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同济大学工学博士学位论文高性能混凝土气体渗透性研究 摘要 混凝土渗透性是其耐久性的主要决定因素。对于渗透性很小的高性能混凝土，水渗透法、氯离 子渗透法等普通混凝土常用的渗透性实验方法已经不再适用。因此，本文以气体渗透性为主要线索对 高性能混凝土进行了系统研究，研究内容主要包括混凝土材料组成对气体渗透性的影响；气体渗透性 与混凝土抗压强度、碳化性能的关系：气体渗透性与孔结构的关系。主要成果概括如下： 对于i i 级粉煤灰，掺量4 5 可能为一阈值，超过4 5 后气体渗透性会急剧劣化；对于普通细 度矿渣，掺量小于4 5 时，气体渗透性与基准混凝土相当，掺量6 0 时，比基准混凝土稍大；高效 减水剂掺量对气体渗透性影响很小。气体渗透性与强度之间的关系趋近于幂指数关系。分析了混 凝碳化深度与气体渗透系数之间的函数关系；以气体渗透系数为主要参数，构建了预测混凝土碳化 深度的模型。临界孔径、平均孔径可以表征混凝土的气体渗透性。利用实验结果对简化毛细管模 型进行了评析；针对简化毛细管模型存在的缺陷，引入孔径分布、孔隙弯曲度两个改进因素，构建了 分级弯曲毛细管模型；采用四级、八级和十级三种分级方式对此模型进行检验，结果表明分级弯曲毛 细管模型的准确性明显高于简化毛细管模型；对三种分级方式下的结果进行比较，得出八级分级方 式最合理的结论；计算了八级分级方式下分孔级对气体渗透性的影响系数：按影响系数的大小，将孔 径划分为无害孔径( 1 0 0 0 a ) 四个类别。高性能混凝土的孔径分布具有分形性质；在分级弯曲毛细管模型中引入表征孔径分 布几何特征的参数分形维数，使得模型进一步优化 关键词：气体渗透性，强度，碳化，孔结构参数，孔径分级，孔隙弯曲度，分形维数，模型 同济大学工学博士学位论文高性能混凝土气体渗透性研究 a b s t r a c t p e r m e a b i l i t yi s t h ed e c i d i n gf a c t o rt od u r a b i l i t yo fc o n c r e t e a sf o rt h eh i 【g hp e r f o r m a n c e c o n c r e t e ( 肿c ) w i t hl o wp e r m e a b i l i t y , t h ee x p e r i m e n t a lm e t h o d sw i t hw a t e ro rc h l o r i d ei o n s a st h ep e r m e a t i n gm e d i u ma r en o ta p p l i c a b l e f o rt h i sr e a s o n ，t a k i n ga i rp e r m e a b i l i t ya st h e m a i nc l u e ，s y s t e m a t i c a lr e s e a r c hh a v eb e e nd o n et oh p c ，w h i c hi n c l u d i n gt h ei n f l u e n c eo fm i x p r o p o r t i o n so fc o n c r e t et o a i rp e r m e a b i l i t 5t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na i rp e r m e a b i l i t ya n d c o m p r e s s i v es t r e n g t h , c a r b o n a t i o na sw e l la sp o r es t r u c t u r e t h em a i na c h i e v e m e n ta sf o l l o w s ： a sf o rt h es e c o n dg r a d ef l y - a s h ，m i xp r o p o r t i o no f4 5 m a y b ei sat h r e s h o l d ；m i x p r o p o r t i o no v e r4 5 w i l lw o r s e nt h ea i rp e r m e a b i l i t yr a p i d l y a sf o rt h es l a g 、加t hu s u a l f i n e n e s s ，w h e nm i xp r o p o r t i o ni sl e s st h a n4 5 ，i t sa i rp e r m e a b i l i t yi sa l m o s te q u a lt ot h e b a s i cc o n c r e t e s ；w h i l em i xp r o p o r t i o ni s6 0 ，i t sa i rp e r m e a b i l i t yi sal i t t l eh i g h e rt h a nt h e b a s i cc o n c r e t e s t h ei n f l u e n c eo fs u p e r p l a s t i c i z e rp r o p o r t i o no na i rp e r m e a b i l i t yi sl o w t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na i rp e r m e a b i l i t ya n dc o m p r e s s i v es t r e n g t ht e n d st op o w e re x p o n e n t ( 弧f u n c t i o n a lr e l a t i o n s h i pb e t w e e na i rp e r m e a b i l i t ya n dc a r b o n a t i o nd e p t hi s t u d i e d u s i n g a i rp e r m e a b i l i t yc o e f f i c i e n ta st h em a i np a r a m e t e r , am o d e lt of o r e c a s tt h ec a r b o n a t i o nd e p t hi s e s t a b l i s h e d 吨et h r e s h o l dp o r ed i a m e t e ra n dm e a np o r ed i a m e t e ro fc o n c r e t ec a ni n d i c a t e a i rp e r m e a b i l i t y ( 9 e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r eu s e dt oe v a l u a t et h es i m p l i f i e dc a p i l l a r ym o d e l ， w h i c hs h o w st h em o d e lh a st w od e f e c t s c o r r e s p o n d i n g l y , t w oi m p r o v i n gf a c t o r ss u c ha s i n t r o d u c i n gp o r ed i s t r i b u t i o na n dp o r et o r t u o s i t ya r ep u tf o r w a r dt os e tu pt h eg r a d i n g - c u r v e d c a p i l l a r ym o d e l t h r e eg r a d i n gp a a e m si n c l u d i n gf o u r - g r a d e ，e i g h t g r a d ea n dt e n g r a d ea r e u s e dt oe v a l u a t et h em o d e l ，w h i c hs h o w st h a tt h i sm o d e li sm o r ea c c u r a t et h a nt h es i m p l i f i e d c a p i l l a r ym o d e l c o m p a r i s o ni s m a d ea m o n gt h et h r e ep a t t e r n sa n dr e s u l ts h o w st h a t e i g h t - g r a d ep a t t e r ni s t h em o s tp r o p e ro n e i n f l u e n c i n gc o e f f i c i e n to fp o r eg r a d eo na i r p e r m e a b i l i t yi sc a l c u l a t e du n d e re i g h t g r a d ep a t t e r n a c c o r d i n gt ot h ec o e f f i c i e n t , t h ep o r eo f c o n c r e t ei sc l a s s i f i e dt of o u rk i n d s ：h a r m l e s s ( 1 0 1 3 0a ) t h ep o r ed i s t r i b u t i o no fh p c i sf r a c t a l f r a c t a l d i m e n s i o na st h ep a r a m e t e rt oi n d i c a t et h ef r a c t a lc h a r a c t e ro fp o r ed i s t r i b u t i o ni si n t r o d u c e d i n t ot h eg r a d i n g - c u r v e dc a p i l l a r ym o d e lt om a k eaf u r t h e ro p t i m i z a t i o n k e yw o r d s ：a i rp e r m e a b i l i t y , s t r e n g t h ，c a r b o n a t i o n ，p a r a m e t e r so fp o r es t r u c t u r e ，p o r e d i s t r i b u t i o n ，t o r t u o s i t y , f r a c t a ld i m e n s i o n ，m o d e l n 声明尸明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果，撰写成博士学位论文竺直：睦能遑邂氢佳洼逵性硒究= = 。 除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确 注明的其他个人或集体已经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：周啸尘 2 0 0 4 年6 月 同济大学工学博士学位论文高性能混凝土气体渗透性研究 第一章绪论 1 1 引言一混凝土耐久性问题的提出 自1 8 2 4 年混凝土问世至今已有近1 8 0 多年的历史。因其原材料来源广泛、价格低 廉、施工方便、性能优良，混凝土材料已发展为现代最广泛应用的建筑材料，也是当前 最大宗的人造材料。 随着混凝土构筑物运行时间的增长，其各项力学、耐久性能的逐渐退化，人们称之 为“性能老化 ；而非正常速度的老化以及在外界荷载或环境条件等因素作用下混凝土构 筑物的损坏，被称之为“性能劣化或病害 。混凝土材料性能的老化和劣化现象的出现不 但影响了构筑物的正常使用，其维修加固费用更是惊人。1 9 8 7 年美国国家材料顾问委员 会提交的报告称：大约2 5 3 0 0 0 座混凝土桥梁的桥面板，其中部分仅使用不到2 0 年，就 已经不同程度的破坏，而且每年还将增加3 5 0 0 0 剧1 j ；仅在美国，1 9 8 5 年之前用于钢筋 混凝土结构破坏的修复费用已经累计达到3 0 0 0 亿美元【2 j ：1 9 9 1 年统计，仅维修当时破 坏的桥梁一项需花费9 1 0 亿美元，1 9 9 4 年统计，维持已有桥梁现状，每年需花费4 2 亿 美元【3 l 。英国1 9 9 3 年统计，每年修复混凝土结构的花费约为2 0 0 亿英镑【4 1 。我国是混凝 土使用大国，仅1 9 9 8 年就达到1 3 亿立方米，约占全世界混凝土生产量的4 5 1 5 】。到目 前为止，我国虽还未出现大范围的混凝土劣化现象，但形势不容乐观，例如：北京西直 门立交桥，建成不到2 0 年，就多处出现严重的病害，加上交通流量的限制，不得不拆掉 重建【6 l ；我国沿海钢筋混凝土结构的调查表明，不少构筑物经5 l o 年即需大修，一般寿 命不超过3 0 年吼专家预测，2 1 世纪我国将出现混凝土构筑物的维修高潮，每年所需 的维修费用可能高达数千亿元例。 大量混凝土构筑物由于耐久性不足导致劣化而非力学强度不够遭破坏的实例，以及 损坏结构的维修与重建的巨额费用使混凝土的耐久性问题得到了各国政府和学术界的广 泛关注。自上世纪7 0 年代以来，在r e l i m 、a c i 等权威学术机构举办的学术会议中， 耐久性问题占了很大比重。在1 9 9 1 年召开的第二届混凝土耐久性国际学术会议上，m e h m 教授在题为混凝土耐久性- - 5 0 年进展的报告中指出：“当今世界，混凝土破坏原 因，按危害性程度递降顺序排列为：钢筋锈蚀、寒冷气候下的冻害、侵蚀环境的物理化 学作用”。相应的，混凝土材料研究和应用中以力学性能为唯一指标的“强度设计理念 也正在转向“耐久性能设计 。r e u m 已经制定了耐久性能设计准则；1 9 9 5 年a c i 也根 据耐久性能设计原则，对a c l 3 1 8 建筑法规相关条款进行了很大修改。 近年来投入巨资建设的超大型结构( 如大跨度桥梁、海底隧道、石油钻井平台、超 高层建筑物等) 以及核废料存储器等高危建筑物投资巨大、维修困难，劣化损坏后果极 其严重，因此对混凝土的耐久性提出了更高的要求，而与混凝土耐久性相关的问题也日 同济大学工学博士学位论文高性能混凝土气体渗透性研究 益成为混凝土材料界研究的重点。 1 2 混凝土耐久性问题的解决方法一高性能混凝土的研制 1 2 1提高混凝土耐久性能的先进技术途径及应用可行性 e k m e h t a 在混凝土技术新进展一文中介绍了近年来人们在提高混凝土耐久性 方面作出的努力及一些取得阶段性的研究成果的先进技术途径，并以“材料及施工费用、 技术复杂程度、循环费用和对环境的友好与否 几项指标为评价标准，预测了各技术途 径对未来混凝土业的影响程度【9 】。各技术途径及评价结果见表1 - 1 。 由表1 - 1 可以看出：由于复杂的加工技术、高昂费用和产品对环境的不利影响，无 宏观缺陷水泥与砂浆、化学粘结陶瓷、活性粉末砂浆和聚合物混凝土总的来说只会对未 来混凝土业很小的影响：超塑化硅粉混凝土、自密实混凝土将继续在混凝土业应用，由 于其粘稠和自身收缩大的特性，需要特别注意抹面和养护，因此对混凝土业的影响为中 等：阻锈剂、环氧涂层钢筋、外表面涂层和阴极保护等技术对未来混凝土业的影响暂时 不能确定，但与粉煤灰或矿渣混凝土相比，它们高昂的费用和对环境的影响是主要缺点； 超塑化粉煤灰混凝土和超塑化矿渣混凝土由于技术简单、初始费用低、高耐久性和有益 于环境等原因，未来可望对混凝土业产生重大影响。 由以上分析可知，在所讨论的提高混凝土耐久性的多项先进技术途径中，最具有明 确应用可行性的只有超塑化粉煤灰混凝土和超塑化矿渣混凝土( 或超塑化复掺粉煤灰、 矿渣混凝土) ，这也正是目前高性能混凝土研制中一条最主要的技术路线。 表1 - 1 提高混凝土耐久性的先进技术途径及评价结果 t a b l e l 1a d v a n c e dm e t h o d st oi m p r o v et h ed u r a b i l i t yo fc o n c r e t ea n dt h e i re v a l u a t i o n s 技术复初始材料与寿命产品对环境对未来混凝土 技术分类 杂程度施工费用循环费用 的影响 业的影响 无宏观缺陷水泥与砂浆高高高不好很小 化学粘结陶瓷 高 高 未知不好很小 活性粉末砂浆 高 高 未知 不好很小 聚合物混凝土高高未知不好很小 自密实混凝土中 中 未知中中 超塑化硅粉混凝土 中中低中中 超塑化粉煤灰混凝土 低低低很好 很大 超塑化矿渣混凝土低低低很好很大 阻锈剂 由 高未知不好未知 环氧涂层钢筋 高高高不好 未知 混凝十外袭面涂层高高高不好未知 结构阴极保护高高高不女f未知 同济大学工学博士学位论文 高性能混凝土气体渗透性研究 1 - 2 2 高强、高性能混凝土的发展 现代高强混凝土( h i g hs t r e n g t hc o n c r e t e ，h s c ) 始于2 0 世纪7 0 年代，其主要技术 手段是高效减水剂和矿物掺合料( 粉煤灰、磨细矿渣、硅粉等) 并用，通过降低混凝土 的水胶比和改善混凝土的微观结构，使混凝土更加密实以获得高强。高强混凝土还没有 国际统一的分类标准，我国土木工程学会高强与高性能混凝土委员会提出将强度等级等 于和超过c 5 0 的混凝土称为高强混凝土，这一分类标准比较符合我国国情。美国至今仍 沿用a c i 在1 9 9 0 年提出的分类界限，即把圆柱体抗压强度标准值达到和超过6 0 0 0 磅 平方英寸( 4 1 m p a ) 的混凝土称为高强混凝土。但也有一些国家将这标准定的更高。 通常还将强度大于c 8 0 的混凝土称为超高强混凝土。现代高强混凝土适应了工程结构向 大跨度、超高、重载方向发展和承受高危环境条件的需要，已被应用于高层建筑、大跨 度桥梁、海洋工程、地下工程等各个领域并取得重大效益。 但很多混凝土工程由于耐久性不足而非强度不足导致损坏的实例使人们认识n - 在 混凝土和钢筋混凝土结构中，混凝土的耐久性比强度更重要。高性能混凝土( h i g h p r o p e r t yc o n c r e t e ，h p c ) 就是为解决混凝土的耐久性难题而问世的。 一1 1 9 9 0 年5 月在美国国家标准与技术研究所( m s t ) 和a c i 主办的讨论会上，h p c 被正式定义为：具有所要求的性能和匀质性的混凝土。这些性能包括：易于浇注、捣实 而不离析；高超的、能长期保持的力学性能：早期强度高、韧性高和体积稳定性好；在 恶劣的使用条件下寿命长，也就是说，h p c 要求高工作性、高强度、高耐久性。 不同国家的学者，根据各国实际条件和工程的要求，对h p c 所持的观点也不尽相同： ，m e h t a 认为，耐久性应当放在h p c 的首位；高抗渗性和高尺寸稳定性是h p c 的必、 要条件；，日本混凝土界的一部分学者认为混凝土的可施工性决定结构混凝土硬化后 的性能，因此强调混凝土的高流态、免振自密实，但大多数依然追求高强度，认为足够 的强度才可以带来高的抗渗性和耐久性；，我国的吴中伟院士在1 9 9 7 年提出的“绿色 高性能混凝土( g h p c ) 建议：为把混凝土发展为一种可持续发展的材料，在保证其耐 久性和体积稳定性的前提下，可以将h p c 的强度下限从c 5 0 降低到c 3 0 ，以吸纳更多 的活性工业废渣掺合料；而冯乃谦、蒲心诚等认同h p c 应具有高强度、高耐久性的观点。 由此可见，尽管各国学者对i - i p c 的定义无法统一，但有一点却达成了共识：耐久性 能是高性能混凝土材料的研究重心。这也反映在工程界的行业标准中：如1 9 9 6 年a c i 的高性能混凝土委员会规定的公路用h p c 的性能指标( 表1 2 ) ，其中两项力学性能指 标，两项变形性能指标，其余四项均为耐久性指标l l o l 。 同济大学工学博士学位论文高性能混凝土气体渗透性研究 表1 2 公路用h p c 的性能指标与等级 t a b l e l - 2 p r o p e r t yi n d e xa n dg r a d eo fh p cu s e df o rr o a d 等级 项目性能标准试验方法 1234 抗冻融性 a s l mc 6 6 6 1( x ：3 0 0 次冻融循环6 0 x 8 0 x 8 0 ( 方法a ) 后的相对弹性模量) 抗剥蚀性 2 ( x ：5 0 次循环后目 a s t mc 6 7 2 x = 4 ，5 x = 2 ，3 x = 0 ，1 测表面分级) 耐磨性 3 ( x ：平均磨耗深度 a s t mc 9 4 4 1 0 x 2 00 5 x 1 0 x 0 5 m m ) 氯离子渗透性 4 a s t mc 1 2 0 22 0 0 0 x 3 0 0 08 0 0 x 2 0 0 0 x 8 0 0 ( x ：库仑) 强度 5a s t m 94 1 x 5 55 5 x 6 96 9 x 9 7x 9 7 ( x ：抗压强度m p a ) 弹性模量 6 a s t mc 4 6 92 8 x 4 04 0 x 5 0 x 5 0 ( x - 弹性模量g p a ) 收缩 7a s t mc 1 5 7 6 0 0 x 8 0 04 0 0 x 6 0 0 x 4 0 0 ( x ：应变1 酽) 徐变 8 ( x ：单位应力下的 a s t mc 5 1 26 0 x 7 54 5 x 6 03 0 图1 3 加周加速碳化深度与f i 鹳气渗指数 的关系测 f i g 1 - 3 r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e p t ho f c a r b o n a t i o na f t e r2 0w e e k so fa c c e l e r a t e d c a r b o n a t i o na n df i 鹳a i rp e r m e a b i l i t yi n d e x 一8 - 图l _ 4 混凝土碳化深度与氯离子扩散系数 的关系m l f i g 1 - 4r e l a t i o n s h i p b e t w e e nc h l o r i d e d i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta n dc a r b o n a t i o nf o r b a s a l tc o n c r e t e 一琶g v c忌高c莒uo岳厶ud -暑u)专雪点_，_oq膏u 同济大学工学博士学位论文高性能混凝土气体渗透性研究 1 4 混凝土渗透性试验方法及评价 现有的混凝土渗透性试验方法很多，根据试验所使用的渗透介质可分为三类：水 渗透法、氯离子渗透法和气体渗透法。下面分别介绍三类中具有代表性的方法并进行分 析，以评价将其作为高性能混凝土渗透性试验方法的可行性。 1 4 1 水渗透法 1 抗渗标号 抗渗标号使我国目前常用的表征混凝土渗透性的指标。试验采用圆台试件，底面 直径1 8 5 m m ，顶面直径1 7 5 r a m ，高1 5 0 m m 。每组6 个试件，从0 1 m p a 开始，每隔8 h 增加0 1 m p a ，直至其中有3 个端面渗水，记录水压并计算抗渗标号。 优点是简单、直观； 缺点是：定义不明确，有时会引起误会，例如抗渗标号s 8 的混凝土，并非在o 8 m p a 水压下长期不透水，如果结构物厚度不大且水压力作用时间够长，最后还是会渗水 的；试验时间长；受设备最大水压( 7 0 m p a ) ，其气体渗透 性与强度的线性相关关系较好，可以用混凝土强度来大致反映混凝土的气体渗透性。这 与r g a g n e l 6 7 j 的研究十分相似，r g a g n e 通过试验证明掺硅粉的高强、低渗透性的混凝 土气体渗透性与强度的相关性较好。 图2 1 1 为抗压强度大于7 0 m p a 的混凝土气体渗透系数与强度之间的幂指数关系拟 合图，由图可见，高强混凝土气体渗透系数与强度之间的关系以幂指数拟合时，相关系 数为0 7 8 ，略大于线性拟合时的0 7 6 ；而二者之间的拟合关系式为： 施 s t i l t 6 3 7 + 3 8 7 e 3 4 一2 ( 2 7 ) 比较式2 - 6 和2 7 可以发现，两式中的幂指数极其相近，这也证明了无论是所有混 凝土还是高强混凝土，以幂指数关系表征混凝土气体渗透性与强度之间的关系应该更为 准确。 图2 1 0 高强混凝土气体渗透系数与强度的线性关系 f i 9 2 1 0t h el i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e na i rp e r m e a b i l i t y c