（材料物理与化学专业论文）太阳电池用铸造多晶硅结构和杂质的研究.pdf

s o l a rc e l l s a u t h o r ss i g n a t u r e ： 一 s u p e r w s o r 7 ss i g n a t u r e ： e x t e r n a lr e v i e w e r s ： 旦q x i 盈q b i nz h 鱼旦g ( z h 自i 坌卫g 堕n i y 曼墨i 鲤) q i i 自丛nz h 坠( z h 自i 坌卫g 堕n i y 曼堡i 鲤) 一r q x i n 鱼z h q 丛 ( 星卫星磐yr 星曼曼墼坌h ! n 墨鱼业丝) e x a m i n i n gc o m m i t t e ec h a i r p e r s o n ： p ! q x i 鱼q b i nz h 垦n g( z h 自i 堑gl 地i y 曼r 墨i 啦) e x a m i n i n gc o m m i t t e em e m b e r s ： 旦q 丛i ) 堑 ( z h 自i 亟n g ! 地i y 星r 墨i 垃) q i 盈堕g 坠ql y( z h 自i 堑g 卫n i y 坌r 墨i 啦) d a t eo fo r a ld e f e n c e ： 2 q ! ! ：q 3 ：q 窆 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名嘲叼签字吼踟悔岁月帅 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘婆盘堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：笑川卅 导师签名：弓王富 签字日期：珈lf 年亏月，7 日 签字日期：bf 【年3 月 摘要 摘要 铸造多晶硅因其具有较高的性能和较低的成本而超越单晶硅成为目前太阳 电池最重要的原材料。与直拉单晶硅相比，铸造多晶硅中含有更多杂质和缺陷， 这些杂质和缺陷会显著降低硅片的少子寿命。特别是在靠近坩埚的铸锭边缘，受 到坩埚污染和晶体生长热场的影响，晶体质量较差，在切去边皮后，仍旧存在低 少子寿命带。这使边角锭的应用受到了限制，降低了多晶硅锭的有效利用率。因 此急需了解多晶硅锭边缘区域形成低少子寿命带的原因，此种低少子寿命带能否 通过吸杂等技术手段提高寿命值，以及低少子寿命区对最终制得的太阳电池效率 有何影响等一系列问题。这一系列问题的研究和阐明对多晶硅边角硅片的产业化 具有重要的意义。 本文首先利用微波光电导衰减仪( m i c r o p c d ) ，电感耦合等离子体质谱 ( i c p m s ) ，傅立叶红外分光光谱仪( f t i r ) ，以及光学显微镜( o m ) 等测试 手段，对不同区域的多晶硅片进行了系统的表征。并在此基础上，着重研究了铸 锭边缘低少子寿命区形成的原因。实验结果表明：受到低少子寿命区的影响，边 角硅片的平均少子寿命较中间硅片低；低少子寿命区中的间隙氧、替位碳和其它 金属杂质的浓度与其它高寿命区中的浓度差不多，而f e b 的含量却显著高于其 它区域；低少子寿命区中的位错密度显著低于其相邻区域。因此，高浓度的f e b 对是造成低少子寿命区形成的主要原因，而低少子寿命区中的低位错密度则促进 了f e 多以f e b 对的形式存在于低少子寿命区中。 在此基础上，通过常规电池制造工艺，本论文制得了边角片太阳电池和中间 片太阳电池。i v 测试表明，两类电池的电池性能参数相差不大，效率均为1 6 左右。且光诱导电流( l b i c ) 测试显示，经过电池制造工艺后，边角硅片中少 子扩散长度的分布趋于均匀，原低少子寿命区的影响基本消失。 为了进一步研究提升边角硅片性能的关键工艺，本论文通过模拟太阳电池工 艺中p 吸杂，h 钝化和a l 吸杂三个过程，研究了三个主要工艺过程对低少子寿 命区的影响。结果显示：磷吸杂和氢钝化可以显著地提高硅片质量，并使材料质 量趋于均匀。相对而言，快速热处理( r t p ) 扩a l 对样品的改善作用不明显。 研究结果表明，低少子寿命带的存在并不会对边角片的使用造成影响。经过 优良的电池制造工艺，边角硅片仍旧可以用来制造高效电池。这一研究结果可以 消除业界对于边角硅片的使用顾虑，大大增加铸造多晶硅锭的使用率，从而进一 步降低铸造多晶硅材料的生产成本。 浙江大学硕士学位论文 关键词：铸造多晶硅，少子寿命，f e b 对，位错，电池工艺 a b s t r a c t a b s t r a c t m u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o n ( m c s i ) h a sb e e no n eo ft h em o s ti m p o r t a n tm a t e r i a l sf o r p h o t o v o l t a i ca p p l i c a t i o n sd u et oi t se c o n o m i c a l l y a t t r a c t i v ec o m p r o m i s eb e t w e e n s o l a rc e l le f f i c i e n c ya n dt h ec o s to fw a f e rp r o d u c t i o n h o w e v e r , t h ec o n c e n t r a t i o no f i m p u r i t i e sa n dd e f e c t si nm e - s ii ss i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h a ti nm o n o c r y s t a l l i n e s i l i c o n ，a n dt h e yw i l ls t r o n g l yd e g r a d e st h em i n o r i t yc a r d e rl i f e t i m eo ft h em a t e r i a l e s p e c i a l l yi nt h eb o r d e ro fm e - s ii n g o t s ，t h e r ea r em o r ed e f e c t sa n di m p u r i t i e s ， r e s u l t i n gi nal a y e ro fd e t e r i o r a t e dr e g i o n e v e na f t e rab o r d e rl a y e rh a sb e e nc u ta w a y , t h e r es t i l le x i s t sal a y e ro fl o wm i n o r i t yc a r t i e rl i f e t i m e i n f l u e n c e d b yt h e s e d e t e r i o r a t e dr e g i o n s ，t h ea p p l i c a t i o no fm e - s iw a f e r sc u tf r o mt h eb o r d e rb l o c ko f m e s ii n g o t si sl i m i t e d t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt o i n v e s t i g a t eh o wd e f e c t sa n d i m p u r i t i e sd o m i n a t et h el i f e t i m eo fm a t e r i a l si nt h ed e t e r i o r a t e dr e g i o n s w h e t h e rt h e q u a l i t yo fw a f e r sc a nb ei m p r o v e dd u r i n gs o l a rc e l lf a b r i c a t i o np r o c e s s e s ，a n dw h e t h e r w a f e r sc o n t a i n i n gt h ed e t e r i o r a t e dr e g i o n sc a nb eu s e df o rt h ef a b r i c a t i o no fh i g h e f f i c i e n c ys o l a rc e l l so rn o t t h i st h e s i ss t u d i e st h ep r o p e r t i e so fw a f e r sc u tf r o md i f f e r e n ts i l i c o nb l o c ko ft h e s a m ei n g o t sb yt h eu s eo fm i c r o w a v ep h o t oc o n d u c t i v ed e c a y ( r t - p c d ) ，i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m am a s s s p e c t r o m e t r y ( i c p - m s ) ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，a n do p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) t e c h n i q u e s o nt h e b a s i so f m i n o r i t yc a r r i e rl i f e t i m em e a s u r e m e n t sa n dc h e m i c a la n a l y s e s ，t h eo r i g i no ft h el o w e r m i n o r i t yc a r t i e rl i f e t i m ei nt h eb o r d e rr e g i o no fm e s ii n g o t sw a si n v e s t i g a t e d i ti s f o u n dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fo x y g e n ，c a r b o na n do t h e rm e t a li m p u r i t i e si nt h e b o r d e rr e g i o na r ea l m o s ta tt h es a m el e v e la st h a ti nt h eb u l k i nc o n t r a s t t h e c o n c e n t r a t i o no ff e b p a i r s i s s i g n i f i c a n t l yh i g h e ri n t h eb o r d e rr e g i o n t h e d i s l o c a t i o nd e n s i t yi nt h eb o r d e rr e g i o ni sm u c hl o w e rt h a nt h a ti nt h ea d j a c e n tp a r t 1 1 1 el o w e rd i s l o c a t i o nd e n s i t yi nt h eb o r d e rr e g i o nl e a d st om o r ei r o ne x i s t i n gi nt h e f o r mo ff e bp a i r s ，w h i c hs h o u l db er e s p o n s i b l ef o rt h e1 0 wl i f e t i m e i na d d i t i o n ，t h eb e h a v i o ro fs o l a rc e l l sp r e p a r e df r o mt h eb o r d e ro fam e s ii n g o t ， w h i c hc o n t a i nd e t e r i o r a t e dr e g i o n s ，h a sb e e ni n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h ed i f f u s i o n l e n g t ho fm i n o r i t yc a r r i e r si nt h ec e l l si sd i s t r i b u t e du n i f o r m l y t h ee f f i c i e n c yo ft h e s o l a rc e l l si sa sh i g ha sn o r m a lc e l l s ( a b o u t16 ) m o r e o v e r , w ed i das y s t e m i c i n v e s t i g a t i o no fs o l a rc e l lp r o c e s s e si nw h i c hw ef i n do u tt h ek e yp r o c e s s e st h a t i i n l p r 。v et h eq u a l i t y 。ft h ed e t e r i o r a t e dr e g i 。n sd u r i n g t h ef a b r i c a t i 。n 。fs 。l a rc e l l s s i g n i f i c 锄t l y i ti si n d i c a t e dt h a tp h o s p h o r u sg e t t e r i n g a n dh y d r 。g e np a s s i v a t i o nc 。u l d s i g n _ i f i c 锄t l yi m p r 。v et h eq u a l i t y 。f t h ed e t e r i 。r a t e dr e g i 。n s ，l e a d i n gt oau 1 1 i f o n n d i 耐b u t i o no fm i n o r i t yc a r r i e rl i f e t i m e i nt h es a m p l e s ，w h i l ea l u m i n u mg e t t e m g c o u l dn o t t h er e s u h sp r e s e n t e dh e r es u g g e s tt h a tt h eq u a l i t yo ft h e d e t e r i o r a t e dr e g i o n s c 。u l d b ei l i l p r o v e d “n gt h es o l a rc e uf a b r i c a t i 。n t h ep e r f o r m a n c eo f s 。1 a rc e l l s f a b r i c a t e d 谢t 1 1 、a f e r sc 。m a i l l i n gd e t e r i o r a t e dr e g i o n si s a sb e t t e ra st h a to fn o r m a l m c s is 0 1 a rc e l l s t i f f sw i l lh e l pt oi n c r e a s et h eu t i l i z a t i o no f m c s ii n g 。t se f f e c t i v e l y i np h o t o v o l t a i ci n d u s t r y k e yw o r d s ：m u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o n , m i n o r i t y c a r r i e rl i f e t i m e ，f e bp a i r s ，d i s l o c a t i o n , s o l a rc e l lp r o c e s s e s 。 l v 2 2 1 国际多晶硅产业概况5 2 2 2 我国多晶硅产业现状6 2 3 铸造多晶硅材料的特点及其生长工艺7 2 3 1 铸造多晶硅的生长工艺7 2 4 铸造多晶硅中的杂质和缺陷及其影响9 2 4 1 硅片的少子寿命及其影响因素9 2 4 2 铸造多晶硅中的原生杂质一1 0 2 4 3 铸造多晶硅中的结构缺陷1 3 2 5 铸造多晶硅材料的工艺改进及相应研究1 6 2 5 1 晶体生长的工艺优化1 6 2 5 2 铸造新工艺l8 2 5 3 提高硅片质量的后续改进工艺1 9 2 6 本论文的研究目的和内容2 2 第三章实验2 3 3 1 实验方案2 3 3 1 1 铸造多晶硅边角锭与中间锭的表征2 3 3 i 2 铸造多晶硅低少子寿命区的研究2 3 3 1 3 太阳电池制造工艺对边角片低少子寿命带的影响2 3 3 2 实验设备2 3 3 2 1 傅立叶变换红外光谱仪。2 3 3 2 2m i c r o p c d 的原理及应用。2 5 3 3 3i c p m s 的原理及应用2 7 第四章铸造多晶硅边角锭与中间锭的表征2 9 v 4 1 引言2 9 4 2 铸造多晶硅中间锭与边角锭的寿命分布2 9 4 2 1 实验样品及过程2 9 4 2 2 实验结果及讨论一3 0 4 3 铸造多晶硅中原生缺陷位错3 2 4 3 1 实验样品及过程3 2 4 3 2 实验结果与讨论3 3 4 4 铸造多晶硅中的间隙铁及吸杂3 5 4 4 1 实验样品及过程3 5 4 4 2 实验结果与讨论3 6 4 5 本章小结3 8 第五章铸造多晶硅锭边缘低少子寿命带的研究3 9 5 1 前言3 9 5 2 实验样品与过程4 0 5 3 实验结果与讨论4 l 5 3 1 碳、氧含量4l 5 3 2 金属杂质及f e b 4 3 5 3 3 低少子寿命带缺陷的分析4 6 5 4 本章小结4 8 第六章太阳电池制造工艺对低少子寿命带的影响4 9 6 1 前言4 9 6 2 低少子寿命带对边角片电池效率的影响4 9 6 2 1 边角片电池的制造4 9 6 2 2 边角片电池的表征5 0 6 3 电池制造各工艺对低少子寿命带的影响5 1 6 3 1 实验样品及过程5 1 6 3 2 实验结果与讨论5 2 6 3 2 1 磷扩散对低少子寿命带的影响5 2 6 3 2 2 铝吸杂对低少子寿命带的影响5 5 6 3 2 3 氢钝化对低少子寿命带的影响5 7 6 4 本章小结5 8 第七章结论5 9 参考文献6 1 致谢6 7 个人简历6 9 攻读学位期间发表的学术论文与取得的其他研究成果7 1 v 第一章绪论 第一章绪论 随着人类文明的发展，消耗的能源也随之增加。迄今大部分能源都是当初自 然界生长的木材，这些木材后来变为煤、石油，也就是所谓的化石燃料，它们总 有一天会被消耗殆尽。第一次使人类感到能源危机的是1 9 7 3 年发生的石油危机， 即阿拉伯石油产油国使石油价格一举上涨了三倍，给世界经济带来了大混乱。以 此为转机，人们提高了对“资源是有限的”认识，于是替代能源的开发便在世界 范围内着手进行，为人类社会的进步提供可持续的发展动力。在替代能源中，最 引人注目的是直接从太阳能得到电的太阳电池。2 0 世纪7 0 年代以来，世界各国 政府都加大了对太阳能光电研究和开发的投入，纷纷设立快速发展的屋顶计划， 制定各种减免税政策、财政补贴政策，重点扶持本国的太阳能光伏工业，使得太 阳能产业得到了蓬勃的发展。我国光伏产业的发展也很迅速，特别是在光伏制造 业，出现了一批竞争力强的光伏企业，如无锡尚德，保定英利等。在政府和企业 的共同努力下，中国制造已经占据了世界光伏产能的主要地位，据统计，2 0 0 9 年，我国共计制造了全球3 2 的电池。 作为最主要的光伏材料，铸造多晶硅材料也受到了广泛的重视。在铸造多晶 硅晶体的生长过程中，不可避免的会有坩埚的沾污、硅料中已有的各种杂质污染 以及热应力导致的各种缺陷。铸造多晶硅中常见的杂质主要是氧、碳及一些过渡 金属，如铁、铬、镍、铜等。含有的晶体缺陷主要有晶界和位错两种。这些杂质 和缺陷会在禁带中引入缺陷能级，具有很强的复合活性。这就制约了多晶硅电池 的效率，使得多晶硅电池与单晶硅电池相比，效率较低。因此，铸造多晶硅材料 中杂质和缺陷的影响及其分布的研究受到业内的高度重视，目前已经有许多这方 面的报道。这些研究多着重于杂质和缺陷的轴向分布，即分凝效应和热应力导致 的杂质和缺陷在铸锭头、中、尾的分布规律。但是除了头中尾的差别外，由于热 场和坩埚中杂质固态扩散的作用，杂质和缺陷也存在水平方向的差别。特别是在 靠近坩埚的铸锭边缘，存在低少子寿命区，晶体质量较差，使得其应用受到了限 制。因此，研究不同铸锭区域多晶硅材料的性能及其影响因素，是太阳电池与硅 材料研究的一个重要课题。特别是关于铸锭边缘低少子寿命区域的研究，对促进 铸造多晶硅晶体生长，提高铸造多晶硅材料有效利用率有着非常重要的作用。 本人在综述前人研究成果的基础上，重点比较了铸造多晶硅锭不同水平区域 硅片电学性能的差别，研究了铸锭边缘低少子寿命区形成的原因，以及太阳电池 工艺对低少子寿命区的影响等。本论文共分为七个章节，第一章是绪论；第二章 综述了太阳能电池产业和多晶硅材料的发展，铸造多晶硅材料的特点及其生长工 1 浙江大学硕士学位论文 艺，杂质和缺陷在铸造多晶硅中的分布及其对少子寿命的影响，多晶硅材料铸造 工艺的改进及相应研究等，并提出了本论文的研究课题及方向；第三章介绍了本 论文的实验方案及设备；第四章对4 5 0 k g 铸造多晶硅锭的中间块和边角块进行了 表征，系统的比较了两个区域硅片的寿命、位错密度、金属杂质的分布规律；第 五章研究了铸造多晶硅铸锭边缘低少子寿命区的形成原因；第六章分析了边角片 制成的电池片的电池性能，并系统地研究了太阳电池工艺中三个重要工艺( 磷吸 杂、铝吸杂和氢钝化) 对边角片低少子寿命区的作用，以寻找提高边角硅片性能 的关键工艺；第七章为结论部分。 第二章文献综述 2 1 引言 第二章文献综述 在各国政府的支持下，光伏行业备受瞩目，发展迅猛。铸造多晶硅作为目前 最重要的光伏材料，也受到了业界的关注，许多企业纷纷建造生产线，想要分一 杯羹。但与此同时，光伏行业的快速发展也对铸造多晶硅材料提出了更高的要求。 虽然，铸造多晶硅材料以其相对低成本高效率而打败单晶硅材料，但是日益增加 的市场需求促使铸造多晶硅材料尽可能的增加硅锭的有效利用率，朝着更大尺 寸、更快生长速度、更低成本和更高效率的目标发展。 铸造多晶硅中不可避免的会引入各种杂质和缺陷，从而使得多晶硅片的电学 性能受到影响。硅中最常见的有害杂质元素主要是氧、碳和过度金属铁等。这些 杂质会在硅中形成施主、复合物和沉淀。施主的形成会导致材料电阻率漂移，而 杂质沉淀则会成为强复合中心降低少数载流子的寿命。大尺寸的沉淀( 如s i c 等) 甚至可能击穿p n 结而造成电池失效。晶界和位错是硅中两个最主要的结构缺陷。 虽然有研究认为晶界和位错本身的复合活性非常低，不会对少数载流子的扩散有 阻挡作用，但是这些缺陷会对存在于硅中的杂质有吸杂的作用，经过杂质缀饰的 晶界和位错就成为了强复合中心，会显著降低硅片的电学性能。因此，必须了解 铸造多晶硅中这些杂质和缺陷的分布，进而对其浓度和负作用进行控制和改善。 本章首先综述了太阳能电池产业和多晶硅材料的发展，然后分别介绍了铸造 多品硅材料的特点及其生长工艺，杂质和缺陷在铸造多晶硅中的分布及其对少子 寿命的影响，多晶硅材料铸造工艺的改进及相应研究，最后提出了本论文的研究 课题及方向。 2 2 太阳电池产业及多晶硅材料的发展 近几十年来随着全球气候变暖、化石燃料价格高涨，太阳能为主的可再生能 源的开发与应用日益得到各个国家和国际组织的认同与支持，这一领域的应用研 究也得以快速发展。 2 0 世纪5 0 年代，第一个实用的硅太阳电池在美国贝尔实验室问世，并迅速 将转换效率从4 5 提高到1 0 1 。2 】。高效太阳电池的出现，立即引起了航天领域 科学家的关注，它以重量轻、寿命长、使用方便等优点迅速占领空间设备的能源 供给领域。1 9 5 8 年，美国的“先锋一号”人造卫星就是用了太阳电池作为电源， 浙江大学硕士学位论文 成为世界上第一个用太阳能供电的卫星【3 】。空间电源的需求使得太阳电池作为尖 端技术，身价百倍。但是由于当时的硅材料产业不够成熟，太阳电池的制备成本 较高，太阳电池的地面应用没有很好的发展市场。 1 9 7 3 年发生的石油危机提高了人们对“资源是有限”的认识【4 】。世界各国政 府都加大了对太阳能电池光电研究和开发的投入。纷纷设立快速发展的屋顶计 划，制定各种减免税政策、财政补贴政策，重点扶持本国的太阳能光伏工业【5 罐】。 自此，太阳电池进入地面应用，掀起了风起云涌的光伏浪潮。 由于政府的支持，1 9 9 7 2 0 0 2 年闻，太阳电池产量平均增长率达到3 0 4 0 。 2 0 0 7 年世界太阳能电池产量达到4 0 0 0 0 5 m w ( 包括单晶硅、多晶硅和薄膜太阳 能电池) ，比2 0 0 6 年增加了4 0 以上，已经成为世界增长速度最高朝阳产业之一。 根据欧洲光伏协会在2 0 1 0 年7 月发布的( ( 光伏研究报告：2 0 0 9 年光伏市场回顾， 2 0 0 9 年全球光伏组件销售总额达到3 7 2 亿美元，新增装机容量达到7 3 g w 。图 2 1 为2 0 0 9 年全球光伏装机容量汇总，德国的累计装机总量占全球总量的近5 0 ， 而中国目前的装机总量极少。 图2 12 0 0 0 2 0 0 9 年全球光伏装机容量汇总 f i g u r e2 1g l o b a li n s t a l l a t i o n so fp h o t o v o l t a i cf r o m2 0 0 0t o2 0 0 9 虽然中国本土的p v 装机容量非常少，但其p v 制造业却异常火爆。相比于 其他国家的光伏产业，中国的光伏产业起步较晚，直到2 0 世纪7 0 年代末，才有 三家国有半导体公司转向空间和地面太阳能的生产，这些企业当时没有能力生产 自己的设备，几乎所有的设备都是引进美国，且产量较低。2 l 世纪初，一些私 营企业看到了光伏行业的发展前景，陆续有一些企业进入，这在极大程度上推动 了中国光伏行业的发展。在这些企业中，出现了一批中国光伏行业的领头人，如 无锡尚德、保定英利、常州天合等等。这些企业根据全球的市场需求而改变企业 的竞争策略，不受制于国家政策的限制，具有极大的竞争力，在世界光伏的舞台 上成为后起之秀。其中，无锡尚德在2 0 0 5 年跻身世界十大太阳能公司 9 1 ，标志 4 第二章文献综述 着中国在世界光伏行业具有了一定的影响力。目前中国制造已经占据了光伏产能 的主要地位，据欧洲光伏协会统计，2 0 0 9 年，中国共计制造了全球3 2 的电池， 中国大陆和台湾地区共计占据了全球供应总量的4 5 1 2 2 1 国际多晶硅产业概况 迄今为止，晶体硅太阳电池仍然占据着光伏市场的主导地位，并且将在未来 的1 0 1 5 年内持续占据主导地位【1 0 1 。截至2 0 0 9 年，晶体硅太阳电池的市场份额 约为8 5 左右，而其基础材料多晶硅则成为光伏产业链中的重要的一环。 2 0 世纪后期及2 1 世纪初，晶体硅电池的原材料一般是来自半导体工业电子 级多晶硅的废次料、硅单晶的头尾料等，而不直接利用电子级的高纯多晶硅，这 样可以降低晶体硅太阳电池的生产成本。但是随着光伏产业的发展，年增长率一 度达到4 0 一6 0 ，远远超越半导体工业的发展，光伏工业需要的硅原材料的数 量急速增加，半导体工业电子级多晶硅的废次料、硅单晶的头尾料已经远远不能 满足光伏产业的需求。因此，从2 0 0 5 年前后，光伏工业开始大量使用电子级的 多晶硅材料作为原料，使其价格暴涨【1 1 】。 图2 2 近年来国际多晶硅的产量以及预测 f i g u r e2 2p r o d u c t i o no fi n t e r n a t i o n a lp o l y c r y s t a l l i n es i l i c o ni nr e c e n ty e a r sa n di t sf o r e c a s t 为了满足多晶硅材料的市场需求，一些国际多晶硅生产企业纷纷扩产，如海 姆洛克、瓦克、三菱等等。同时，许多投资者也看到了多晶硅产业中存在的巨大 商机，新的多晶硅企业不断建立，掀起了一股投资和生产多晶硅的热潮。图2 2 是近年来国际多晶硅的产量以及预测，从图中可以看出，多晶硅的产量近年来增 加迅速，主要是太阳能光伏需求的原因。新的多晶硅企业的生产，使得多晶硅的 产量大大增加，不仅逐步满足了光伏产业的需求，而且打破了原有国际多晶硅龙 头企业的技术垄断、价格垄断和产品垄断，对光伏产业的进一步发展提供了坚实 一 盈一硅级篮| 明子阻一多电盘 一日口一 浙江大学硕士学位论文 的基础。 2 2 2 我国多晶硅产业现状 我国早期的多晶硅生产技术水平较低，生产规模很小，成本很高，最后只剩 峨眉半导体厂和洛阳单晶硅厂两家能勉强维持。9 0 年代末期，峨嵋半导体厂在 国家的支持下，采用改良西门子工艺，建立了1 0 0 吨多晶硅生产线。进入本世纪， 洛阳单晶硅厂的多晶硅线停产，仅剩峨嵋半导体材料厂一家，2 0 0 3 年产量约为 6 0 7 0 吨。一直到2 0 0 5 年，我国多晶硅产量都小于1 0 0 吨，约占世界多晶硅产 量的0 5 以下。 随着全球范围多晶硅产业的兴起，我国的一些企业家也陆续投入了这个行 业。2 0 0 7 年新光硅业在四川乐山顺利投产；洛阳中硅公司在3 0 0 吨生产线的基 础上，扩建成1 0 0 0 吨的多晶硅生产线，在2 0 0 7 年也投入生产；徐州的中能硅业 和无锡中彩的生产线也陆续投入生产，从而使得我国多晶硅的产量大幅度增加， 开始一定程度上缓解我国电子工业和太阳电池工业的对多晶硅的需求。到2 0 0 9 年，大约1 9 家产能在1 0 0 0 吨以上的企业已经实际生产，多晶硅的产能大约在 5 6 0 0 0 吨左右。其中徐州中能和江西赛维l d k 的产能已经进入国际上大型多晶 硅生产企业的行列。 一 7“ ，驾 i j j i i 二一一l j 颜缓缓纽曦缓戮暖褫圈p 匕褫p 名& 魏沙 图2 3 我国近年来多晶硅产量增加趋势 f i g u r e2 3t h ei n c r e a s i n gt r e n do f t h eo u t p u to fp o l y c r y s t a l l i n es i l i c o ni nc h i n ai nr e c e n ty e a r s 图2 3 是我国近年来多晶硅产量增加趋势，从图中可以看出，我国2 0 0 6 年 多晶硅产量约2 8 0 吨，2 0 0 7 年达到1 0 0 0 吨左右，而2 0 0 9 年则达到1 5 0 0 0 1 9 0 0 0 吨，5 年增加了1 5 0 倍。其中徐州中能2 0 0 9 年多晶硅的产量达到7 0 0 0 多吨，约 占国内多晶硅产量的近5 0 。尽管如此，我国2 0 0 9 年多晶硅的使用量大概在 3 0 0 0 0 吨左右，因此，约一半的多晶硅依然是从国外进口的。 目前，还有2 0 多家多晶硅企业正在建设之中，包括中宁硅业、六九硅业、 昆明冶金、鄂尔多斯、金华冶金、协成硅业等等。具不完全统计和预计，到2 0 1 0 6 - 1 一一| | | | | | | | 占堡孓；i j0 | | | | | | 第二章文献综述 年底，我国多晶硅的产能将超过1 0 万吨，产量将达到4 0 0 0 0 吨以上。 2 3 铸造多晶硅材料的特点及其生长工艺 目前主流的光伏材料有c i s 、c d t e 、以及硅基材料。如图2 4 所示，随着光 伏行业的不断发展，c i s 和c d t e 以其低成本的特点而越来越受到重视。但是从 材料储量来看，硅基材料具有长远的发展优势。在硅基材料中又尤以铸造多晶硅 材料最为受到关注。它以相对低成本、高效率的优势不断挤占单晶硅的市场，成 为最有竞争力的太阳电池材料。2 1 世纪初，铸造多晶硅已占5 0 以上【1 2 】，成为 最主要的太阳电池材料。由于其长远的市场前景，许多国内外的企业都投入了铸 造多晶硅的生产。 f 口c i s i 易g d t e i , 9 h c o nb a s e d l 飘i： “ l：l il 薹岔 一l t门l 甜!雌粥l llll 冒一i 藿l ；il汀 制驯非荆刺非 制利非蜊弱露 蜊制非 2 嘲2 0 2 口1 02 0 t 22 d 5 图2 4 近年来世界主要光伏生国的光伏产能分类以及预测 f i g u r e2 4t h ec l a s s i f i c a t i o no f t h ep r o d u c t i o nc a p a c i t yo f t h em a j o rp v - p r o d u c i n gc o u n t r i e si n t h ew o r l da n di t sp r e d i c t i o n 2 3 1 铸造多晶硅的生长工艺 铸造多晶硅，顾名思义是通过铸造的方法来实现晶体生长，这种方法工艺简 单，生长速度快，因此成本较为低廉。 铸造多晶硅的实现，主要有三种工型1 3 】。一种是浇注法，即在一个坩埚内 将硅原材料熔化，然后浇注在另一个经过预热的坩埚内冷却t 1 4 】，通过控制冷却 速率，采用定向凝固技术制备大晶粒的铸造多晶硅。但是由于生长过程中需要两 个坩埚，成本增加，而且坩埚不可避免的会引入污染，因此浇注法生长的晶体中 的杂质含量更多，目前已经不再采用。第二种是直接熔融定向凝固法，简称直熔 法，又称布里奇曼法，即在坩埚内直接将多晶硅熔化，然后通过坩埚底部的热交 换等方式，使熔体冷却凝固【15 1 。从本质上讲，这两种技术没有根本区别，都是 铸造法制备多晶硅，只是采用一只或两只坩埚而已。但是采用后者生长的铸造多 晶硅的质量较好，它可以通过控制垂直方向的温度梯度，使固液界面尽量平直， 7 o 0 o 0 o o o 黜 螂 懈 蚕| 撕 御 邕誊曩鲁u拳9霉u，pojd 浙江大学硕士学位论文 有利于生长取向性较好的柱状多晶硅锭。第三种方法为电磁铸造法【1 6 ( e m c ，冷 坩埚连续铸造) 。e m c 法采用电磁感应加热熔化高纯硅料，容器为水冷铜坩埚， 利用电磁力保持硅熔体的位置，避免熔体与坩埚壁接触，在连续铸造时控制热流 方向可以实现定向凝固【1 7 】。该方法能有效防止坩埚对熔体的污染，而且硅料的 熔化与凝固过程连续进行，缩短了生产周期，提高了生产效率。但是e m c 方法 生产的多晶硅锭一般含有较高的位错密度，而且晶粒尺寸较小，使得其各项性能 受到影响【1 8 2 0 】。目前，最主流的生长工艺是布里奇曼法。图2 5 是三种方法的示 意图： h e l i g u i h e a t e r l c r y s t a l l i s e ds i l i c o n s o l i d l i q u i d i n t e f f a c e 一s o l i ds n l i q i u d s o l i d i n t e r f a c e c o l u m n a rc r y s t a l l i s e ds i l i c o n 图2 5 三种铸造多晶硅生长技术：( a ) 浇注法( b ) 布里奇曼法( c ) e m c 法 f i g u r e2 5t h r e eg r o w t ht e c h n o l o g yo fm u l t i c r y s t a l l i n ei n g o t s ：( a ) c a s to fs i l i c o ni n g o t s ( b ) b r i d g m a ns o l i d i f i c a t i o na n dh e a te x c h a n g em e t h o da n d ( c ) e l e c t r o m a g n e t i cc a s t i n g t i l鬈yl reaeh 、， c ，l 第二章文献综述 2 4 铸造多晶硅中的杂质和缺陷及其影响 不论是采用上述何种生长方式，在多晶硅晶体的生长过程中，都不可避免的 会有坩埚的沾污【2 1 1 、硅料中已有的各种杂质污染以及热应力导致的各种缺陷， 如位错等。这些杂质和缺陷会严重降低硅片的少子寿命，制约多晶硅电池的效率， 使得多晶硅电池与单晶硅电池相比，效率较低。因此，多晶硅材料中杂质和缺陷 的电学活性和浓度分布受到重视，目前已经有许多这方面的研究报道【2 2 捌】。本节 首先介绍了硅片少子寿命的概念及其影响因素，然后重点讨论了硅中原生杂质和 缺陷对少子寿命的影响作用。 2 4 1 硅片的少子寿命及其影响因素 在一定温度下，处于热平衡状态的半导体材料中的载流子浓度是一定的。这 种处于热平衡状态下的载流子则称为平衡载流子，其浓度，称为平衡载流子浓度。 通常用n o 和p o 来分别表示平衡电子浓度和空穴浓度。在非简并的情况下，他们 的乘积满足n o p o = n i 2 ，其中n i 是本征载流子浓度。但是当这种平衡状态被外界作 用所破坏时，半导体材料就处于与热平衡状态相偏离的状态，称为非平衡态。此 时的载流子浓度不再是n o 和p o ，而是比它们多出一部分。这些比平衡状态多出 来的载流子则称为非平衡载流子。例如在光照下，能量大于禁带宽度的光会激发 价带中的电子跃迁到导带中，从而产生非平衡载流子，n 和p ，其中a n = a p 。 非平衡载流子又分为非平衡多数载流子和非平衡少数载流子，如对于p 型硅基光 伏材料，多出来的空穴就是