（纺织工程专业论文）tio2溶胶光催化性能研究及应用.pdf

摘要 摘要 题名：t i 0 2 溶胶光催化性能研究及应用 硕士研究生：刘海 导师：王潮霞 专业：纺织工程 随着纺织工业的迅速发展，印染废水给环境带来的污染也日益加大，对染料废水的 脱色、降解已成为世界性的热点。其中，二氧化钛因为其较高的光催化活性、良好的化 学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒、方便易得等特点，成为当前 最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。 在常温下以钛酸四正丁酯为前驱体，乙醇为溶剂，盐酸为催化剂制备含有锐钛矿晶 体、具有优良光催化活性的纳米t i 0 2 溶胶。主要研究了t i 0 2 溶胶的制备工艺、光催化 工艺、添加剂掺杂及t i 0 2 溶胶的性能，并将溶胶应用于工业印染废水的降解，通过实 验及理论分析探讨了染料的降解机理。 在探讨t i 0 2 溶胶制备工艺方面，考察了水的用量、p h 值、陈化温度和陈化时间对 t i 0 2 溶胶光催化亚甲基蓝溶液的影响。结果表明，水与钛酸丁酯的摩尔比为2 0 0 ：l 时， p h 值为l ，2 0 下陈化7 d 的溶胶具有较好的光催化活性，在紫外光下催化亚甲基蓝， 降解率几乎达到lo o 。 在研究光催化工艺方面，探讨了光照时间、染料初始浓度、染料初始p h 值、溶胶 用量和染料结构对t i 0 2 溶胶光催化性能的影响。结果表明，染料初始浓度为0 2 0 9 l 时， p h 值在酸性或弱碱性条件下，溶胶用量为1 0 m l 时，紫外光照8 0 r a i n 后亚甲基蓝完全 脱色。对不同结构染料的光催化脱色的结果表明，不同结构染料的降解速率顺序大致为： 半菁型 偶氮型 蒽醌型。 将f e ”、h 2 0 2 添 j i 至l j t i 0 2 溶胶中，与纯t i 0 2 溶胶光催化处理亚甲基蓝进行了对比实 验，结果证明，添加0 0 0 1 的f e 3 + 后t i 0 2 溶胶光催化活性有所提高；当h 2 0 2 添加浓度 为0 0 3 时，可以有效促进光催化反应，当添加浓度增大时，对光催化反应的促进效果 减弱。将t i 0 2 溶胶用于活性染料染色废水的降解，水样的脱色率达到8 6 5 ，c o d 去除 率达到7 8 4 ，t o c 的去除率达到7 0 5 。 制备的t i 0 2 溶胶平均粒径约为1 8 0 4 n m ，为锐钛矿晶体；t i 0 2 溶胶在紫外光和可见 光下对染料均具有光催化脱色作用。反应动力学研究表明，t 0 2 溶胶光催化亚甲基蓝的 反应过程，可以分为打散亚甲基蓝分子聚集体和破坏亚甲基蓝分子结构两个阶段：第一 阶段为速度较慢的一级反应；第二阶段为速度较快的复杂反应 对纳米t i 0 2 在紫外光激发下对亚甲基蓝的光催化降解机理进行了初步研究，通过 红外、紫外可见光谱等分析手段及理论分析亚甲基蓝的反应过程，初步推导出了亚甲 基蓝光催化反应的历程为首先是亚甲基蓝分子发色基团被破坏，形成了色度较低的有机 中间产物，然后是中间产物的逐渐降解直至完全转化为小分子物质。 关键词：t i 0 2 溶胶；光催化；脱色；染料；印染废水 t a b s t r a c t a b s t r a c t t i t l e ：s t u d yo np h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft i 0 2s o la n di t sa p p l i c a t i o n n a m e ：l i uh a i p r o f e s s o r ：w a n gc h a o x i a m a j o r ：t e x t i l ee n g i n e e r i n g t h ed e g r a d a t i o na n dt r e a t m e n to fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ri sav e r yd i f f i c u l t p r o b l e mi nt h ef i e l do fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t i t a n i u md i o x i d eb e c o m e sv e r yp o p u l a ri n s c i e n c er e s e a r c hi nr e c e n ty e a r s t i t a n i u md i o x i d eh a sb e e ns h o w nt ob ea ne x c e l l e n t p h o t o c a t a l y s to w i n gt oi t ss t a b l ec h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dl o wp r i c e e t c t h i sd i s s e r t a t i o nd e s c r i b e sat i t a n i cd i o x i d es o lc o n t a i n i n ga n a t a s ec r y s t a l sa n da b l et ob e e x c i t e db yu vi r r a d i a t i o na n dv i s i b l ei r r a d i a t i o n ，w h i c hi sp r e p a r e dt h r o u g hs o l g c lm e t h o d u n d e rl o wt e m p e r a t u r e b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h e o r e t i c a la n a l y s e ，ar e a c t i v e m e c h a n i s mf o rp h o t o c a t a l y t i co ft i 0 2s o ih a sb e e np r o p o s e d t h es o lp o s s e s s e sd i r e c t p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yw i t h o u tt h et r a d i t i o n a lh i g h - t e m p e r a t u r eh e a t t r e a t m e n ti nt h ep o w d e r a n df i l mr e s e a r c h t h ep a r a m e t e r ss u c ha st h ea m o u n to fh y d r o l y s i sw a t e r , a g i n gt i m e ，a g i n gt e m p e r a t u r e ， p hv a l u eh a v eb e e ns t u d i e do nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2s o if o rd e g r a d a t i o nd y e s t h et e s t sr e v e a it h a tt h ew a t e ra m o u n td e t e r m i n e st h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s t h ea c i d i c a m o u n ti n f l u e n c e st h ee l e c t r i c a le n v i r o n m e n t t h ep r e p a r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ea g i n gt i m e a l s oa f f e c tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v a t e s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r ea g i n g7 di nt h er o o m t e m p e r a t u r ea n dt h er a t i oo ft i ( o c 4 h 9 ) 4 ：h 2 0i s l ：10 0 n ed e g r a d a t i o nr a t eo f9 7 5 i s r e a c h e di m p l y i n gt h es o lh a sh i 曲p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h es o li sa b l et ob ee x c i t e db yu vr a ya n dv i s i b l er a y ：t h u st h es o lc a nu s es o l a re n e r g y a l s oi tc a np o s s e s sab e t t e rp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h ei n f l u e n c e so fc o n c e n t r a t i o na n d s o l u t i o nv o l u m ea r ea n a l y z e di nt h ep a p e ra n dr e a c t i o nk i n e t i c so ft h es o lo nm e t h y l e n eb l u ei s s t u d i e di nd e t a i l t h eb e s tc o n d i t i o n sf o rm a x i m u mp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na r ef o u n dt ob e p h2 0a n d9 0 t 1 1 ep h o t o c a t l y t i cd e g r a d a t i o nr a t ei sh i g hw h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f r e a c t i v eo r a n g e2i s2 0 m g l u s i n gt i 0 2s o la n dc o m p a r i s o nb e t w e e np h o t o a c t i v i t yo ft i 0 2 s o la n dt i 0 2s o la d d e dh 2 0 2a n df e ，+ r e v e a lt h a t , h 2 0 2a n df e z + c a nb eu s e da sas u i t a b l e a l t e r n a t i v et ot i 0 2s o lf o rw a t e rt r e a t m e n t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e a np a r t i c l ed i a m e t e ro ft i 0 2s o lw a s18 0 4 n m t h ex r d r e s u l ti n d i c a t e st h a tt i 0 2s o iw a sn a n o - c r y s t a ls 0 1 t h ek i n e t i c sa n a l y s ti n d i c a t e st h a tt h e m e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l ) , t i cr e a c t i o no ft i 0 2s o li sd i f f e r e n tf r o mt h a to fp o w d e r sa n df i l m s w i d e l yw h i c ha r es i m p l ys i m u l a t e db yz e r oo r d e ro rf i r s to r d e rs i m u l a t i o n t h eq u a n t u me f f e c t ， h u g es u r f a c ea n dt h e b r o w na c t i v i t i e so ft h ea n a t a s ec r y s t a l si ni h es o lm a k et h e p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nm u c hm o r ec o m p l e xt h a nt h o s eo fp o w d e r sa n df i l m s t h er e a c t i o n o fp h o t o c a t a l y s i sc a nb ed e v i d e di n t ot w os t e p s ：s i r s t l ys l o wf i r s t - o r d e rr e a c t i o no fb r e a k i n g u pt h ec o n g e d e so fm e t h y l e n eb l u em o l e c u l e s ，a n dt h ef o l l o w i n gf a s tc o m p l e xr e a c t i o no f b r e a k i n gu pt h eb o n d si n s i d em e t h y l e n eb l u em o l e c u l e s t h ec o l o rr e m o v a lo fw a s t e w a t e ri s9 9 9 c o dr e m o v a l i s7 8 4 a n d1 o cr e m o v a li s t a b s t r a c t 7 0 5 u n d e ru vi r r a d i a t i o nf o rl2 0 r a i n t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo ft h et i 0 2s o li sb r i e f l yd i s c u s s e d t h e m e c h a n i s ma n dk i n e t i c so fp h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i n gd y eh a sb e e np r e l i m i n a r i l yr e s e a r c h e d u v v i s ，i ra n a l y z e st h ed e g r a d a t i o np r o c e s so fm e t h y l e n eb l u e t h ed e g r a d a t i o np r o c e s sw a s t ob es p e c u l a t e dt h a tm e t h y l e n eb l u ec o l o rg r o u p sa r ef i r s t l yd e s t r o y e di n t ol o w e rc o l o r o r g a n i ci n t e r m e d i a t e s t h ei n t e r m e d i a t e sa r et h e nd e g r a d e dg r a d u a l l ye v e nf u l l yt r a n s l a t e d i n t oc a r b o x y l i ca c i d sa n dp r i m a r ya m i n e s k e y w o r d s ：t i 0 2s o l ；p h o t o c a t a l y t i c ；d e c o l o r a t i o n ；d y e s t u f f ；p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特，i i ) j n 以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 醐。型扯 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：导师签名： 日期： 1 潮忉 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 印染废水的特点及其危害 随着工业的发展，生态环境日益破坏，特别是有限的水资源受到污染。纺织工业的 迅速发展和生产规模的不断扩大，使得染料的品种和数量日益增加，染料在给人们带来 绚丽多彩和经济效益的同时，也产生了大量的“三废”。据统计，在染料生产过程中，约 2 的产品随废水流失，而在印染过程中损失量更大，为所用染料的1 0 左右【1 捌。染料 和印染工业要排放大量的废水，约占工业废水总排放量的1 0 ，每年大约有6 7 亿吨印 染废水排入水环境中，已成为水系环境的重点污染源之一【3 1 。印染废水其水质复杂，有 机含量高，有毒性，生化性差，c o d 高，b o d c o d 低，而且色度高，如果不经处理直 接排放，不但会造成严重的环境污染，而且会通过饮水和食物链的传递威胁到人体健康。 一般来说印染废水的p h 值为6 1 0 ，c o d 为4 0 0 1 0 0 0 m g l ，b o d 5 为1 0 0 - - - 4 0 0 m g l ， s s 为1 0 0 2 0 0 m g l ，色度1 0 0 - - 4 0 0 倍【4 1 随着染料和印染工业的迅速发展，染料的品种 和数量与日俱增，排放的废水将大量增加，对环境造成的污染也将日益加重。为此，研 究和探寻有效治理印染废水的方法和工艺，对于保护水环境，促进经济、社会和环境的 可持续发展，具有非常重要的现实意义。 印染废水的特点为：( 1 ) 废水有机物成分复杂且浓度高：由于生产流程长而复杂，副 反应多，染料有流失，除含有染料、助剂和大量的浆料外，还含有苯胺、硝基苯、邻苯 二甲酸类等含有苯环、胺基、偶氨等基团的有毒有机污染物，其水质复杂；( 2 ) 废话水量 大，色度高，毒性大：印染工业用水量很大，废水中有机物以苯、萘等芳香基团为母体， 带有显色基团，颜色深且有毒；( 3 ) 废水排放具有间歇、多变性：染料是典型的精细化工 产品，具有小批量生产的特点，因而其废水一般间歇排放，水质水量随时间的变化范围 大；( 4 ) 废水多呈酸性，也有的呈碱性，一般含盐量都很大：( 5 ) 废水处理难度大：染料 品种多，并随着各种新型助剂的使用，废水中难生化降解的有机物更多，常规的处理方 法效果较差。 由于印染废水水量较大，含有一定量残余染料和大量染色助剂，且含有一定量有害 物质，这些残余染料和助剂构成废水中有机物的主要部分，并使废水中带有特殊的颜色， 高浓度染料废水c o d 值高达数1 0 5 m g l ，因此给环境治理带来了很大困难。另一方面， 染料新的品种都朝着抗光解、抗药物、抗化学氧化、抗生物氧化等方向发展。因此，传 统的常规处理方法对这类新的有机染料化合物的去除也就显得有些无能为力 1 2 有色废水脱色方法 染料工业废水处理的突出问题是色度和难降解有机物的去除问题。理论上，多种物 理方法、化学方法和生物方法都可以用于染料废水的脱色处理，如混凝沉降法、吸附、 离子交换、超滤、渗析、化学氧化、光氧化、电解及生物处理方法。染料工业废水处理 机理概括有二种：( 1 ) 富集发色物质再分离去除；( 2 ) 破坏发色物质，以达到脱色和降解 江南大学硕上学位论文 有机物的目的。考虑到工业效率与处理成本，目前工业上常用的方法有絮凝沉淀、氧化、 吸附、生物降解等方法。 1 2 1 混凝沉淀法 混凝沉淀法是处理染料废水经常采用的方法之一。通过向废水中添加一定的化学物 质，通过物理或化学的作用，使原先溶于废水中或呈细微状态，不易沉降、过滤的污染 物，集结成较大颗粒以便分离的方法。所使用的混凝剂有有机、无机和高分子化合物。 混凝剂选择适当，可使废水大幅脱色，c o d 和b o d 5 值大幅降低，提高被处理后废水的 可生化性，在高浓度染料废水处理中广泛使用。 但混凝沉淀法的缺点是随着水质的变化，混凝剂的投加条件也要相应改变，对亲水 性染料的脱色效果差。铝盐混凝剂水解是吸热反应，在温度老祖宗低时投药量大，而且 铝对人体有毒害作用，大量使用会给后处理增加工序。此外，该法还生大量的泥渣，且 脱水困难。 1 2 2 气浮法 气浮法一般与絮凝法相结合。对于不溶性染料及中间体废水的c o d 为6 0 7 0 ，色 度去除率为8 0 9 0 。同时对金属、油脂类亦有较好的净化作用。 1 2 3 吸附法 吸附法是利用吸附剂，吸附染料废水中非离子有机难降解化合物的方法。常用于染 料废水处理和脱色的吸附剂有活性炭、活性硅藻土、活化煤、活性白土、褐煤和高分子 吸附剂等。各种吸附剂对生产废水中不同类型染料的吸附能力是有差异的，即吸附剂有 选择性，对于水溶性的染料，吸附速率快，脱色效果好。但由于易于饱和，不宜用于高 浓度废水处理；对于不溶性染料，由于它们的溶解度低，故吸附时间很长，活性炭对它 们几乎完全不能吸附或很少吸附。对于不宜用生物法处理的废水，或生物法处理后达不 到排放标准的废水，可用吸附法处理。如果废水中含有有机物浓度高，采用活性炭吸附 处理是不经济的。 1 2 4 化学氧化法 化学氧化法是目前印染废水脱色较为成熟的方法，其原理是利用各种氧化剂将染料 分子中发色基团的不饱和键断开，形成分子量较小的有机物或无机物，从而使染料失去 发色能力。常用的氧化剂有臭氧、氯气、次氯酸钠和f e n t o n 试剂等。 臭氧是良好的脱色氧化剂，对于含水溶性染料废水如活性、直接、阳离子和酸性等 染料其脱色率很高，对分散染料也有较好脱色效果，但对其他以悬浮状态存在于废水中 的还原、硫化和涂料，脱色效果较差。目前臭氧氧化的主要缺点是费用相对偏高。 f e n t o n 试剂在处理废水过程中除具有氧化作用外，还兼有混凝作用，因此脱色效率 较高，近年来在染料及废水的脱色处理中得到了日益广泛的应用。 近年来兴起的深度氧化法主要包括湿式空气氧化法、超临界水氧化法及焚烧法，此 类方法氧化剂是氧气。湿式空气氧化法是一种在高温高压下通入空气使水中有机物和无 2 第l 章绪论 机还原物质在液相中直氧化成二氧化碳和水的高浓度、高毒性废水处理方法。目前国际 上已成功地将该法应用于焦化和印染废水处理。而为降低反应温度压力及缩短处理时间 而采用的湿式催化氧化法近年来更是得到广泛重视和研究。 1 2 5 生物法 生物处理法分为好氧法、厌氧法、生物膜法和活性污泥。其中又以好氧处理与厌氧 好氧处理应用较广，其原理为利用微生物自身新陈代谢产生的吸附凝聚和氧化分解作 用使废水中的有机物得以降解。好氧法处理效率高、速度快、比较经济，是废水处理的 主要方法；厌氧法因代谢速度慢、停留时间长、容器体积大、影响因素多、造价高等不 利因素，一般用于有机污泥或浓度较高的废水处理。生物处理中由于降解染料的复杂结 构和毒性导致常规微生物新陈代谢受到较大抑制，好氧细菌对这些难降解有机物的降解 作用非常有限，厌氧细菌虽然对某些有机物降解有效，但可能生成毒性更强更加难以进 一步降解的苯胺类有机物，常规微生物用于染料废水的处理效果不理想。 综上所述，物理法对高浓度废水效果好，去除率高，但处理后的废水仍达不到排放 标准，往往需进行二级处理。常规的化学氧化法虽然处理效果好，设备条件要求较高， 投资较高。生物法具有投资少、降解比较彻底的优点，但难降解有机化合物对微生物的 严重毒性使其不能用常规的生化技术处理。所以目前因为这些方法的局限性，很多污染 物得不到治理，给环境造成了一定的危害，也给人类提出了难题。再加上目前能源日益 短缺，人们迫切需要一种耗能低效率高的水处理方法。近年来已经发现印染废水中有 3 0 0 0 多种难降解的污染物可以通过纳米t i 0 2 的光催化作用使其降解，t i 0 2 还具有高效、 无毒、廉价、稳定性好、不造成二次污染等优点1 5 1 。国内外已经对甲基橙、罗丹明、亚 甲基蓝、耐酸大红、刚果红等染料进行了大量研究 6 - 1 1 】，实验结果表明，选择适当的实 验条件，对多种染料都能达到很好的去除效果。 1 3t i 0 2 光催化基本原理 1 3 1t i 0 2 光催化反应机理 光催化是纳米半导体独特的性能之一，这种纳米材料在光的照射下，能把光能转变 为化学能，并促进有机物的合成或使有机物降解，这一过程称作光催化。 t i 0 2 的能带是不连续的，价带和导带之间存在一个禁带，当光子能量达到或超过其 带隙能时，其价带电子被激发到导带，激活态的导带电子( c ) 和价带空穴( h + ) 能够重新合 并，使光能转化为热能而散失【协1 4 】。 t i 0 2 + h v _ t i 0 2 ( h h - )( 1 1 ) e + h + 一e n e r g y ( b y 硝基基团 葸酯 喹啉 2 0 l 。有文献认为，t i 0 2 光 催化氧化降解偶氮染料的过程是一个首先破坏偶氮双键的过程【2 1 1 。而更多的研究表明， 在降解过程中，偶氮旁边的c - n 键比n = n 键本身具有更高的活性而首先断裂。 d i c c k m a n n 2 2 - 2 4 1 等人用3 5 0 n m 波长的紫外光对活性红t 和4 羟基偶氮苯进行光降解实 验，最后使用光谱证明c - n 键是氧化进攻的主要部位。s p a n d a r o 2 s - 2 7 1 等也用实验证明， 在偶氮染料降解过程中，c - n 键首先断，偶氮键一直保留到最终生成n 2 。 4 第1 章绪论 1 3 2t i 0 2 光催化荆的制备方法 纳米t i 0 2 在光催化领域具有举足轻重的地位，因此制备高光催化性能的纳米t i 0 2 一直也是光催化研究的重点内容。纳米t i 0 2 的制备方法大致可以分为气相法和液相法。 气相法是正在开发的一种优良方法，多用于制备纳米级别的粒子或薄膜，该法是使 用钛卤化物、钛有机化合物等在加热条件下挥发，经气相反应使生成物沉淀下来。气相 法合成纳米t i 0 2 颗粒具有纯度高、粒度细、分散性好、组分易于控制等优点。但是气 相法由于受能耗大、设备复杂、产品生产成本高、对设备材质及工艺过程要求高等条件 限制，在我国要实现工业化生产，还要解决设备材质一系列制备的工程技术问题。 液相法是选择可溶于水或有机溶剂的钛盐，使其溶解并以粒子或分子状态混合均 匀，再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸发、结晶、升华、水解等过程，将钛离子均匀沉 淀后结晶出来，再经脱水或热分解制得粉体。液相法具有合成温度低、设备简单、易操 作、成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的方法。其中包括溶胶凝胶法、 水热合成法、化学沉淀法等。 ( i ) 溶胶凝胶法 2 0 世纪8 0 年代以来溶胶凝胶法在玻璃氧化物涂层、功能陶瓷粉料、玻璃和陶瓷纤 维，尤其是烧结方法难以制备的复合氧化物材料、高氧化物超导材料等的合成中得到成 功的应用。该法制备的有机无机纳米复合材料，可用于改性无机玻璃、陶瓷及其它氧化 物材料，也可用此方法以无机材料改性有机高聚物及复合膜的制备。 溶胶凝胶法具有化学均匀性好、纯度高、化学计量比易控制、设备简单、易操作 等优点，是目前研究得较多的t i 0 2 制备方法。 溶胶凝胶法制备t i 0 2 粉体或薄膜基本原理是将金属醇盐或无机盐在有机介质中水 解、缩聚反应得到凝胶，凝胶经陈化、干燥、煅烧制得所需材料。 在醇盐醇水体系的溶胶。凝胶过程中，醇盐将发生如式式( 1 1 6 ) 式( 1 1 9 ) 所示的反应 过程： 水解： m ( o r ) 。+ x h 2 0 一m ( o h ) 。( o r ) 卜。+ x r o h ( 1 1 6 ) 脱水和脱醇缩聚： 2 m ( o h ) 。( o r ) 。一( o h ) 。t ( o r h x m o m ( o r ) 。( o h ) x i + h 2 0 ( 1 17 ) 2 m ( o h h ( o r ) n - x - - * ( o h ) x - i ( o r ) b - x m - o m ( o r ) 。x i + r o h ( 1 18 ) 总反应： m ( o r ) n + n 2 h 2 0 _ + m o l ，2 + n r o h( 1 19 ) 当以t i ( o r h c 2 h 5 0 h h 2 0 体系制备纳米t i 0 2 粉体时，外加水量、体系p h 值、体 系温度对凝胶化时间、最终t i 0 2 粉体的粒径大小和产率都有重要影响。溶胶凝胶法制 备纳米t i 0 2 粉体虽然具有化学均匀性好、纯度高、易操作和成本低等优点，但其水足 是制样需要的时间周期长；而且由于需要高温煅烧，导致粉体颗粒尺寸分布宽、易团聚 和比表面积低等，从而导致其光催化活性低。因此，近几年来，溶胶凝胶法制备纳米 t i 0 2 粉体及其光催化性能的研究已经很少见报道，但在制备纳米t i 0 2 相关的薄膜时也 江南人学顾士学位论文 还常用溶胶凝胶法。 ( 2 ) 沉淀法 沉淀法是指在包含一种或多种离子的町溶性盐溶液中，当加入沉淀剂( 如o h 。、 c 0 3 2 、c 2 0 4 2 - 等) 后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧 化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得 到所需氧化物粉体的方法。沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法和金属醇盐水解法。沉淀 法制备纳米t i 0 2 时，控制成核和核生长速度是获得纳米t i 0 2 颗粒大小的关键步骤。 沉淀法在制备金属阳离子和非金属阴离子掺杂纳米t i 0 2 方面也常用。s e r p o n e 等人 采用共沉淀法制备了过渡金属离子m ( m = c r 3 + 、f e ”、v 5 + ) 掺杂t i 0 2 的催化剂m t i 0 2 。 虽然沉淀法以工艺条件简单、制样时间较短、成本低等优点一直被应用于制备纳米 t i 0 2 相关的催化剂，但沉淀法制备的沉淀仍然需要高温煅烧才能得到锐钛矿型或金红石 型t i 0 2 ，因此也存在粉体颗粒尺寸分布宽、易团聚和比表面积低等问题。 ( 3 ) 水热法 水热法( 溶剂热法) 是指在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用某种溶剂( 水或有机 溶剂) 作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高法、高压反应环境，使得通常 难溶或不溶的物质溶解，然后发生一系列反应合成( 制备) 化合物的方法。当以水作溶剂 时，就叫水热法，以示与有机溶剂作溶剂的溶剂热法区别。 水热法广泛应用于制备纳米t i 0 2 ，纳米t i 0 2 的晶型、形貌、晶粒大小、比表面积 等受体系p h 、水热温度、保温时间、钛醇盐或无机盐浓度、溶剂组成、矿化剂( 外加电 解质1 等的影响。通常强酸性介质和较高的水热温度有利于形成金红石相，中性及弱酸 性介质和较低的水热温度则有利于锐钛矿相的形成。 水热法( 溶剂热法) 在制备粉体方面具有( 1 ) 产物粉末细、纯度高、分散性好、分布窄、 晶型好，无需高温煅烧；( 2 ) 晶粒物相和形貌易控；( 3 ) i 艺较为简单，成本也较低等特 点。具体到水热法合成t i 0 2 光催化应用方面，由于合成的t i 0 2 可以从几纳米至几十纳 米，几纳米时通常具有量子尺寸效应( 带隙边蓝移) 和表面效应( 高比表面积) ，所以在紫 外光条件下常具有较高的光催化活性。 ( 4 ) 钛醇盐高温水解法 k o m i n a m i 掣2 8 。刈人在水热法合成高紫外光催化活性纳米t i 0 2 方面发明了一种较为 独特的方法钛醇盐高温水解法( 或钛醇盐高温热分解法) ：将金属钛醇盐稀释到一定量的 有机溶剂吕，将钛醇盐溶液装入试验管，把试验管放入高压反应釜内，在试验管与高压 反应釜内壁间隙之间注入一定量的水或有机溶剂( 当在间隙之间注水时叫“钛醇盐高温水 解法”，当注入有机溶剂时叫“钛醇盐高温热分解法”) 。在反应釜升温过程中逐渐蒸发以 气态形式溶入有机溶剂使钛醇盐发生水解，生成的t i 0 2 同时在有机溶剂中晶化得到纳 米t i 0 2 。 钛醇盐高温水解法的特点是：( 1 ) 水解、缩聚和晶化都在高温下连续进行；( 2 ) 水与 钛醇盐可按化学计量比进行水解反应。用该方法制备的纳米t i 0 2 具有比表面积大、热 稳定性高r 指晶粒和比表面积在高的煅烧温度下没有显著变化，以及相组成在高的煅烧 6 弟l $ 绪论 温度下保持不变等) 、结晶度高、表面缺陷低等优点。 1 3 3 t i 0 2 光催化活性的影响因素 t i 0 2 具有稳定、廉价、无毒等特点，足半导体光催化剂中研究和应用最多的。t i 0 2 的光催化特性是由它的能带结构决定的影响半导体光催化剂括性的因素很多，比如它 的晶型结构、颗粒尺寸和反应体系等。 图1 2 t i 0 2 锐钍矿相结构 f i gi - 2 t h e c o n f i g u r a t i o n o f e n a n t s e n 1 晶型的影响 t i 吼有三种晶型，分别是金红石、锐钍矿和板钛矿。锐钛矿和金红石这两种晶体都 是钛氧八面体结构，如图1 - 1 、i - 2 所示，特别的只是锐钛矿单晶体的变形程度较大，t i _ t i 键距离大，t i - o 距离小，同时1 个单晶胞可以与8 个单晶胞以边或角相连；而金红石的 t i _ t i 键比锐钛矿的t i - t i 键小，但n o 键却比锐钛矿的t i - o 大，并且金红石的1 个单 胞可以与1 0 个单胞相连。 这些晶型结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子结构，从而导致了 锐钍矿t i 0 2 因为他的表面对0 2 的吸附能力较强，所i ；l 具有较高的活性，而金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，比表面积小因而光生电子和空穴容易复合。催化活性受到一 江南大学硕士学位论文 定影响，在可见光下，金红石型的t i 0 2 的光催化活性仅为锐钛矿型的1 1 0 0 - - - 1 1 0 0 0 。大 量的研究也表明非晶态的光催化活性小于晶态的。而晶态中又以全锐钛矿晶型的最高。 ( 2 ) 晶格缺陷的影响 晶体在生长过程中受温度、浓度、粘度和杂质等的影响，使其晶体结构相对于严格 的点阵式结构产生偏离，这就叫做晶体缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体中进入晶格， 就成为晶体中的杂质，造成晶格缺陷。s a l v a d o r t 3 卜3 3 】等研究了金红石型t i 0 2 ( 0 0 0 单晶上 水的光解过程，发现氧空位形成的缺陷是反应中将h 2 0 氧化为h 2 0 2 过程的活性中心， 其原因是t i 3 + - t i 3 + 键间距( 2 5 9 a ) 1 土无缺陷的金红石中t i 4 + - t i 4 + 键间距( 4 5 9a ) 小得多，因 而使吸附的活性羟基反应活性增加，催化反应速率常数比无缺陷的金红石型的大5 倍。 但是有时缺陷也可能成为电子空穴的复合中心而降低反应活性。 ( 3 ) 量子尺寸效应影响 量子尺寸效应是纳米科学的基石，这种尺寸量子效应会导致禁带变宽。美国贝尔实 验室在研究c d s e 时发现【3 4 j ，随着颗粒尺寸的减少，当颗粒的大小约为1 0 1 0 0 n m 时， 就可能出现量子效应。发光的颜色从红色_ 绿色_ 蓝色，就是发光带的波长从6 9 0 r i m 移 向4 8 0 n m ，这也称作发光带或吸收带蓝移。由尺寸量子效应引起的禁带变化是十分显著 的。 ( 4 ) 反应物浓度的影响 关于反应物浓度研究者普遍认为，在光催化体系中，有机物在催化剂表面的吸附是 影响反应速率的重要步骤，光催化降解速率方程可表示为l a n g m a i r - h i n s h e l w o o o d 动力 学方程： 一d d d t = k l k 2 ( 1 + k 2 c ) 、 ( 1 2 0 ) 式中c 为反应物浓度，k l 为反应速率常数、k 2 为平衡吸附常数，t 表示时间。在低 浓度下，反应速率与反应物浓度成正比，初始浓度越高，降解速率越大；当浓度较高时， 反应速率与反应物浓度无关；在中等浓度时，反应速率与反应物浓度之间存在复杂的关 系。 ( 5 ) 外界氧气浓度的影响 氧气在光催化降解有机污染物中起着重要的作用。它通过与光生电子反应生成超氧 离子0 2 ，一方面抑制了光生电子与光生空穴的复合，另一方面超氧离子0 2 在溶液中 通过一系列的反应形成h 2 0 2 ，h 2 0 2 再生成羟基自由基o h 。 ( 6 ) p h 值的影响 t i 0 2 表面电荷受p h 值影响很大，在水溶液中t i 0 2 的零电点大约为p h = 6 2 5 ，当溶 液p h 直接大红4 b s 活性橙k g n ，初步认为染料结构的降解难易顺序为：半菁型 偶氮型 葸醌型。染料被 t i 0 2 溶胶光催化脱色，其实质是染料分子中的发色团发生破坏。化学键断裂时需要能量， 化学键断裂时的能量并不等同于键能，同种类的化学键越早断裂所需能量越耐6 7 1 。染料 分子被t i 0 2 催化脱色时，较早断裂的键所需的能量比键能高，较晚断裂的键所需的能 量比键能低。所以，染料能否被降解脱色，取决于t i 0 2 的跃迁电子释放的能量与染料 分子键断裂所需能量的相对大小。若电子跃迁释放的能量大于或等于键能，则物质被分 2 1 江南人学硕士学位论文 解；若小于键能，则染料的化学键只能被弱化，难以被分解或者无法被分解。从的四种 染料的结构来看，它们发色团键能大小排列顺序与降解脱色的顺序是一致的。半菁结构 的键能最小，降解速率最快；酞菁结构复杂、键能大，因而降解速率最慢。从图3 7 可 得出结论，t i 0 2 溶胶应用于光催化降解染料时具有广谱性，对偶氮、蒽醌、半菁结构的 染料均具有良好的脱色效果。 表3 - 3 直接大红4 b s 、活性橙k g n 、阳离子红5 g n 的结构式 t a b 3 - 3m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fd i r e c tr e d4 b s 、r e a c t i v eo r a n g ek g na n db a s i cr e d5 g n 染料结构 直接大红4 b s 活性橙k g n 阳离子红5 g n o 0 n - i c - = c h 阼 一 阼u 川吼 h 2 c h 2 0 s 0 3 n a ncchh：3ch：c0二h2p。f 1 0 0 8 0 6 o 4 o 2 04 08 01 2 01 6 0 2 时间r a i n 图3 7 不同结构染料在 r i 0 2 溶胶催化作用下的降解速率 f i g 3 - 7e f f e c to f d y es t r u c t u r e so np h o t o d e g r a d a t i o nr a t e 图3 8 、图3 - 9 、图3 - 1 0 是以1 0m lt i 0 2 溶胶为催化剂，不同光照时间对活性橙k g n 、 直接大红4 b s 和阳离子红5 g n 溶液的紫外可见光吸收光谱。由图可知，活性橙k - g n 第3 章结果与讨论 在4 8 0 r i m 处有1 个吸收峰，直接大红4 b s 在6 0 7 n m 处有1 个吸收峰，阳离子红5 g n 在 5 1 5n m 处有1 个吸收峰。它们可能是蒽、苯等芳香环、磺酸基、氨基的特征吸收峰。根 据有机波谱分析理论，结合染料的分子结构式可知，n = n 键是含有电子的原子团，与苯 环和萘环形成共轭发色体系，其特征吸收峰在5 1 2n m 和5 3 8n m 处。图3 7 中的结果表 明，3 种染料的光催化脱色降解行为在紫外可见光谱上的表现较为相似，它们均有明显 的特征吸收峰。在未脱色降解之前，在可见光谱区都存在由共轭体系形成的吸收峰。光 催化反应一定时间后，吸收峰都有明显下降，直至吸收峰基本消失，溶液变为无色。 醚 采 蚤 图3 8 活性橙k g n 光催化过程紫外可见光图谱 f i g 3 - 8a b s o r p t i o ns p e c t r ac h a n g e so fr e a c t i v eo r a n g ek - g n 图3 - 9 直接大红4 b s 光催化过程紫外可见光图谱 f i g 3 - 9a b s o r p t i o ns p e c t r ac h a n g e so fd i r e c tr e d4 b s 图3 8 中从上到下分别是活性橙k g n 光照前和光照3 0m i n 、6 0m i n 的吸收光谱， 随着反应的进行，活性橙k - g n 溶液