（材料学专业论文）钛合金表面TiOlt2gtFHAHA梯度生物陶瓷涂层的制备.pdf

摘要 论文题目：钛合金表面t i 0 2 一f h a h a 梯度生物陶瓷涂层的制备 学科专业：材料学 研究生：朱型广 指导老师：赵康教授 摘要 签名： 签名： 在钛合金( t i 一6 a i 一4 v ) 表面涂覆羟基磷灰石( h a ) 生物涂层，综合了钛合金良好的 机械性能与羟基磷灰石良好的生物相容性能，是目前人工骨种植体研究的热点之一。然而， 由于钛合金基体与羟基磷灰石力学性能差别大，使得涂层与基体的结合力很难达至2 0 m p a 以上，在一些摩擦力较大的部位，涂层很容易由于应力疲劳而脱落，为了改善这一情况， 本研究对钛合会基体进行了微弧氧化预处理，使钛合会基体上长出一个结合力优秀的t i 0 2 层，然后添加了一个中【日j 过渡层含氟羟基磷灰石( f h a ) ，最后在项层制备h a 涂层。这 样设计梯度涂层是因为f + 能促进磷灰石的矿化和结晶化，提高涂层的结合力；同时f h a 与 h a 相比在酸性或者腐蚀性较为严重的环境溶解速度较慢，可以提高涂层的长效性。 本文采用溶胶凝胶工艺在经过微弧氧化预处理的钛合金基体表面制备二氧化钛 ( t i 0 2 ) 含氟羟基磷灰石( f h a ) 羟基磷灰石( h a ) 梯度结构的生物陶瓷涂层。利用 扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、傅立叶红外光谱仪( f t i r ) 和能量分散谱仪 ( e d s ) 分析涂层的形貌、相结构及其化学组成，采用划痕法测定梯度涂层与基体的界面 结合强度，结果表明；所制备的涂层是均匀和致密的具有梯度结构的t i 0 2 - f h a - h a 涂层； 磷灰石涂层与基体表面多孔n 0 2 形成机械咬合，涂层和基体之间在某些微区形成化学冶金 结合，与单一的h a 涂层相比梯度的引入显著提高了涂基结合力。 本文重点研究了溶胶凝胶工艺参数对涂层性能的影响，结果表明：严格控制c a 前驱 体和p 前驱体的比值为1 6 7 ，可以得到结晶度好、纯度高、综合性能好的f h a 涂层；制 备涂层的最佳浓度为；2 m o l l 的p 2 0 5 乙醇溶液和4 m o l l 的c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 乙醇溶液； 涂层的最佳热处理温度为5 0 0 。本文还进一步分析讨论了影响溶胶稳定性和涂层均匀性 的因素，结果表明f h a 溶胶经2 4 h 陈化处理后可增加其热稳定性；络合剂乙二醇的加入 稳定了溶胶，减少了晶粒的团聚，最终形成均匀的涂层；采用浸渍提拉法制备涂层，控制 溶胶的粘度小于5 且提拉速度在4 - - - 1 0 c m m i n 范围内时，可以得到均匀的涂层。 与第四军医大学合作完成涂层的生物溶解性测试。生物溶解性实验结果显示了溶解速 度：t i 0 2 f h a h a ，这就表明采用这种梯度设计可以提高涂层的植入寿命。 关键词：含氟羟基磷灰石( f h a ) ：梯度涂层；溶胶一凝胶法；溶解性；结合强 a b s t r a c t t i t l e ：p r e p a r a t i o no ft i 0 2 f h a - h ag r a d i e n tc o a t i n g so nt l s u b s t r a c t m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e c a n d i d a t e ：x i n g g u a n gz h u s u p e r v i s o r ：p r o f k a n gz h a o a b s t r a c t s i g n a t u r e ：堑：2 2 ：丝型竺 s i g n a t u r e ：上丝崞 p r e p a r i n gh y d r o x y a p a t i t e ( h a ) b i o c o a t i n g so nt i t a n i u ma l l o y ( t i 一6 a i - 4 v ) s u 渤c ei so n eo f h o ts p o t so nt h es t u d yo fa r t i f i c i a lb o n ei m p l a n t s ，w h i c hc o m b i n e st h eg o o dm e c h a n i c a l p r o p e r t yo ft i t a n i u ma l l o ya n dt h eg o o db i o c o m p a t i b i l i t yo fh y d r o x y a p a t i t e h o w e v e r , a st h e m e c h a n i c a lp r o p e r t yd i f f e r e n c eb e t w e e nt i t a n i u ma l l o ya n dh y d r o x y a p a t i t ei st o ob i g ，t h e b o n d i n gs t r e n g t ho ft h es u b s t r a t ea n dc o a t i n gi sv e r yh a r dt oa p p r o a c h2 0m p a , a n di ns o m e f r i c t i o nf o r c ea r e a , t h ec o a t i n gi sv e r ye a s yt of a l lo f f a sar e s u l to f t h es t r e s sf a t i g u e i no r d e rt o i m p r o v et h es i t u a t i o n , i nt h i ss t u d yag o o db o n d i n gs t r e n g t h 西0 2l a y e rw a sp r e p a r e db y m i c r o - a r co x i d a t i o np r e t r e a t m e n to nt h es u b s t r a t e ，t h e na d d e daf l u o r - h y d r o x y a p a t i t e ( f h a ) l a y e ra sat r a n s i t i o nl a y e r , f i n a l l yp r e p a r e dt h eh ac o a t i n ga st h et o pl a y e r t h er e a s o n sw h y d e s i g n e ds u c hg r a d i e n tc o a t i n gw e r et h a tf - c o u l dp r o m o t et h ea p a t i t em i n e r a l i z a t i o na n dt h e c r y s t a l l i z a t i o n ，e n h a n c et h eb i n d i n gs t r e n g t ho f c o a t i n g ，a n dc o m p a r e d 、】l ，i t l lh a ，f h a h a dal o w d i s s o l u t i o ns p e e di na c i d i co rt h ec o r r o s i v ee n v i r o n m e n t ，w h i c hc o u l de x t e n d i n gt h ep l a n t i n g l i f eo f t h ec o a t i n g i nt h i sa r t i c l e ，f l u o r - h y d r o x y a p a t i t e ( f h a ) a n dh y d r o x y a p a t i t e ( h a ) g r a d i e n tb i o - c o a t i n g s w e r ec o a t e do n at i t a n i u m ( n ) s u b s t m t ew h i c hw a sp r e p a r e db ym i c r o a r co x i d a t i o n p r e - t r e a t m e n tu s i n gas o l - g e lm e t h o d t h em i c r o s t r u c t u r e ，s u r f a c em o r p h o l o g i e s ，p h a s e sa n d c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so ft h ec o a t i n g sw e r ea n a l y z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s e o p y ( s e m ) ， x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e ri n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( f t i r ) a n de n e r g yd i s p e r s i v e s p e c t r o m e t r y ( e d s ) ，t h eb o n d i n gs t r e n g t ho ft h ec o a t i n g sw a sa n a l y z e db yn i c ka p p a r a t u s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo b t a i n e dt i 0 2 一f h a - h ac o a t i n g sw a su n i f o r m ，d e n s e ，a n dg r a d i e n t ，t h e a p a t i t ec o a t i n ga n dt h et i 0 2o ns u b s t r a t ef o r m e dn o to n l yt h em e c h a n i c a li n t e r a c t i o nb u ta l s o s o m em e t a l l u r g i c a lb o n d i n gi ns o m em i c r o e n v i r o n m e n t ，a n dc o m p a r e dw i t hh ac o a t i n gt h e g r a d i e n tc o a t i n ge n h a n c e db o n d i n gs t r e n g t ho b v i o u s l y 1 1 i 西安理工大学硕士学位论文 t h i sa r t i c l eh a ds t u d i e dt h ei n f l u e n c eo f s o l - g e lp r o c e s s i n gp a r a m e t e ro nc o a t i n gp e r f o r m a n c e t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t - g o o dc r y s t a l l i n i t ya n dh i g hp u r i t ya p a t i t ec o a t i n g sw e r eo b t a i n e di f c a po f t h ep r e c u r s o rw a ss t r i c t l yc o n t r o l l e dt o1 6 7 ；t h eo p t i m u mc o n c e n t r a t i o no f r e a c t a n tw a s 2 m o l lp 2 0 5 一c h 3 c h 2 0 hs o la n d4 m o l lc a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 - c h 3 c h 2 0 hs o l ；t h eo p t i m u mh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo ft h e c o a t i n gw a s5 0 0 t h i sa r t i c l ef u r t h e ra n a l y z e dt h ef a c t o r s i n f l u e n c i n gs o ls t a b i l i t ya n dc o a t i n gu n i f o r m ，t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t ：t h es o lp r o c e s s e da f t e r a g i n g2 4h o u rc o u l di n c r e a s ei t st h e r m a ls t a b i l i t y ，t h ea d d i n go fc o m p l e x i n ga g e n tg l y c o l s t a b i l i z e dt h es o l ，p r e v e n t e dp a r t i c l e sr e u n i t i n gw i t he a c ho t h e r , f o r m e du n i f o r mc o a t i n g t h e u n i f o r mc o a t i n g sw a so b t a i n e di f t h ev i s c o s i t yo f t h es o lw b sc o n t r o l l e dl e s st h a n5a n d d r a g g i n g v e l o c i t yw a sc o n t r o l l e dw i t h i n4 1 0 e m m i n t h ed i s s o l v a b i l i t yt e s tw a sf i n i s h e dc o o p e r a t i n gw i t l lf o u r t hm i l i t a r ym e d i c a lu n i v e r s i t y t h er e s u l t si n d i c a t e dd i s s o l u t i o nr a t eo ft h eg r a d i e n tc o a t i n g s ：t i 0 2 i 6 7 ，则涂层在烧结后，通常产物会出现杂质c a o ； 如果c a p 1 9 0 ) 和时间的延长( 3 0 m i n ) ，薄膜产生非晶相到晶相的转变，最终得到 组成为磷灰石相的薄膜。 将烘干的试样在4 0 0 、5 0 0 和6 0 0 下进行锻烧，然后对其进行性能检测。图3 5 是不 同锻烧温度下得到的涂层的x 射线衍射图。从图中可以看出，在4 0 0 下很少形成f h a ， 3 结果与分析 主要为硝酸钙，且衍射峰宽而弱，数量也少，一些峰没有显现出来；随着温度的增加到 5 0 0 o c ，f h a 开始形成，衍射峰逐渐增强：热处理温度为6 0 0 。c 时，衍射峰已经很尖锐。 这些情况表明在5 0 0 。c 时，f h a 己经从无定形转化为晶体。 20 ( 。) 图3 5 经不同温度加热处理后的f h a 2 4 的x r d 谱 f i g 3 - 5x r dp a t t e r n so f f h a 2 4c o a t i n ga f t e rh e a tt r e a t m e n ta t4 0 0 c ，5 0 01 2a n d6 0 0 从图3 - 5 中还可以看出，在6 0 0 。c 下出现了少量的c a o ，而4 0 0 和5 0 0 。c 下几乎没有， 说明c a o 的产生可能是f h a 分解所致。同时，热处理温度高于5 0 0 。c 时钛合金基体氧化 十分严重。综合考虑，涂层的最佳热处理温度为5 0 0 。 3 2 优化后的实验结果 根据3 1 节中各个工艺参数对涂层性能影响的分析讨论结果，选取最佳的工艺参数制 备羟基磷灰石涂层、含氟羟基磷灰石涂层和梯度涂层，并对它们进行了各种性能测试。选 取的最佳工艺参数：浓度为2 m o l l 的1 2 0 5 乙醇溶液与4 m o l l 的c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 乙醇溶 液；c a p 为1 6 7 ；热处理温度为5 0 0 。 3 2 1 涂层的x r d 结果 a h a 涂层和f h a 涂层的x r d 结果 图3 - 6 为羟基磷灰石和含氟羟基磷灰石涂层的x r d 衍射图。两图都显示了在钛合金 基体上能够形成发育良好的磷灰石相。同时从图中还可以看出添加氟以后磷灰石相的衍射 峰变的更加尖锐，说明该温度处理涂层的结晶度较好，氟的引入有利于提高羟基磷灰石的 结晶度。 西安理工大学硕士学位论文 蚤 磊 芑 警 = 童 比 20 ( 。) 20 ( 。) 图3 65 0 0 1 2 热处理h a 和f h a 涂层的x r d 衍射图 f i g 3 6x r dp a t t e r n so f h a e n df h ac o a t i n ga f t e rh e a tt r c a t m e s l ta t5 0 0 bt i 0 2 f h a - h a 梯度涂层的x r d 结果 图3 7 为梯度涂层在5 0 0 。c 下热处理的x r d 衍射图。从图中可以看出，在5 0 0 下进 行热处理的涂层形成发育良好的磷灰石相，以及大量的n 0 2 相。同时从图中可以看出该 温度下热处理的涂层结晶度较好，磷灰石相的衍射峰很尖锐，说明在5 0 0 下进行热处理 涂层的性能较好。 20 ( 。) 图3 75 0 0 热处理涂层的x r d 衍射图 f i g 3 0x r dp a t t e r n so f c o a t i n ga f t e rh e a tt r e a t m e n t a t5 0 0 1 2 3 2 2 涂层的e d s 结果 为了测试梯度涂层中各个相的纯度，在经过预处理的钛合金基体表面分别制备了 2 4 扫lscolui。i苗面篮 3 结果与分析 f h a 、h a 涂层，对其进行e d s 测试。 a h a 层的e d s 结果 图3 - 8 是h a 膜的e d s 全谱图。可以看出有明显的钙峰在o 4 1 k e v 以及3 6 7 k e v 处， 磷峰在2 1 i k e v 处。 由能谱分析得到涂层中实际c a p = i 5 9 ，接近羟基磷灰石中的c a p 理论值( 1 6 7 ) 。 图3 - 8h a 涂层的能谱分析谱图 f i g 3 8e n e r g yd i s p e r s i v ea a a l y s i sp a t t e r n so f h ac o a t i n g b f i t a 层的e d s 结果 图3 - 9 是f h a 膜的e d s 全谱图。除了可以看到有明显的钙峰在o 4 1 k e v 处，磷峰在 2 1 l k e v 处外，还可以看出氟峰在0 5 8 k e y 位置。 图3 - 9f h a 涂层的能谱分析谱图 f i g 3 - 9e n e r g yd i s p e r s i v ea n a l y s i sp a t t e r n so ff h ac o a t i n g 西安理工大学硕士学位论文 由能谱分析得到涂层中实际c a p = i 6 1 ，接近含氟羟基磷灰石中的c a p 理论值( 1 6 7 ) 。 3 2 3 h a 和f h a 涂层的i r 结果 图3 1 0 为羟基磷灰石和含氟羟基磷灰石涂层的红外光谱分析图。 图3 1 05 0 0 热处理h a 和f h a 涂层的i r 图谱 f i g 3 1 0i rs p e c t m mo f h a a n df h ac o a t i n ga f t e rh e a tt r e a t m e n ta t5 0 0 1 2 a - h ab - f h a 从图中可以看出，p 0 4 3 基团的特征峰在5 6 5 c m l 和1 0 3 5 c m 1 处，o h 基团的特征峰在 3 5 7 1 c m d 处。由图3 - 1 0 a 可知，钛基体表面制备的h a 涂层特征峰明显，热处理过程中前 躯体转变成了羟基磷灰石。而在图3 - 1 0 b 中，f h a 中o h 吸收峰的强度下降，几乎为0 ， 这说明涂层的o h 。被f 取代了，这就表明本实验制备的含氟羟基磷灰石涂层中的f h a 含 量较高。 3 2 4 梯度涂层的s e m 结果 a 预处理过的钛合金基体表面s e m 结果 钛合金基体在浸渍拉膜之前，先经过氧化预处理，其表面形貌如图3 1 l 所示。 图3 1 l 氧化预处理后的啊0 2 层表面形貌 f i g 3 1 ls e mp h o t o g r a p ho f t i 0 2b ym i c r o - a r co x i d a t i o np r e - t r e a t m e n t 3 结果与分析 从图中町以看出预处理之后钛合会基体表面布满数量众多、直径大约在l g m 以下的 微孑l 。这与未经预处理的钛合金基体相比，表面粗糙度变大，有利于溶胶在基体表面的涂 覆。同时，多孔结构使得涂覆过程中溶胶能渗到其表面的孔隙当中。热处理后，涂层部分 在钛合金基体表面，部分在其表面的孔洞之内，这样一来，涂层与基体之间就会形成机械 锁合作用，大大提高了涂层与基体的结合力。 b h a 和f h a 涂层表面s e m 结果 图3 1 2 为羟基磷灰石和含氟羟基磷灰石涂层表面的s e m 照片，由图3 1 2 可以看出， f h a 涂层与h a 涂层相比，晶粒较为细小，晶界众多，这是由于f h a 的晶化能力比较好， 因此形成的晶界较多，晶界增多使表面积增大，有利于骨组织的生长，从而促进骨组织的 致密化。热处理后的涂层晶粒之间结合紧密，晶粒均匀分布。由此可知，与h a 涂层相比， f h a 涂层的晶化程度有所提高。 图3 - 1 2 h a 和f h a 涂层的表面s e m 照片 f i g 3 - 1 2s e mp i c t u r eo f h aa n df h ac o a t i n g ss u r f a c e ( a - h ab - f h a ) c 梯度涂层断面s e m 结果 图3 - 1 2 为t i 0 2 - f h a h a 梯度涂层的断1 ：3 s e m 照片。由图可以看出涂层主要由多层膜构 成，厚度相当均匀，梯度结构明显。梯度涂层由顶层的h a ，底部的t i 0 2 层及中间f h a 层 组成。f h a 层可以改善h a 项层中存在的自然孔结构，还可以与t i 0 2 层形成机械锁合，对 结合力有很大的改善。同时这种三明治式结构能在表层( h a 层) 完全溶解后能有效阻止 金属基体和骨组织直接接触。 西安理工大学硕士学位论文 图3 1 2 币0 2 - f h a h a 梯度涂层断1 ：3s e m 照片 f i g 3 - 1 2s e mp h o t o g r a p ho f 啊0 2 一f h a - h ac o a t i n g 3 2 5 涂层的结合强度 a 实验结果 本试验采用的划痕仪为w s 2 0 0 5 涂层附着力自动划痕仪，其工作原理是运用射声发 检测技术、切向力检测技术及微机自控技术，通过自动加载机构将负荷连续加至划针( 金 刚石压头) 上，同时移动试样，使划针划过镀层表面。通过各传感器获取划痕时的声发信 号，载荷的变化量，切向力的变化量。经放大处理，输入计算机经a d 转换将测量结果 绘制成图形，由此可得到镀层与基体的结合强度( 1 i 缶界载荷) 。压头为金刚石压头( 1 2 0 。) 加载速率为1 0 0 n r a i n ；划痕速率为1 0 m m m i n ；试验载荷为1 0 0 n ；加载精度为o 1 n 。试 验用材为高速钢基体试样。 用划痕法对钛合金表面采用2 m o f l 的p 2 0 5 乙醇溶液与4 m o f l 的c a ( n 0 2 ) 2 4 h 2 0 乙 醇溶液，按照c a p = i 6 7 混合后拉膜，在5 0 0 下热处理制得的h a 层( 单层) 和 骶0 2 f h a h a 层( 梯度涂层) ，以及t i 0 2 层( 单层) 进行了结合力的测试，每种涂层均 测了4 个试样，其结果如表3 1 所示： 2 8 3 结果与分析 表3 一l 不同涂层的结合力测试结果 t a b l e 3 一lt h ed i f f e r e n tr e s u l t so f t h ec o m b i n i n gs t r e n g t hb g t w e e r lc o a t i n g sa n ds u b s t r a t e t i 0 2 f h a h a 梯度涂层n o 2 试样的划痕仪测试结果如图3 1 4 所示： 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 倒 皤1 5 0 0 咿 裴，d o 。 5 0 0 0 02 04 06 08 0 1 0 01 2 01 4 0 临界力( n ) 图3 1 4n 0 2 一f h a h a 梯度涂层的划痕仪测试结果 f i g 3 1 4t h en i c ka p p a r a t u sr e s u l to f t i 0 2 - f h a - h ag r a d i e n tc o a t i n g 如表3 - l 所示，钛合金表面直接用s o l - g e l 法制备的h a 层与基体结合力最小；微弧 氧化法制得的t i 0 2 层与基体的结合力非常的好；面0 2 f h a - h a 梯度涂层的结合力较单层 h a 有了很大的提高。其原因是h a 与啊力学性能相差太大，陶瓷和金属直接结合难以达 到理想的效果；微弧氧化法制得的t i 0 2 层是在钛的原位长成，因此结合力很好； t i 0 2 - f h a h a 梯度涂层由于有了n 0 2 和f h a 作为过渡层，f 促进磷酸钙的矿化和结晶化， 而且t i 0 2 层的形貌是多孔结构的( 图3 - 1 0 ) ，与f h a 形成了机械锁合，显著提高了结合 力。 良好的结合性能可以保证涂层在体液环境中长期稳定的存在，从而促进骨组织在涂 层表面的生长。金属与陶瓷界面的结合大致可分为以下三种类型t | 6 1 ( 1 ) 机械结合：界 西安理工大学硕士学位论文 面结合靠金属与陶瓷接触表面处金属或陶瓷颗粒与具有一定粗糙度的基材表面相互嵌合， 形成机械铆合而相互结合；( 2 ) 物理结合：颗粒与基材表面接触紧密，使得它们之间的距 离可达到原子尺度，这种结合是由范德华力或次键形成的分子或原子问的相互作用力形 成；( 3 ) 冶金化学结合：涂层与基材表面出现扩散或合金化现象，包括在接触面上生成金 属间化合物或固溶体。这种界面是靠共价键、离子键或金属键结合，界面结合强度最高。 对于纯的金属基体涂层材料，涂层与基体之间的界面主要为机械结合1 5 8 1 涂层与基体没 有发生化学反应，界面处没有过渡相，界面间的结合力较弱；而梯度涂层由于金属与基体 之间加入了中自j 相，金属与涂层之间的结合状态较牢固。对于该技术所制备的涂层，设计 过渡涂层结构来增强涂基间的界面结合，既使得界面强度得到提高，又不降低涂层的生物 活性成为研究的重点。本课题制备的h a 与基体之间是一个成分连续变化的过渡层。其中 在钛合金表面主要是二氧化钛，向外是f h a ，再外面是h a 。本课题将涂层与基体之间直 接的机械结合改变为多孔n 0 2 与f h a 之间的机械锁合，同时f h a 与n 0 2 之间还有一定 的化学冶金结合，这也相当层次上增大了结合力。 b 梯度涂层的结合机理 ( 1 ) 梯度涂层界面的机械嵌合 在扫描电镜下观察了涂层截面的组织结构，见图3 - 1 5 ： 图3 1 5 梯度涂层的s e m 照片 f i g 3 1 5s e mp h o t o g r a p ho f f h aa n dt i 0 2 c o m i n g s 由图3 1 5 可知，梯度涂层呈典型的梯度结构，h a 层与f h a 层紧密结合，未见明显 的界面，二者的结合主要是机械嵌合，热处理是一次烧成，结合较好。由于t i 0 2 层为多 孔结构( 图3 1 1 ) ，中间层f h a 涂层与钛合金基体表面的多孔t i 0 2 形成了机械咬合，这 也相当程度上增大了结合力。 热处理过程中，在基体与涂层的界面还存在原子相互扩散区域，这种现象有助于梯度 涂层形成微区的冶金结合。经进一步研究发现，涂层中确实存在化学冶金结合。 ( 2 ) 涂层界面的化学冶金结合 3 结果与分析 在热处理过程中，基体与涂层界面存在t i 、c a 、p 元素的相互扩散。由于缓慢加热 和冷却的过程为n 、c a 、p 元素的扩散提供了必须的时间和能量，促使涂层和基体之间 在某些微区形成化学冶金结合。 图3 1 6 是f h a 层和t i 0 2 层的x r d 图谱。从图中可以看出，f h a t i 0 2 界面形成了 新的化合物c a t i 0 3 。 2o ( 。) 图3 一1 6 在t i 0 2 表面制备的f h a 涂层的x r d 衍射图 f i g 3 - 1 6x r dp a t t e r n so f f h ac o a t i n g so l lt i 0 2 f h a t i 0 2 晃面处新的化合物c a t i 0 3 的形成可用如下的反应方程式表示： c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 + t i 0 2 - - ) c a t i 0 3 + 3 c a 3 ( p 0 4 ) 2 + h 2 0 c a t i 0 3 相的生成，一方面形成了化学冶金结合，另一方面，f h a 与t i 0 2 层在交界处 发生了反应，减少了裂纹的产生，降低了内应力，大大提高了涂基结合力。 3 2 6 涂层的溶解性实验 a 涂