（纺织化学与染整工程专业论文）mwltp引发聚合poly（nipaamps）交联水凝胶及其在tc织物上的应用.pdf

天津工业大学硕士学位论文 摘要 本文以n 一异丙基丙烯酰胺( n i p a ) 、2 一丙烯酰胺- - 2 - - 甲基丙磺酸( a m p s ) 为主 要原料，n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺( b i s ) 为交联剂，采用i 删l t p ( 微波低温等离子 体) 引发聚合法合成了具有较好弹性和透明性的聚合物水凝胶体系：n 异丙基丙烯酰 胺与2 一丙烯酰胺- - 2 - - 甲基丙磺酸交联聚合水凝胶体系( p o l y n i p a a m p s ) 。与单一 聚n 一异丙基丙烯酰胺水凝胶不同，引入2 一丙烯酰胺- - 2 - - 甲基丙磺酸后得到的新型 水凝胶不仅具有温度敏感性而且具有较好的溶胀性能和p h 敏感性。研究了总单体浓 度、a m p s 单体浓度、交联剂浓度、微波低温等离子体处理功率、处理时间及聚合温度 等因素对生成的水凝胶溶胀性能及温度敏感性的影响，讨论了a m p s 单体浓度不同时水 凝胶体系的p h 敏感性，并对水凝胶溶胀收缩动力学作出了分析。 采用红外光谱、紫外谱图等分析手段考察了聚合物体系的结构，通过考察水凝胶 的溶胀比( s r ) ，发现聚合物水凝胶在适当的工艺条件下有敏锐的温度和p h 敏感行为， 并具有很好的可逆性，交联剂对水凝胶的溶胀比影响最大，交联齐0 浓度越大，水凝胶 的溶胀比越小，而决定低临界溶解温度( l c s t ) 的是a m p s 单体的浓度，随a # s 的含 量的增加而增加。 在聚合交联水凝胶研究的基础上，以t c 织物为基体，采用a r 微波低温等离子体 引发接枝了( n 一异丙基丙烯酰胺2 一丙烯酰胺一2 甲基丙磺酸钠) ，探讨了总单体浓 度、a m p s 单体浓度、交联剂浓度、a r 微波低温等离子体处理功率、处理时间、气体压 力及接枝聚合温度等因素对增重率的影响，并用红外谱图对接枝样品进行了表征。在 接枝实验中，尝试用正交实验法对增重率进行优化，进而选取接枝聚合的最佳工艺条 件。通过测定接枝t c 织物的溶胀性能，表明接枝了二元( n 一异丙基丙烯酰胺2 一丙 烯酰胺一2 一甲基丙磺酸钠) 的t c 同二元交联聚合体系相似具有温度敏感性，着重讨 论了在a m p s 单体浓度不同时接枝t c 样品表现出的p h 敏感性。比较织物接枝前后的 静水压、透湿性和顶破强力，结果衷明，接枝后织物的静水压有很大程度的提高，接 枝二元( n 一异丙基丙烯酰胺2 丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸钠) 的t c 织物的静水压由 0 变为1 2 7 4 2 k p a 。接枝后的t c 织物透湿性和顶破强力都有所降低。 关键词：m w ，l t p ，引发聚合，水凝胶，t c 织物 天津工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , ak i n do fn o v e lp o l y m e r i ch y d r o g e l 稍t l l9 0 0 de l a s t i c i t yc a l l e dp o l y n i s o p r o p y l a e r y l a m i d e 2 一a c r y l a m i d o 一2 m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i c a c i d 】( p o l y ( n i p a a m p s ) ) w a s s y n t h e s i z e d f r o m n - - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ( n i p a ) a n d2 - a c r y l a m i d - 2 m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i c a c i d ( a m p s ) t h r o u g hm i c r o w a v el o w - t e m p e r a t u r ep l a s m ai n i t i a t i o n p o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e ，i nw h i c hn ，n 一m e t h y l e n eb i s ( a c r y l - a m i d e ) ( b i s ) a st h e c r o s s l i n k i n ga g e n t d i f f e r e n tf r o mi n d i v i d u a lp o l yn i s o p r o p y l a e r y l a m i d e ( p n i p a ) h y d r o g e l ， t h ep o l y m e r i ch y d r o g e li sc h a r a c t e r i s t i co fn o to n l yt e m p e r a t u r es e n s i t i v i t yb u ta l s o p r e f e r a b l es w e l l i n gp r o p e r t i e sa n dp hs e n s i t i v i t y e f f e c t so fm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n s ， m o n o m e rt o o lr a t i o s ，c r o s s l i n k i n ga g e n tc o n c e n t r a t i o n s ，p l a s m at r e a t m e n tp o w e r s ，t r e a t m e n t d u r a t i o n sa n dp o l y m e r i ct e m p e r a t u r eo ng e l s w e l l i n gp r o p e r t i e s ，t e m p e r a t u r ea n dp h s e n s i t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a l p r o c e s so fi n i t i a t i n g p o l y m e r i z a t i o n o n ( p o l y ( n i p a a m p s ) ) h y d r o g e lw i t hm i c r o w a v el o w - t e m p e r a t u r ep l a s m aw a sd e t e r m i n e d t h es t r u c t u r eo f t h es y n t h e s i z e dp o l y m e r sw a sc o n f i r m e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) a n du l t r as p e c t r o s c o p y b ye x a m i n i n gt h es w e l l i n gr a t i oo fh y d y o g e l s ，i ti so b v i o u s l yt h a t t h eh y d r o g e l so f l y 心i p a a m p s ) ) o b t a i n e di na p p r o p d a t ec o n d i t i o n sh a v ea c u t e s e n s i t i v i t yt h e r m o - r e s p o n s i v ea n dp hc h a r a c t e r s ，m o r e o v e r , g o o dr e v e r s i b i l i t y t h er e s u l t s h o w st h a tc r o s sl i n k e rc o n c e n t r a t i o nh a sg r e a t e re f f e c to ns w e l l i n gr a t i o ( s r ) ，a n dt h el o w e r c r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ( l c s t ) o fp o l y m e rw e r ed e c i d e db yt h ec o n c e n t r a t i o no f a m p sm o n o m e r b a s e do nt h er e s e a r c ho ng e lo fp o l y m e r i z a t i o n ，( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ，s o d i u m 2 - a c r y l a m i d e - 2 一m e t h y l p r o p a n e s u l f o n a t e 删i p a s a m p s ) w a sg r a f t e do n t ot cf a b r i c sb ya r m i c r o w a v el o w - t e m p e r a t u r ep l a s m ai n d u c e dg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e e f f e c t so f m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n s ，a m p sm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n s ， c r o s s l i n k i n ga g e n t c o n c e n t r a t i o n s ，p l a s m at r e a t m e n tp o w e r s ，t r e a t m e n td u r a t i o n s ，g a sp r e s s u r e s ，p o l y m e r i c t e m p e r a t u r eo nw e i g h t i n gp e r c e n t a g ew e r ed i s c u s s e d o r t h o g o n a lm e t h o dw a su s e dt o o p t i m i z et h ep r o c e s so fg r a f u n gw i t l lg o o dw e i g h t i n gp e r c e n t a g e r e s u l t si n d i c a t et h e s u r f a c e so ft cf a b r i c sg r a r e dw i t h ( n i p a s a m p s ) s h o w e db o t ht e m p e r a t u r ea n dp h s e n s i t i v i t y i nc o m p a r i s o nw i t hu n t r e a t e ds a m p l e s ，t h eh y d r o s t a t i cp r e s s u r eo fg r a f t e d s a m p l e si m p r o v e dv a s t l ya n dt h ew a t e rv a p o u rt r a n s m i t t i o nr a t ea n dt h ep u n c t u r er e s i s t a n c e o f t h a td e c r e a s e ds l i g h t l y k e yw o r d s ：m i c r o w a v e ，l o w - t e m p e r a t u r ep l a s m a ，i n i t i a t i o np o l y m e r i z a t i o n ，h y d r o g e l ，t c f a b r i c 鲞塑三些奎堂堡主兰垡笙奎兰 2 1 1 2 毫3 5 一 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成 果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得丞注兰些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 黜嫦糍铄私玢 签字目期：加卢72 ，月矽日 | 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权玉洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 导师繇均晚彭 签字同期：扩嗲年胡7 日 签字日期咖伞年，2 月矽月 | 天津工业大学硕士学位论文 学位论文的主要创新点 一、采用微波低温等离子体引发聚合智能性水凝胶； 二、将高溶胀比的智能水凝胶与智能纺织品结合： 三、开发多元交联型高吸水智能凝胶( 温度、p h 双重敏感型) 。 第一章综逮 1 1 概述 第一章综述 智能材料是一种新兴的高技术尖端材料，它是指对环境可感知且可响应并具有功 能发现能力的新材料。简单地说，具有传感、处理和执行功能的材料。智能材料一般 包括金属系智能材料、非金属系智能材料以及高分子系智能材料。 智能性高聚物水凝胶是智能材料之一，这种凝胶是由高聚物的三维交联网络结构 和介质共同组成的多元体系，如图1 1 所示。 o oo o a 口 口 o o 圈1 1 水凝胶结构示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fs t r u c t u r eo fp o l y m e rh y d r o g e l 其交联网络上分布着大量的亲水性基团( 如酰胺基) 或可解离性基团( 如羧基羧酸 盐) ，因此，水凝胶具有亲水性，在水中由于水分子扩散到水凝胶体内，三维网络舒展 开水凝胶发生溶胀( s w e l l i n g ) 现象。1 ，又由于其交联结构是由具有较高强度的共价 键形成，故不能溶解。1 。近年来的研究表明，当水凝胶所处的环境刺激因素，如温度、 p h 值、离子、电场、介质、光、应力、磁场等发生改变时，水凝胶可发生可逆的、不 连续的突跃性的体积变化，使体积骤然发生溶胀或收缩，其溶胀比从几倍、几十倍到 成百上千倍。故这种水凝胶又称为环境敏感性水凝胶或刺激响应性水凝胶“”1 。本论文 重点研究具有温度和p h 双重敏感性的聚( n 一异丙基丙烯酰胺2 一丙烯酰胺一2 一甲基 丙磺酸) 的交联水凝胶( p o l y ( n i p a a m p s ) h y d r o g e l ) 。 由于智能性高聚物水凝胶对外界刺激的响应一般表现为突跃性的体积变化，即形 成了所谓“开”和“关”两种状态，利用这种特性可将其作为传感器、执行元件、开 关和记忆材料等、并可望在航空、航天、建筑、纺织业、医疗保健及仿生工程领域得 到广泛应用。 目前最常用的制备智能性高聚物水凝胶的方法主要是化学引发聚台法” 3 “，但通 第一章综述 常工艺复杂，难于控制，反应时间长，聚合效率( 单体转化率) 及聚合度相对较低， 所得凝胶的综合性能相对较差，使得凝胶的智能性大打折扣。近年来。一些新颖的物 理引发聚合制备凝胶的方法获得了可喜的成果，其中主要有辐射法。”蚓( 如y 射线辐 射、微波辐射、紫外光辐射) 、光交联法和低温等离子体法。7 “”等。实验表明，这些 新的合成方法与化学聚合方法相比，具有生成物纯度高、单体转化率大、聚合时间短、 节能节水的优点。 表l 一1 给出了化学法与等离子体引发法在工艺、引发剂、反应时间等方面进行的 对比。 表1 1 不同引发方法对比 t a b 1 1c o m p a r i s o no fd i f f e r e n ti n i t i a t i o nm e t h o d s 低温等离子体引发聚合( 1 0 wt e m p e r a t u r ep l a s m ai n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o n ) 是指用反应单体( 固、液、气相均可) 自身蒸气的低温等离子体对反应单体进行短时 间( 数秒到数分钟) 的处理，即引发过程；然后再将被引发的单体置于反应器皿中在 适当条件下进行聚合，这是一种不需要任何引发剂的新的聚合方法。这种聚合方法无 论在工艺过程还是在聚合物的结构、性能上都不同于传统的化学聚合法。等离子体引 发聚合具有以下特点：以等离子体为能源，不需要外加引发剂，可制得对生物体无 害、对环境无污染的产物。对单体有较高的选择性，仅限于一些特定的烯类单体如 水溶性烯类单体、苯乙烯及其衍生物及一些环状化合物。也有报道表明，其它新的聚 合单体完全有可能实现。反应过程中除链引发发生在等离子体的气相外，其余基元 反应都发生在凝固相。产物为线形结构的超高分子量聚合物，且性能优良。聚合机 理独特，虽然普遍被认为是自由基历程，但在聚合过程中的一些现象，如超高分子量 聚合物的生成、对单体较高的选择性、很强的溶剂效应等，是自由基机理无法解释的 聚合过程以活性聚合为特征，可持续数周至数月“。伽。其中微波低温等离子体由于 含有高浓度、高化学活性的各种基团和粒种，除了电离度高、电子密度高、电子能量 高、离子能量低、工作压力范围宽，无极放电等特点之外，它还是真空紫外、近紫外 及可见光发射的富源“”，在等离子体物理、等离子体化学和光化学过程的同时参与下， 能促进各种物理过程和化学反应，大大缩短处理时间，而且能降低传统化学反应所需 的较高温度，具有其它工艺无法比拟的优越性，因此被成功地用于聚合与表面改性等 方面，在国际上受到极大关注，己迅速发展成为前沿课题之一。 由低温等离子体引发聚合的交联a m p s 型多元高吸水性智能凝胶，具有极强的吸附 第一章综述 性能和很高的体积膨胀率，其吸附能力和体积膨胀率可分别达到2 0 0 0 倍和1 5 0 0 倍以 上“，远远高于用常规聚合法制各的各类吸水凝胶。见图卜2c 埘。 图l - 2 等离子体引发聚合的a 髓s a 烈共聚水凝胶的溶胀行为 f i g 1 2s w e l l i n gb e h a v i o ro fp o l y ( a 碰唱巾姗oh y d r o g e l w i t hp l a s m ai n i t i a t i o np o l y m e r i z a t i o n 由于水凝胶既不溶于水，也不溶于有机溶剂，却有着奇特的吸水性能、保水能力 和体积膨胀能力，即使在受热加压条件下也不易失水，对光、热、酸、碱的稳定性好， 具有良好的物理机械性能和生物降解性能，同时又具备高分子材料的优点，与传统的 吸水材料相比具有更大的优势，以这种高吸水性智能凝胶为基体可以开发出相应的温 度、p h 等敏感性智能凝胶“。这种具有许多优异性能的高吸水性智能凝胶可被应用 于纺织工业、生物医学、环境保护、电子电气、土木建筑、农业、化学化工、日用品、 美容化妆、食品、石油等众多领域，具有广阔的应用前景，受到人们的关注。 水凝胶的机械强度一般较差，为了改善水凝胶的机械强度，可以把水凝胶接枝到 具有一定强度的载体上，在载体表面产生自由基是最为有效的制备接枝水凝胶的技术， 单体可以通过共价键连接到载体上。本文在制备凝胶的基础上采用a r 微波低温等离子 体引发接枝技术将具有温度和p h 双重敏感特性的二元( n i p a s a l i p s ) 单体溶液接枝到 t c 织物载体上，使被接枝的载体具有和凝胶相似的性能，取得了很好的效果。 1 2m w l t p ( 微波低温等离子体) 及其应用 等离子体( p l a s m a ) 是在高温或特定激励条件( 如电晕放电、微波放电等) 下的 一种物质状态，通常与固态、液态、气态相并列，被称为物质的第四种状态”“。等离 子体是电离气体，是电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成的一个完整的整体。 无论是部分电离还是完全电离，等离予体的正电荷数和负电荷数在数值上总是相等的， 维持宏观电中性是等离子体的基本特征。但是，只有在特定的空间和时间尺度上电中 性才是成立的，事实上，由于受内部粒子热运动的扰动或外界干扰等缘故，等离子体 内时时处处都有可能出现电荷分离，即偏离电中性的现象，但同样，这种偏离也有时 空限度，一旦出现偏离，存在于电荷间的库仑相互作用又将使电中性尽快恢复。所以 第一章综述 说，在等离予体的整体运动之中总是存在着动态的“偏离”与“恢复”，故严格来讲， “等离子体是由大量正负带电离子和中性粒子组成并表现出集体行为的一种准中性气 体”。可以说，宇宙中9 9 的物质处于等离子体状态，但作为高分子领域应用的等 离子体主要是低温等离子体。这种低温等离子体，随着压力的下降，电子温度上升， 可达数万度，但气体温度却相反下降，形成一种非平衡的等离子状态。 1 2 1 l # n l t p ( 微波低温等离子体) 的产生及特点 从放电电子学和等离子体物理学，我们知道，可以采用放电、燃烧和光、x 射线、 _ r 射线照射等方法使气体发生电离，产生等离子体。其中，放电方式主要有直流放电、 射频放电、微波放电、电晕放电等。不同的放电方式产生的等离子体，其内部过程不 同，性质也有很大差异，因而应用的领域也各不相同。 1 2 1 im w l t p ( 微波低温等离子体) 的产生 微波低温等离子体是气体吸收微波能量发生电离而激励起来的一种等离子体。微 波低温等离子体的建立和维持，是电离气体吸收输入能量的结果。 1 2 1 2 舢l t p ( 微波低温等离子体) 的特点 微波低温等离子体具有如下特点：( 1 ) 活性强。微波低温等离子体对气体的电离 和离解程度比其他类型的等离子体( 如电弧等离子体) 高。因此，微波低温等离子体更 能增加气体分子的激发、电离和离解过程，激发的亚态原子多。( 2 ) 反应区内没有电 极，消除电极自身造成的污染。适合于作高纯度物质的制备和处理，而且工艺效率高。 ( 3 ) 反应区内的压力能在很宽范围( 1 0 一1 0 5 p a ) 内进行调整。( 4 ) 微波低温等离子 体中自由电子的温度高于离子的温度。因此，通过适当的电磁场、气体压力、气体种 类的选择和调整，可控制反应区中的温度范围。( 5 ) 利用磁场的分布特点，有可能把 等离子体封闭在特定空间；也可以利用磁场来输送等离子体，这样做的目的是让工艺 加工区域与放电空间分离。这样既便于采取各种相应的工艺措施，又能避免等离子体 的辐射伤害或消除可能产生的副反应。 1 2 2m w l t p ( 微波低温等离子体) 的应用 目前，微波低温等离子体正以前所未有的速度步入以新材料、微电子和化学为表 征的高新科技领域，显示出巨大的发展前景。利用微波低温等离子体化学气相沉积 ( b p c v d ) 制膜技术，是借助于微波低温等离子体，使含有薄膜组成原予的气态物质发 生化学反应，而在基片上沉积薄膜的方法，特别适合于功能材料薄膜和化合物膜的合 成，并显示出许多优点。微波低温等离子体由于具有热容量大、电离度高、产生的活 第一章综述 性组分寿命长、工作压力范围宽、无电极放电、磁控管使用寿命长、设备结构简单和 操作方便等优点，使用其制备薄膜技术已引起人们的兴趣。 自6 0 年代以来，金刚石的气相结合技术引起人们的广泛关注”。1 9 8 3 年，日本 无机材料研究所的加茂等开发的微波p c v d 低压合成金刚石薄膜的方法取得了突破性 进展。微波p c v d 低压合成金刚石时，最典型的反应体系为甲烷和氢气混合气体的微波 放电，反应室为外径4 0 5 0 唧的石英管，将其插入微波传输线终端的空腔谐振器中。 石英制的基片支持台( 或石英舟) 置于反应管中央。由微波发生器产生的微波经矩形波 导传输线导入反应室，使反应气体在微波电场作用下发生等离子体。 微波低温等离子体用于烧结材料是1 9 6 6 年r a d u g d a l e 首次提出的，这之后人 们在这方面的研究也多了起来。1 9 6 8 年，c e g b o n m e t t 率先对微波低温等离子体 烧结氧化铝、氧化铍、氧化铪、氧化镁、氧化钍等研究进行了报道，并把微波低温等 离子体烧结与传统烧结方法进行了比较，等离子体烧结氧化铝的烧结速率较传统方法 快得多。例如，如1 5 0 0 下，对同样的氧化铝用微波低温等离予体和传统方法烧结 2 0 m i n ，传统方法烧结后氧化铝的相对密度为7 0 左右，丽微波低温等离子体烧结后 的相对密度接近9 0 。b o n m e t t 的实验结果指出，在1 5 2 5 1 5 5 0 c 的温度下，样品在 空气等离子体中烧结2 5 m i n ，其相对密度达到9 0 3 ，而在相同的时间，1 7 0 0 c 温度 条件下，用传统方法进行烧结，其相对密度达到8 7 5 。另外，在相对密度较高的情 况下，微波低温等离子体烧结的样品能保持较高的抗张强度，面传统烧结样品的抗张 强度明显下降。 利用微波低温等离子体还可进行半导体及集成电路的干法刻蚀工艺。如使用氟里 昂气体，它和硅( 基体) 进行化学反应而产生四氟化硅气体。为了增加速度，通常可混 入氧气。此种干法工艺和利用氟酸的湿法相比，刻蚀的尺寸精度高，而且大大减少公 害。 微波低温等离子体也可用于改善高分子材料的亲水性及对金属、无机材料的氮化 处理等，经过处理的表层化学结构发生显著的变化，而材料整体特性保持不变。利用 不同的微波低温等离子体可以进行广泛的表面改性，无毒性，无污染等。 进入九十年代以来，国内微波低温等离子体合成新材料研究发展较快，如在合成 功能材料原料、合成特殊导体材料、沉积磁性材料、制各纳米粒子等实验研究均见成 效，研究结果揭示了微波能在合成新材料方面具有巨大的潜力与工业应用价值。 本文将重点讨论微波低温等离子体用于引发聚合n i p a a m p s 二元交联智能性水凝 胶和引发二元单体在t c 织物载体上接枝方面的可行性。 第一章综述 1 3 智能性水凝胶的性质 1 3 1 智能性水凝胶的定义与分类 智能性水凝胶是高分子智能材科的重要研究方向，是分子链经交联聚合而成的三 维网络或互穿网络与水组成的体系，与生物组织类似。交联结构使之不溶解而保持一 定的形状；渗透压的存在使之溶胀达到体积平衡。此类高分子凝胶可因溶剂的种类、 盐浓度、p h 值、温度不同以及电刺激和光辐射不同而产生体积变化，有时出现相转变， 网孔增大，网络失去弹性，凝胶相区不复存在，体积急剧溶胀( 数百、干倍变化) ，并 且这种变化是可逆的，不连续的。 智能性水凝胶按其刺激动力源不同可以分为温度敏感性水凝胶、盐敏感性水凝胶、 p h 敏感性水凝胶”“、光敏感性水凝胶、生物分子响应性水凝胶等等。本文重点研究 的是温敏性水凝胶和p h 敏感性水凝胶。温敏性水凝胶又可分为热胀型和热缩型1 。热 胀型温敏性水凝胶是指这种水凝胶的溶胀比在某一温度附近随温度升高而发生突变式 增加，反之则降低。热缩型温敏性水凝胶则在低温下溶胀，较高温度下收缩，是本文 讨论的重点。这类水凝胶通常由n 一取代丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺或类似单体合成， 其共同特点是都有一个温度转变区域低临界溶液温度( l c s t ) 。当温度低于l c s t 时，水凝胶溶胀，一旦温度高于l c s t ，水凝胶开始出现相转变，体积急剧下降。表1 2 列出了几种热缩型温敏性水凝胶的类型及其代表共聚物。 表1 2 几种热缩型温敏性水凝胶的类型及其代表共聚物 t a b 1 2s e v e r a lt y p e so fp y r o c o n d e n s a t i o nt e m p e r a t u r e s e n s i t i v eh y d r o g e l a n dt h e i rr e p r e s e n t a t i v ec o p o l y m e r s p h 敏感性水凝胶通常也分为阴离子型、阳离子型和两性型。阴离子型p h 敏感性 水凝胶的可离子化基团一般为羧基或磺酸基团，且常用甲基丙烯酸( m a a ) 或2 一丙烯 酰胺一2 一甲基丙磺酸( a m p s ) 及其衍生物做单体，并加入疏水性单体甲基丙烯酸甲酯 乙酯丁酯共聚，以改善其溶胀性能和机械强度；阳离子型p h 敏感性水凝胶的可离子 化基团一般为胺基，如n ，n - 二甲基乙基氨乙基甲基丙烯酸甲醑、乙烯基毗啶和 第一章综述 丙烯酰胺，其p h 敏感性主要来自于胺基质子化，胺基越多，水凝胶水化作用越强，平衡 溶胀比越大。两性p h 敏感性水凝胶同时含有酸碱基团，如苯磺酸钠和甲基丙烯酰胺丙 基三甲基氯化铵共聚得到的水凝胶，其p h 敏感性来源于高分子网络上的两种基团离子 化，羧基在高p h 处离子化，胺在低p h 处离子化，故两性水凝胶在高低p h 处均有较大 的溶胀比，而在中间p h 处其溶胀比较小。 1 3 2 智能性水凝胶的制备 目前，用于制备智能性水凝胶的方法主要有化学引发聚合、物理引发聚合、接枝 聚合m 1 、互穿聚合物网络、聚合物一聚合物形成配合物等。 1 3 2 1 化学引发聚合 化学引发聚合是常见的制备水凝胶的方法。对一些水溶性的单体，如丙烯酰胺、 丙烯酸及其一些衍生物，可采用自由基引发水溶液聚合法制备相应的水凝胶。引发剂 可选用：( i ) 无机过氧化物，如过硫酸钾( k p s ) ，过硫酸铵( a p ) ；( 2 ) 水溶性氧化一 还原( r e d o x ) 引发体系，氧化剂可用k p s 或a p ，还原剂可选择亚硫酸氢钠、焦亚硫酸 钠、四甲基7 , - - 胺( t e m e d ) 等。常用的交联剂为n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺( b i s ) 。 1 3 2 2 物理引发聚合 物理引发聚合法通常包括辐射法和等离子体法等。辐射引发是用“c o 衰变产生的 y 射线或电子束加速器产生的高能射线作为引发方式，使单体发生聚合。等离子体法 一般使用的是射频低温等离子体和微波低温等离子体。物理引发聚合的基本特点有： ( 1 ) 无需采用化学引发剂或其它化学物质，所得高聚物很纯净，性能优越。( 2 ) 反应 可在低温下进行。( 3 ) 反应易控，操作简便。 由于高聚物水凝胶与生物活体组织具有很好的亲合性，因而在生物和医学等领域， 常将水凝胶作为一些生物活性分子的载体材料使用。在这些领城内。用物理引发聚合 制备水凝胶比化学引发聚合具有许多的优点：( 1 ) 不会因使用化学物质而影响生物分 子的活性。( 2 ) 在低温下反应可避免加热聚合而导致生物分子的失活。此外，对烷基 取代的丙烯酰胺类单体，由于它们水溶性差，若采用物理引发聚合可避免化学引发聚 合所得水凝胶的胶体不均匀性。与辐射引发法相比，等离子体法具有更高的安全性， 且设备操作简单。 1 3 2 3 载体表面的接枝共聚 高聚物水凝胶由于交联密度较低，机械强度一般较差。但若将水凝胶接枝到具有 一定强度的载体上”2 1 “，可大大改善水凝胶的机械强度。 接枝共聚中最有效的是采用物理引发法，其它还有化学引发聚合法。通过辐射、 第一章综述 等离子体照射或引发剂分解产生初级自由基的转移，在载体表面形成自由基再与单 体发生聚合，形成接枝型水凝胶。 1 3 2 4 聚合物一聚合物之间配合物的形成 某些聚合物之间能以氢键作用等方式形成聚合物配合物，如聚丙烯酰胺( p a l 矗) 和 聚丙烯酸( p a a ) 低温时因存在氢键作用而形成配合物，配合物析出，凝胶收缩；丽当 温度升至某- - r g i 界点时，配合物中的部分氢键解离。正是由于这种作用，使这种水凝 胶对外界刺激产生敏锐的响应。 1 3 3 智熊性水凝胶的应用 本文主要研究温度敏感性和p h 敏感性水凝胶在纺织品上的应用。 1 3 3 1 温敏性水凝胶在纺织品上的应用 目前所制的温敏性水凝胶的应用报道主要集中在物料分离、固定化酶、免疫分析、 药物释放等方面的研究。而纺织品方面的应用并不是很多。若在纤维上加入温敏性化 合物，可制得温敏性纤维，另外若在高吸水性纺织品的基础上开发出对温度敏感的智 能纺织品“2 ”，必将会拓宽纺织品的应用领域。 ( i ) 军用纺织品领域 利用高吸水性纤维的吸水膨胀性及温敏性，可制成海军、空军所用抗浸服，使士 兵在长时间海上漂浮后不会沉没并能保持一定身体所霈温度。也可设计高吸水性纤维 的内部结构，制成调温服，使所制织物发热、放热速度相对迟缓，吸着热能平均地释 放，从而使穿着空间的温度缓和调节，也能防止出汗后的冷的感觉，故穿着空间能经 常保持舒适的温度区间，使士兵在训练时能保持身体的干爽舒适。 ( 2 ) 民用纺织品领域 具有自适应性的调温服装能随人体和环境温度的变化而变化，能在不改变或较少 改变穿载负荷的情况下保护身体。在登山旅游业、防寒服等领域都有广阔的应用前景。 利用凝胶的膨胀和收缩特性可以调节服装的透气量，增强人体的舒适感。 ( 3 ) 产业用纺织品领域 含有高吸水性纤维的非织造布，具有平衡水分功能，在高湿度下能吸收水分，低 湿度时又能释放水分，用于内墙装饰可有效地防止结露。另外，把温敏性纺织品与相 应的高新技术结合可开发出多功能、高性能的纺织品。如与阻燃技术结合，可开发高 温作业工作服，消防服以及消防器材等：在水凝胶中加入抗菌成分可制得吸水性医用 第一章综述 抗菌纤维，有人在纤维素的溶液中加入银离子的抗菌剂和磁矿物质的粉末，然后溶液 纺丝。这种抗菌纤维保持持久的抗菌效应，用于外科手术用的罩衣。 1 3 3 2p h 敏感性水凝胶在纺织品上的应用 目前p h 敏水凝胶的主要应用是作为应答式释药系统的药物载体。在纺织品领域的 应用还有待于开发。 1 4 本论文研究的内容和意义 1 4 1 论文研究的内容 1 4 1 1 微波低温等离子体引发聚合p o l y ( n i p a a m p s ) 水凝胶及其性能的研究 ( 1 ) 对等离子体引发及聚合反应影响因素进行分析： ( 2 ) 筛选等离子体引发及聚合反应最佳工艺： ( 3 ) 考察等离子体引发及各反应因素对水凝胶性能的影响； ( 4 ) 对合成的水凝胶综合性能进行评价。 1 4 1 2a r 微波低温等离子体引发t c 织物接枝( n i p a s a m p s ) 二元单体及其性能 的研究 ( 1 ) 对等离子体引发及接枝聚合反应影响因素进行分析 ( 2 ) 筛选等离子体引发及接枝聚合反应最佳工艺； ( 3 ) 考察等离子体引发接枝各反应因素对接枝t c 织物性能的影响； ( 4 ) 对接枝聚合后的t c 织物的综合性能作出评价。 1 4 2 主要测试指标 水凝胶的溶胀比、温度敏感性、p h 敏感性、溶胀收缩动力学、p h 敏感可逆性； t c 接枝织物的增重率、温度敏感性、p h 值敏感性、溶胀收缩动力学、p h 敏感可逆 性、t c 织物的透湿性、静水压、项破强力等。 1 4 3 论文研究意义 本论文采用操作简单、节省能源的微波低温等离子体引发聚合技术合成了具有高 溶胀比且具有温度和p h 敏感性的水凝胶并将其应用于纺织品领域，使智能材料和纺织 品材料在应用领域形成有机的结合，拓宽了智能材料的研究应用范畴，也为智能纺织 第一章综述 品的舒适性整理开阔了新的思路。 1 4 4 论文创新点 1 4 4 1 采用微波低温等离子体引发聚合智能性水凝胶； 1 4 4 2 将高溶胀比的智能水凝胶与智能纺织品结合； 1 4 4 3 开发多元交联型高吸水智能凝胶( 温度、p h 双重敏感型) 。 第二章理论部分 第二章理论部分 2 1 等离子体引发聚合原理 等离子体引发聚合是指利用非平衡等离子体作为引发聚合反应的能源，合成高分 子的方法。由于这种聚合方法具备许多独特的优点，近年来已引起人们的极大注意， 认为是一种具有很高实用价值的聚合方法。但是由于低温等离子体组成复杂，对等离 子体引发聚合的研究存在较大困难。许多研究者为弄清其机理，进行了不少的工作。 但至今仍众说纷纭。 很多人认为等离子体引发聚合遵循自由基机理，从已做的不同工作中也得到了以 下几点相同的事实： ( 1 ) 等离子体引发聚合产物的立构分布( 全同7 ，间同6 6 ，无规2 7 ) ，与 自由基引发聚合相同； ( 2 ) 等离子体引发聚合中，共聚物组成与单体的比例关系和自由基共聚相符； ( 3 ) 自由基捕捉剂二苯基一2 一二硝基苯肼( d p p h ) 对等离子体引发聚合同样具 有阻聚作用。 但是等离子体引发聚合中存在的一些特殊现象是自由基机理无法解释的”： ( 1 ) 对单体的选择性 等离子体引发聚合对单体有极高的选择性。目前能进行等离子体引发聚合的单体 只有3 种类型；水溶性烯类化合物、苯乙烯及其衍生物、环状化合物。单体本身的结 构和性质对单体能否进行等离子体引发聚合影响极大。 ( 2 ) 溶剂效应 溶剂对等离子体引发聚合影响极大，例如，水溶性烯类单体如丙烯酰胺、丙烯酸、 甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯在水中聚合极快，生成超高分子量聚合物；但在有机 溶剂如二甲基甲酰胺( d m f ) 、二甲亚砜、乙醇等中很慢，在氯仿、溴仿、苯、甲苯等有 机溶剂中甚至无法聚合，水对水溶性单体的等离子体引发聚合具有明显的加速效应； 水等离子体无法引发单体聚合，但是一些有机溶剂如d 肝、乙烯基吡啶( v p d n ) 的等离 子体却可引发单体聚合；在等离子体中，固态单体很难被引发聚合，但是经等离子体 照射后，单体在保存很久( 如数月) 后仍保持活性，加水后极快地发生聚合，得到超高 分子量聚合物。o s a d a 等称之为等离子体引发溶剂化聚合( p l a s m a - - i n i t i a t e d s o l v o p o l y m e r i z a t i o n ) 。本文就是采用此种方法合成智能性水凝胶。 ( 3 ) 超高分子量聚合物的生成 第二章理论部分 等离子体引发聚合的一大特点，就是可以很简便地生成分子量超过1 0 7 的纯净聚 合物，而常规自由基引发聚合时很难做到这点。 针对以上等离子体引发聚合中的独特现象，不同研究者对机理进行了大量研究。 目前，较为可信的机理有以下两种”“： ( 1 ) 瞬时引发一活性自由基机理( i n s t a n ti n i t i a t i o na n da c t i v ef r e er a d i c a l m e c h a n i s m ) s i m i o n e s c u 等对等离子体引发聚合进行一系列研究后认为，单体的蒸气在辉光放 电后，即生成大量的小分子自由基混合物。但绝大多数的自由基相互结合，失去活性， 只有极少量的活性自由基可以到达冷冻的单体表面，与单体极快反应生成大分子自由 基。由于总单体浓度远远大于引发剂浓度，链终止反应很少发生，在室温时链转移反 应也不容易发生，在出现自动加速效应的情况下，超高分子量聚合物很快生成。 这种机理可以解释许多现象，如超高分子量聚合物的生成、嵌段共聚物的制备、 聚合反应为活性聚合、可持续数周甚至数月等。但该机理无法对单体选择性及溶剂效 应等现象作出解释。 ( 2 ) 溶剂化活性种引发机理 o s a d a 等和k u z u y a 等经研究发现，不同溶剂对等离子体引发聚合的影响并不相同。 有机溶剂中只有d m f 的等离子体可引发单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酸等聚合，也可将 b v ” 二氯化( 1 ，1 一二苯基一4 ，4 一联吡啶) 还原为b v 的阳离子自由基，o s a d a 等据此推断，在等离子体的气相与液态单体的界面处，高能电子与单体发生作用，从 而生成了可引发单体聚合的活性种一离子型自由基。由于活性种扩散并与液相单体接 触时，可被溶剂化，这影响到活性种的寿命，从而使单体的聚合受溶剂的影响极大。 该机理可表示如下： 气相地+ e 一掩+ 气一液相m 6 一m ， 活性种的溶剂化m l + s 一( m l ) s 链引发( ) 。+ m 1 一( m t + ) s 或( m 。+ ) 。+ m 。- h l 。 链增长( m ，) 。+ 一( ，) s 或m i + + m n - m p l + 其中，+ 表示等离子体气相中的高能电子与单体蒸气作用所得的活性种。部分m 。+ 扩散到液相单体中，与单体反应生成更多活性种m 。+ ；溶剂的存在使活性种溶剂化生成 ( 盯) 。，下标s 表示溶剂。时在水中的活性远高于在d m f 中。该机理介于离子和自由 基之间的中间体作为引发物质，对等离子体引发聚合的诸多现象均有较合理的解释， 较符合低温等离子体的特点。 综上所述，等离子体引发聚合的机理中，链增长过程为自由基历程已取得一致意 第二章理论部分 见，目前争论的焦点在于引发活性种的形成及引发过程上。这是等离子体引发聚合机 理研究的关键。 2 2 智能性水凝胶的体积相变原理 2 2 1 凝胶相变的基本理论 正如许多物质在不同情况下能以液体或气体存在一样，凝胶有时也存在以聚合物 网络的不同构型区别的两种相。凝胶体积和其它性质的不连续变化构成两种相的突变 腑“。早在4 0 多年前，f l o r y 和s t o c k m a y e r 就研究了电解质凝胶的溶胀现象。7 0 年 代术，由于t a n a k a 等人发现了凝胶的体积相变现象，促进了该领域的发展。他们提出 体积相变是平衡的热力学一级相变。在较高温度下( 以及在其它不同的条件下