（高分子化学与物理专业论文）pvc氯化原位接枝ba共聚物的合成、表征及应用.pdf

青，岛科技大学研究生学位论丘： p v c 氯化原位接枝b a 共聚物的合成、表征及应用 摘要 本实验内容包括四大部分： 第一部分报道了以氯气作为引发剂对聚氯乙烯( p v c ) 进行改性，接枝丙烯 酸丁酯( b a ) 的新方法。用f t - i r 、1 h n m r 、x p s 等对分离纯化后的接枝产物 进行了表征，验证了氯化原位接枝反应的可行性，确定了产物结构，同时推测了 氯化原位接枝机理。 第二部分主要考察了单体用量、反应时间、反应温度和引发剂用量对氯化原 位接枝反应速率及接枝率的影响，确立了最佳反应条件：2 0 份b a 在1 0 0 份p v c 中充分溶胀，反应温度1 2 0 ，反应时间为1 0 0r a i n 的条件下反应速率最快，此 时接枝率可达1 0 7 ，若同样条件下添加0 2 份的过氧化苯甲酰( b p o ) ，接枝 率则提高到1 2 l 。 第三部分则研究了p v c 氯化原位接枝产物的力学性能和热稳定性能。由于 b a 和氯原子的引入，均阻止了氯化氢挥发释放过程，提高了材料的热稳定性。 第四部分主要讲述氯化原位接枝法在软质p v c 制品中的应用。郎通过氯化 法和氯化原位接枝法两种方式对软质p v c 制品中小分子增塑剂邻苯二：甲酸二辛 酯( d o p ) 进行改性，得到的产物分别与p v c 共混，并对其失重率、沸点、力 学性能进行了研究。结果表明：氯含量为3 0 左右的氯化d o p ，从p v c 制品表 面迁移出来的几率晟小：d o p 氯化原位接枝b a 后作为p v c 的增塑剂，当b a 含量在l 1 0 份时材料的失重较少，而且当b a 含量在1 0 份时材料的强度及韧 性最好。并对这两种方式所得产物的稳定性能及力学性能进行了研究。各测试结 果表明，以上两种方法均对抑制小分子增塑剂的迁移有显著效果而且还能保持较 为优越的力学性能。 关键词 氯化原位接枝共聚聚氯乙烯丙烯酸丁酯增塑剂迁移 青岛科技大学研究生学位论义 s y n t h e s i s c h a r a c t e r i z a t l 0 na n da p p l l c a t l o no f p o l y ( vln y lc h l o rid e ) g r a f t e db u t y la c r y l a tc o p o l y m e r b yo h l o rin a t e din - slt u g r a f t a b s t r a c t n e wm e t h o df o rp v cf u n c t i o n a l i z a t i o nw a si n t r o d u c e di nt h i st h e s i s t h e r ew e r e f o u rs e c t i o n si nt h ee s s a y f i r s t l y ：p o l y v i n y lc h l o r i d e ( p v c ) g r a f t e db u t y la c r y l a t e ( b a ) w e r ep r e p a r e db y c h l o r i n a t e d i n s i t u g r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n w i t h g a s s o l i d s t a t e t h e g r a f t e d p r o d u c t i o n sw e r e c h a r a c t e r i z e db yi r ，1 h - n m ra n dx p sa f t e rs e p a r a t i o na n d p u r i f i c a t i o n t h er e s u l t sv e r i f i e dt h ef e a s i b i l i t yo ft h i sc op o l y m e r i z a t i o na n dc e n t e r e d t h es t r u c t u r eo f t h ec o p o l y m e r ap o s s i b l em e c h a n i s mo f t h er e a c t i o nw a s p r o p o s e d s e c o n d l y ：b e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ee s t a b l i s h e dt h r o u g hi n v e s t i g a t i n gt h e c h l o r i n a t e dt e m p e r a t u r e ，r e a c t i n gt i m e ，t h ea i l l o u n to fb a m o n o m e r ，a n dt h ei n i t i a t o r a m o u n tt h a tw e r ei n f e c t e dt h er e a c t i o nr a t e sa n dt h eg r a f t i n gd e g r e e ( g d ) i f2 0p a r t s b as w e l l i n gw i t h10 0p a r t sp v ce n o u g h ，t h er e a c t i o nr a t ec o u l dr e a c ht h ep e a ka n d t h eg r a f t i n gd e g r e ec o u l dr e a c h1 0 7p e r c e n t i fa d d i n go 2 p a r t sb p oa tt h es a m e c o n d i t i o na st h ea b o v e ，t h eg dc o u l dg e tt o1 21p e r c e n t t h i r d l y ：m e c h a n i c a lp r o p e r t yo fp v cc m o f i n a t e di n s u i t g r a f tb aw e r er e a c h e d i nt h i ss e c t i o n t h et h e r m a lr e s i s t a n c ea n ds t a b i l i t yo ft h eg r a f tp r o d u c tw e r es u p e r i o r t ot h eu n m o d i f i e dp v c ，w h i c ha t t r i b u t e dt ob a g r a f t e do n t op v ct h a tr e d u c e dt h e r a t i oo fr e l e a s et h eh c la n dp b aa l s oc o n s u m e dt h ea c t i v ec h l o r i n ea t o m so nt h e b a c k b o n eo f p v cw h e nd e g r a d i n ga n dc h a i nr u p t u r ea th i g ht e m p e r a t u r e f o u r t h l y ：n l ep l a s t i c i z e rd i o c t y lp h t h a l a t e ( d o p ) m i g r a t i o ni nt h ef l e x i b l ep v c w a sr e d u c e dt h r o u g hg a s s o l i dp h a s ec h l o r i n a t i o na n dc h l o r i n a t e di n s i t u g r a f tm e t h o d a tt h es a m et i m e t h el o s sw e i g h t t h eb o i l i n gp o i n ta n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f 青岛科技人学研究生学位论文 t h eb l e n d sc o m p o s e db yt w om e t h o d sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec h l o r i n a t e dd o pw i t ht h ec o n t e n to fc h l o r i n ea b o u t3 0p e r c e n t c o u l dh a v et h el o w e s tm i g r a t i o n ；d o pc h l o r i n a t i n gi n s i t u 一掣世b u t y la c r y l a t e ( b a ) c o u l dk e e pl o w e rm i g r m i o n ，a sw e l la st h es t r e n g t ha n dt e n s i l ew e r eb e t t e rw h e nt h e c o n t e n to fb aw a s10p a r t s k e yw o r d sc h l o r i n a t e di n - s i t u - g r a f tp o l y ( v i n y l c h l o r i d e ) b u t y la c r y la t e p l a s t i c i z e rm i g r a t i o n 青岛科技人学研究生学位论文 第一章文献综述 引言 从上个世纪丌始，含氯聚合物作为重要的聚合物品种被广泛的应用在塑料、 橡胶、涂料和粘合剂等领域，如聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯丁胶、氯化聚丙 烯、氯化聚氯乙烯等。含氯聚合物具有宽广的物理、化学、热、光、电和其他 性能，其已经或正在替代金属、木材、皮革、陶瓷、玻璃等传统材料，因此进 一步开发高性能的含氯聚合物的研究具有广阔的市场前景。未经改性的含氯聚 合物尽管已经在很多领域得到了广泛的应用。但由于其本身结构的缺陷，使其 在某些特殊领域不能得到好的应用。如中氯含量的氯化聚乙烯( c p e ) 作为弹 性体使用时，由于强度达不到要求而只局限在某些地方使用，为提高材料的强 度必须采用过氧化物体系进行交联；氯化聚氯乙烯( c p v c ) 由于其加工温度接 近分解温度，使材料n i 的难度增大，应用受到艰制。另外，随着社会和科学 的发展，人们对材料性能的需求日益提高，产品具有性能多样化、功能化及优 质化也是我们所追求的目标。 但是p v c 比较容易改性f 2 】，通过化学或物理方法可大大改善其加工性能、 抗冲击性、耐热性和增塑剂迁移等缺陷，并且可以通过分子链交联或引入功能 基团等手段赋予新的功能。改性的目的就是为了改善或克服上述缺点或赋予新 的性能，进一步拓宽p v c 的应用范围。此外，纯p v c 均聚物也可调节自身的 分子量或分子链结构来改变其常规性能。 高分子改性的方法分为两大类f 3 l ：物理方法改性和化学方法改性。前者包 p v c 氯化原位接枝b a 共聚物的合成、表征与应用 括机械共混、溶液浇铸和胶乳混合等；后者包括接枝共聚、聚合物的化学反应 等。显然物理方法在工业上简单易行，但由于不同组分不能以分子态相混合使 组分发生相分离后各组分形成不同的相，因相界面的结合力差因此这样难以获 褥强度较好的优质材料。然而化学方法改性，即在具有较多相结构的体系中通 过引入化学键而提高相间的结合力，特别是接枝共聚的方法，其产物由于微观 相分离而具有在形成特异的多相结构、可混作用等方面的功能，利用这种独特 的性能，不仅在树脂、纤维、涂料等领域中，而且在称作新的领域一医用高分 子材料上，促使接枝聚合技术的发展，并开发出更多具有独特性能的材料f 3 】。 1 1 聚氯乙烯概述“- 5 1 聚氯乙烯( p o l y v i n y lc h l o r i d e 简称p v c ) 是世界上实现工业化时间最早、 应用范围最广的通用型热塑性塑料。p v c 是由氯乙烯单体( v i n y lc h l o r i d e m o n o m e r 简称v c m ) 聚合而成的热塑性高聚物。目前商品化p v c 树脂的分子 量范围是3 5 0 8 0 0 0 ( 平均分子量1 9 万5 0 万) 。 聚氯乙烯塑料是以p v c 树腊为基料，与稳定剂、增塑剂、填料、着色剂及 改性剂等多种助剂混合经塑化、成型加工而成。随树脂及添加助剂的种类、数 量不同，可以制造出各种各样性能迥然不同的硬质、半硬质及软质制品。 聚氯乙烯的突出优点是难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、气体水汽低渗漏 性好。此外，综合机械佳能、黼品透明性、电绝缘性、隔热、消声、消震性也 好，使性能价格比最为优越的通用性材料。但p v c 也存在一些性能上的不足和 缺陷： p v c 热稳定性较差 聚合物加工在熔融状态下进行p v c 的熔融湿度 约为2 1 0 。c ，但在1 0 09 c 就开始分解放出氯化氢，当温度高于15 0 。c 时分解更加 迅速，因此加工时必须加入稳定剂。稳定剂的加入虽能抑制p v c 的降解，但加 工过程仍伴有p v c 的分解发生，使p v c 的加工性能恶化，并使p v c 主链形成 不饱和双键致使聚合物变色，制品性能下降。 硬质p v c 制品成脆性 受冲击时极易碎裂而不能做结构材料，此外， p v c 脆性受温度影响很大，在低温下p v c 制品变得更脆，无法使用，般p v c 的使用温度下限是一1 5 c ，软p v c 的使用温度下限是- - 3 04 c 。 青岛科技大学研究生学位论文 p v c 的耐热性较差，p v c 硬质品的维卡软化温度通常低于8 0 ，应用 受到限制；温度高于9 0 。c ，软质p v c 易软化，在应力作用下发生粘性流动，失 去形状保持能力 硬质p v c ，由于不加或加少量增塑剂，熔体表观黏度很高，流动性较差， 加工困难，因此只能制造形状简单的制品。 p v c 的增塑作用不稳定，软质p v c 的生产通常采用小分子增塑剂，这 些小分子增塑刹在制品的加工和使用过程中往往发生溶出、挥发、迁移，不但 污染环境，而且使制品变硬变脆而失去使用价值。 p v c 分予链含有强极性c c l 键，是极性聚合物，当p v c 用于生产医 疗制品时，亲水性和生物相容性差，影响其使用。 但是p v c 比较容易改性，通过化学或物理方法可大大改善其加工性能、抗 冲击性、耐热性和增塑剂迁移等缺陷，并且可以通过分子链交联或引入功能基 团等手段赋予新的功能。改性的目的就是为了改善或克服上述缺点或赋予新的 性能，进一步拓宽p v c 的应用范围。此外，纯p v c 均聚物也可调节自身的分 子量或分子链结构来改变其常规性能。 1 2 聚氯乙烯改- 陛方法 1 21 物理改性 物理改性因为不涉及p v c 分子结构的改变，比化学改性更简单易行。填充 复合和共混是两种最主要的物理改性方法。此外，从广义上说，在p v c 加工过 程中加入增塑剂、热稳定剂，可以认为是最早的物理改性f 6 。 1 2 1 1 聚氯乙烯共混改性 p v c 有着价廉、难燃、耐腐蚀和透明性好等优点，但冲击强度较低，成型 加工性能较差，因而其应用受到一定限制，为改善上述缺点，用于p v c 改性的 大分子改性剂品种很多，p v c 共混改性的目的一般有下列几种：提高韧性，提 高耐热性，提高成型加工性能，提高阻燃性能等。 ( 1 ) 增韧改性有氯化聚乙烯( c p e ) 、乙烯醋酸乙烯共聚物( e v a ) 、丁腈橡 p v c 氯化原位接枝b a 共聚物的合成、表征与应用 胶附b 融、甲基丙烯酸甲酯一丁二烯一苯乙烯共聚物( m b s ) 、氯丁橡胶( a c r ) 等 8 q o l 。经过改性的p v c 具有p v c 的一系列优点，且其弹性、韧性、橡胶性能均 优于普通p v c ，是代替橡胶用于橡胶制品的一种理想的弹性体材料。 ( 2 ) 耐热改性p v c 共混铅类、金属皂类、稀土类等添加剂，可以提高p v c 的耐热性。3 j ；当p v c 树脂与一些耐热性好的聚合物共混，也可以适当提高其 耐热性，如：含n 一甲基苯乙烯的a s ( a s 为丙烯腈与苯乙烯的共聚物) ；含苯基 马来酰亚胺的a s ；苯丁烯二酸酐共聚物，有相容性的p v c p m m a 共混物进行 研究发现【1 4 16 】，只要添加少量p m m a ，就可以大大减少p v c 在高温下的分解 温度，p v c 与p l c p d m s p c l ( 聚己酸内酯一聚二甲基硅氧烷一聚乙酸内酯) 共混1 1 7 1 ，体系的只有一个玻璃化温度，这就使得p v c 加工温度降低了很多加 工过程中p v c 分解的量也减少，相当于提高了p v c 的热稳定性。 ( 3 ) 加工改性所谓高分子加工助剂，是指通过少量加入就能显著改善p v c 的加工性能的特殊配合剂。文献【1 8 , 1 9 1 报道了超支化聚合物在粘度调节剂、流变 改性舞u 及商固含量涂料等方面的基础研究和应用。加入超支化聚f 酰胺一酯) 可以 有效地降低其熔融表观粘度，且在1 0 0 9 p v c 中加入3 9 超支化聚( 酰胺一酯) 时共 混体系的拉伸强度和冲击强度均出现最大值。 1 21 ，2 聚氯乙烯填充改性 填充剂是p v c 塑料材料的重要助剂之一，它不仅能使塑料制品的价格大大 降低，而且最重要的是能明显改善塑料的机械性能、耐摩擦性能、热导性能、 耐老化性能等。无机粒子有机高分子化后可以提高与基体的相容性和界面粘结， 使应力能更好地传递给无机粒子，因而能在提高复合材料强度的同时改善其韧 性。z n o 复合粒子使材料出现较好的塑性变形；经柔性设计的s i o ：复合粒子比 未经柔性设计的s i 0 2 复合粒子使材料的塑性变形也更加显著1 2 雌1 1 。 1 2 2 化学改性 化学改性是通过一定的化学反应使p v c 的结构发生改变，从而达到改性的 目的。化学改性的途径有共聚合反应和大分子化学反应。共聚合是p v c 改性的 主要方法，通常用的是无规共聚和接枝共聚两种。 4 青岛科技大学研究生学位论文 12 2 1 无规共聚 无规共聚是直接以氯乙烯( v c ) 单体和改性单体共聚，可以用改性聚合物作 为主链，接上v c 单体生成支链，所得的聚合物兼有两种单元的性能。根据共 聚单体性质的不同，无规共聚可以降低p v c 的加工温度和熔体粘度，改进加工 性能，( 如氯乙烯一乙烯乙酸酯、氯乙烯一丙烯酸酯、氯乙烯一丙烯共聚) ，也 可以改进p v c 的耐热性能( 如氯乙烯- - n - - 取代马来酰皿胺单体共聚) 2 2 | a 将 用苯乙烯( s t ) 和丙烯酸丁酯( b a ) 制各的乳液接枝v c 单体，制备出冲击性能和透 光性两者兼优的h t i p v c l 2 。偏氯乙烯( v d c ) v c 共聚树脂制备的水胶乳涂料 防腐效果好【z 4 j 。 1 ，2 2 2 接枝共聚 接枝共聚2 5 1 以提高p v c 的抗冲性能为主，因此通常将v c 单体接枝到柔性 聚合物上或在p v c 上接枝柔性单体。以软质聚合物为接枝基体也可以得到结构 稳定的软质p v c 。聚氯乙烯接枝共聚是指以p v c 分子为主链，接上其它单体成 支链的反应。 1 2 2 2 1 接枝共聚物的制备 接枝共聚物是彼此不相容的两种大分子通过主链与支链的化学连接所形成 的聚合物。它的制备途径大致可分为三类f 2 6 l ：( 1 ) 以聚合物分子链上含有具有 引发能力的基团直接引发单体的聚合：( 2 ) 利用聚合物分子链上原子或基团的 链转移反应使单体与主链进行接枝反应；( 3 ) 一种聚合物支链上的官能团与另 一种聚合物端基上的官能团进行反应。目前在工业上主要使用的是前两种。 p v c 通常采用如下的方法进行接枝反应。 ( 1 ) 光引发接枝聚合 g u i l l e t l 2 7 1 等证明，卤素原子引入聚台物中，使分予具有了光化学活性，能 与其他单体进行引发接枝共聚。大分子上的卤素原子在光的作用下产生活性中 心从而引发单体进行接枝反应。氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等都具有这种性能。 分子链上卤素的含量和分布决定接枝聚合物中分支的数目和位置，从而对接枝 物的性能有很大影响。 p v c 氯化原位接枝b a 共聚物的合成、表征与应蹦 ( 2 ) 自由基接枝共聚 由自由基引发的自由基接枝共聚是接枝共聚反应中应用最多的一种方式， 也是工业上最常用的方法。作为引发剂的可以是过氧化物，如过氧化二苯甲酰 或偶氮类化合物，如偶氨二异丁腈等。这类接枝共聚反应遵守链转移反应历程 【28 1 。其机理如下： 引发剂的分解反应 单体的引发反应 链增长反应 链转移反应 大分子的链增长反应 链终止反应 i ， 2 1 i + m_ m m + m _ m 1 + p _ p m + p _ p o p + m 一p m o p - + p _ p p + m p m + m _ m m 形成均聚物 形成接枝链 上面的反应历程可以看出，引发剂自由基或生长链自由基与高分子主链进 行链转移反应使主链上形成自由基，通过主链自由基与单体的链增长反应形成 接枝链。对饱和含氯聚合物中哪一种原子易发生链转移反应还没有一致的看法。 有人认为卤素原子具有很高的活性，可以作为被转移的原予。如r a o t 2 吼和 k a l l e m l 3 0 1 等明确指出饱和含氯聚合物中的氯原子是被转移的原子，但大多数作 者都回避这个问题。关于这个问题的讨论还没有得出一致的结论。 ( 3 ) 金属化合物引发的阳离子型接枝聚合 含氯聚合物的阳离子型接枝聚合反应早就引起了人们的重视。阳离子型接 枝聚合反应通常是在四氯化碳、甲苯、苯、四氢呋喃等有机溶荆中进行。由于 特有的反应历程，阳离子型接枝共聚反应具有较高的单体接枝效率，通过调节 主链上卤素原子的含量和分布能控制接枝物的支链数、支链长度及支链分布。 但由于阳离子聚合对单体和溶剂纯度要求高，反应条件要求苛刻，溶剂回收困 难，在工业生产中应用较少。 ( 4 ) 辐射引发接枝共聚i 3 j 】 应用紫外光或钴一6 0 进行辐射，可以使聚合物发生活化，形成可供接枝的 部位。例如对聚氯乙烯和聚四氟乙烯进行辐射，很容易得到可供接枝的部位( 般通过失去卤素基团而形成) 。在可进行自由基聚合单体存在的情况下，既可生 青岛科技人学研究生学位论文 成接枝共聚物。还可以通过两种聚合物的共混物进行辐射，得到比较复杂的复 合体系。紫外辐射吸收的量较低，所以对表面接枝比较适合。 ( 5 ) 原子转移自由基接枝 原予转移自由基聚合是近些年来发展的一种活性聚合。利用该方法可以对 一些含氯聚合物进行接枝共聚反应。以含氯聚合物，如氯化聚乙烯或氯磺化聚 乙烯等作为大分子引发剂进行接枝反应【3 2 1 ：利用原子转移自由基聚合将亲水聚 合物接枝到聚氯乙烯或氯化聚丙烯上1 3 3 】，使其成为含油亲水微区的微相分离结 构。 1 2 2 2 2 接枝共聚物合成的实施方法 离子型接枝共聚反应通常是在有机溶剂中进行 弘】，而自由基接枝共聚可以 在不同反介质中进行： ( 1 ) 固态聚合物粒子与单体的接枝共聚 t o s h i k a z u 等人1 35 j 用气态的氯乙烯单体在搅拌下与固体氯化聚乙烯颗粒在 过氧化物存在下通过不断接触进行接枝反应。该类反应不需要溶剂，没有水相 悬浮很复杂的后处理，设备简单成本较低。但接枝的单体量相对于聚合物的 比例较小。 ( 2 ) 水相悬浮接枝共聚 这是目前工业上应用较多的一种方法，通常是在悬浮稳定剂、分散剂等的 存在下，以过氧化物为引发剂，在水相悬浮状态时聚合物与单体进行接枝反应。 在水相悬浮接枝共聚反应中，接枝反应条件、接枝物的组成、氯含量、接 枝共混物中单体得接枝程度和产物形态都对产品性能有很大影响3 6 1 3 7 l 。用水作 为悬浮荆价格便宜、操作方便、传热效果好、反应容易控制适用于工业化大批 量生产。 ( 3 ) 溶液接枝共聚 固相和水相悬浮接枝聚合都是非均相聚合，在溶液中进行的接枝共聚则是 在均相体系中进行的。通常用四氯化碳、甲苯作为溶剂，过氧化物作为引发剂 进行接枝聚合。如氯化聚氯乙烯 3 s l 在溶荆中进行的接枝反应，在溶剂中进行的 化学反应由于是均相反应，因此反应容易控制，便于进行接枝机理和接枝动力 学研究。 p v c 氯化原位接枝b a 共聚物的合成、表征与麻用 在均相体系中进行接枝反应所得接枝物的支链分布均匀，在有机溶剂中溶 解性好。用于制造涂料和粘合剂时，如采无需分离溶剂则采用这种方法最合适。 否则，溶剂的回收和分离将带来许多困难，此外，由于溶剂分子可能具有链转 移作用，将降低产物的接枝率。 ( 4 ) 本体接枝共聚 本体接枝【3 9 】共聚反应是将聚合物直接溶解在单体中，不加其他介质，在引 发剂、光或热的引发下进行的聚合反应。该方法在工业上应用很广，在反应过 程中体系粘度很大，散热不均匀。此外。熔融接枝1 4 0 j 也应该属于本体接枝共聚。 总之，不同的聚合机理具有各自不同的特点：阳离子型接枝聚合接枝效率 高，但反应条件苛刻：自由基型接枝共聚条件要求不高，简单易行，但接枝效 率低( 通常不超过5 0 ) 。不同的聚合实施方法也各有特点：溶液聚合易于控制但 生产成本高，污染环境。水相悬浮操作简单，成本低，适用于工业生产。因此， 合理的选择聚合方法和反应条件就十分重要】。 1 2 2 2 3 几种含氯接枝共聚物的合成 含氯接枝共聚物是一大类具有不同用途的材料。而m c 、m a s t 接枝c p e 、 高氯化聚乙烯接枝共聚物以及氯化聚氯乙烯接枝荚聚物等是众多应用范围较广 的接枝共聚物的一部分。它们分别可用前面所述豹多种方法进行合成。 ( 1 ) c p e 接枝共聚物的合成 m c 是c p e 与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚产物，其合成通常采用悬浮聚合 法。合成过程按自由基机理进行。在自由基引发剂的作用下，通过向骨架聚合 物c p e 进行链转移反应产生接枝点，进而形成接枝共聚物，体系中氯为潜在的 链转移基团，接枝效率随氯含量的增加而增加。在接枝过程中，氯含量、单体 加入量、引发剂浓度、反应时间及反应温度均影响接枝共聚物的结构f 4 2 1 。 c p e - g v c 共聚树脂的加工性能明显优于p v c 及c p e p v c 共混物，同时， c p e g v c 共聚物具有良好的低温抗冲性能1 4 3 。e v a g v c 接枝共聚物是p v c 的改性产品，兼具内增塑和抗冲击的优良性能，产品性能与p v c e v a 共混物相 同，加工方法和用途也相似，主要用于要求抗冲击强度高、耐候性好的制品。 c p e 接枝共聚物采用力化学法进行合成非常有效【4 5 1 。这一方法的特点是工 艺简单，甚至可以和材料加工过程同时完成，但由于c p e 为弹性体，对力化学 青岛科技大学研究生学位论文 过程来说，骨架聚合物的刚性不够，在剪切力的作用下，大分子链难以断裂成 自由基，因此不能获得理想的接枝效果。为了克服这一难题，可采用冷冻法和 添加固体填料等方法。 氯化聚乙烯( c p e ) 和露烯腈( a n ) 、苯乙烯( s t ) 的三元接枝共聚物a c s 具有比 a b s 、a a s 更加良好的耐候性、阻燃性和抗静电性，其耐候性可与聚碳酸酯相 比。将丙烯腈和苯乙烯接枝到氯化聚乙烯( c p e ) 主链上得到的接枝型a c s ，其力 学性能优良1 4 6 , 4 7 。 ( 2 ) p v c 接枝共聚物的合成 p v c 接枝共聚改性主要有以下几个目的：提高硬质p v c 的抗冲性能和耐热 性，增加软质p v c 的增塑稳定性。抗冲改性和增塑改性主要接枝软单体，耐热 改性则接枝剐性单体。由于p v c 接枝共聚一般都通过脱除p v c 不稳定氯原子 而形成接枝点，因此p v c 接枝共聚物的热稳定性一般都优于均聚p v c 树脂。 将马来酸酐在加工过程反应接枝到p v c 大分子链上【4 引。使基体聚合物部分 功能化，形成p v c g m a h 结构，提高了p v c 与c a c 0 3 之问的界面亲和性，使 复合材料力学性能提高。 提高p v c 的耐热性能是目前的研究热点之一。n 一苯基马来酰亚胺( p m i ) 具有平面五元环结构，嵌入大分子主链中可以增大高分子链内旋转阻力，杜淼 4 9 , 5 0 对氯乙烯( v c ) 一n 一苯基马来酰亚胺( p m i ) 以及氯乙烯- - n - - 苯基马来酰亚 胺丙烯腈( a n ) 悬浮共聚物的耐热性能做了较为系统的研究。 高透明耐冲击p v c 树脂( h t i v v c ) 是近几年来发展的新品种。h u l s i 5 2 1 公 司提出了用光学性能较好的硬单体苯乙烯( s t ) 和可改进冲击性能的软单体丙烯 酸丁酯( b a ) 相配合来实现透光和冲击两种性能的改善。采用乳液粒子聚集子技 术h3 j 来改善p v c 的透光、耐冲击、耐候性。实现了h t i p v c 冲击性能和透光 性能两者兼顾的优异性能，为p v c 户外使用的透明材料开辟了途径。 用聚氯乙烯与铜试剂二乙基二硫代氨基甲酸钠反应合成了分子链上带有多 个引发基团的聚氯乙烯大分子引发剂，引发苯乙烯进行接技聚合，合成了软化 点较高，对甲苯和二甲苯等有机物质的吸附性能与聚烷基丙烯酸酯型吸油树脂 相当，但对含氯有机溶剂吸附能力甚强的新一类接枝型价廉吸油树脂【5 制。通过 接枝二乙基二硫代氨基甲酸钠( 铜试剂) ，在p v c 分子链上引入光敏基团，从而 在紫外光照射下，p v c 分子间可发生交联反应形成交联产物。p v c 经交联后， p v c 大分子由线型结构变成网状结构，这种结构上的变化，显著提高了p v c 的 p v c 氯化原位接枝b a 共聚物的合成、表征与应用 耐热性，降低热收缩率，同时使其机械性能也有较大提高【55 5 6 】。 利用聚氯乙烯的化学反应制备的丙烯酸代聚氯乙烯【5 7 】，与丙烯酸单体聚合 合成了p v c - g p a a 共聚物，由于其主链具有与聚氯乙烯相近的结构，侧链结构 与聚丙烯酸相近，因此该接枝共聚物可以作为聚氯乙烯与其他聚合物共混体系 的增容剂。聚氯乙烯化学反应制备了丙烯酸代聚氯乙烯骨架，然后和丙烯酸、 甲基丙烯酸甲酯共聚合成了聚氯乙烯一丙烯酸一甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物， 用此作为高吸水性树脂聚丙烯酸钠( p a a n a ) 与聚氯乙烯体系的增混剂i 5 钔。 聚二甲基硅氧烷薄膜具有良好的气体渗透性，早已引起人们的广泛重视， 但渗透选择性及力学性能较差 5 9 1 。据报道f 6 0 ，聚二甲硅氧烷硅二醇( p d m s o h ) 与金属钠反应，得到了聚二甲硅氧烷硅二醇单钠( p d m s o n 幻，然后使 p d m s o n a 与聚氯乙烯反应制备了聚氯乙烯的聚二甲基硅氧烷接枝共聚物 ( p v c - g - p d m s o ) ，接着将( p v c - g - p d m s o ) 与p d m s o 共混，并用其共混物制得 了透气膜，该种薄膜不仅气体的透过性高，而且提高了0 2 、n 2 混合物的选择透 气性。 国外常用p v c 合金来代替昂贵的工程塑料，大大提高了p v c 的使用价值， 但抗冲击强度低却限制了它更为广泛的应用。对p v c 进行增韧改性，克服抗冲 击强度低的缺陷，引起了世界各国广泛的关注。虽然目前国内外研究的p v c 增 韧体系可以使硬p v c 的抗冲击强度有显著提高，但增韧剂的加入量较高，一般 在1 5 以上，并且p v c 原来的拉伸强度等力学性能有一定程度下降1 6 “，鉴于 p v c 的特殊化学结构，它被认为是进行化学改性的理想材料。g i f f o r d1 6 2 j 研究发 现聚丙烯1 3 裂解产生的端双键与含氢硅氧烷进行自由基硅氢加成可在无催化削 的条件下完成。由于s i h 键的低键能( 3 5 4 7 k l m 0 1 ) ，硅氢化合物( 尤指s i - h 键) 在加热等条件下能够产生自由基1 6 3 6 4 1 。 聚合物通过振动磨进行力化学反应分子量将降低，分子量分布变窄，可用 以增塑同种高分子量聚合物【6 5 1 。聚合物在应力作用下断链生成的大分子自由基 可以引发其它单体聚合制得接枝或嵌段共聚物，这一方法常用于聚合物改性 或制备新型的聚合物。文献1 67 】研究了p v c 在振动磨降解过程与甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 单体共聚反应，用m m a p v c 共聚物增容p v c p h m a 体系的效果弱显。 超声辐照下 6 9 p v c 与m m a 在水体系中的固液非均相共聚反应，达到了改善 p v c 的力学性能、耐候性能和加工性能的目的。 此外，p v c 接枝甲基丙烯酸一2 一羟乙酯1 6 9 、丙烯酸1 7 0 j 等亲水性单体，能 o 青岛科技大学研究生学位论文 提高p v c 的亲水性和生物相容性。p v c 接技乙烯基毗啶f 1 ，能改善p v c 纤维 对染料的亲和性；p v c 表面经过紫外光接枝丙烯酸b 一羟丙酯后f 7 2 】，不但极性 增大，而且热稳定性也得到了提高。p v c 接枝丙烯腈7 3 l 可纺成纤维等。 1 2 3 氯化改性 p v c 氯化改性盱4 1 主要有两个目的：一是提高热变形温度，二是提高材料溶 解性能。前者主要是悬浮氯化p v c ，后者主要是溶液氯化p v c 。普通p v c 的 氯元素含率为5 6 ，8 左右，热变形温度在8 0 左右，而c p v c 的氯含量一般在 6 2 6 8 之间，由于极性元素含量的增加，c p v c 的热变形温度高于p v c ，溶 解性能也提高。此外，c p v c 的耐候性、耐腐蚀性、耐老化性及阻燃性均优于 p v c 。由于c p v c 具有以上性能优点，使c p v c 在化工、建材、涂料等方面有 良好的应用，p v c 氯化也就成为主要的改性方法之。 1 2 3 1 p v o 氯化基本知识 ( 1 ) p v c 氯化原理p v c 一般采用光、热或自由基引发剂引发，反应按自 由基反应机理进行，大致分为引发、增长和终止三个阶段。 引发：c 1 2 2 c 1 增长：r h + c l 一r + h c i r + c 1 2 + r c l + c l 终止：r + c 1 一r c l c 卜+ c i 一c 1 2 r + r 一r 2 其中r h 代表p v c ，r 表示p v c 大分子自由基。 ( 2 ) p v c 氯化方法p v c 氯化可以采用溶液氯化、水相悬浮氯化、固相氯 化和液氯氯化四种方法。 溶液或悬浮氯化 7 5 , 7 6 1溶液氯化是将p v c 溶解在氯代烷烃溶剂中形成 均匀溶液，在5 0 1 0 04 c 、光或自由基引发剂存在条件下，通氯气进行氯化反应， 反应完毕后。在体系中加入热水或甲醇使c p v c 沉淀，再经过滤、酸洗、干燥 即得到c p v c 产品。 p v c 的溶液氯化也可以采用其他含氯溶剂。用亚硫酰二氯可使p v c 氯化， p v c 氯化原位接枝b a 共聚物的合成、表征与应州 产物的微观结构与氯气的类似：光气( c 0 0 2 ) 能使p v c 均匀氯化，产生有良 好热稳定性的c p v c 。 水相悬浮氯化法f 7 7 水相悬浮氯化法是将疏松状p v c 树脂分散在水溶 液中，用紫外光照射或加自由基引发剂，通氯气进行氯化反应，反应结束后， 经过滤、中和、水洗、干燥等处理届得到c p v c 树脂。 固相氯化法i 7 8 1固相氯化通常在多室流化床中进行反应，p v c 树脂与 氯气逆向运行，在紫外线辐射引发下发生氯化反应，制得c p v c 树脂。氯化过 程通常采用被氮气等非活性气体稀释的氯气，也可含低氯化碳氢化台物。光能 催化氯化，但无光照时微量氧也有催化作用。 液氯氯化法1 7 9 1液氯氯化法是b e g o o d r i c h 公司在8 0 年代初提出的氯 化新工艺，该工艺要求预先将p v c 颗粒悬浮到5 5 0 倍于其重量液氯中，浸泡 使p v c 溶胀成为凝胶相，在一5 0 5 0 和足够使氯以液相存在的压力下，光照 氯化p v c ，至其氯含量大于6 5 后，加入一种卤代低级烷烃从液氯中回收生成 的c p v c 。采用液氯氯化法能得到氯化均匀的c p v c ，且能实现连续化生产。 1 2 3 2 氯化p v o 的改性 随着c p v c 含氯量的提高，又出现了一系列问题，主婆是其加工温度范围 窄( 1 8 0 1 9 0 。c ) ，熔体粘度高，加工成型困难，所得制品脆，抗冲击性能差度在 压延、挤出片材和注塑加工时动态稳定性差，生产效率低，加工难度大。因而， 研制加工性能优良、韧性好的新型c p v c 材料已成为其重要的发展方向 8 0 。 c p v c t s m i ( 马来酰亚胺多元共聚物) 合金f 8 l l 在c p v c 中加人2 0 。4 0 的 t s m i 共聚物，不仅改善了c p v c 的抗冲击性能，而且也提高了其耐热温度。 同本钟渊化学与触媒化学公司联合开发的苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一马来酰亚 胺共聚物( s m m i ) 是c p v c 的优良改性剂。 含氯量高的c p v c 难于加工，有些公司采用含氯量较低的c p v c ，再向其 中加入聚戊二酸亚胺m l ，由予聚戊二酰亚胺本身具有较高的玻璃化温度，所以 多被用作耐热变形抑制剂。c p v c 与聚戊二酰亚胺形成的共混物是相容的，可 制得具有良好耐热性的透明制品。在体系中也可加人传统的抗冲改性剂以提高 材料的抗冲击性能。 杨文君等人【8 4 】提出用s a n 及m b s 改性c p v c ，结果表明：三者的相容性 2 青岛科技大学研究生学位论文 尚好，各种配比的共混物具有较高的耐热性，维卡软化温度均高于1 2 0 。 12 4 其它化学改性 p v c 大分子化学改性还有卤化、交联等。对p v c 进行氟化处理也可以提高 其耐热性但不如氯化常用。在p v c 树脂制备或p v c 加工过程中加入少量交联 剂或采用放射线进行交联，可以使p v c 分子链产生一定程度的交联，从而提高 p 、，c 的抗拉强度、尺寸稳定性、耐热性、使软质p v c 具有更优的弹性，因此交 联也是p v c 实用的化学改性方法之- - 8 5 , 8 6 。 12 5 氯化原位接枝方法合成聚烯烃接枝共聚物 含氯聚合物的接枝共聚过程，一般都是由氯化聚合物与有关单体接枝制得， 即聚合物氯化是一个过程，所得到的氯化聚合物接枝共聚又是一个过程，两过 程截然分开。例如：m c 、a c s 的合成方法为：聚乙烯先经过氯化制得氯化聚 乙烯 8 7 1 8 舯，然后再以氯化聚乙烯为骨架，用所需的单体与其进行接枝反应，氯 化和接枝两个过程截然分开。而氯化接枝方法是将聚合物( 或低分子化合物) 在氯化同时进行接枝反应，将氯化和接枝合二为一，大大简化了含氯聚合物的 接枝共聚物的合成过程f 8 9 , 9 0j ，为接枝聚合物的制备提供了一条新途径。该方法 根据需要加入单体，有针对性地引入接枝侧链，得到的接枝共聚物具有预期的 结构和性能，这大大简化了接枝共聚物的合成过程。 高氯化聚乙烯( h c p e ) 接枝共聚物的合成除了采用较为成熟的链转移方法 外，同样力化学法对这一类接枝共聚物的合成是非常方便的。由于h c p e 的含 氯量较高，力化学过程可承受较大的剪切力，大分子容易断链，裂解成为端部 带有自由基的大分子自由基，当体系中存在可以进行自由基接枝聚合的单体， 即可形成嵌段共聚。以这种方式合成出h c p e g m m a 、h c p e g m a s t 等各种 接枝共聚物一引。m m a 接枝h c p e 体系使材料的加工性能大大提高。而这些 材料由于接枝聚合物的存在，耐热性和稳定性大大提高。 文献 9 3 , 9 4 1 则通过a b s 接枝胶粉氯化，合成出新型a c s 材料，其耐老化性 较a b s 有明显改善，而且力学较为优越。 c p v c 接枝共聚物的研究比较少见。以不同单体对c p v c 进行力化学接枝， 其结果表明，m m a 及s t 接枝共聚物对材料的加工性能有相当大的贡献9 5 蛳1 。 p v c 氯化原位接枝b a 共聚物的合成、表征与应用 接枝改性的c p v c 材料的塑化温度比未接枝改性的c p v c 要低2 0 3 0 ，而且 力学性能有一定的提高。 在对聚合物进行氯化时，由于体系中存在大量的自由基，可用于引发接枝 共聚，反应产物与别的方法生成的接枝共聚物相比，不仅主链上含有氯原子。 而且侧链上也含有氯原子，其结果是氯原子更加均匀的分布在聚合物中，使聚 合物的综合性能得到进一步的提高。这种方法对氯化接枝共聚物的研究、开发、 利用都十分有利，也为接枝共聚的制备提供了种新途径，具有广阔的前景。 氯化接枝法可以采用本体氯化法、水相悬浮法、溶液氯化法等。其中以本体氯 化法更为适宜。所用的聚合物原则上讲，可氯化的都可以。例如高密度聚乙烯、 低密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等：所用的单体包括可进行自由基聚合的所 有单体。 1 3 氯化共聚物的分离和结构表征 在共聚反应过程中，形成共聚产物的同时，必然有部分均聚物形成，接枝 共聚