ei n f l u e n c e so nt h ew h i t ed e g r e eo ft r e a t e d b l e a c h i n gf a b r i ca n dt h ec o l o r a m ao ft r e a t e dd y e i n gf a b r i c sw e r et e s t e d ，a n d w a s h i n gf a s t n e s sa n dc h l o r i n ef a s t n e s sw e r ea l s ot e s t e d t h er e s u l t ss h o w e d t h el e s si n f l u e n c e so nt h ew h i t ed e g r e ea n dc o l o r a m ao ft r e a t e df a b r i c sw e r e d e t e c t e d ，a n dp h g co nt h et r e a t e df a b r i c so w n e dg o o dw a s h i n gf a s t n e s sa n d c h l o r i n ef a s t n e s s i nt h i sp a p e r , an e wa n t i b a c t e r i a lt e s tm e t h o dw a su s e d t h i sm e t h o di s f e a s i b l et oe v a l u a t et h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e so fa n t i b a c t e r i a lf i n i s h i n gf a b r i c b e c a u s eo ft h ed i f f e r e n tb a c t e r i a lg r o w t hb e t w e e nt r e a t e ds a m p l e sa n du n t r e a t e d o n e s i tc a na l s of e n e e tm o r ea c t u a l l ya n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e so ft r e a t e df a b r i c s a tt h en a t u r a lc o n d i t i o na n db eo p e r a t e dm o r ec o n v e n i e n t l y , m o r er a p i d l ya n d s a f e r h o w e v e r , i tc a b tr e f l e c tt h ea n t i b a c t e d a la c t i v r i e st os p e c i a lb a c t e r i m o ft r e a t c df a h r i c s k e y w o r d s ：p o l y h e s a m e t h y l e n e g u a a i d i n ec h l o r i d e ；s y n t h e s i s ；c o t t o nk n i t t i n g f a b r i c ；a n t i b a c t e r i a lf i n i s h i n g ；a n t i b a c t e r i a lt e s tm e t h o d 一2 一 第一章文献综述 青岛人学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 聚六亚甲基胍盐酸盐的合成研究进展 早在1 8 6 1 年，s t r e e k e r 就发现了胍( c h s n 3 ) ，从结构上看，胍是亚胺脲， 又可称作氨基甲酸脒。胍是无色吸湿性晶体，胍基化合物因其强碱性、高稳 定性、较好的生物活性等优良特性，应用领域日益广泛，许多胍的衍生物广 泛应用于药物、染料、炸药、农用化学品、纺织品和塑料的生产以及生物技 术等身蘑。 聚六亚甲基胍盐酸盐( p o l y h e x a m e t h y l e n e g u a n i d i n eh y d t o c h l o r i d e ) ，易溶 于水，水溶液无色或淡琥珀色，无臭无味，不燃不爆，广谱杀菌，并具有长 期抑菌作用，对各种金属材料无腐蚀作用，自然环境下可降解，对环境没有 污染，具有毒性低，使用安全等特点。俄罗斯卫生部己正式批准其作为各种 表面的细菌的消毒杀菌剂，并可用作日用防霉剂，允许在民众中销售；广泛 应用于饮料及食品加工行业，饮用水和游泳池，湖水、水塘、冷却塔、喷泉 等除藻，石油开采，建筑材料防霉添加剂，养殖场消毒，以及可用于纺织业、 造纸业、木材加工业、橡胶工业、农业等方面，也可以作为污水处理的絮凝 剂【l 】。 1 1 1 聚六亚甲基胍盐酸盐的理化性质 聚六亚甲基胍盐酸盐是一种白色无定形粉末或树脂状聚合物，无特殊气 味，易吸潮、易溶于水，水溶液无色或淡琥珀色、无味，不燃小爆，对于各 种金属材料基本无腐蚀，分解温度大于4 0 0 。c ，对所处理表面无漂白现象， 常态下稳定，两年不会变质，0 1 浓度的水溶液具有微苦的味道。其结构式 如下： + 一删z ，七 第一章文献综述 青岛人学硕士学化论文 1 1 2 聚六亚甲基胍盐酸盐的台成 聚六亚甲基胍盐酸盐大多通过盐酸胍与己二胺的缩聚反应得到。盐酸胍 与聚六亚甲基胍盐酸盐也可通过碳酸胍与聚六亚甲基胍碳酸盐与盐酸反应 直接得到盐酸胍与聚六亚甲基胍盐酸盐的水溶液。 i i 2 i 盐酸胍的合成 1 9 3 1 年s m i t h 等用烈氰胺与硝酸铵为起始原料合成了硝酸胍f 2 l 。现在工业 中盐酸胍的合成也多用此法，即以双氰胺与氯化铵为起始原料进行台成，膏 程式如下： n h 2 c ( n h ) n h c n + n h 4 c i n h 2 c ( n h ) n h c ( n h ) n h 2 h c i n h z c ( n h ) n h c ( n h ) n h 2 h c i + n h 4 c i 一2 n h 2 c ( n h ) n h 2 h c i 1 9 3 9 年，氰胺或氰基胍与液态胺反应得到胍，遇到盐酸可形成盐酸胍， 反应温度为8 0 0 2 0 0 0 c 啪，反应式如下： n - - - c - n h 2 十n h 3 一n h 2 c f n h ) n h 2 n h 2 c ( n h ) n h c n + 2 n h 3 2 n h 2 c ( n h ) n h 2 1 9 8 5 年，s c h a l k e 的专利中用氯化氰与氨合成了盐酸胍t ”，其中氯化氰可 由氯气与氢氰酸直接通过催化反应得到，反应是在没有溶剂的情况下进行， 温度为1 4 0 0 - 2 2 0 0 c ( 最佳反应温度为1 7 5 02 0 0 0 c ) ，氨对氯化氰的化学计量比不 能低于每t o o l 氯化氰2 t o o l 氨( 最佳比率为2 1 - 3 5 ) ，产率可达9 0 上。方程式 如下： c 1 2 + h c n c n c l + h c l c n c 】+ n h 3 一n h z c ( n h ) n h 2 h c i 2 0 0 2 年。曹继龙在专利中将重量比为l ：1 2 7 的双氰氨和氯化铵放入反应 釜，在1 7 0 0 - 2 3 0 。c 下进行熔融反应，得盐酸胍粗品；在常温下，按1 ：l 的比例 将盐酸胍租品溶于水；将原料及反应副产品等杂质用过滤的方法去除；过滤 后的母液在高温下脱水；过饱和溶液冷却，浓缩结晶，可得到高纯度的盐酸 4 一 第一章文献综述 青岛人学硕士学化论文 瓤l ”。反应式如下： n h z c ( n h ) n h c = n + 2 n h 4 c i 一2 n h 2 c ( n h ) n h 2 h c i 1 1 2 2 聚六亚甲基胍盐酸盐的合成 日i i ，聚六亚甲基胍主要由东欧国家、中国、韩围研究并生产，其中韩 国研究的是其磷酸盐，其盐酸盐的研究集中在俄罗斯、乌克兰、中国等。 早在1 9 4 0 年，b o l t o n 等在专利中描述了聚甲基胍及其制备过程f 6 】，其中 包括了聚六亚甲基胍盐的合成，用卤代氰与己二胺通过缩聚反应得到聚六亚 甲基胍卤代盐，反应是将溶解在乙醇q j 的卤化氢与己二胺混合，混合后加压 加热将乙醇去除，在加压的情况下继续升温得到聚六亚甲基胍卤代盐，反应 式如下： n x c n + n n h 邪毗+ w h 一8 - - n h - - c h 2 ) 6 - - - n 州x 还提到用己二胺与胍发生缩聚反应得到聚六亚甲基瓤盐，反应温度在 1 3 0 01 6 0 0 c ，反应时间为2 4 小时，反应式如下： n 揣时洲犯咐m 一七洲一“- - n h - - ( c h 2 ) 七一2 n n 1 2 n 芒一n h 2 + n n h 2 ( c h 2 ) 6 n h 2 。卓n h e 百习一+ n h 3 另外，专利中还提到了一些胍基聚合物的衔生物及其合成方法。 1 9 9 0 年，专利s u l 6 1 6 8 9 8 中描述了聚六亚甲基胍盐酸盐的一种经典的合 成力法，这种方法应用，盐酸胍与己- 二胺的缩聚反应。首先通过双氰胺和氯 化铵在1 8 0 。c 熔化合成盐酸胍，随后向熔化状态的盐酸胍中加入己一胺，整 个过程都在这一步中进行i ”。 1 9 9 9 年，s c h m i d t 用等摩尔的己二胺与盐酸胍分两步得到聚六亚甲基胍 盐酸盐，第一步为1 2 0 0 c 反应5 4 , 时，第二步为1 5 0 0 c 反应1 0 4 时嘲。 2 0 0 2 年，m i k h a j l o v i c h 在水溶液中将盐酸胍与己二胺混合加热至溶液沸 腾，得到了聚六亚甲基胍盐酸盐的水溶液。由于在水溶液中进行，使反应黏 第一章文献综述 青岛人学硕士学位论文 度_ f 降，降低能耗达到3 0 i ”。 s e d i s h e v 在其专利中将己二胺与盐酸胍在1 8 0 。一2 0 0 0 c 下熔融反应1 2 4 时 得到聚六亚甲基胍盐酸盐，并提出用有机酸及有机酸碱金属盐对其进行提纯 1 0 1 。 李光等用己二胺与盐酸胍通过三步升温法得到聚六亚甲基胍盐酸盐】。 m i y a m o t o 在专利中提到将2 0 0 9 l ，6 一异氰基己烷，1 1 6 9 l ，6 - 己一胺和 1 3 0 9 n ，n 一二甲基甲酰胺装入反应容器中，在4 0 0 一6 0 0 c 下反应4 h ，n c s 基团键 消失，然后加入1 4 o g 碳酸钾，温度升高到8 0 0 c ，再逐滴加入1 3 0 9 - - 甲基硫 酸，在相同温度下持续反应2 h ，反应后，降温并将反应产物倒入水q j ，稀释收 集合成沉淀物。在空气中干燥。在n ，n 一甲基甲酰胺中溶解合成产物，在 3 0 0 - 4 0 0 c 下通入氨气，得到聚盐酸胍粗品，然后加入5 5 9 盐酸，沉淀物少量 溶艉在水中，加入甲醇后再沉淀，过滤干燥收集产物，得到聚六亚甲基胍盐 酸盐i ”。反应式如f l n o c n ( c h 2 ) b n c o + r l n h 2 ( c h ：妣一+ 一c i i 一，6 + on h 七”一c 也，6 + + n n h 3 一_ 一g - - n h - - ( c h 2 ) 七 2 0 0 3 年，f e o d o s i i v n a 的专利中用减压的方法使盐酸胍与己一胺缩聚得到 聚六亚甲基胍盐酸盐，其中盐酸弧是通过氰基胍与氯化铵反应得到，并直接 用于与己_ 二胺缩聚，反应温度为1 2 0 0 - 1 8 0 。c ，压力为3 0 0 - 5 0 0 m m h g ，得到的 聚六韭甲基胍盐酸盐含量不低于9 9 7 ，分子量不低于8 0 0 0 0 3 l 。反应式如下： 第一步：氰基胍与氯化铵反应得到盐酸胍 n h 2 c ( n h ) n h c n + 2 n h 4 c i 一2 n h 2 c ( n h ) n h 2 h c i 第二步，加入己二胺反应得到聚六亚甲基胍盐酸盐 一6 一 第一章文献综述 青岛人学硕士学似论文 n n 心( c h r , o n h 2 ， 于锋以重量百分比：盐酸胍4 2 4 4 、己二胺5 2 5 4 、聚乙二酵3 5 、对 甲基苯磺酸0 0 0 5 0 0 0 9 为原料合成聚六亚甲基胍盐酸盐，先将盐酸胍、己 二胺混合加热至1 0 0 0 c ，加入对甲基苯磺酸，逐步升温至1 0 0 0 c 1 5 0 0 c 保持作 用0 - 4 , j 、时，升温至1 5 0 。c 后加入聚乙二醇，再逐步升温至1 8 0 。c 保持作用0 - l 小时，反应结束，可得产物1 4 。 2 0 0 4 年，k u z n e t s o v 用盐酸胍与己一胺进行缩聚，并在己_ 二胺稍过量的情 况下得到了黏度更大、平均分子量更高、聚合度更高的含有交联的聚六亚甲 基胍盐酸盐 1 5 1 ，其反应式如f l 第一步：等摩尔的盐酸胍与己二胺反应生成低聚合度的聚六亚甲基胍盐 酸盐 - 2 r t n l - 1 3 第二步：稍过量的己二胺与聚六亚甲基胍盐酸盐反应生成交联的聚六亚 甲基胍盐酸盐 n h h c j 2 n “一g 一“叫c h ：，彳十+ 一h z ( c h 2 ) 6 n h ： _ 一p h z 斗 n h c i 4 - 2 n h 3 2 0 0 5 年，f e d o r o v y c h 等的专利中通过逐步升温的方法使己二胺与特酸胍 一7 一 m加 + 七 侧 一 h 一一 州 + + 也 n h n i c 一至 n 七c 洲 i 卜洲 厂_ - l 第一章文献综述青岛人学硕士学位论文 发生缩聚反应得到聚六韭甲基胍盐酸盐 1 6 1 ，反应分四部进行，5 0 0 6 0 0 c 使反 应物混合，1 1 5 01 2 5 。c 反应2 4 4 时，1 4 5 01 6 0 。c 保持4 7 小时，1 8 5 0 - 2 3 0 。c 直 至反应结束，反应中盐酸胍稍过量。 由上可知，可通过多种胍盐或与胍盐结构相似的化合物与己u 二胺反应， 处理后得到聚六亚甲基胍盐酸盐，其中最疗便有效的方法是用盐酸胍与己_ 二 胺直接通过缩聚反应得到。 1 2 聚六亚甲基胍盐酸盐的应用 聚六业甲基胍盐酸盐对细菌、真菌、藻类具有广泛的杀火作用d 7 1 ，具有 使用浓度低、作用速度快，性质稳定，易溶于水的特点，常温下使用具有无 腐蚀性、无色、无味、无臭、低毒、使用安全等优点，在工业、农业、医用 和日常生活中有着极广泛的用途。 聚六亚甲基胍盐酸盐具有广谱杀菌效果，在国外广泛的应用于皮肤粘膜 的消毒，饮料、啤酒及食品生产过程中对管道、容器及厂房地面进行消毒， 湖水、水塘、冷却塔、喷泉等除藻，建筑用涂料和胶粘剂的杀菌和防霉，以 及自油井采等领域1 1 ”。 1 2 i 聚六亚甲基胍盐酸盐的杀菌机理 据俄罗斯防疫检测部门报道，聚六亚甲基胍盐酸盐的杀菌机理可解释为 由于在聚六亚甲基胍盐酸盐中的胍基有很商的活性，使聚合物成正电性，故 很容易被通常呈负电性的各类细菌、病毒所吸附，从而抑制了细菌病毒的分 裂功能，使细菌病毒丧失了生殖能力，加上聚合物形成的薄膜堵塞了微生物 的呼吸通道，使微生物迅速窒息而死。同时，由于聚六亚甲基胍盐酸盐是聚 合物结构，能使胍基的有效活性得以提高，所以聚六亚甲基胍盐酸盐的杀菌 效力大大高于其他分子量较低的胍类化台物( 如洗必泰) f l 引。 1 2 2 聚六亚甲基胍盐酸盐的毒性研究 由于聚六亚甲基胍盐酸盐是高分子聚合物所以不易被动物体内组织吸 一8 一 第一章文献综述青岛人学硕士学位论文 收，因此随聚合度的提高，大大降低了其毒性，使其对高等生物的细胞基本 无影响。毒理学试验表明聚六亚甲基胍盐酸盐小鼠急性经i = l 毒性试验其半数 致死量( l d 5 0 ) 雌、雄小鼠均大于1 0 0 0 0 m g k g 体重，该样品属实际无毒级；皮 肤刺激试验，对家兔皮肤刺激指数为0 ，刺激强度级别为无刺激性；皮肤变 态反应试验，对豚鼠的皮肤致敏强度属极轻；对小鼠骨髓嗜多染红细胞无致 微核作用【1 ”。 按照高斯特标准1 2 1 0 0 7 7 6 ，聚六亚甲基胍盐酸盐被口服或胃吸收时的 l d s o 一2 4 0 0 m e , k g ，为第三级，属微毒：聚六亚甲基胍盐酸盐在皮肤表面使用 l d s o 一2 0 0 0 0 m g k g 而且嗷入饱和浓度聚六亚甲基胍盐酸盐的气体时，会出现 局部皮肤和结膜的微量刺激，则属高斯特标准1 2 1 0 0 7 7 6 的第四级1 2 “。 使用聚六亚甲基胍盐酸盐后，无皮肤过敏现象，无致癌性、诱变性、无 坯胎营养物质及促性腺物质。 1 2 3 聚六亚甲基胍的应用 1 2 3 1 执菌消毒剂 将聚六亚甲基胍与非离子表面活性剂、尿素、氨基烷基脂肪酸等以特定 的比例与螯合剂、染料、加嗅剂、水等混合，可得到一种环境友好型的抗感 染剂，在低浓度下就具有很好的抗菌活性，出色的水洗性能和高效等特点口“。 将烷基一甲苯胺盐酸盐k a t a m i na b 与聚六亚甲基胍盐酸盐按5 ：i 混合 成消毒剂，再将其( 2 2 3 o ) 与非离子表面活性荆n e o n o l ( 5 - 2 0 ) ，冷杉叶油 ( 2 7 5 3 0 0 ) ，水溶性染料( o ，o o i 一0 2 ) 和水( 加水配成l o o ) 混合制成消毒清 洁剂，显示了增强的执滤过性病原体与抗微生物活性，可用于各种容器、浴 室、洗衣设备及衣物的洗涤与消毒【2 ”。 将聚六亚甲基胍分别与相应的阴离子、非离子、阳离子表面活性剂及其 对应的活性清洁成分按一定的比例混合溶于溶剂中制成清洁消毒剂，改良了 防腐蚀性能，增加了抗细菌与真菌活性，可用于医学、食品工业、工程行业 一9 一 第一章文献综述青岛人学硕士学位论文 及家庭中各种表面的清洁2 ”。 聚六亚甲基胍盐与已二胺四乙酸钠盐以l ：0 i - 1 ：2 的比例混合组成的抗微 生物化合物，显示了杀微生物性能及耐久性，显示了协同杀微生物效应，不 会引起金届的腐蚀，能够抑制形变，且对人体毒性很小，可对供水管、排水 管或供暖管道进行杀菌 2 4 1 。 聚六亚甲基胍作为抗菌剂可与烷基磺酸盐、烷基聚氧乙烯基硫酸盐等制 成婴儿用液体清洁剂，具有低粘度，且不对皮肤产生刺激作用【2 ”。 按重量百分比将聚六亚甲基胍( o 6 3 i ) 溶解在水( o 3 1 2 2 ) 中，用硅酸钠 ( o i - 0 3 ) 处理后，加入氯磺化聚乙烯( 9 7 - 1 4 1 ) 与二烷基磷酸( 2 0 7 3 ) 混合物， 在有机溶剂中制得室内用消毒剂2 “。 高分子量的聚六亚甲基胍作为抗菌剂与蛋白酶c 组成的聚合物系统有很 高的稳定作用，町以增加蛋白酶c 在不同口h 范围的酶活性2 ”。 以聚六亚甲基胍磷酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、羧酸盐或其他有机 酸盐作为活性成分的抗菌剂具有优秀的抗细菌、抗真菌及除藻活性【”l 。 将聚六亚甲基胍或浆六亚甲基双胍与烷基二甲苯胺氯化物或n ，n 二葵基 - n ，n - 二甲胺氯化物按l ：o i - 0 3 混合，再加入n 一月桂基一n ，n 一二甲基氧化胺或 烷基二甲基氧化胺，可得到用于医疗用品及工具的消毒清洁1 2 ”。 将聚六亚甲基胍盐酸盐( 7 0 9 o ) 、烷基 二苯胺氯化物( 9 0 - 1 1 o ) 、椰子 油脂肋酸一二乙醇酯( 1 o ) 、乙醇( 1 8 0 - 2 2 o ) 、氧化胺( 5 o ) 、柠檬酸( 1 2 o ) 溶于水得到一种低成本的清洁莉，可用于医疗物品、消毒洗涤设备、餐具、 业麻制品等的消毒清洗1 3 0 i 。 杀菌聚合高分子电解质聚六亚甲基胍可作为杀菌絮凝剂可用于饮用水的 净化消毒【3 ”。 含有聚六亚甲基胍作为杀菌剂与抗真菌荆的鞋垫和足底粘合剂可以预防 脚部霉菌病，降低了致病性真菌在皮肤样晶中存在的几率，使用含有合适的 一1 0 一 第一章文献综述青岛人学硕士学位论文 足底粘台剂的抗菌鞋垫并不会导致皮肤徽生物群落的改变f ”】。 聚六亚甲基胍作为抗真菌物质在史物保存中使用。可防止印刷品及手稿 的生物腐蚀3 ”。 聚六亚甲基胍与乙醇、冰片、纯化水按一定比例混合可得到一种消毒荆， 属于无毒、无色、无味、无刺激、无腐蚀、无污染的食品级产品，具有高效、 低浓度、稳定性好的特点f 3 4 1 。 1 2 3 2 吸附涂层添加剂 当玻璃钻石磨光时，聚六亚甲基胍吸附在玻璃、陶器及人工钻石表面显 示了很高的活性，并依靠这种高活性显示了一定的磨光效果f 3 ” 用聚六亚甲基胍对银粒子改性可得到一种新的具有生物活性的化合物， 町用于生产油漆与涂层材料3 “。 以聚六亚甲基胍作为改性剂，表氯醇作为交联j f i ，处理斜发沸石得到的 有机金属沸石对含氧阴离子具有很高的选择性，可以从碳酸盐水溶液中吸附 铀，是地质化学层有效的吸附剂| 3 7 1 。 双酚a 作为成膜剂，聚六亚甲基胍作为杀菌荆，2 , 4 - ，6 三二甲基胺甲基 苯酚作为交联剂，与任意尤机颜料组成的混合物，可得到一种树脂涂层，用 于防止露天与水介质中的设备的生物腐蚀及过度生长1 3 ”。 用1 0 1 6 的聚六亚甲基胍、聚乙烯亚胺或其共聚物溶液浸渍斜发沸石 后，过滤去除多余的浸渍液，再经1 0 1 5 碱溶液冲洗，清水冲洗，最后在 热空气中干燥可得到一种吸附剂，加工过程简单，成本低，且提高了产品的 质量，得到的吸附剂可去除水中的有机杂质，同时可以对水消毒，用于水的 净化删。 氯磺化聚乙烯与聚哌嗪或聚六亚甲基胍发生互聚反应，使得到互聚物涂 层的方法，基于聚六亚甲基胍互聚物的薄膜具有很高的杀菌与除藻活性，可 用于永的净化m l 。 一l l 第一章文献综述青岛人学硕士学位论文 用聚六亚甲基胍氧化物对天然沸石材料改性可增加其阴离子吸附能力， 样品显示溶液中初始砷( v ) 阴离子含量越低，其吸附性能越好，主要是通过 与矿物质表面的聚台物网的离子交换反应吸附不同的砷( v ) ，可以去除工业 或市政废水中的砷( v ) 阴离子1 4 “。 聚六亚甲基胍水溶液与聚l ，1 ，2 一三氯- l ，3 - 丁二烯的c h c l 3 或甲荤溶液进 行界面互聚反应口j 制得具有防蚀和除藻性能的抗菌涂层材料【4 ”。 1 2 3 3 废水处理材料 斜发沸石表面用聚六亚甲基胍改性后，利用其吸附作用，可以处理含有 各种染料及其揭合物的染色废水【4 ”。 聚六亚甲摹胍可以作为絮凝剂处理染整及苯胺染料生产时产生的废水， 可以使污水有效澄清，这种处理也降低了污水的c o d 值，并且可以对污水 进行有效的消毒1 4 4 1 。 用十八胺改性的聚六亚甲基胍处理的斜发沸石可有效去除纺织废水中 的染料，且发现这种吸附剂对酸性染料的絮凝作用比活性染料更高l 。 先用聚二甲基二烯丙胺磷酸氢盐聚合物，再用基于c m 纤维素的絮凝黏 合荆，沉淀后用聚六亚甲基胍处理照相原料生产废水可提高废水处理效率， 处理i l 废水所需用量分别为8 0 1 0 0 m s 、3 0 0 4 0 0 r a g 、0 5 - 0 9 m 8 【4 “。 聚六亚甲基胍作为浮选收集荆与任意c 1 0 - 1 8 的烷基苯二甲胺氯化物( 作 为絮凝剂1 混合处理废水，然后机械去除分离出来的自油产物4 ”。 1 2 3 4 建筑行业添加剂 含有硅酸盐水泥、沙、水和聚六亚甲基胍的水泥砂浆可以安全有效的防 止由真菌和微生物引起的生物腐蚀，聚六亚甲基胍盐的用量仅为水泥重量的 o ，0 1 2 4 8 1 。 将重量百分比o 2 5 2 的聚六亚甲基胍加入到水泥浆中，可为放射性废 物的固化或修复旧的放射性废物仓库提供具有必需的抑菌和杀菌性能的水 一1 2 第一章文献综述 青岛人学硕士学位论文 泥，并能改善各种调节性能：抗压强度、铯一1 3 7 渗出率、时霜性、防辐射及 长期的耐水性 4 9 1 。 1 2 3 5 染料添加剂 含有聚胍或其盐及至少一种染料组成的混合物可用于角蛋白纤维、特别 是头发的染色，配方为1 6 鲸蜡醇硬脂、4 聚乙二醇油烯十六烷基醚、2 5 油醇、3 油酸、0 7 单乙醇胺、3 聚六亚甲基胍盐酸盐、o 7 1 ，4 - _ 二氨基 苯、o 5 间苯二酚、0 1 1 - 羟基- 3 - 氨基苯、0 0 2 1 。6 - 羟基吗啉、o 0 4 1b - 羟基厶氧基2 ，4 二苯胺二盐酸盐与少量芳香添加剂配成水溶液”】。 用含有2 聚六亚甲基胍金属复合物的染液在4 5 0 5 0 0 c 处理皮革1 - 1 5 小 时，可以挺高皮革的摩擦牢度，聚六亚甲基胍显示了很好的染色性能，以及 革鞣与填充性能1 5 1 】。 对氨基苯磺酸、n 一萘胺、对硝基苯胺、2 , 4 一二硝基苯胺、对氨基萘磺酸跟 转移金属阳离子n j ”、c o ”、c u ”、c r 3 + 或a l ”混合得到的含氮化合物与聚 六业甲基胍进行氮偶合，口j 生产聚合物含氮染料，用于皮革与毛皮的加工【5 “。 向有机染料或清漆中加入0 3 5 9 的聚六亚甲基胍，可以提供其广谱抗 菌及防沾污性能，并能增加其稳定性【5 ”。 1 2 3 6 石油工业添| i | 剂 含有聚六亚甲基胍的混合物的有机溶液，按i 0 - 5 0 9 t o n 的用量加入到可 能含水的石油产品中，聚六亚甲基胍的混合物水溶液按i 0 0 5 0 0 9 t o n 的用量 加入到含水的右油产品中，哪以减少微生物对白油产品的污染5 ” 聚六亚甲基胍的水溶液作为防蚀剂可用于石油精炼及生产设备的保护 i 。 1 2 3 7 造纸添加剂 用聚六亚甲基胍盐作为抗苗剂处理纸张表面，可在不改变纸张原有的物 理特性的情况下，得到非永久性抗菌纸，聚六亚甲基胍盐的用量仅为 一1 3 一 第一章文献综述 青岛人学硕士学位论文 0 0 1 2 0 哈5 “。 以6 5 0 - 7 5 0 由纤维素纸浆或木浆或回收废纸纸浆组成的纤维素成分为 基本原料，o 0 5 5 0 0 松香或烷基二聚物为上浆材料，o 0 1 2 0 0 0 高岭土或 t i 0 2 或白垩填充物与o 5 5 o 经过聚六亚甲基胍盐与_ 二甲苯烷基胺混合物 改性淀粉为抗微生物活性成分，n j 生产具有抗微生物活性的优质纸张5 ”。 向纤维素纸浆、碎木料或废纸屑中加入0 0 1 0 0 5 摩尔质量为 5 0 0 1 0 0 ，0 0 0 的聚六亚甲基胍聚乙撑亚胺嵌段共聚物可得到具有杀菌性能的 纸张，细菌与真菌在与其接触后，几分钟内就会被消灭，另外，这种共聚物 的加入还改善了打浆和脱水性能1 5 ”。 根据聚六亚甲基胍不同浓度时具有不矧的色散浊度可快速检测凝结开 始，利用其凝结作用。聚六亚甲基胍口j 作为造纸凝结剂使用【5 9 1 。 将聚六亚甲基胍加入到不含铝盐的未漂白的牛皮纸浆中可增加包装纸的 机械性能( 特别是爆破强度) ，也町使生产的纸张重量更低，为6 7 2 e , m 2 ( 具有 相同强度不含聚六业甲基胍的纸张重量为7 8 o g m 2 1 ，而当松香在含聚六业甲 基胍的造纸原料中作为浆料时，必须加入铝盐】。 含有重量百分比0 5 1 0 聚六亚甲基胍、4 - 5 甲基r 二烯基甲基丙烯酸 乳液和9 4 9 5 5 废纸可作为生产卡纸的原料，且可以增加卡纸的爆破强度与 耐折度【6 l 】。 向浆料中加入聚六亚甲基胍、聚乙烯亚胺或高摩尔质量的聚乙烯多胺等 阳离子稳定剂，u j 增加浆料的储存稳定性，同时降低了纸张的吸水性能( 6 2 1 。 将少量含有聚六亚甲基胍的凝结荆加入到纸浆中，可增加纸张的干强与 湿强，同时保持其拒水性能”。 1 2 3 8 其它 偶氮组分在真皮内直接与偶合剂发生耦合反应是一种简便有效的鞋面皮 革染色方法。可降低水耗，偶氮组分为对氨基苯磺酸、n 萘胺、对硝基苯胺 一1 4 第一章文献综述青岛人学硕士学位论文 或类似化合物，耦合组分为聚六亚甲基胍，工艺为：先用聚六亚甲基胍溶液 处理皮革3 0 6 0 分钟，口h 调节为7 ，然后加入偶氮盐对皮革直接染色f “1 聚六亚甲基胍作为革鞣剂处理羊皮，可降低羊皮革鞣过程中水与试剂的 消耗【6 ” 聚六亚甲基瓤可在生物体外抑制甜菜病原体如葡萄孢菌灰质、镰刀酶和 甜菜碱酶i 是储存达到9 3 3 天，改善了可存储性，限制了腐烂，且增加了 糖的产量【删。 通过研究聚六亚甲基胍对移植了肝细胞瘤h 一2 7 的老鼠的肝脏与瘸组织 的聚氨代谢和这些质膜片断的一些指标的影响，发现肝细胞瘤组织中的鸟氨 酸脱羧酶活性与聚氨含量远远超过肝脏，使用聚六亚甲基胍后，肝脏及瘤组 织中的鸟氨酸脱羧酶活性与聚氨含量都有所下降，随着t 谷氨酸转肽酶活性 活性的增加，鸟氨酸脱羧酶活性卜降了2 0 ，聚氨增加了3 0 【”】。 以0 2 0 9 m g l 加入聚六亚甲基胍口j 控制水循环系统的生物污着删。 含羊毛的纤维材料用水溶性聚六亚甲基胍处理，可防止食用角蛋白的昆 虫，特别是皮毛甲虫的损坏“。 将p a 6 与聚六亚甲基胍共混熔融纺丝可得到具有良好抗菌活性的抗菌纤 维，抗菌剂聚六亚甲基胍含量为5 ，得到纤维的力学性能、取向、结晶结 构等没有发生明显变化u “。 聚六亚甲基胍在各行业中应用广泛，但聚六亚甲基胍盐酸盐作为纺织品 抗菌整理剂在纺织品整理加工中的应用研究较少，由于高聚合度聚六亚甲基 胍盐酸盐具有分子量大，聚合度高，安全性高，对纤维素纤维的直接性强， 耐高温等优点，其在纺织品抗菌整理加工中也拥有着良好的应用前景。 1 3 纺织品的抗菌整理剂 微生物足体形微小、结构简单的低等生物的总称，一般包括病毒、类病 毒、立克次氏体、细菌、放线菌、真菌、小型藻类和原生动物。而与纺织品 一1 5 一 第一章文献综述青岛人学硕士学似论文 抗菌整理密切相关的微生物是细菌、霉菌( 腐生性真菌) 、酵母菌和放线菌等 【7 l l 。 在口常生活中人们不可避免地要接触各种细菌、霉菌等微生物，随着 科学技术的发展及人们生活水平的提高，人们对纺织品的卫生性能提出了更 高的要求。抗菌纺织品的生产主要由两种方式：一种是将抗菌剂加入纺丝液 混台纺丝制成抗菌纤维；一种是用抗菌剂对纺织品进行后处理从而获得抗菌 效果。 纺织品抗菌卫生整理是用抗菌防臭剂或抑菌捌处理织物，以获得抗茜、 酗霉、防臭、保持清洁卫生的纺织品的加工工艺。其目的不仅是为了防止织 物被微生物沾污而损伤，更重要的是为了防止传染疾病，保证人体的安全健 康和穿着舒适，降低公共环境的交叉感染率，使织物获褥卫生保健的新功能 7 2 1 。 理想的执菌整理剂应具备以下特点；广谱抗菌，对细菌和真菌都有效； 持久有效，耐久洗涤持续有效；使用安全，在使用浓度下对人无毒；无色无 味：成本较低，低浓度下有效；耐阿淋、时气候、耐日晒；对织物的手感和 其他物理性能无不良影响；能与防水剂、阻燃剂、染料和其他纺织化学品相 配伍；不会加速或催化其他的变质问题；可使用常规的纺织染整设备来施加： 能耐受加工条件和温度；无环境问题。目前，没有一种抗菌剂能完全满足上 述所有特点，应根据纺织品的最终用途选择合适的抗菌剂7 “。工业上所采用 几种抗菌整理剂具有各自的特点。 1 3 1 季铵盐类执菌整理剂 季铵盐类抗菌整理剂上的阳离子能吸引带负电荷的细菌，从而束缚了细 菌的活动自由度，抑铜了其呼吸功能，即发生了接触死亡。无活性基的季铵 盐类与纤维是靠静电结合的，耐洗性较差，影响抗菌效果，安全性低，而有 机硅季铵盐抗菌齐j 、带硫羟基季铵盐抗菌荆等有活性基团抗菌剂能与纤维上 一1 6 第一章文献综述青岛人学暖士学住论文 的羟基、二硫键等基团发生化学反应，耐久性好，无需添加反应性树脂，不 存在执药性菌出现和织物抗菌性失效的问题，同时又改善了织物手感和抗皱 性，深受人们的关注1 7 ”。其典型代表为美国d o w c o m i n g 公司开发生产的三 甲氧基硅丙基_ 二甲基十八烷基氯化铵，即d c 一5 7 0 0 ，分子由活性交链和活性 杀菌阿部分构成，适用产品范围广泛，适用于各种纤维材料。抗菌广谱，且 解决了大部分杀菌剂不酎水洗的问题，该产品属于非溶出性抗菌剂，不会诱 导产生耐药性南，但该产品用于高白度漂白产品时，如纯棉亚漂针织面料 对白度有一定影响，会降低高亲水性产品如毛i “的亲水性，且不耐高温。 1 3 2 壳聚糖类抗菌整理剂 壳聚糖是甲壳素经浓碱处理，脱去分子中的乙酰基得到的，具有良好的 抗菌性能，对各种织物进行处理后可粘附在织物的表面，在织物表层形成一 层抗菌保护层。经壳聚糖处理后织物具有抗苗性是因为壳聚糖上有氨基，它 在酸性溶液中转化为铵盐，该盐与微生物中带负电荷的细胞质接触，并破坏 其细胞。如果用多元羧酸作为壳聚糖的溶剂，由于多元羧酸可与纤维和壳聚 糖上的羟基产生共价键，不仅增加了壳聚糖的牢度，也解决了织物的抗皱免 烫和抗菌整理。壳聚糖作为一种天然抗菌荆，具有很好的安全性，对人体无 毒害，且加工工艺简单，价格低廉，但其耐热性差，应用范围受到限制。 1 3 _ 3 一苯醚类抗菌整理剂 这类抗菌整理；i ! i 在日本的应用较多，与常用的催化剂、热塑性树脂和柔 软剂等具有较好的相溶性，它的抗菌剂里主要是将纤维表面形成的沉淀物扩 散到纤维的皮层，由于其对纤维没有亲和性，因此只有依靠与树脂混溶才能 牢固的附着于织物上。使用力法可用浸渍、浸轧及喷雾法，但最后均需烘干 和焙烘才能完成，必须严格控制织物上游离甲醛的含量【7 ”。这类抗菌剂使用 方法比较简单，但安全性引起了广泛质疑，虽然其本身无毒性，对皮肤尤刺 激性，但能与含氯漂白剂生成三种有毒性的氯化衍生物，并在受热和紫外光 一1 7 一 第一章文献练述青岛人学硬士学位论文 作用下生成一种致癌物( 四氯二氧杂环己烷l 而对人体有害，此外其合成中可 能产生双环氧乙烷和二苯呋喃副产物，尽管含量很低，但毒性很强，随着人 们安全意识的增强，这类抗曲剂止在逐渐被限制使用1 7 1 | 。 i 3 4 杂环类抗菌整理剂 杂环化合物常用的抗茵剂有喹啉类衍生物和噻唑类化合物等，如8 - 羟基 喹啉铜、2 巯基苯并噻唑均可用于室外织物的i ；方霉和防腐，烟酰胺类衍生物 也具有一定的抗菌作用【7 ”，此类抗菌整理剂抗菌性能优异，但此类抗菌i i ! | 安 全性不高，且不耐洗涤，不能用于需要多次洗涤、效果持久的纺织品。 1 3 5 无机类抗菌整理剂 8 0 1 无机抗菌剂是具有抗菌性的金属离子等无机物及其与无机载体的复合 体。它具有耐热加工性好的优点，可广泛用于塑料、台成纤维、建材、造纸 等行业。由于该类抗菌剂生产技术难度相对较低，所以国内外生产厂家很多， 但产品质量良莠不齐。严格地说，无机抗茁剂属于溶出型抗菌荆，按照其 抗菌成份分，除了几个小类之外，土要有载体结合金属离子型和氧化铁光催 化型两大类。金属离子型无机抗菌剂是将具有抗菌功能的金属离子加载在各 种无机天然或人工合成的矿物载体上，使用时载体缓释抗菌活性离子，使制 品具有抗曲和杀曲的效泉。其中应用效果最好的金属离子是a g i 、c u ”、z n 2 。 等。氧化物型抗菌剂是利用n 型半导体材料，如：t i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 、w 0 3 、 c d s 等在光催化下，将吸附在表面的o h 和h 2 0 分子氧化成具有强氧化能力的 o h 自由基，对环境中的微生物具有抑制和杀灭作用。除了以上两种无机抗 菌剂以外，还有过氧化物类、无机酸碱类以及可与纤维配位的金属类等。此 类抗菌剂的特点是时热性能好，广诺抗菌，耐久性好，不产生耐药性，但存 在的问题是易变色，制造难度大，适合的后整理加工工艺有限。通常大多数 采用共混法添加到台成纤维聚合物中，制成抗菌合成纤维；在后整理方面， 均可应用于涂层工艺，以提高涂层材料的酗腐、防霉性能。 一1 8 第一章文献综述青岛人学硕士学f 口论文 1 3 6 胍盐类抗菌整理荆 胍盐类抗菌整理剂被认为是目前最好的抗菡整理剂，因为它具有很好的