（材料物理与化学专业论文）微波合成lifepo4正极材料及其改性研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 在高速发展的现代社会中，特别是在石油、煤、天然气等传统能源不断开 采、资源日益枯竭的今天，锂离子电池作为一种对环境友好的替代能源受到人 们的普遍重视，它以其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无 记忆效应和“绿色 环保等优点而成为可移动电源的首选。磷酸铁锂作为新型 的锂离子电池正极材料，具有较高的理论比容量和工作电压、优良的循环性能、 较好的热稳定性、价格便宜、环境友好等优点已受到人们的广泛关注。但由于 其晶体结构的限制，磷酸铁锂具有极低的电子电导率，这也是限制其应用的最 大阻碍。 本文在详细评述了锂离子电池及其研究进展的基础上，对磷酸铁锂的合成 和改性进行了详细研究。采用微波结合溶胶凝胶法合成l i f c p 0 4 ，研究了合成条 件对l i f c p o 。结构和电化学性能的影响，并尝试了对材料进行掺杂改性。通过x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ) 分析了合成产物的结构晶型，扫描电镜( s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 观察了材料的形貌，恒流充放电测试研究了合成材料的比容 量和循环性能。 实验采用f e c 2 0 4 2 h 2 0 、l i n 0 3 、n h 4 h 2 p 0 4 作为原料，通过正离子掺杂的 方法对其进行改性。采用z i l 2 + 对l i f e p 0 4 进行铁位掺杂，比较他们的充放电性能 和循环性能。研究结果表明，l i f c p 0 4 的掺杂物具有较好的充放电性能和循环 性能。同时分别采用质量分数1 、3 、5 z n 2 + 掺杂比例，比较它们对l i f c p 0 4 的性能改进效果，实验表明，z i l 2 + 掺杂比例在3 时，首次充放电容量首次达到 了1 5 2 m a h g - 1 ( 0 1 1 c ) 。通过离子掺杂后的材料在充放电过程中的不可逆容量损 失得到了不同程度的减小，循环稳定性有很大改善，其2 0 次循环后的放电容量 仍然保持在1 3 1 m a h g - 1 。 关键词：l i f c p 0 4 ：正极材料；掺杂改性；微波。 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h em o d e m s o c i e t yw i t hr a p i dd e v e l o p m e n t ，p a r t i c u l a r l yi nr e c e n t ，t h eo i l ，c o a l ， n a t u r a lg a sa n do t h e rt r a d i t i o n a le n e r g ys o u r c e sa r ec o n t i n u em i n i n g ，r e s o u r c e sa r e d e p l e t e d ，t h el i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，a sae n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya l t e r n a t i v ee n e r g y , r e c e i v e du n i v e r s a la t t e n t i o nf r o mt h ep e o p l e i tb e c o m et h ep r e f e r r e dm o b i l ep o w e r w i t ha d v a n t a g e ss u c h 弱h i g hv o l t a g e ，e n e r g yd e n s i t y , l o n gc y c l el i f e ，s e l f - d i s c h a r g e ， n om e m o r ye f f e c ta n dg o o de n v i r o n m e n t a la c c e p t a b i l i t y l i t h i u mi r o np h o s p h a t ei s t h ei i c wc a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s ，w i t hh i g ht h e o r e t i c a lc a p a c i t ya n d v o l t a g e ，g o o dc y c l ep e r f o r m a n c e ，b e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t y , c h e a pa n de n v i r o n m e n t f r i e n d l y , i tg e tp e o p l e sw i d e s p r e a da t t e n t i o n h o w e v e r , d u et oi t sc r y s t a ls t r u c t u r e r e s t r i c t i o n s ，l i t h i u mi r o np h o s p h a t ee l e c t r o n i cg e tl o wc o n d u c t i v i t y , w h i c hi st h e g r e a t e s ti m p e d i m e n tt oi t sa p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r , b a s eo nd e p i c tt h el i t h i u m - i o nb a t t e r ya n di ti sr e s e a r c hp r o g r e s si n d e t a i l ，i tw a si n v e s t i g a t e dt ot h es y n t h e s i z ea n dm o d i f i c a t i o na b o u tl i t h i u mi r o n p h o s p h a t eu s i n g t h em i c r o w a r ec o m b i n i n gw i t hs o l g e lm e t h o d s ，s t u d i e dt h el i f e p 0 4 s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ei n f l u e n c e db yt h es y n t h e s i z ec o n d i t i o n , a n dt r yt om o d i f i c a t et h em a t e r i a lb yd o p e d ，a n a l y s i so ft h es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c tb y x - r a yd i f f r a c t i o n ，o b s e r v et h em o r p h o l o g yo ft h em a t e r i a lb ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ，t h ec a p a c i t y a n d c y c l i n gp e r f o r m a n c eb y g a l v a n o s t a t i c a l c h a r g e - d i s c h a r g et e s t i n g t h i se x p e r i m e n tt a k i n gf e c 2 0 4 。2 h 2 0 ，l i n 0 3 ，n h 4 h 2 p 0 4a sr a wm a t e r i a l s ， u s i n gm e t a lc a t i o nd o p i n gf o rm o d i f i c a t i o n a d o p tz n 抖d o p e di n t ot h ef es i t e ， c o m p a r i n gt h e i rp e r f o r m a n c ea n dt h ec h a r g e - d i s c h a r g ec y c l ep e r f o r m a n c e i ti n d i c a t e s t h a tt h ed o p e dl i f e p 0 4c a ng e tg o o dp e r f o r m a n c ea n dc h a r g e d i s c h a r g ec y c l e p e r f o r m a n c e s i m u l t a n e i t y , t a k i n gd i f f e r e n tr a t eo f1 、3 、5 z n z + d o p i n g t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ef i r s td i s c h a r g ec a p a c i t yo f3 z n 抖d o p i n gl i f e p 0 4a r e1 5 2 m a h 昏1 ( 0 1 1 c ) b a s e do nd o p i n gm e t a li o n sc a nf u r t h e rm i n i s ht h ei r r e v e r s i b l el o s s o f c a p a c i t ya n di m p r o v e t h ec y c l es t a b i l i t y , t h ed i s c h a r g e c a p a c i t y r e a c h1 3 1 m a h 9 1 a f t e r2 0t i m e s k e yw o r d s ：l i f e p 0 4 ：c a t h o d em a t e r i a l ；d o p i n gm o d i f i c a t i o n ；m i c r o w a v e 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我今人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 研究生签名：重墨垦日期：堕! 型 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：蛊墨鱼 p 导师签名：j 盈日期：型7 堇! ! ! 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 随着经济发展和人民生活水平提高，人们对高能量密度的大容量电池的需 求愈来愈强烈，特别是对纯电动交通工具的要求随石油及环境危机的加剧而不 断加强，目前能否突破价廉、安全、环境友好的二次化学电源技术已是制约纯 电动交通工具发展的瓶颈。体积小、比能量高、重量轻的小型高能、高可靠性 的二次电池成为人们的迫切需要。同时，当今社会随着环境污染和能源危机的 加剧，环保已被世界各国确立为发展的前提，特别是大中城市空气污染严重， 环境已不堪重负，汽车尾气是其主要的污染源，而世界汽车总量却以较快的速 度增加，因此人们急需一种新的绿色环保能源。而体积小、重量轻、容量大、 价格便宜、自放电小、循环寿命长、安全性好的绿色电源锂离子电池的出 现恰好满足了这方面的要求。 充电式锂电池主要包含锂合金和锂离子二次电池，锂合金二次电池主要是 以u 舢、l i s n 等合金作为负极材料，由于寿命较差及安全性问题，目前仍未商 品化。目前商品化的充电式锂电池，是指锂离子二次电池，是采用碳粉为负极 材料，正极材料是锂系复合金属氧化物。锂离子电池充放电时，锂离子在正负 极材料间作嵌入与脱嵌的反应，并不会造成电极本身的变化，而且不会有树枝 锂沉积的危险。因此锂离子电池是一种寿命长且安全性佳的可充电式电池。 锂离子电池的兴起是由于其本身综合性能最好，能在规模空前、速度惊人 的便携式电子设备储能器件市场上替代其他二次电池。随着手机、笔记本电脑 的普及和商务通、快译通等便携式电子产品的大众化，以及便携式电子产品向 超簿、短、小和多功能化方向的发展，对二次电池的需求量以每年翻番的速度 在增加，对电池的能量密度、功率密度等综合性能提出了更高的要求，锂离子电 池因能更好地满足这种需求脱颖而出，逐渐取代镍镉电池、镍氢电池而占据主 导地位。 虽然锂离子电池的研究和应用得到了飞速发展，但是由于正极材料其本身 武汉理工大学硕士学位论文 存在的一些缺陷限制它的进一步发展。已经商业化的l i c 0 2 原料价格高，环境 不友好；而目前广泛研究的l i n i 0 2 存在安全性问题；l i m n 2 0 4 容量衰减严重等 缺陷【2 1 。因此，人们开始寻找更优的新型锂离子电池正极材料，l i f e p 0 4 的出现 满足了人们的要求。由于铁资源丰富、价格低廉并且无毒，因此l i f e p 0 4 是一种 具有良好发展前景的锂离子电池正极材料。l i f c p 0 4 具有高的能量密度、低廉的 价格、优异的安全性使其特别适用于动力电池。它的出现是锂离子电池材料的 一项重大突破，成为各国竞相研究的热点。 1 2 锂离子电池发展概况 追根溯源，锂离子电池是由锂原电池、锂二次电池逐渐发展而来的，是2 0 世纪7 0 年代以来对石墨嵌入化合物开展了深入研究后发展起来的。 2 0 世纪7 0 年代，以金属锂为负极的各种高比能量锂原电池分别闯世，并得 以广泛应用。其中，由层状化合物y 1 3 二氧化锰作正极、锂作负极和有机电 解液构成的锂原电池获得了最为广泛的应用，普遍用于照相机、电子手表、计 算器、各种具有存储功能电子器件或装置。实际上，最先提出锂电池研究计划的 目的是发展高比能量的锂二次电池。然而当时选择的高电位正极活性物质，诸 如c u f 2 、n i f 2 和a g c i 等无机物在有机电解质中发生溶解，无法构成长储存寿 命和长循环寿命的实用化电池体系。 1 9 8 0 年法国科学家m a r m a n d 提出锂的石墨嵌入化合物可以作为锂二次电 池的负极【3 1 ，引起了人们的关注。就在同一年，美国学者g o o d e n o u g h 合成出嵌 入化合物l i t 0 2 ( t = c o ，n i ，m n ) ，并且发现其中的锂离子。可以可逆的脱嵌和 嵌入。在此基础上，研制出了锂离子电池，在二次电池的历史上实规了一次飞 跃。 1 9 9 0 年，日本索尼公司采用可以使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料代替金属锂 和采用可以脱嵌和可逆嵌入锂离子的高电位氧化钴锂正负极材料和与正负极能 相容的l i p f 6 + e c + d e c 电解质后，终于研制出实用化的新型锂离子二次电池1 4 】。 1 3 锂离子电池的工作原理及特点 锂离子电池正负极活性物质均采用具有自由嵌脱锂离子功能的层状或隧道 2 武汉理工大学硕士学位论文 结构的材料。如图1 - 1 所示，电池充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经 过电解质嵌入到负极材料的结构中；放电时则以相反的过程进行，锂离子从负 极材料的晶格中脱出，经过电解质嵌入到正极材料的晶格中。在电池充放电的 过程中，锂离子在正极和负极材料之间来回转移，因此，二次锂离子电池被形 象地称为“摇椅式电池 1 3 1 。 图1 - 1 锂离子电池工作原理示意图【4 】 以石墨为负极、l i c 0 0 2 为正极为例锂离子电池的电极反应司表不如f ： 正极： l i c 0 0 2 普l i t x c 0 0 2 + x l a + + x e ，( 1 1 ) 负极： 6 c + x l i + + x e 一鲁l i i c 6 ( 1 - 2 ) 总的反应： 6 c + l i c 0 0 2 鲁l i h c 0 0 2 + n c 6 ( 1 - 3 ) 3 武汉理工大学硕士学位论文 锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液等组成。与其他二次电池相 比，锂离子电池具有如下特点【5 】： ( 1 ) 能量密度高：锂离子电池的能量密度达l o o w h k g 、2 0 0 w h l ，按体积能 量密度计算比镍氢电池大，按质量能量密度计算是镍氢电池的1 5 倍。所以锂离 子电池贮存同样电能体积小、重量轻，也就是可以小型化、轻量化。 ( 2 ) 平均输出电压高：电压达3 6 0 8 v ，其电压是镍氢或镍铬电池的3 倍。 ( 3 ) 能够大电流充放电：例如采用聚合物电解质的全固体锂离子电池，十分 安全。 ( 4 ) 自放电率小：每月自放电率1 0 以下，是镍氢、镍镉电池的一半。 ( 5 ) 无记忆效应：记忆效应就是电池用电未完时再充电时充电量下降，镍氢 电池、特别是镍镉电池的记忆效应较重，而锂离子电池没有记忆效应，循环性 能优越。 ( 6 ) 工作温度范围宽：工作温度约为2 5 一+ 4 5 。随着电解质和正极的改进， 期望能拓宽到4 0 + 7 0 c 。 1 4 锂离子电池正极材料 正极材料是锂离子电池发展的关键技术，一般而言，正极材料的优劣直接 影响着锂离子电池的性能，锂离子电池正极材料一般为嵌入化合物，理想的正 极材料，它应具备以下性能： ( 1 ) 金属离子m 叶在嵌入化合物l j 。m v x z 中应有较高的氧化还原电位，从 而使电池的输出电压高。 ( 2 )嵌入化合物必须稳定性好，不与电解质发生反应。 ( 3 )在整个嵌入、脱嵌过程中，其主体结构没有或很少发生变化。 ( 4 )嵌入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率。 ( 5 )嵌入化合物应该廉价，对环境无污染。 目前正极材料的研究主要集中于氧化锂钴、氧化锂镍等电极材料，与此同时， 一些新型正极材料( 包括导电高聚物正极材料) 的兴起也为锂离子电池正极材 料的发展注入了新活力，寻找开发具有高电压、高比容量和良好循环性能的锂 离子电池正极材料新体系是本领域重要研究内容。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 1 氧化锂钴正极材料 l i c 0 0 2 是最早用于商品化的锂离子电池正极材料，由g o o d e n o u g h 首先提出 【6 。y o s h i o 8 】等用钴的有机酸络合物为原料制备l i c 0 0 2 ，可逆容量为1 3 2 m a h g - 1 。 该化合物有高达4 5 v 的工作电压，在充放电过程中，l i l 呵c 0 0 2 发生从三方晶系到 单斜晶系的可逆相变，但这种变化只伴随很少的晶胞参数的变化，故有良好的 可逆性。 l i c 0 0 2 具有三种物相，虽p a - n a f e 0 2 型层状结构的l i c 0 0 2 、尖晶石结构的 l i c 0 0 2 和岩盐相l i c 0 0 2 。目前在锂离子电池中应用较多的是层状结构的 l i c 0 0 2 ，其具有工作电压高、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、 循环性能好等优点，其理论比容量为2 7 3m a h g - 1 ，实际比容量为1 4 0m a h g - 1 左右，工作电压为3 8 v 引。但l i c 0 0 2 价格昂贵，实际比容量仅为其理论容量的 5 0 左右，钴的利用率较低；l i c 0 0 2 的循环寿命已达到1 0 0 0 次，但仍有待于进 一步提高；此外l i c 0 0 2 的抗过充电性能较差，在较高充电电压下比容量迅速降 低。为克服l i c 0 0 2 存在的问题，人们研究采取了多种措施以提高l i c 0 0 2 的性 能。 层状l i c 0 0 2 一般采用高温固相反应制备，为了获得纯相且颗粒均匀的产物， 需要将焙烧和球磨技术相结合进行长时间或多阶段加热。高温固相合成方法工 艺简单、利于工业化生产，但也存在如下缺点：( 1 ) 反应物难以混合均匀，需 要较高的反应温度和较长的反应时间，能耗大；( 2 ) 产物颗粒较大且粒径范围 宽，颗粒形貌不规则，调节产品的形貌特征比较困难，导致材料的电化学性能 不易控制。为了克服固相反应的缺点，采用溶胶一凝胶方法、喷雾分解法、沉降 法等方法制备l i c 0 0 2 ，这些方法的优点是u + 和c 0 2 + 离子间可以充分接触，基 本上实现了原子级水平的均匀混合，并且较易实现对产物组成和粒径的可控制 备。 虽然l i c 0 0 2 已经得到了商业化应用，但仍然存在不少问题：( 1 ) 理论放电电 压在4 2v 以上，但平均放电电压只有3 6v ，最高也未达到4 0v ；( 2 ) 理论比容 量为2 7 3m h a g - 1 ，实际比容量为1 4 0m h a g - 1 ，相差太大；( 3 ) 不同厂家产品的循 环寿命不等，差别大；( 4 ) 抗过充性能差，即过充电会迅速恶化电极的循环性能； ( 5 ) 在4 5 c 以上使用时自放电增加，容量下降，也不宜快速充电。 为了进一步完善l i c 0 0 2 材料的性能，除在生产工艺上改进以外，人们还采 5 武汉理工大学硕士学位论文 用了其他改性方法，如采用n i ，灿，t i ，f c 等元素对c 0 进行掺杂取代，以稳 定层状材料结构、提高电化学性能并降低生产成本；在l i c 0 0 2 表面包覆2 0 3 ， p 2 0 5 ，a i p 0 4 ，m g o 等物质，改善电极材料与电解液间的恶性相互作用，减缓钴 的溶解等【1 m 1 3 1 。 氧化锂钴在2 3 0 时会和电解液发生很强的放热反应，可能引起燃烧甚至爆 炸。导致锂电池不得不设计多重保护电路，这样做的后果既增加了电池的使用 成本又增加了能源消耗。因而，氧化锂钴锂离子电池不可能用于电动汽车上。 目前对l i c 0 0 2 的研究仍在深入，其主要研究方向已经转移到新的改性方法 和新的研究方法上，例如：l i c 0 0 2 的纳米颗粒的制备、掺杂、包覆和新的检测 手段等。 尽管目前l i c 0 0 2 材料仍然占据着锂离子电池正极活性材料的主要市场，但 是昂贵的价格已经明显地制约了其应用。 1 4 2 氧化锂镍正极材料 理想l i n i 0 2 晶体具有与l i c 0 0 2 类似的q n a f e 0 2 型层状结构。l i n i 0 2 的理 论容量为2 7 5m a l l 岔1 ，实际容量己达1 9 0 - - 2 1 0m a h g - 1 1 4 】。与l i c 0 0 2 相比， l i n i 0 2 具有价格和储量上的优势。但l i n i 0 2 在实际的生产和应用中还存在较多 问题，为此，人们对l i n i 0 2 的合成方法及掺杂改性方面进行了大量的研究。 l i n i 0 2 合成条件苛刻，在合成过程中倾向于生成偏离化学计量比的产物 l i l i n i l + x 0 2 。出现此现象的原因是：( 1 ) 在高温合成条件下，锂盐容易挥发而导 致缺锂现象产生：( 2 ) 从n i 2 + 氧化到n i 3 + 的电势差大，难于完全氧化；( 3 ) 高温 下l i n i 0 2 易发生相变和分解反应。比如在空气中超过7 2 0o c ，l i n i 0 2 就开始从 六方相( r 3 m 空间群) 向立方相( f m 3 m 空间群) 转变。因此在l i n i 0 2 的合成过程 中，应尽量降低合成温度、采用氧气氛、或锂过量的方法，减少锂挥发，抑制 缺锂和“阳离子混排 现象的发生。另外，为克服高温固相反应时间长，温度 高等缺点，大量研究对反应前驱体进行预混匀处理，使各元素离子均匀混合以 降低烧成过程中的反应时间和温度。 l i n i 0 2 存在的合成困难、结构相变和热稳定性差等缺点，其根源都与l i n i 0 2 的内在结构有关。对l i n i 0 2 进行元素掺杂以改善其结构，是提高l i n i 0 2 比容量、 改善循环性能以及稳定性的有效手段。在l i n i l _ y m ，0 2 搀杂化合物的研究中，c o 6 武汉理工大学硕士学位论文 搀杂的l i n i v y c o ，0 2 表现出良好的综合性能。由于钴和镍是位于同一周期的相邻 元素，具有相似的核外电子排布，且l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 同属于0 【n a f e 0 2 型层状 结构，因此可以将钴、镍以任意比例混合并保持产物的a n a f e 0 2 型层状结构。 因而l i n i x y c o v 0 2 兼备了c o 系和n i 系材料的优点：制备条件比较温和、材料的 成本较低、同时电化学性能及循环稳定性优良，已经引起了研究者的广泛兴趣。 目前l i n i t y c o v 0 2 的可逆比容量可达1 8 0m a h g - 1 ，远远高于l i c 0 0 2 和l i m n 2 0 4 ， 同时可以利用l i n i v y c o v 0 2 较高的不可逆容量为负极s e i 膜的形成提供锂离子， 从而减少正极的额外装载量。若以l i n i v y c o v 0 2 化合物为正极材料，电池的比能 量将大幅度提高，该类材料的开发和应用呈现出良好的发展势头【1 孓1 6 1 。 1 4 3 氧化锂锰正极材料 与锂钴氧化物和锂镍氧化物相比，锂锰氧化物具有安全性好、耐过充性好、 原料锰的资源丰富、价格低廉及无毒性等优点，是具有发展前途的一种正极材 料。锂锰氧化物主要有尖晶石型l i m n 2 0 4 和层状l i m n 0 2 ，目前主要研究的是尖 晶石型l i m n 2 0 4 。 具有尖晶石结构的氧化锂锰由于成本低、耐过充电、比氧化锂钻安全，曾 经被认为是发展高电压高比能量锂离子电池取代钴酸锂的正极材料。地球上的 锰资源储藏量非常丰富，经过特殊化学元素掺杂处理得到的具有尖晶石结构的 氧化锂锰晶体结构在充放电状态时更加稳定，从现在锂离子电池易燃易爆的角 度来看，电池的安全性会明显改善。但是尖晶石结构的氧化锂锰的能量密度相 对较低( 理论容量1 4 8m a h g - l ，实际放电容量1 1 0 - - 1 2 0m a h g - 1 。) 其在电解 液中会逐渐溶解而发生歧化反应、循环性能差尤其是高温容量衰减快、充放电 时结构不稳定的缺点一直未找到好的解决办法，而且在高倍率过充条件下也发 生爆炸，故而仍然不能在实际高能动力电池中推广。尖晶石氧化锂锰的制备方 法有高温固相法【1 7 1 、共沉淀法【1 8 】、电化学法、喷雾干燥法、溶胶一凝胶法【1 9 】等。 通过掺杂其它金属离子来改善其电化学性能，效果明显。另外，在l i m n 2 0 4 中掺 c r 、z n 、m g 等都可使循环性能有所提高，但是总体来说，这些掺杂元素的加入量 不能很多，过多的掺杂量会使电池的容量明显降低。其次，在化学计量的l i m n 2 0 4 中添加适度过量的【j 也可以提高晶体结构的稳定性。研究发现“富锂 或“富 氧 非化学计量尖晶石型l i t , 。m n ，0 4 + v ( x - 0 ，y - 0 ) 在高温下相对稳定，其首次放电 7 武汉理工大学硕士学位论文 容量可达1 1 0m a h g ，1 0 0 次循环内容量基本未见衰减。另外，将锂锰氧化物和 锂钴氧化物共混，制成共混电极以达到性能互补的目的，也可以提高电极的可逆 性。 1 4 4 磷酸铁锂正极材料 橄榄石型结构的磷酸铁锂( l i f c p 0 4 ) 是一种新型的锂离子电池正极材料，其 理论容量为1 7 0 m a 1 y g ，对锂平台电压3 4 v 左右。磷酸铁锂中的强共价键作用使 其在充放电过程中能保持晶体结构的高度稳定，因此具有比氧化锂钴、氧化锂 锰等其他正极材料更高的安全性能和更长的循环寿命。自1 9 9 7 年美国德克萨斯 州立大学g 0 0 d 锄o u g h 等1 4 协1 报道了磷酸铁锂的可逆嵌脱锂特性以来，该材料得 到了极大重视，广泛研究和迅速的发展，目前已进入实用阶段。与传统的锂离 子电池正极材料l i m n 2 0 4 和l i c 0 0 2 相比，l i f c p 0 4 原料来源更广泛、价格更低廉 且无环境污染。 一、磷酸铁锂的结构 在橄榄石型结构u f e p 0 4 中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列， f e 和各自处于氧原子八面体的4 c 位和4 口位形成f e o d k 面体和l i 0 6 八面体，p 处 于氧原子四面体中心位置m 位) ，形成v 0 4 1 四面体，如图1 2 所示。 图1 2 磷酸铁锂结构示意图 武汉理工大学硕士学位论文 交替排列的f e 0 6 八面体、l i o d k 面体和p 0 4 四面体形成层状脚手架结构。在 6 砰面上，相邻的f e 0 6 八面体通过共用顶点的一个氧原子相连构成f e 0 6 层。在 f e 0 6 层与层之间，相邻的l i 0 6 八面体在b 方向上通过共用棱上的两个氧原子相连 成链，而每个p 0 4 四面体与一个f e 0 6 八面体共用棱上的两个氧原子，同时又与两 个l i 0 6 八面体共用棱上的氧原子。i j + 在4 口位形成共棱的连续直线链，并平行于c 轴，从而使+ 具有可移动性，在充放电过程中可以脱出和嵌入，而强的p o 共价 键形成离域的三维立体化学键，使l i f e p 0 4 具有很强的热力学和动力学稳定性。 在常压下的空气气氛中，即使加热到2 0 0 仍然是稳定的。 二、磷酸铁锂的特性 l i f e p 0 4 主要优点表现在：( 1 ) 由于采用磷酸根取代了氧，在滥用条件下 不会有氧气析出，能解决氧化锂钻及其他现有正极材料不能解决的安全问题。 ( 2 ) 原料( 磷、铁矿) 来源广泛，存储量丰富，价格低廉：铁元素在地壳中含 量十分丰富，仅次于氧、硅、铝三种元素。( 3 ) 无毒、无污染，是真正的绿色 能源。( 4 ) 高温性能好。 由于l i f e p 0 4 脱嵌而得到的f e p 0 4 也同属于p b n m 空间群，它们在结构上具 有极大的相似性，这也是l i f e p 0 4 具有优良循环性能的原因。l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的空间群和晶格常数如表1 - 1 所示。从l i f e p 0 4 变化到f e p 0 4 ，a 、b 略有减小， c 略增大，体积减小6 8 1 ，密度增加2 5 9 。 表1 - 1l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的空间群和晶胞参数【冽 根据充放电的可逆反应：l i f e p 0 4hf e p 0 4 + l i + + e ，l i f e p 0 4 理论容量为 1 7 0 m a h g - 1 。l i f e p 0 4 属于橄榄石型结构，电子导电率很低( 1 0 一s e r a ) ，锂离 子在l i f e p 0 4 f e p 0 4 界面的扩散速度慢而导致材料的高倍率性能较差，在高电流 密度下充放电容量低；同时由于材料振实密度较小，材料的工艺适用性较差。 从而限制了其在实际应用中的发展。 9 武汉理工大学硕士学位论文 三、存在的问题 虽然l i f c p 0 4 相较于其他锂离子电池正极材料具有诸多优势，但是在 l i f e p 0 4 正极材料的合成及实用化过程中存在如下问题： ( 1 ) f e 2 + 极易被氧化为f e 3 + ，由于一般l i f e p 0 4 的合成方法需要6 0 0 c 以上 的高温，而在高温下，f e 2 + 极易被空气中的氧气所氧化，从而生成杂相。 ( 2 ) 电导率较低，锂离子扩散系数小。由于l i f c p 0 4 没有连续的f c 0 6 共边 八面体网络，故不能形成电子导电。同时，由于八面体之间的p 0 4 四面体限制了晶 格体积的变化，从而使得u + 的嵌入脱出运动受到影响，造成l i f e p 0 4 材料较低的 电子导电率和离子扩散率，室温下电子导电率大约为1 0 。7 - - 1 0 9 s c m ，导带与价带 之间的能量差为o 3 e v ，属于一种半导体材料。 ( 3 ) 容量衰减，随着电池在循环过程中的多次充放电，电池的容量会渐渐 衰减，a i c p a d h i 刎认为，对一个正极颗粒来说，在放电过程中，随着锂离子的嵌 入，l i f e p 0 4 f e p 0 4 的界面不断往颗粒内部移动，界面的面积不断缩小。单位界 面面积的锂离子的传输速度被认为是固定的，因此，当所有界面面积之和不能 够支持放电电流时，放电就终止了，这个面积称为临界面积。放电电流越大， 临界面积也越大，因此，可嵌入颗粒中的锂离子的量越小。在脱锂时，在颗粒 核心中的母相不断长大，其界面最后到达颗粒表面。 a n d e r s s o n 2 3 】等在研究了l i f c p 0 4 的充放电过程的能量损失之后，进一步完 善了l i f e p 0 4 的容量损失机理，提出了两个模型：半径模型和马赛克锂离子迁移 模型，马赛克模型认为对一个l i f e p 0 4 颗粒，在充电时，锂离子的脱嵌会发生在 颗粒内的多个部位，会在颗粒内部形成许多非活性l i f e p 0 4 区域，这些区域对其 它离子产生阻碍，形成无定型膜，阻止它们参与以后的脱嵌。在放电时，也会 有一部分f c p 0 4 未转化为l i f c p 0 4 。重复充放电时，重复这个过程，而导致材 料的容量逐渐衰减。而半径模型模型则认为，l i f e p 0 4 f e p 0 4 两相界面的脱嵌过 程，并不是发生在颗粒内部的多个部位，而是均匀的由外及内均匀向内核推进， 但由于反应不够完全，在颗粒中心部位残留有非活性的l i f c p 0 4 ，当在锂离子从 外表面嵌入到内部时，又存在部分f c p 0 4 无法反应，锂离子通过这样不断的减 少l i f e p 0 4 f c p 0 4 界面，由于l i f c p o j f e p 0 4 界面的面积逐渐减小，通过此界面 的锂离子不足以维持必要的电流，这导致了可逆容量的损失，因此，容量的衰 减量主要是来源于微粒中央残留l i f c p 0 4 的量。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 常见合成方法比较 磷酸铁锂自1 9 9 7 年美国德克萨斯州立大学g 0 0 d e n o u g l l 等【1 0 - 1 1 1 报道了它的可 逆嵌脱锂特性以来，该材料得到了极大重视，广泛研究和迅速的发展，人们通 过不同的合成途径对l i f e p 0 4 进行合成，以期找出最优的合成方法，目前合成方 法可以归为两大类：一是固相法，该法主要包括高温固相合成法以及新兴的微 波法等，另一类可统称为湿化学法，它包括溶胶一凝胶法、水热法、液相共沉积 法等。 1 5 1 固相合成法【2 4 2 6 】 早期的研究多采用固相合成法，as a n d e r s s o n 等用i j 2 c 0 3 ，f c c 2 0 4 2 h 2 0 和n h 2 h p o , 4 为原料在氩气保护条件下烧制得l i f e p 0 4 。并测试了其电化学性能， 发现容量可以达n 1 2 0m a h g - 1 以上，并且表现出良好的循环性能。a y a m a d a 等 用f e ( c h 3 c o ：z ) 2 、n h 4 h 2 p 0 4 和l i 2 c o ： 为原料。首先将原料分散于丙酮中，充分搅 拌。然后蒸发掉丙酮，将所得沉淀物在4 0 0 8 0 0 温度范围内，n 2 保护条件下 烧结得到u f e p 0 4 样品。m t a k a h a s h i 等用f e c 2 0 4 2 h 2 0 、( n h 4 ) 2 h p 0 4 ：和l i o h h 2 0 为原料分别在不同的烧结温度6 7 5 、7 2 5 、8 0 0 下得到了样品，电化学测试 表明随着温度的提高，样品充放电容量降低。s e m 分析表明：随着烧结温度的提 高，样品微粒增大，比表面积降低，p i e rp a o l op r o s i n i 等首先合成无定形的f e p 0 4 再通过固相合成法制各了电化学性能优异的l i f e p 0 4 。 此法最大好处是所要求设备少，流程短，制备过程较易控制，便于扩大化 生产。但是该法也存在以下缺点：产物质量较差、颗粒尺寸较大，物相不纯、分 布不均，晶体排列不是很规则，而且缎烧时间长，不适合工业化生产。 1 5 2 水热法【2 7 3 1 1 y s y a n g 等用f e c l 3 ， h 2 0 ，l i o h 和p 2 0 5 在1 7 0 0 c - v 水热合成l i f e p 0 4 ( o h ) ， 再转移到管式炉内7 0 0 烧结1 2 h ，即得到l i f e p o , i 粉体。s f r a m e 等人使用水 热法也合成了l i f e p 0 4 粉体。将f e 3 ( p 0 4 ) 2 5 h 2 0 与i - a 3 p 0 4 与l i z h p 0 4 反应物置 于高压釜中反应，在2 2 0 c ，2 4 b a r s 的条件下反应1 h 后，冷却，过滤，然后在 6 0 c 的温度下真空干燥，即可制得l i f e p 0 4 粉体。 武汉理工大学硕士学位论文 该法的优点在于制得产物较纯，可获得物相均一、粒径小的l i f e p 0 4 。但是 该方法条件较苛刻，需较长时间或高温高压，扩大生产时会受到诸多限制，且 易发生氧化，需严格控制条件。 1 5 3 溶胶凝胶法【3 2 3 4 一个呈液态分散高度均匀的体系( 液体或溶胶) 经化学或物理方式的处理整 体转变成一个呈类固态分散高度均匀的体系( 凝胶) 的过程称为溶胶凝胶过程， 利用这过程来合成或制备材料称为溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 。溶胶是指分散相的 尺寸很小( 小于0 1um ) 时的分散体系，其主要特性是固相颗粒能在体系中保持很 长的分散状态而使体系呈液态。 溶胶凝胶法包括外凝胶法、内凝胶法、凝胶支撑法和凝胶燃烧法，一般将 易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经过水 解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结等后处理，制得所需材料。ec o r e 等采用f e ( n 0 3 ) 3 ，l i o h ，h 3 p 0 4 及抗坏血酸维生素c 作为原料合成前驱体凝胶， 然后通入氮气保护，在3 5 0 8 0 0 之间进行缎烧，制得l i f e p 0 4 粉体，z h i h u ix u 等采用添加p e g 的方法，溶胶凝胶制备出电化学性能优良的l i f e p 0 4 ，首次充放 电达到了1 6 2 m a l b g - 1 ，j i n g s iy a n g 等采用无水溶胶凝胶法同样制备出了性能优异 的l i f e p 0 4 材料。 1 5 4 微波法 3 5 - 3 8 】 微波法原理是物体通过吸收电磁能产生热量。由于微波具有强的穿透能力， 使得物体表面和中心能够同时加热，受热均匀，升温速度快，可大大缩短合成 时间。该法早期主要应用于陶瓷材料的制备，如p z t 、氧化超导体等，近期有人 将此法应用到磷酸铁锂的合成中，微波合成磷酸铁锂一般有两种方法，一是选 择具有吸波性能的原料进行合成，m a s a s h ih i g u c h i 等分别使用吸波材料醋酸亚 铁，乳酸亚铁和铁粉作为铁源，使用家用微波炉作为加热设备，分别比较两种 铁源在不同的加热时间下的电化学性能，发现乳酸亚铁和铁粉作为铁源能够合 成较优越的l i f e p 0 4 。二是在原材料的周围包裹活性碳，由于碳能够迅速升温， 给原料提供热量，同时碳的还原气氛能够保护f c 2 + 不被氧化。国内学者也对微波 法合成磷酸铁锂做了许多研究，南开大学王晓建等将l i o h h 2 0 、f e c 2 0 4 2 h 2 0 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 乘 ( n h 4 ) 2 h p 0 4 h 2 0 按化学计量比1 ：1 ：1 研磨均匀，然后掺入石墨粉0 5 w t ) 混n ， 2 0 m p a 下压成2 0 m m 厚的片3 0 0 且氮气保护下进行灼烧预分解，将所得的前驱体 研磨压片然后放入家用微波炉中加热，同时在样品上方覆盖石墨粉。实验发现， 合成时间在9 r a i n 的样品，晶粒细小，取得了较佳的电化学性能。 1 6 本课题提出及研究的主要内容和特点 橄榄石结构的l i f e p 0 4 材料具有较高的理论容量( 1 7 0 m a h g ) 和电位平台 ( 3 4 v ) ，性能稳定，价格便宜、安全性好、没有环境污染等优点，但是，如前 所述，尽管l i f e p 0 4 作为锂离子电池材料具有很多的优点，是下一代锂离子电池 的理想正极材料，然而极低的导电性能严重限制了其实际应用。因此提高 l i f c p 0 4 的电子和离子导电率，从而减少l i f e p 0 4 电池的内阻，提高电池的充放 电性能将是解决问题的关键。常规的碳包覆方法虽然能够提高材料颗粒之间的 电子导电性能，但对提高l i f e p 0 4 晶体内部的导电性能影响甚微。金属离子掺杂 能够从晶体内部提高l i f e p 0 4 的电子和离子导电率，提高材料的充放电性能，并 且由于掺杂量极少，并不影响材料的其它物理化学性能，是一种理想的改善 l i f e p 0 4 电化学性能的方式。本实验室在现有条件下开展如下工作，尝试采