（材料物理与化学专业论文）新型nimh电池电极材料制备与性能研究.pdf

南开大学硕士学位论文 ab s t r a c t t h e a n o d e m a t e r ia l s h a v e b e c o m e t h e k e y o f t h e n v m h b a t t e ry d e v e l o p m e n t . f o r t h e t r a d i ti o n al a n o d e m a t e r i al s h a v e d i ff e re n t d i s a d v a n t a g e s , m a n y n e w a n o d e m a t e r i a l s h a v e a p p e a r e d i n r e c e n t y e a r s . i n t h i s p a p e r , w e i n t ro d u c e d t y p e s o f t r a d iti o n a l a n o d e m a t e r i al s , a n d d i s c u s s e d t w o n e w t y p e m a t e r i a l s : a b 3 t y p e al l o y l a o .8 mg o .2 n i 2 .+ c o o .5 mn o . 1 a n d c o- b al l o y . p a rt i a b 3 t y p e h y d ro g e n s to r a g e al l o y l a o .s m g o .2 n i 2 a c o o .3 m n o .1 l a - m g - n i s e r i e s a b 3 t y p e h y d r o g e n s t o r a g e al l o y s w e r e t h e n e w p r o m i s i n g c a n d i d a t e a s a n o d e m a t e r i al f o r n i / m h b a t t e r i e s , b u t t h e a n o d e m a d e 勿a b 3 t y p e h y d r o g e n s t o r a g e al l o y s h a d b a d c y c l i n g l i f e i n k o h s o l u t i o n , w h i c h n e e d s i m p ro v e m e n t . t h i s w o r k w a s a i m t o i m p r o v e t h e c y c l i n g l i f e o f a b 3 t y p e h y d r o g e n s t o r a g e a l l o y l a o .s m g o .2 n i 2 a c o o .5 m r y ., , u s i n g t h e b al l m i l l e d m - b ( m = n i , f e ) t o g o t t h e c o m p o s i t e . t h r o u g h a r e- m e lt i n g m e t h o d , w e p r e p a r e d t h e a b 3 t y p e h y d r o g e n s t o r a g e a l l o y l a o .e h 1 g o 1 ni xo o 3 m n a , i t h a d t h e p u n i 3 t y p e s t r u c t u r e , a n d c o n s i s t o f l a n i s and ( l a , m g ) n i 3 t w o p h a s e s . u s i n g 8 0 h b al l m i l l e d m- b ( m - n i , f e ) , w e g o t t h e c o m p o s i t e s , t h e b a s i c s t r u c t u r e o f t h e c o m p o s it e s k e p t t h e s a m e . c o m p a r e d t o t h e i n i t i al a l l o y l a o .g m g o .2 n i 2 .4 c o o ,5 m n o , , t h e m a x i m u m d i s c h a r g e c a p a c i t y l o w e r e d , t h e c y c l i n g l i f e i m p r o v e d , and t h e h r d al s o i m p r o v e d , t h e anti - c o r ro s i o n a b i l i t y i m p ro v e d , and t h e re a c t i o n r e s i s t a n c e al s o l o w e r e d . p a r t 2 n e w t y p e c o - 13 m a t e r i a l s u s i n g h i g h t e m p e r a t u r e d i ff u s i o n ( h t d ) and a r e - m e l t i n g ( a - m ) m e t h o d s , w e p re p a r e d c o- b s e r i e s al l o y , t h e m a i n p h a s e s o f c o- b al l o y t h r o u g h h t d w e re al l c o 2 b p h a s e s , w it h l i tt l e c o e l e m e nt and b 2 0 3 , a n d t h e c o- b al l o y t h r o u g h a - m w e re c o 3 b , c o 2 b and c o b re s p e c 宜 i v e l y . t h e c d - 13 al l o y t h r o u g h h i d h a d g o o d c y c l i n g l i f e , t h e c a p a c i ty d e c a y e d l i tt l e i n 1 0 0 c y c l e s , and t h e c a p a c i ty k e p t s t a b l e a t a b o u t 1 7 5 m a h / g , t h e c o- b a l l o y t h r o u g h a - m a l s o h a d g o o d c y c l i n g s t a b i l i t y , a ft e r a c t i v a t i o n , t h e re w a s n o o b v i o u s d e c a y i n d i s c h a r g e c a p a c i t y , t h e c a p a c i ty c o u l d k e p t a b o v e 9 3 % o f t h e m a x i m u m d i s c h a r g e i n i 0 0 t h c y c l e . f r o m t h e c ms e m and x p s t e s t , i n t h e c a s e o f t h e a r e m e lti n g c o b a l l o y , t h e d i s c h a r g e c a p a c i ty w a s m a i n l y c a u s e d 勿t h e f a r a d i c r e a c t i o n o f c o / c o ( o h ) 2 e l e c t r i c al画r , and p a rt ly d u e t o t h e o x id a t i o n o f b o r o n , n o t t h e h y d ro g e n a b s o r p t i o n / d e s o r p ti o n k e y w o r d s : n i / m h b a tt e ry ; ano d e m a t e r i al s ; a b 3 t y p e h y d r o g e n s t o r a g e al l o y ; l a o .s m g o .2 n i 2 .4 c o o s m n o .i ; c o- b a l l o y 南开大学硕士学位论文版权使用授权书 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关 部 门 或 者 机 构 送 交 论 文 的 复 印 件 和 电 子 版 ; 翻 以 赢 利 为 目 的 的 前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名: 年月日 - 一经 手 导 k ) fi fp 7 1a; 一 苯李位 论支属子 葆蓄厂 一 茬- - 一 军 解密后wff 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: l 内部 5 年 ( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年 ( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年 ( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学硕士学位论文原创性声明 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均已在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名: 年月日 南开大学硕士学位论文 第一章 前言 能源是现代人类生存和发展的重要物质基础。 二十世纪以来科技与工业的迅 速发展引起能源消耗量的大幅度上升， 以化工石油燃料为主体的能源结构己不能 长期满足需求。 由于全世界保护环境、 节约能源的呼声日 益高涨， 促使人们高度 重视清洁无污染的能源。 因此， 一个为建立新型高效清洁能源体系而努力的浪潮 正在全球掀起， 研究开发高性能的二次电池也就成为了人们共同关注的课题。 我 国属于石油资源缺乏的国家， 并且污染状况严重， 二次电池的研究开发尤为重要。 化学电 源 ( 简称电 池) ，是一种将化学能转化为电能的装置。自1 8 5 9 年r . g p l a n t e 试制成功铅酸电 池，1 8 6 8 年法国g . l e c l a n c e 制成锌锰电池以来，化学电 源经历了 1 0 0多年的历史，现己 形成独立完整的科技与工业体系。全世界己有 1 0 0 0多种不同系列和型号的电池产品。化学电源己成为人们日常生活中应用极 为广泛的方便能源。 人造卫星、宇宙飞船、火车、 汽车、 潜艇、 鱼雷、导弹、火 箭、飞机， 都离不开电源技术的发展。电源技术的进步， 大大加速了现代移动通 讯、家用电器， 乃至儿童玩具的发展速度。 随着高新技术的发展，同时为了保护 人类生存的环境， 人们对新型的化学电源又提出了更高的要求。 可以预言， 性能 优越的铿离子电 池、镍氢电池、可充无汞碱性电 池、燃料电池将是2 1 世纪最受 欢迎的绿色电池。 其中， 镍氢电池以具有高的性价比、 体积功率密度和良好的低 温性能、 循环寿命而受到广泛的重视， 在通讯设备、 办公自 动化及其他的民用电 器上有大量的需求， 也是电动车的电 力来源之一 1 i 镍氢电池由于其具有优越的性价比， 环境的可接受性， 被广泛应用于大众手 提式电器、多功能产品能源组件等商业化产品。1 9 9 9年世界镍氢电池的产量达 到9 0 亿只并且迅 速增长2 1 。由 于所具备的 优越的能 量容量和环保性能， 镍氢电 池迅速渗入到由传统镍锡电池统治的可提式电 器产品市场， 能够预见镍氢电池会 持续健康快速的成长。 n u mb电池是以 储氢合金为负极，氢氧化镍为正极，6 m 的k o h为电解液的新型高容量碱性二次电 池。 由 于n i / m h电池采用正 极限制容 量、 负极过量的制备工艺，目 前正极的性能有了 较大的提高，因此负极性能的改 进已成为n i / m h电池发展的关键。 南开大学硕士学位论文 1 . 1 n i / mh电池 1 . 1 . 1 n i / mh电池发展及应用 2 0 世纪7 0 年代初， 荷兰实验室和美国b r o o k h a v e n实验室先后发 现 l a n i s 和m g 2 n i 等 合 金 具 有 可 逆 吸 放 氢的 性 能 3 ,4 1 。 进 一 步的 研究 表明 这 类 合 金 在吸 放 氢的 过程中同时伴有热效应、 电化学效应和机械效应等， 引起了人们的广泛关注 和 研究， 从而使之逐 渐发 展成为 一 种新型的 功能 材料 s 1德国的j u s t i 和e w e 首 次发现储氢合金可以 在碱性电 介质中以电化学的方法可逆的吸放氢16 1 ， 紧接着就 开始了镍氢电池的研究。1 9 7 4年，c o ms a t实验室研制出了以l a n i ， 合金为负 极材 料的n v m h电 池， 但是综合性能 不太理想， 无法实用化 71 . 1 9 8 4 年， 荷兰 p h i l i p s 实 验室的w i l le m s 在提高l a n i s 合金循环稳定性方面取得了 突 破 性进展8 1 从而使得以 储氢合金为负极材料的n i/ m h电池进入产业化阶段。8 0 年代后期， 性能优良 、价格较低的混合稀土一 镍系 ( m m n i s ) 储氢材料开发成功并投入批量生 产， 紧 接 着就是镍氢电 池的 批量生 产 9 1 ， 例如日 本1 9 8 9 年以 后主 要使 用m m n i s 系储氢材料生产镍氢电池，并在9 0 年代初率先将产品投放市场。 n i / m h电池近 年来发展很快， 优点主要有以 下几方面 q , 1 高比 容量: n i/ m h电池的比能量可以 达到7 0 - 8 0 wh / k g ， 约为铅酸电池的 2 倍: 2 .高比 功率: 美国的a r g o n g s t a t e 实 验室的 测试结果表明: n i/ m h电 池的比 功率可以 达到赛车马达的要求，速度在6 秒之内可以从0 到1 0 0 k m / h ; 3 长的 循环寿命: n i/ m h电 池在8 0 % 放电 深度( d o d ) 的条件下可以 达到1 0 0 0 次的循环寿命，为铅酸电池的3 倍: 4 . 可以大电流充放电:在 1 5 分钟内可以充电到 6 0 %的容量，在 1 小时内可 以充电到 1 0 0 %的容量，电池可以l o c倍率放电; 5 无污染: n i / m e电池是绿色电 池， 在生产和使用过程中无铅和锡等重金属 污染: 6 . 较小的记忆效应: n i / mh电池可以在任何时候充放电而不会表现出类似镍 锡电池的记忆效应而减小实际容量。 由于以上特点，n i / n m 电池在小型、便携式电子器件中得到广泛应用，已 占有很大的市场份额。 我国稀土资源的储量占全世界的7 0 %以上， 因此对我国的 n i / mh电池产业化提供了极为有利的条件，随着n i / mh电池的不断发展，人们 对其提出了更加高的要求， 包括进一步提高能量密度、 提高循环寿命、 提高大电 流充放电能力和降低成本等。 南开大学硕士学位论文 过高，晶胞吸氢体积膨胀过大及较易腐蚀， 故循环寿命较差， 不能满足n i/ m h 电 池实用化的要求。 wi l l e m s 在许多科学家以合金化方法降低氢平衡压力的基础上， 采用一定量的c o 及n b 替代n i 的多元合金化的 方法， 显著延长了 该系合金的循环 寿命。 此后，为了降低合金成本并进一步提高a b 5 型合金的综合电化学性能，日 本及我国分别采用廉价的混合稀土来代替该系合金中成本较高的l a ， 同时对合金 b 侧采用多元合金化， 相继开发了a b 5 型混合稀土系合金。其中比较典型的合金 有m1 ( n i c o m n t i ) 5 和m m ( n i c o m n a i ) ， 等， 最大放电 容量可达2 8 0 - 3 2 0 m a h / g ， 并具 有良 好的循环稳定性和综合电化学性能， 现己 成为国内外n u mh 电池产业化的主 干负极材料。 为进一步提高合金电极的循环寿命， 除进一步调整和改变合金组成外， 优化 合金的组织结构也具有重要作用。 研究发现， 合金慢速冷却得到的等轴结构的结 晶颗粒较大 ( 约为5 0 n m ) 循环寿命较差;而快速凝固得到的柱状晶组织的合金 具有良 好的循环寿命。另外，对合金微粒表面进行包覆 ( 如镀n i 和镀c u 等)， 也可改善电极的循环寿命。 近年来， a b 5 型混合稀土系储氢合金的研究热点及其 进展主要有快速凝固制备技术、双相合金的研究和表面处理三个方面。 ( 二) a b 2 型合金2 2 -3 1 1 a b 2 型储氢合金为l a v e s 相结构，包括c 1 5 型立方结构和c 1 4 型六方结构。 1 9 6 7 年， a .p e b le r 首先 对二元错基l a v e s 相合金的 储氢性能进行了研究， 发现错基 l a v e s 相合金具有储氢容量高的特点，但是最初只用于热泵应用研究。到8 0 年代 中期才开始研究将其用于 n i 1 m h 电 池的负极材料。 与a b ， 型合金相比， 铬基l a v e s 相储氢合金具有储氢容量高 ( 理论容量为 4 8 2 m a h / g )、循环寿命长等优点，因 而受到广泛关注。 在错基l a v e s 相储氢合金的实用化进程中，美国o v i n i c 电池公 司的工作十分出色。 该公司研制的t i - z r - v - c r - n i 合金为多相结构 ( c 1 5 型和c 1 4 型l a v e s 相以 及其它非 l a v e s 相结构) ， 电 化学容量高于 3 6 0 m a h / g ， 循环寿命很长。 以 这种合金作为负极 材料， 该公司己 研制了各种型号的n i / m h 电池。日 本松下电 气公司开发的 z t m m .3 c r a l v o .3 n i l z 合金主相为c 1 5 型结构， 合金电 极的电 化学容量 也已 达3 6 3 m a h / g ， 并 且已 用于研制c 1 5 型 n u m h 电池。 经研究发现， 将m 。 引 入 l a v e s 相合金中， 制备出含多相结构的 z r ( v o .2 m m .2 n i o .5 4 m o o .o e ) 2 .4 合金容量高达 3 6 0 m a h / g . ( 三) a b 型合金3 z -3 s 1 t i f e 是a b 型储氢合金的典型代表， 是1 9 7 4 年美国布鲁克海文研究所的 r e i l l y 和wi s w a l l 两人发现的。此后t if e 合金作为储氢材料的一种，逐渐受到人们的重 视。t i f e 合金活化后在室温下能可逆的吸放大量的氢，理论值为1 . 8 6 w t . %,平衡 氢压在室温下0 . 3 mp a ，接近工业应用，而且价格便宜，资源丰富，在工业生产 南开大学硕士学位论文 中占 有一定 优势。 但也 存在很大 缺点， 即活化困 难， 活化需 要高 温高 压 氢( 4 5 0 -c , 5 m p ) ， 而且抗杂 质气体中 毒能力 差， 在反复吸放氢后性能下降。 为了 克服这些 缺点， 人们在t i - f e 的基础上，用其它元素替换f e 元素， 开发出一系列新型合金。 目前开发出易活化，滞后现象小，而且在一 3 0 - 2 0 0 0 c 范围内储氢特性好的有: t i f e o .s a l o .i g z r o .o s , t i f e o .s n i o . 1 5 v o o 5 t i m n o _5 c o o .s 等。 ( 四) m g 基储氢合 金3 6 -4 2 1 以 m g 2 n i 为 代表的 镁基储氢合金具有储氢量高 ( 按m g 2 n i h 4 计算， 理论容量 为1 0 0 0 m a h / g ) 、 资源丰富、 价格低廉等特点， 多年来一直受到各国的 极大重视。 但是由于晶态镁基合金为中温型储氢合金， 而且吸放氢动力学性能较差， 使其难 以 在电 化学储氢领 域得到应用。 研究发现通过 使m g - n i 合金非晶 化， 利用非晶 合 金表面的高催化活性， 可以显著改善镁基合金吸放氢的动力学和热力学性质， 使 其具有良 好的电化学吸放氢能力。如用溅射法制备的非晶m g s 2 n i4 s 薄膜在5 0 m a / g 的电 流密度下的电 化学容量为 5 0 0 m a h / g 。 采用机械合金化方法合成的非晶 镁基合金 m g 5 o n i 5 o 的电 化学容量 也 接近5 0 0 m a h / g 。 该 类合金目 前存在的 主要问 题 是: 因为镁在碱液中易受到氧化腐蚀， 导致合金电极的容量衰减迅速， 循环寿命 和使用化的要求上有较大距离， 进一步提高循环稳定性是目 前国内 研究开发的热 点问题。 ( 五) v 基固溶体型合金4 3 4 6 1 v 基固溶体型合金 ( v - t i 和v - t i - c r 等) 具有很高的储氢容量( 3 . 8 w 1 . % ) 。 钒基 固溶体合金吸氢后可生成v h 和v h 2 两种氢化物， 具有储氢量大( 按v h 2 计算理论 容量可达1 0 5 2 m a h / g ) 的 特点。 尽管由 于v h 的 热力学性质过于稳定而不能被利 用， 合金的放氢容量仅为其吸氢量的5 0 %左右，但钒基合金的可逆储氢量仍高于 a b 2 和a b ， 合金。 长期以 来，由 于钒基固溶体本身并不具备电 催化活性，因而对 其电化学应用很少研究。 新近研究表明， 通过在钒基固溶体的晶界上析出电催化 活性良 好的t in i 等第二相后， 可使钒基固溶体合金成为一类新型高容量储氢电 池 材料。 如日 本研制的 v 3 t i n i o .5 。 合金电 极容量可 达到4 2 0 m a h / g ，与 a b 2 型合金的 电极容量相当。 但该类合金目 前也存在循环寿命短等问题， 有待进一步改进。 从 目 前的 研究结果看， 虽然v 基固 溶体型合金具 有电 化学容量较高 ( 3 5 0 - 4 2 0 m a h / g ) 和容易活化等优点， 但仍存在着循环稳定性较低的问题， 这主要与合金中v 的氧 化溶出及催化第二相在充放电循环中逐渐遭破坏， 导致合金丧失电化学吸放氢能 力有关。此类合金的实用化还需要进一步的研究和探索。 ( 六) a b 3 型储氢合金 近年来， 在a b 5 型 和a b 2 型合金的基础上，人们发现了 一种l a - m g - n i 系 a b 3 型合金。该型合金与a b 5 型和a b 2 型合金相比，具有容量高，活化快，动力学性 南开大学硕士学位论文 能较好等优点， 因此该型合金成为当前研究的热点。 本文将在下一部分对该型合 金结构和储氢性能作详细说明。 ( 七) 含c 。 型储氢合金 c o - b 一般作为有机物加氢催化剂来研究， 但是最近几年来，国内 外开始研 究c 。 及c o - x ( x = b , p , s i 等) 作为新型储氢合金的可能性，一般采用化学还 原法将c 。 及c o 制成粉末材料， 作为负极材料组装电池。 这方面的研究， 以c o - b 材料比较多，详见本章第四部分的讨论。 1 .3 l a - m g - n i 系ab3 型储氮合金的 研究 进展 近年来，以 a b 5 型混合稀土系储氢合金作为负极材料的 n i / m h 二次电池己 在 我国实现了大规模的产业化。除己 在各种便携式电子设备中得到广泛应用之外， n i 1 mh 电池还在电动工具和电动汽车等领域显示出良 好的应用前景。a b ， 型储氢 电极合金具有综合性能良 好及成本低廉等优点，但因受到合金晶体结构( c a c u s 型) 的限 制， a b 5 型合金的本征储氢量不高( - 1 .4 w t .% ) ，目 前商品电 极合金的放电 容量一般只有3 0 0 - 3 2 0 m a h / g 左右， 也已 接近于其理论容量极限( 3 4 8 m a h / g ) ， 难 以得到进一步提高， 不能适应n i / mh 电池进一步提高能量密度的发展要求。 因此， 研究开发各种新型高容量储氢电极合金， 己成为进一步提高 n i / mh 电池的能量密 度和市场竞争能力的 技术关键之一， 引起了 人们的广泛关注。目 前， 国内外研究 较多的新型高容量储氢电 极合金主要有a b 2 型l a v e s 相合金， m g - n i 基非晶态合 金，v 基固溶体型合金等类型。但以目 前的发展状况来看，a b 2 型合金尚存在初 期活化困 难及成本较高等问题，而m g - n i 基非晶态合金及v 基固溶体合金的循环 寿命距实用化的要求还有很大的距离， 均有待进一步研究改进。另一方面， 具有 比 a b 5 型 合金更高 储 氢量的 l a - m g - n i 系 a b 3 型 储 氢合余的研究尚处于起步阶段， 并己引起人们的普遍关注， 成为新型高容量稀土系储氢合金的一个重要研究发展 方向。 大量的 研究 表明， 稀土系 a b 3 型 合金具 有较高的 放电 容量( 4 0 0 m a h / g ) ， 但 合金循环过程中的容量衰减问题一直是困扰科研工作者们的一大难题， 经过元素 替代等合金化手段对合金循环稳定性的改善并不十分显著。 因此结合本文的研究 方向， 本节对a b 3 型 l a - m g - n i 储氢合金的 性能的 结构及研究现状进行综述， 着重 探讨a b 3 型稀土储氢合金的相结构、 储氢性能与电 化学性能。 1 . 3 . 1 l a - m g - n i 系 ab3 型储氮合金的 结构和 储氮性能 a b 3 系列的储氢合金在1 9 9 5 年见诸报道，其结构介于a b 5 和a b 2 之间。早期 合成的r m 3 ( m = 过渡金属) 成分的a b 型储氢合金可逆容量相当低， 对它的 研究也 相对比 较少，然而近年出现了加入m g 或c a 类轻元素的新型类二元、三元a b ， 合 南开大学硕士学位论文 或直接将元素按原子比 r : m g : n i = 1 : 2 : 9 化合， 合成了一系列的结构为 p u n i 3 型的 r m g 2 n i 9 单 相合金， 但它们的 容量都不高 is o l 表1 . 1 l k n i o 9 m o . 0 3 ( m = a 1 , m n , f e , c u , s n , s i , v , t a , n b , t i ) 合金的放电容量 放电容量 ( m a l l / g ) mn 2 0 0 m ni a1 mn f e c u s n s i v t a nb t i 1 8 5 1 8 0 1 7 0 1 6 0 1 4 5 1 1 0 8 5 8 0 k o lm o 等研究了l a - m g - n i - c 。 系a b 3 -3 . s 型 储氢合金的电 极性能 6 0 ， 见表1 .2 . 发现a b 3 型 合金l a z m g n i y 在室温及1 0 0 m a / g 的 放电电 流下的最大放电 容量达到 3 8 7 m a h / g ，明显高于现有 a b s 型储氢合金的 最大放电容量: 而过化学计量比 l 丸7 m g o ,3 n i z s c o o sl a a .合金的最大放电容量则高达到 4 1 0 1 n a h / g ，比现有 a b s 型 m m n i , _o m n o .3 a l o .a c o o ; 商品合金的最大放电 容量( 3 2 0 m a h / g ) 提高了9 0 m a 13/ g 。 而 且在 经过3 0 次充 放电 循环后， l a o .7 m g o .3 n i z s c o o s 合金的 循环稳定性 相当 好， 与 a b s 型 混合 稀土系合 金相当 ( 见图1 . 8 ) . 但作者并没有就城.， m g o s n i z .e c o o sl a o .合金 的循环稳定性较好的原因及微结构方面做出分析，同时也未见到 k o h n o对这类 合金的进一步报道。 表1 .2 l a - m g - n i x ( x = 3 - 3 . 5 ) 系 合金的 放电 容量 合 金 系合金放 电 容 h i ( m a h l g ) 卿410期翔 场m b n n ( 场6 s m $ 0 3 3 n 13 l a s m t g 1 n 1 3 s ( l e o 3 m 即7 n 1 7 3 场m g n i l t ( l e o n m g o .z s n i 3 s l s n i s l e o .o s m g o 3 7 n i z s c o o s l e o ., m 助3 n i s a c 4 0 .3 l a o n ti l g o a n i3 o c o o s mm n i , o mt f o 3 a l o 3 c o o , .场 z m 9 o .a 1l i a e c a o .s 口m m n i, a m r b 3 a lo .a c o o .a 栩洲幼咖。 牙咬住夕吕导u.口.上封己 c y 幽 n u m b e r 图1 .8 l a o ,， m g o .3 n iz s c o o s 合 金的 循 环 稳定 性(2 5 ， 放电电 流:l 0 0 m a / g ) 近三年来出 现了 对新型r - m g 一 系a b 3 型储氢合金研究的热潮。 我国对这 方面的研究也逐渐增加， 其中以浙江大学、 中国有色金属研究院、 北京科技大学、 兰州理工大学等单位工作比较突出。浙江大学 p a n等人研究了热处理温度对 南开大学硕士学位论文 l a 2 m g n i y 组织结构和对电 化学容 量的 影响 16 11 . p a n等人在研究热处 理温度对 l a 0 .6 7 m g 0 .3 3 n 1 2 .5 0 0 0 .， 合金组织结构和电 化学容量时发现，在 1 1 2 3 k和1 2 2 3 k时 退火8 h 合 金的 最高电 化学容量可 达 到4 0 0 m a h / g 左右，并且退火后的 循环稳定 性也有明显提高，如图1 . 9 所示。从图上可以看出，1 2 2 3 k时退火合金的循环稳 定性明显也高于1 1 2 3 k ，经x r d测试发现，退火合金的主相为l a n i3 相。 门 . 曰. . 、 盆 乏扮 . 肠 .， 幽翔幽助仰仰， 多弓褚苍-”乙.各活，月0 协劝协 c 州. . . . 加 甘 图1 .9铸态及退火态l a o 6 7 m g o .3 3 n i 2 .5 c o 0 月 o曲 ， 合金的循环稳定性 张法亮等人对热处理温度对 l a o .6 7 wo m m1 5 c o o .5 合金组织结构和电 化学容 量的影 响作了 进一步 分析6 2 1 ， 发现当 热处理温度升高到1 1 7 3 k时， 合金析出了 l a 2 n i ， 相。作者认为l a 2 n i 7 相的析出对提高循环稳定性起主要作用。 l ia o 等 研究t l a 2 m g ( n i o .9 s m o .o s ) 9 ( m = a l, , c o , c u , f e , m n , s n ) 多 元 合 金 的电 化学性能16 3 1 。 研究发现， 经a l , c o , c u . f e , m n 和s n 元素分别部分替 代 n i 后， 合金仍保持 p u n i 3 结构不变， 合金的放电 容量有不同 程度的降 低， 其中 a l 降低的幅度最大。 此外，经多元替代后，合金的循环稳定性有所改善，其中， c o , c u 和f e 元素的 效果最好， 说明多 元合金化是一种改 善l a - m g - n i 系a b 3 型 合金结构及电化学性能的有效方法。 p a n 等 进 一 步 研 究了l a o .7 m g o .3 ( n io .s 5 c o o .1 5 ) x ( x = 3 .0 - 5 .0 ) 合 金 6 4 .6 6 1 ， 发 现， 在 x = 2 .5 - 3 . 5 时， 合金为一种含有a b 3 型相、 l a n i s 相及l a n i 相等的多相结 构。 此 外，由 于较多的容量较高的a b 。 相的 存在，l a o ,7 m 9 0 .3 ( n i o .8 5 0 0 0 a 5 ) 3 .5 合金的放电 容量高 达3 9 5 . 6 m a h / g ( 如图1 . 1 0 所示 ) ，明 显高于a b s 型商品 合金的 最大 放电 容 量。 合金的高 倍率放电 性能很好( 如图1 . 1 1 所示) ， 在3 0 0 及1 2 5 0 m a / g 的放电 电流下，合金的的高倍率放电性能高达6 7 . 0 8 1 . 3 %，其中最大放电容量最高的 l a 0 .7 m g o .3 (n1 0 .8 5 c o 0 .1 5 ) 3 .5 合金的高倍率达到8 1 . 3 %。但合金的循环稳定性比 较差， 第 6 0周循环的容量保持率 s 6 0 分别为 4 6 .8 -/ . ( x = 3 .0 ) , 4 5 .9 % ( x = 3 .5 ) 和 5 6 . 1 % 南开大学硕士学位论文 ( x = 5 . 0 ) 0 葵i .月抽郑扮 : 燕 .苗抽门 泊考.，皿心.叨.任 一口百.一户.份.甘月1舀 岭肠肠.肠. 心 ”白 .由口 刀 日川 川 .， ，侧 . .明泪 口翻 山 .曰 . 旧 . 口 . .勺 脚 硕自1 图1 . 1 0 l a o 7 m g o .3 ( n i o .s 5 c o 0 . 1 s ) . ( x = 2 . 5 - 5 ) 合金的循环稳定性 图i . i i l a o .7 m g 6 .3 ( n t o .8 5 c o 0 .1 5 ) . ( x = l . 5 - 5 ) 合金的高倍率放电能力 为提高l a - m g - n i - c 。 系合金的 综合性能， 刘永峰等还 研究了 m n 部分替代n i 的 l a o .7 m g o .3 n i2 .5 5 -x c o 0 .4 5 m n . 扭 = 0 - 0 .5 ) 合金 6 7 1 ， 其电 化 学 性 能 如 表1 .3 所 示， 可以 看出， 随着m n 替 代量从。 增加到0 .3 ， 合金的 最大放电 容量 从3 4 2 .6 m a h / g 提高 到 3 6 0 - 3 6 9 m a h / g ， 这主 要 是因 为 m n 的 替代 可以 适当 降 低合 金 过高的 平台 压力， 从 而提高合金的电 化学储氢容量，但继续提高m n 的替代量则会降低合金的最大放 电容量。m n 的替代对合金的循环稳定性影响不大，但可以显著提高合金的高倍 率放电 性能，1 0 0 0 m a / g 电流下的高倍率性能从x = 0 的约5 6 % 提高到x = 0 . 4 的7 3 % . 表1 .3 l a o 7m90 3 n iz s 5 - . c o o .4 5 m n . ( x = 0 -0 . 5 ) 合金的电化学性能 x 0 c .( m a h / g ) a c t i v a t io n n u m b e rc 蒯c硒 , ( %) 3 月 2 石 3 6 0 a 3 印 i 3 石 9， 3 4 7 . 6 3 3 3 . 5 5 1 . 1 4 8 . 7 5 2 . 3 5 4 . 1 5 2 . 1 5 4 . 0 0.1吐0.3州05 p u n i 3 型结构的 合 金在实际 应用 上 有了 突 破性的 进展。 据报道6 s 1 , 2 0 0 4 年 4 月， 三洋电 机己 研发出新的镍氢电池负极材料， 并开始应用于手机。 该公司采用 由 a b ， 与 a b 。 单元堆垛结构的 材料， 容量可达4 0 ft g , 5 0 0 次的循环充放电 次 数。 除了 容量增大以 外， 该产品还具有其它优点: 第一， 它在低温环境下的放电 特性得到了改善: 第二个优点是可以降低成本， 新的负极材料中几乎不需要使用 贵金属c o . 南开大学硕士学位论文 由 上 述分析可知， 研究中的 若 干r - m g - n i 系 a b 3 型合金具有较大的 储氢量( 约 1 . 6 -1 .8 w t .% )，放电 容量可高达3 8 0 -4 1 0 m a h / g ，明显高于现已商业化的a b 5 型合金， 是一种具有良 好应用前景的n i / mh 电池负极合金， 但该合金在碱性电解 质中的循环稳定性普遍较差， 有待进一步的改进， 若能在这方面取得突破， 此类 合金完全有可能取代现有a b 5 型合金，用于n i / mh 二次电池，得到大规模的商业 化应用。 1 .4 c o - x系列合金的研究进展 现有的 各类储氢合金还存在这样或那样的不足， 如a b 5 ( l a n i 5 ) 型合金储氢容 量仅约为1 .3 7 w t .% ; a b 2 合金虽然储氢容量可达2 w t .%， 但不易活化， 动力学性 能差: m g 基合金的 容量高， 但 动力 学 性能差， 并且在作为电 极材料使用时容量 衰减很快， 不能直接作为电极材料使用。 因此， 各国学者一直致力于发展新的具 有更高储氢性能的合金，以使其具有较高的容量，良 好的动力学性能， 并克服材 料氧化、腐蚀等不稳定性以获得良 好的循环寿命，其中c o - x 是近几年来发展起 来的一类新型负极材料。 1 . 4 . 1 c o 及c o - x ( x =s i , p )合金的研究进展 c o 元素在电化学上是很活泼的， 一般认为c 。 是改善a b 5 型储氢合金循环稳定 性最有效的元素， 它能够降低合金的显微硬度、 增强合金的柔韧性、 减小合金吸 氢后的体积膨胀和提高合金的抗粉化能力。同时，在充放电过程中，c o 还可以 抑制l a . m n . a l 等元素的偏析溶出，减小合金的腐蚀速率，从而提高合金的循 环稳定性。 也有人认为在6 m o 1 / l k o h 溶液的作用下， 合金中的c o 元素会部分溶 出从而使其表面形成多孔的富n i 层。这层富n i 层对充电过程中正极上产生的o z 有较高的催化活性，能使其迅速被还原从而避免或减缓了储氢合金的氧化腐蚀。 另外，c 。 元素在储氢合金中的杂化作用使得氢在合金中的扩散速度加快，因而 提高了合金的充放电效率。 近年来， 科学家们发现了 c 。 单质和很多c 。 的非金属化合物 ( c o - b , c o - p , c o - s i 等) 具有电 化学 性能， 从 而开 始了 将c 。 及c o - x 作为电 极材料的 研究. c h u n g 等人报道了 晶 态c o 单 质粉末的电 化学性能169 1 ， 经过 研究发现，以 n z h 4 作为 还原 剂， 制得的 c 。 粉为晶 态， 具有 f c c 和h c p 结构， 其最大放电 容量高达 4 2 8 m a h / g 和4 1 5 m a h / g ， 如图1 . 1 2 所示， 作者 将其放电 容量归于c 。 的 吸放氢和f c c - h c p 之间的相变。 南开大学硕士学位论文 产;撇 锡 淤 黔 卜 图1 . 1 2两种c o 粉的放电容量曲 线: a -h c p , b -f c c c a o 等人通过 球磨 法制得c o - p 粉末， 发 现其最 大放电 容量高于3 0 0 m a h / g , 高 倍 率 放电 性 能 和循 环 稳 定 性 能良 好 7 0 l ， 在 3 0 0 m a / g 的 电 流密 度下， 1 0 0 周 后 容 量 仅衰减5 %， 如图1 . 1 3 和图1 . 1 4 所示。 作者推测其容量归功于c o - p 吸放氢， 但是其 充放电态 x r d 只能看到c o ( o h ) 2 的峰存在。 汇扩之一 一君嘴里七芬落己 ， j 一 】 +_ 3， j - 丫 、 飞 ， . .1 日 .盈 国月 加别门 心 州 日 .钾 暇 侧防勺】 月 口. .曰， .， 幻 州比. . m 翻“扭， 图1 . 1 3 c o- p 不同电 流密 度下的放电曲 线图1