（材料学专业论文）铌酸锶钡纳米粉体与陶瓷的制备及性能.pdf

摘要 以b a c 0 3 一s r c 0 3 n b 2 0 5 一h 2 s 0 4 一c 6 h 8 0 7 h 2 0 原料为反应体系，采用有机凝胶低 温热解法制备出单相四方钨青铜结构、粒径分布窄、平均粒径为4 0 纳米的 b a o5 s r o5 n b 2 0 6 粉体。首次以b a o5 s r o5 n b 2 0 6 纳米粉体为原料烧结高致密度的 b a o5 s r o5 n b 2 0 6 陶瓷，大幅度地降低了烧结温度和晶粒尺寸；有机凝胶法制备的纳米 s r o5 b a o5 n b 2 0 6 粉体进行常规烧结可以得到晶粒尺寸细小均匀、物相纯净的 s r o5 b a o5 n b 2 0 6 陶瓷。另一个优点则是通过热解得到的纳米s r o5 b a o5 n b 2 0 6 粉体本身就 是四方相钨青铜结构，在烧结过程不发生固相反应排除了，生成其他相的可能。较低 的烧结温度还排除了晶粒异常长大的可能。 于溶胶制备过程中掺杂c e ( n o ，) 3 6 h ：o ，采用凝胶低温热解法制备纳米 b a o5 s r o5 c e 。n b 2 0 6 + s ( x = o 0 1 、0 0 2 、0 0 4 ) 粉体，所获得粉体为单相四方钨青铜结构， 平均粒径3 0 纳米。首次以b a o5 s r o5 c e 。n b 2 0 6 + s ( x = 0 0 1 、0 0 2 、o 0 4 ) 纳米粉体为原料烧 结致密度高的b a o5 s r o5 c e 。n b 2 0 6 + a 陶瓷，大幅度地降低了烧结温度( 3 0 0 。c ) 。掺杂 铈的陶瓷烧结温度与纯相s b n 5 0 相同，且随铈含量的增加烧结温度没有变化，这与 固相掺杂c e 0 2 所得结论不同。；在同一掺杂比例下，随温度的升高，介电常数增大， 陶瓷致密度越高，介电常数越人。随陶瓷中铈掺杂比例的增加，居里温度下移。 4 c e s 5 0 在1 1 5 0 下居里温度下移到一5 。 关键词：铌酸锶钡纳米烧结铁电介电性能 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r i t i e so f s t r o n t i u mb a r i u mn i o b a t en a n o m e t e r p o w d e r a n dc e r a m i c a b s t r a c t s t r o n t i u mb a r i u mn i o b a t e ，b 矾5 s r n b 2 0 8 ( s b n 5 0 ) ，h a sb e e ns y n t h e s i z e d ，f o r t h ef i r s tt i m e ，b yt h eo r g a n i cg e lm e t h o do i b a ( c o a ) 2 、s r ( c 0 3 ) 2a n d n b 2 0 s p o w d e rx - r a yd if f r a c t i o ns t u d ys h o w st e t r a g o n a lt u n g s t e nb r o n z ep h a s e f o r m a t i o na t8 0 0 p a r t i c l em o r p h o l o g ya n ds i z eo fh e a t t r e a t e dp o w d e rh a s b e e ne x a m i n e du s i n gt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm ic r o s c o p y t h ep a r t jc lea v e r a g e s i z eo fh e a t t r e a t e dp o w d e ri sa b o u t4 0 n t o t h ep e l i e t sh a v eb e e ns i n t e r e d a t1 0 0 0 、1 0 5 0 、1 1 0 0 a n d1 1 5 0 a n da te a c ht e m p e r a t u r ef o r9 0 m i n r e s p e c t i v e l y e f f e c to ft e m p e r a t u r eo nd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i l l g h e s td i e l e c t r i cc o n s t a n t ( ) h a sb e e no b s e r v e df o rt h ep e l l e ts i n t e r e d a l11 5 0 av a r i a t i o ni nt cf r o m8 0t o8 5 h a sa 1s ob e e no b s e r v e d s t r o n t i u mb a r i u mc e r i u mn i o b a t e ，b a n5 s r o5 c e 。n b 2 0 6 + 6 ( x = o o l ，0 0 2 ，0 0 4 ) ， r e p r e s e n te db yi c e s s o ，2 c e s 5 0 ，4 c e s 5 0 ，h a sb e e ns y n t h e siz e d ，f o rt h ef ir s t t i m e ，b yt h eo r g a n icg e lm e t h o do fb a ( c o 。) 2 ，s r ( c 0 3 ) 。，c e ( n o ，) 。6 h 2 0a n dn b ：0 。 p a r t i c i ei n o f p i l e l o g ya n ds i z eo fh e a t t r e a t e dp o w d e rh a sb e e ne x a m i n e du s i n g t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t h ep a rl i ( ：1ea v e r a g es i z eo fh e a t 一t r e a t e d p o w d e ri sa b o u t3 0 h m t h ep e l l e t s l a v eb e e ns i n t e r e da t1 0 0 0 11 0 0a n d 】1 5 0 a n da te a c ht e m p e r a t u r ef o r9 0 m i n ，r e s p e c t i v e l y t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e i ss a m ea st h a to fs b n 5 0 m u c h1 0 w e rt h e nt h a to fs o l i d s t a t er o u t e e f f e c t o f t e m p e r al u r eo hd i e l e c t r i cp r o p e r t ie sh a sb e e ni n v o s t i g a t e d k e y w o r d s ：s t r o n t i u mb a r i u mn i o b a t e n a n o m e t e r s i n t e r i n g f e r r o e l e c t i e d i e l e c t i ep r o p e r i t i e s i i 青岛大学硕士学位论文 引言 弛豫型铁电体，由于其高的介电常数和由“弥散相变”引起的较低容温变化率， 被认为是多层陶瓷电容器在技术和经济上重要的候选材料；由于其大的电致伸缩系 数，在未来的微执行器和“换能器”研究领域具有很大的潜力，而它的这些特征又 来源于其在微观纳米线度上结构和组成的复杂关系。因此这一类材料的研究受到理 论和应用两方而一泛重视。而铌酸锶钡是一种重要的弛豫型铁电体材料。 有关铌酸锶钡早期的研究工作主要集中在单晶的制备与性能研究。尽管单晶材 料具有优异性能，但高昂的制各成本限制了其在工业中的广泛应用。相比之下，铌 酸锶钡陶瓷则具有制备成本低、易于制备大尺寸构件等优点。因此，关于铌酸锶钡 陶瓷的研究受到越来越多的关注。然而，研究发现，铌酸锶钡陶瓷在无压烧结过程 中易于出异常晶粒长大现象，导致材料介电性能降低。目前控制铌酸锶钡异常晶粒 长大的方法有：两步烧结法与加入第二相法。两步烧结法具有长的烧结时间，而第 二相加入往往造成材料介电性能的降低。而d a b a o5 s r os n b 2 0 6 纳米粉体进行烧结未见 报道， 本实验采用有机凝胶法制备b a o5 s r o 5 n b ：0 6 粉料，利用柠檬酸为金属螫合剂，从 相应的金属氧化物和碳酸盐出发，制各水溶性的金属铌一柠檬酸配合物溶液，并以其 为原料，制备纳米级的b a o5 s r o5 n b 2 0 6 粉体。分析纳米级的b a o5 s r o5 n b 2 0 6 粉体对烧结 性能及显微结构的影响。并对烧成试样的介电性能进行测试，分析纳米级粉体对介 电常数的影响。 首次以b a o5 s r o5 n b 2 0 6 纳米粉体为原料烧结高致密度的b a o5 s r o5 n b 2 0 6 陶瓷，大幅 度地降低了烧结温度和晶粒尺寸：有机凝胶法制备的纳米b a o5 s r 05 n b 2 0 6 粉体进行常 规烧结可以得到晶粒尺寸细小均匀、物相纯净的b a o5 s r o5 n b 2 0 6 陶瓷。另一个优点则 是通过热解得到的纳米b a o5 s r o5 n b 2 0 6 粉体本身就是四方相钨青铜结构，在烧结过程 不发生固相反应排除了生成其他相的可能。较低的烧结温度还抑制了晶粒异常长大。 在固相路线烧结b a o5 s r o5 c e x n b 2 0 6 + s ( x = o 0 1 、o 0 2 、0 0 4 ) 陶瓷时，c e 0 2 的掺 入提高了陶瓷的烧结温度，促使晶粒异常生长，为解决这一问题，以c e ( n o 。) 。6 h ：0 为原料，在s r b a n b 柠檬酸溶胶制备过程中进行掺杂，采用凝胶低温热解法制备 纳米b a s r 0 5 c e ；n b ：0 ( x = 0 ，叭、0 0 2 、0 0 4 ) 粉体以b a o5 s r o5 c e 、n b 2 0 6 + s ( x 1 0 叭、 o 0 2 、0 ，0 4 ) 纠q 米粉粒为原料进行烧结。 大幅度地降低了烧结温度( 3 0 0 ) 。在同一掺杂比例下，随温度的升高，介电 常数增大，陶瓷致密度越高，介电常数越大。随陶瓷中铈掺杂比例的增加，居里温 度下移。 本研究对纳米粉体制备铌酸锶钡陶瓷进行探索性实验，获得比较好的结果。 l 第章文献综述 1 1 铁电体的发展历史 第一章文献综述 迄今为止，对铁电体的研究主要分为四个阶段。第一阶段是1 9 2 0 1 9 3 9 年在这一 阶段发现了两种铁电结构，即罗息盐和k h 2 p 0 4 系列。1 9 2 0 年，法国人j o s e p hv a l a s e k 首先提出了关于罗息盐( 酒石酸钾钠，“固有极化态”n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 晶体性能 的报告，他发现了“介质电滞”和的存在，同时揭示出居里温度的含义并提出罗息 盐性质与铁磁性相似之处。1 9 3 5 年，b u s h 和s c h e r r e r 发现了新的铁电晶体，即k h 2 p 0 4 ( k d p ) ，随后一系列有关k d p 宏观性质和相似于罗息盐的研究报告相继问世，m u e l l e r 首次引入今天所广泛使用的“铁电性”的概念 1 。 第二阶段是1 9 4 0 1 9 5 8 年，1 9 4 5 年，v u l 和v e r e s h t s c h a g i n 第一次公开报道了钛 酸钡( b a t i 0 3 ) 是铁电体，这是第一个组分不包含氢也不溶于水的铁电体，是人类最 早发现的铁电陶瓷。从1 9 4 9 年到1 9 5 9 年的1 0 年间，人们不断发现大量、新类型的铁 电材料，大约有1 0 0 多种化合物显示铁电性，不仅包括无机材料，而且也包括有机一 无机杂化材料，这一时期许多研究者做出了卓有成效的研究工作，不仅发现了更多 的铁电材料种类，还引入了一些新的研究技术和研究手段，增强了人们对铁电材料 的认识能力。也就是在这一阶段，铁电唯象理论开始建立，并趋于成熟【1 】。 第三阶段是1 9 5 7 年到7 0 年代，包括钙钛矿结构的p b t i 0 3 系列，钨青铜结构的铌 酸盐系列等在内的大量铁电体被发现，以及铁电的软模理论出现和基本完善，所以 称为软模阶段。 第四阶段是8 0 年代至今，研究集中于铁电液晶，聚合物复合铁电材料，薄膜材 料和异质结构等各种非均匀系统。 近年来，铁电体的研究取得了不少新的进展，其中最重要的有以下几个方面： 1 第一性原理的计算：通过第一性原理的计算，对b a t i 0 3 、p b t i 0 3 、k n b 0 3 和 l a t i o ，等铁电体，得出了能带、电子密度分布、软模位移和自发极化等重要结果这 对阐明铁电性的微观机制，理解铁电性的起源有重要的作用。 2 尺寸效应的研究：随着铁电薄膜和铁电超微粉制各技术的进步，铁电尺寸效应 成为一个迫切需要研究的问题。近年来，人们从实验方面、宏观理论和微观理论方 面开展了深入地研究【2 】。从理论上预言了自发极化、相变温度和介电极化率等随尺 寸变化的规律，并计算了典型铁电的临界尺寸。这些结果得到了实验的证实。 3 铁电液晶和铁电聚合物的基础和应用研究：这些方面的研究扩展了铁电物理学 的研究领域，并开发出许多新的应用。 4 集成铁电学的研究：铁电薄膜与半导体的集成称为集成铁电体。以铁电存储器 2 青岛大学硕士学位论文 等实际应用为目标，近年来广泛开展了铁电薄膜及其与半导体集成的研究。在1 9 8 8 年实现了实用的f r a m 。铁电薄膜在存储器方面的应用还有铁电场效应管( f e e t ) 和 铁电动态随机存储器( f d r a m ) 。此外，集成铁电体还击于红外探测器与成像器件， 超声与声表面波器件以及光电子器件等集成铁电薄膜器件在铁电体中的位置与作 用是极为重要的，其应用前景是不可估量的i ；3 】0 1 2 铁电体的分类及特征 1 2 1 钙钛矿型铁电材料 铁电体的数目众多，类型也各不相同，但从晶体结构来看，铁电材料主要有四 种类型，它们分别是：钙钛矿结构、钨青铜结构、焦绿石结构以及层状氧化物铋类钙 钛矿结构。其中钙钛矿结构的铁电体是为数最多的一类铁电体，也是研究的最为泛 的铁电体结构，它的通式是a b 0 3 ，a f n b 为金属离子。钙钛矿结构的结构基元如图1 2 所示：理想钙钛矿结构的单胞具有简单立方钙钛矿型结构，对于a b o ，结构有一系列 共有顶角的氧八 图1 2 钙钛矿结构的结构单元 面体排列而成，氧八面体的中心是高价小半径的b 离子，! t l ：i t i ，s n ，z r ，n b ，t a ，w 等，而在氧八面体内，则为大半径、低电价、配位数为1 2 的a 位离子，p n n a ，k ，r b ，c a ， s r ，b a ，p b 等。含氧八面体的钙钛矿结构型铁电体的自发极化主要来源是b 位离子偏 离氧八面体中心的运动。钙钛矿型结构铁电体之所以有广泛的应用，其主要原因是 钙钛矿型结构有一个重要特点：a 位和b 位上的离子可以被电价和半径不同的各类离 子在相当宽的溶度范围内单独或复合取代，从而可以在相当大的范围内调节材料的 性能以适应各种不同的应用需求【2 】。 第一章文献综述 b a t i 0 3 是最早发现的一种钙钛矿结构铁电体在1 2 0 以上为顺电相，空间点群 p m 3 m 在1 2 0 发生顺电一铁电相变进入铁电相，空间群为p 4 m m ，自发极化沿四重轴。 在5 c 发生铁电一铁电相变，空间群变为a m m 2 ，自发极化沿二重轴。在一9 0 。c 发生另 一铁电一铁电相变，空间点群成为r 3 m ，自发极化沿三重轴。在四方相、正交相和 三角相中，自发极化的主要来源分别是t i 离子偏离中心沿四重轴、二重轴和三重轴 的位移。在立方相，t i 离子位于氧八面体的中心，整个晶体无自发极化，是顺电相。 各个铁电相都可以认为是顺电相演变而来的，固常称顺电相为原型相。 k n b 0 3 的结构与b a t i 0 3 的相似【2 】，而且与b a t i 0 3 一样生顺电一铁电相变( 4 3 5 ) 和两个铁电一铁电相变( 2 2 5 。c ) 降温过程中分别发( 2 2 5 。c ，1 0 。c ) 。p b t i 0 3 是另一种 典型的钙钛矿型铁电体【2 】。在4 9 0 * ( 2 以上为顺电相4 9 0 。c 以下为铁电相。固溶体锆钛 酸铅p b z r x t i l 一。0 3 ( 0 x 1 3 0 0 。c ) 8 , 9 j 0 1 。 图1 3 焦绿石结构在1 1 0 面投影 1 2 - 3 铋层状结构 自1 9 4 9 年a u r i v i l l i u s 发现铋层状结构化合物以来，其有趣的结构特性及高的居里 4 青岛大学硕士学位论文 温度引起了人们的广泛注意，关于晶体学和介电特性方面已有人作了详细的研究， 相比较而言，关于铁电、压电特性方面的研究则较少 “1 。铋层状结构( 图1 4 ) 的化学 通式( b i 2 0 2 ) ”( a 。1 b 。0 3 m + 1 ) 厶，它由 b i 2 0 2 】2 + 层和钙钛矿层( a 。一l b m 0 3 。+ 1 ) 2 。有规则 地相互交替排列而成c l 己”】。此处a 为适合于1 2 配位的离子或它们的复合，如k + ，n a + ， c a 2 + ，s r 2 + ，p b “，b a 2 + ，l n 3 + ，b i 3 + ，y 3 + ，u 4 + 、t h 4 + 等，b 为适合于八面体配位的离子或它 们的复合，o l ：l f e 3 + ，c r 3 + 、g a ”，t i “，z r 4 + , n b 5 + ，t a 5 + ，m 0 6 十，w 6 + 等，其中m 为一整数，对 应钙钛矿层( a 。一1 b 。0 3 m + 1 ) 2 中八面体层数，其值般为1 5 。一部分铋层状结构化 合物具有铁电性，高温顺电相属于四方点群4 m m m ，在居里温度以下为单斜相。绝 大多数铋层状化合物为正交相。对于正交相而言，有两类不同的情况：m 为偶数的化 台物，常有两个相变点，其中一个相变点位于t c 以下约2 0 0 。c ；i n 为奇数的化合物则 只有一个相变点t c ，其居里点t c ( 5 0 0 6 0 0 。c ) 很高。 孺。辆 蔓爻壬j i一y 一 p 童一 一q 州 参一 i - ，、- _ 1 2 4 钨青铜结构 图1 4b a j ia o t z 结构在1 0 0 面投影 钨青铜( t b ) 结构的通式可写成( a 1 ) 4 ( a 2 b c 4 1 ) 2 0 3 2 ) 8 0 3 0 ，图1 5 为钨青铜结构沿 ( 0 0 1 ) 面投影。钨青铜型铌、钽酸盐具有氧八面体的网络结构，相互以顶角连结形式 形成沿晶体纵轴( c 轴) 并穿过整个晶体结构的四角、三角和角间隙。钨青铜结构中有 两种类型的a 晶位：a 1 和a 2 ，被离子半径较大的一价( n a + k + ，rb + 、c s + ) 、二价f s r 2 + ，b a 2 + ) 或三价( l n ”，b i ”) 离子占据，同时还有两种类型的晶位：b 1 * 1 8 2 ，通常由高价小 半径的n b ”，t a 5 + ，t i 4 t 、w ”、m o ”等离子所占据。此外，还有一种较小的c 晶位， 它可能是空的，也可能被l i + 离子所占据t ”1 钨青铜家族的系列晶体在材料制各和器件设计方面取得很大进展，一个重要的 原因就是它的敞开式结构便于掺杂改性，钨青铜结构中的a 1 ，a 2 和b 位置被不同的阳 离子占据，可获得大量的不同类型的铁电或铁弹相固溶体单品，己确定的总数不下 百余种。所有的铁电相可分为两类：仅具有铁电性的四方结构( 4 r a m ) 铁电体和同时具 有铁电、铁弹性的正交结构( r a m 2 ) 铁弹体。 第一章文献综述 图1 5 钨青铜结构在( 0 0 1 ) 面投影 1 3 铁电材料的基本性质 电滞回线是铁电体的基本特征。由电滞回线表明，极化强度随外电场反向而反 向。极化强度反向是电畴反转的结果，所以电滞回线表明铁电体中存在电畴。在铁 电晶体的内部，自发极化方向一致的区域称为电畴，电畴与电畴之间的界面称为畴 壁。铁电晶体通常称为多畴体，每个电畴中的自发极化具有相同的方向，而不同电 畴中自发极化有着简单的关系【4 t 5 】。有些铁电体如铌酸锂的自发极化仅具有两个可能 的取向，即反向平行取向，这样的电畴称为1 8 0 。电畴，其畴壁称为1 8 0 。畴壁。有 些铁电体分开自发极化方向成直角的两个畴的畴壁，称为9 0 。畴壁。图1 1 为畴结构 示意图。对于多晶铁电体，由于各晶粒之间晶轴取向的完全任意性，因此，就整个 多晶体而言，不通电畴中自发极化的相对取向之间没有任何规律性。 于 凝擀 tt + 引 t l 辛t + 千十 +备 老+十 图1 19 0 。畴和1 8 0 。畴示意图 6 青岛大学硕士学位论文 在强的外电场作用下，多畴晶体中自发极化平行或接近于外电场方向的电畴的 体积，将由于新畴核的形成和畴壁的运动而迅速扩大，其他方向的电畴体积减小并 消失。使整个晶体变成一个单电畴体。新畴核形成和畴壁运动的动力学过程称为电 畴的反转过程，这种反转过程具有某种滞后特性，因此，在交变电场作用下，铁电 体表现出电滞回线的特性。只有单畴晶体才能充分显现出压电性和热释电性，因此 要对多畴晶体进行单畴化处理，这个过程也称极化。通常是沿铁电晶体的极轴对多 畴晶体施加外电场来进行单畴化【6 7 】。 1 4 驰豫铁电材料 铁电材料可以分成两大类 15 】：传统的铁电材料( c l a s s i c a lf e r r o e l e c t r i c s ) 和驰豫铁电 材料( r e l a x o rf e r r o e l e c t r i c s ) 。一般情况下驰豫铁电材料至少在等同的晶格上 ( c r y s t a l l o r g r a p h i cs i t e ) 有两个或两个以上的离子，组成a ( b b ”) 0 3 ，a a b 0 3 和( a a ”) ( b b ”) 0 3 复合钙钛矿结构，这一点就是驰豫铁电体的结构特征。研究表明：结构 的兼容性、复合离子的多样性以及微区组成不均匀性及复杂性，对材料性能及制备 工艺有重要影响。 驰豫铁电体中，研究最多的是陶瓷类材料。驰豫铁电陶瓷从晶体结构角度，可 分为钙钛矿结构型和钨青铜矿结构型两类其中钙钛矿固溶体和复合钙钛矿化合物 是驰豫铁电体中最著名的种类。它们的共同特征是同等阳离子位置被不同的阳离子 所共同占据。 对于典型的驰豫铁电体其特征【1 简述如下： 1 4 1 弥散相变( d p t ) 弥散相变是指在铁电相变中介电温度特性的居里峰被展宽了的居里区所代替的 类相变，即铁电一顺电相变并非如普通铁电体那样突变，而呈现逐渐变化。表现为 介电常数与温度关系曲线中介电峰因宽化而存在一个温度范围，即“居里区”没有 相变居里温度t 。，而只有平均居里温度t 。，因此在高于t 。附近仍然存在白发极化和电 滞回线。 1 4 2 频率色散 频率色散即在低温侧介电峰和损耗峰随测试频率的提高而略向高温方向移动， 而介电峰值和损耗峰值分别略有降低和升高。驰豫铁电体p m n 和普通铁电体b t 的介 电特性曲线如图1 6 所示。 第一章文献综述 图1 6 驰豫铁电体p 心和普通铁电体b t 的介电特性曲线 1 4 3 不符合居里一外斯定律 在远高于t 。的情况下，驰豫铁电体和普通铁电体一样服从居里- 夕 斯定律 ( c u r i e w a i s s ) ，随温度的降低，开始偏离c u r i e w a i s s 定律，介电常数与温度符合( 公 式1 一1 ) 以下关系： 1 1 5 r “而 1 1 式中1 o 2 ，t 。是介电常数实部呈现峰值的温度。对于驰豫铁电体来说，即使 顺电相具有对称中心，在t 。之上相当高的温度仍可观察到压电性和二次谐波效应。 1 5 陶瓷超细粉末的化学制备方法 陶瓷粉末的制备方法主要有熔盐法、水解法、水热合成法、沉淀法、溶胶凝胶法、 气相化学反应法。下面分别予以介绍。 1 水解法3 水解法有两种：无机盐水解法和醇盐水解法。无机盐水解法通过配置几种无机盐 的水合物，控制水解和陈化条件，合成具有单分散性的球状或立方体等形状的超微 颗粒。金属醇盐水解是指醇r o h 中羟基的h 被金属m 取代而形成的种诱导体，此诱导 体通常表现出与羟基化合物相同的化学性质，如酸性或碱性等“。金属醇盐与水反 应可以生成氧化物、氢氧化物、水合物的沉淀，对沉淀进行干燥或锻烧等处理能够 得到各类氧化物陶瓷超微颗粒。 8 青岛大学硕士学位论文 2 水热合成法“” 水热合成法是在液相中制备多元组分超微颗粒的种新方法。它是在1 0 0 。c 3 0 0 。c 温度和高气压环境下使无机或有机化合物与水化台，通过对加速渗析反映和物 理过程的控制，可以得到相应的无机盐，再经过滤、洗涤、于燥等操作，从而得到 高纯的各种多组元的超微颗粒。 3 沉淀法 沉淀法通常是将不同化学成分的物质在溶液状态下混合，在混合溶液中加入适 当的沉淀剂或者在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物或盐类，从 溶液中以沉淀形式析出，用来制备多组分超微颗粒的前驱体，然后将前驱体进行洗 涤、干燥和锻烧，从而制得相应的多组元超细粉“。其中有共沉淀法，化合物沉淀 法，均相沉淀法。现分述如下： 共沉淀法：它是将各种阴、阳离子在溶液中实现原子级的混合，使溶液中的阴、 阳离子在酸性或碱性条件下的控制下，进行分别沉淀、同时沉淀或使其和共存于溶 液中的特定离子一起沉淀。”“ 化合物沉淀法：它是使溶液中的金属离子按化学计量比计算来配置溶液，得到化 学计量式的化合物沉淀。对于二元或二元以上的金属元素组成的化合物，当沉淀物 组成的金属元素之比等于产物化合物金属元素之比时，沉淀物可以达到原子尺寸范 围内组成的均匀性。或者当沉淀物的金属元素之比呈现简单的整数比时，也可以保 证生成物组成的均匀性。“” 均相沉淀法：它是在不外加沉淀剂，而是实施沉淀荆在溶液中缓慢生成的方法来 形成沉淀，它消除了沉淀剂的局部不均匀性。利用此法可以制备多种盐的均匀沉淀 物。2 3 ”1 在制备纳米级粉末材料方面，虽然己有许多方法，但是沉淀法应用较多，原因 是沉淀法具有简单、方便、经济等优点，所以当今用沉淀法制各纳米级粉末材料， 占有非常重要的位置。 4 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶方法的基本原理是：一些易水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经过干燥等后 处理工序除去含有化学吸附的羟基和烷基及物理吸附的有机溶剂和水，就可制得所 需的陶瓷粉体。 溶胶一凝胶法制备材料的具体技术和方法很多，归纳起来，按其溶胶、凝胶的 形成方式可分为传统胶体法、水解聚合法和络合物法三种，如图1 3 所示。 第一章文献综述 图1 3 溶胶一凝胶合成的工艺方法 溶胶一凝胶法是指金属有机物或无机化合物在低温下经溶液、溶胶、凝胶而固 化，再经热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法”。溶胶一凝胶方法可使制得 样品的均匀程度达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平，同时利用此法可制得复合 化台物陶瓷粉体。它将液体化学试剂配制成金属醇盐或金属无机盐，使该物溶于溶 剂中形成均匀溶液，溶质与溶剂进行水解或醇解反应，生成物经聚集后，一般生成 纳米级左右的粒子并形成溶胶。反应物在液相下均匀混合，反应生成物是稳定的溶 胶体系。这种方法制得的产品均匀性好。缺点是水解后在溶胶粉体中存在残留的阴 离子，如：c 1 一，n 0 3 - ，s 0 4 2 等，这些阴离子的排除方法通常采用去离子水多次洗涤的 方法，其结果造成粉体颗粒间产生硬团聚，同时阴离子也无法完成除去，造成粉体 纯度下降。 5 喷雾热解法” 喷雾热解法是将溶液通过物理手段进行雾化获得超微粒子的种化学与物理相 结合的方法。将含有几种金属盐的溶液喷成雾状，送入加热设定的反应室内，通过 化学反应生成超细颗粒。该法主要过程分为：溶液配置、喷雾、反应、收集等四个基 本环节。这种方法在原料制备过程中是液相法，而部分化学反应又是气相法，同时 集中了气相和液相法两者的优点，从而制得的多组元复合物质粉末的颗粒均匀，颗 粒形状好，一般呈理想的球状：并且制备过程简单，从配置溶液到颗粒形成，几乎是 一步到位。缺点是设备较为复杂，控制条件要求相当精确。 6 气相化学反应法”7 。”1 气相化学反应法制各超微颗粒是利用挥发性的金属化合物的蒸汽，通过化学反 应，在保护性气氛下快速冷凝，从而制备各种物质的超细颗粒。使用该法制得的超 细粉，颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应与活性高。但是，生成的 1 0 青岛大学硕士学位论文 超微颗粒的性质除了与反应体系的物理化学性质、反应物系的活化方式有关外，还 与反应器的结构、反应物与气体到反应室的部位有关。这些步骤相对来说较为复杂。 气相法制备多组分超细粉主要包括化学气相沉积法、激光诱导法和等离子法。 化学气相沉积法( c v d ) ：它是将挥发性金属化合物蒸汽通过化学反应合成所需物 质的方法。 激光诱导法是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收，引起反应分子激 光光解、激光热解或激光光敏和激光诱导化学合成反应，在一定条件下，获得超 微离子空间成核和生长。该法具有清洁表面，粒子大小可精确控制无粘结、粘度 分布均匀等优点。 等离子法( p c v d ) 是使化合物随气流载入等离子室，形成同时，通入气体，生成 化合物超微颗粒的方法。该法的优点是能控制化学组成的均匀性、高纯度和生产高 表面积的粉末，缺点是所用高纯气体的原始成本高。上述的三种方法主要用于多组 分非氧化物纳米陶瓷的制备。 1 6 铌酸锶钡材料研究进展 铌酸锶钡，s r ，b a h n b 2 0 6 ( o 2 5 x o 7 5 ) ，为四方钨青铜矿结构( t t b t y p e s t r u c t u r e ) ，其单位晶胞表达式为：( a 1 ) 2 ( a 2 ) 4 c 4 8 1 0 0 3 0 。式中，a 1 、a 2 、c 与b 分 别代表1 2 面体间隙、1 5 面体间隙、9 面体间隙以及两种不同的六面体间隙，其中，6 个 a 1 、a 2 可被5 个s r 、b a 离子填充。因此，铌酸锶钡具有宽的成分范围及可调的性能， 可满足不同技术领域的需要。目前，铌酸锶钡固溶体己在电光、热电、光折变等领 域得到广泛应用。 1 6 1 铌酸锶钡晶体 铌酸锶钡，s r ，b a l 一。n b 2 0 6 ( 0 2 5 x o 7 5 1 ，为四方钨青铜矿结构，其单晶体具 有优良的线性电光效应，如：其有效线性电光系数为铌酸锂单晶的1 0 1 0 0 倍，而半 波电压仅为铌酸锂单晶的1 1 0 1 1 0 0 ，因此，利用其优良的线性电光性能，可以制各 各类电光调制器。s b n 晶体的热释电系数也比一般材料的大得多，适当调节s r b a 的物质的量比，可以得到热释电系数大、热导率低、介电损耗小、机械强度高、性 能稳定的s b n 晶体，是制备低频、小面积热释电红外探测器的优良材料。而且s b n 的制备过程中能够避免p z t 等铁电材料的p b 污染问题，因此，s b n 对于集成电光器 件的应用无疑是非常具有诱惑力的。在s b n 晶体的生长过程中，常有开裂、产生条 纹和折射率不均匀等问题。由于生长大尺寸、透明无条纹的s b n 晶体难度大，且价 格甚高。 第一章文献综述 1 6 2 铌酸锶钡铁电薄膜 为拓展晶态s b n 材料应用，采用各种不同的薄膜制各技术异质外延的s b n 薄膜。 目前，关于s b n 铁电薄膜的制备方法较多，如金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 、 液相外延、脉冲激光沉积、溅射。这些方法一般都要求原材料易于蒸发或溅射，而 且对于各种沉积参数( 如基片温度、真空室中气相组成、压力、入射粒子密度等) 都 要仔细控制。因此要获得结构致密、组成均匀、符合化学配比的薄膜并非易事。相 对而言，溶胶一凝胶方法( s o l g e l ) 要求没有上述方法那样苛刻和严格，不需昂贵的 设备、且能大面积成膜。要制备的s b n 薄膜，用溶胶一凝胶方法制备的原材料通常 为金属醇盐，如乙醇铌、丁醇铌、丁醇铌，乙氧基乙醇铌、乙醇钡、丁醇钡等，这些 原料在国内都不能买到，在国外这些化学试剂的价格也很高，如英国著名的生产金 属醇盐的i n o r g t e c h 公司生产的五乙醇铌的价格为1 3 0 0 英镑l 。这主要是由于金属醇 盐极易水解，因此在制备过程中要求的条件较为苛刻，需要严格的惰性气体保护， 如氩气等。 鉴于这种情况，国内研究s b n 薄膜的地方很少，只有四川大学、台湾清华大学 采用脉冲激光沉积法( p l d ) ，香港理工大学采用溶胶一凝胶方法，哈尔滨工业大学采 用有机凝胶法制备了s b n 薄膜【”1 。 1 6 3 铌酸锶钡陶瓷 弛豫型铁电体，由于其高的介电常数和由“弥散相变”引起的较低容温变化率， 被认为是多层陶瓷电容器在技术和经济上重要的候选材料；由于其大的电致伸缩系 数，在未来的微执行器和“换能器”研究领域具有很大的潜力，而它的这些特征又 来源于其在微观纳米线度上结构和组成的复杂关系。因此这一类材料的研究受到理 论和应用两方面广泛重视。 铌酸锶钡陶瓷相对于晶体具有制各成本低、易于制各大尺寸构件等优点因此， 关于铌酸锶钡陶瓷的研究受到越来越多的关注口“。然而，f a n g f ”j 等人研究发现，铌 酸锶钡陶瓷在无压烧结过程中，易出现异常晶粒长大现象，导致材料介电、光学性 能降低3 7 ，3 8 目前，铌酸锶钡陶瓷制备方法有固相路线烧结和部分共沉淀法p 。固相路线烧 结又分为热压烧结，两步烧结和加入添加剂烧结，均需要较高的烧结温度。 1 2 青岛大学硕士学位论文 第二章实验研究目的及方案设计 2 1 本实验的研究目的 有关铌酸锶钡早期的研究工作主要集中在单晶的制各与性能研究。尽管单晶材 料具有优异性能，但高昂的制备成本限制了其在工业中的广泛应用相比之下，铌 酸锶钡陶瓷则具有制备成本低、易于制备大尺寸构件等优点因此，关于铌酸锶钡 陶瓷的研究受到越来越多的关注然而，研究发现，铌酸锶钡陶瓷在无压烧结过程 中易于出异常晶粒长大现象“”“1 ，导致材料介电性能降低“。 目前控制铌酸锶钡异常晶粒长大的方法有：两步烧结法 4 4 ，4 5 与加入第二相法 4 4 ，4 6 两步烧结法具有长的烧结时间，而第二相加入往往造成材料介电性能的降 低。但以b 砒。s h 。n b 。0 。纳米粉体进行烧结未见报道。 本工作选定b a “s r 。n b ：o 曲研究组份，以有机凝胶法制备b a 。s r 。n b ：0 。纳米粉体， 研究纳米粉体对陶瓷的烧结性能、显微结构及介电性能影响。 2 。2 实验方案设计 1 有机凝胶法制备b a o5 s r o 5 n b 2 0 6 纳米粉体 本实验第一部分要制备粒径在纳米级的b a o5 s r o5 n b z o s 粉体。本研究拟采用有机 凝胶法制各s b n 粉料，利用柠檬酸为金属整合剂，从相应的金属氧化物和碳酸盐出 发，制备水溶性的金属锟一柠檬酸配合物溶液，并以其为原料，制备s b n 粉料。 应用差热一热重分析( t g d t a ) 、x 射线衍射( x j l d ) 和透射电镜( t e m ) 等手段对粉体的相结构、粒径、形貌进行了分析和比较。 2 溶胶一凝胶法制备b a o5 s r o5 c e x n b 2 0 6 ( x = o 0 1 ，0 0 2 ，0 0 4 ) 纳米粉体 采用有机凝胶法利用柠檬酸为金属螯合剂，从相应的金属氧化物和碳酸盐出发， 制备水溶性的金属铌柠檬酸配合物溶液，在制备溶胶的过程中掺) c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ， 经分解得n b a o 5 s r o 5 c e 。n b 2 0 6 + ( x = 0 0 1 ，0 。0 2 ，0 ，0 4 ) 纳米粉体 3 b a o5 s r o5 n b 2 0 6 陶瓷的制各及介电性能的测试 以凝胶热解法制各b a o5 s r o5 n b 2 0 6 纳米粉体。合适的烧结温度是得到致密陶瓷的 关键因素。本实验通过试样在高温热膨胀仪中测试的结果来确定合理的烧结工艺， 即以测试的热收缩曲线确定试样的烧结温度范围、升温速率及保温时间，通过烧结 工艺条件控制晶粒的尺寸、晶界相组分结构、晶格参数的变化，制备出致密度好、 性能优良的铌酸锶钡陶瓷材料。 用阿基米德法精确测量烧结后的b a o5 s r 0 5 n b 2 0 6 陶瓷的体积密度，应用x 射线衍 射和扫描电镜等对陶瓷的相结构、粒径、形貌进行分析和观察。 第二章实验研究目的及方案设计 烧结后的b a 95 s r o 5 n b 2 0 6 陶瓷试样传统被银法在两面制各电极，进行介电性能的 测试。测试内容包括：一定频率下测试样品的介电常数和介电损耗、固定频率下测 试样品的介电温谱。 4 b a o 5 s r o 5 c e x n b 2 0 6 + s ( x - - 0 0 1 ，0 0 2 ，0 0 4 ) 陶瓷的制各及介电性能的测试 以凝胶热解法制备b a o5 s r o5 c e x n b 2 0 6 + 。纳米粉体，用阿基米德法精确测量烧结后 的b a 05 s r o5 c e x n b 2 0 6 + s ( x = o 0 1 ，0 0 2 ，0 0 4 ) 陶瓷的体积密度，应用x 射线衍射和扫描电 镜等对陶瓷的相结构、粒径、形貌进行分析和观察。 烧结后的b a o5 s r o5 c e x n b 2 0 6 + 。( x = 0 0 1 ，0 0 2 ，0 0 4 ) 陶瓷试样采用传统被银法在两 面制备电极，进行介电性能的测试。测试内容包括：不同频率下测试样品的介电常 数和介电损耗、固定频率下测试样品的介电温谱。 1 4 青岛大学硕士学位论文 3 1 引言 第三章有机凝胶法制备b a o 5 s r o5 n b 2 0 6 纳米粉体 采用有机凝胶工艺，使金属离子和有机酸配合形成金属一有机酸配合物( 如柠 檬酸铌配合物) 等，代替s o l g e l _ t 艺中的金属醇盐为起始原料，以水做溶剂制备s b n 前驱体溶胶，该方法避免了金属醇盐不易获得、价格昂贵以及易水解而造成的制各 工艺苛刻等缺点。 本章设计了两种制各s r - b a n b 溶胶的反应体系，对影响溶胶和凝胶前驱体稳定 性的因素进行了研究和比较，确定了反应条件，得n s r b a - n b 溶胶的最佳制备技术 路线和参数。通过凝胶前驱体热解来制备b a o5 s r o5 n b 2 0 6 纳米粉体。 本章的实验方案设计如下： 1 以b a ( c 0 3 ) 2 s t ( c 0 3 ) 2 一n b 2 0 5 一c 6 h 8 0 7 h 2 0 原料为反应体系，制备s r - b a n b 一柠 檬酸溶胶，并研究分析p h 值对溶胶和凝胶前驱体稳定性的影响。利用差热一热重分 析仪( d t a t g ) 研究分析粉体的热处理过程，重点研究热处理温度( 6 0 0 、7 0 0 、8 0 0 ) 对b a o5 s r o5 n b 2 0 6 纳米粉体相结构的影响。x 射线衍射( x r d ) 进行物相分析和 粒度计算，透射电镜( t e m ) 观察b a o5 s r o5 n b 2 0 6 粉体形貌。 2 在调制s r b a - n b 柠檬酸盐溶胶的过程中掺杂c e f n 0 3 ) 3 - 6 h 2 0 ，制备 b a o5 s r o5 c e 。n b 2 0 6 + 。( x = o 0 1 ，0 0 2 ，0 0 4 ) 纳米粉体，透射电镜( t e m ) 观察 b a o5 s r o5 c e x n b z 0