（材料学专业论文）地热电厂材料的防腐优化与防腐用无机釉膜的烧结工艺及性能研究.pdf

四川大学硕t l 罄业论立 地热电厂材料的防腐优化与 防腐用无机釉膜的烧结工艺及性能研究 专业材科学 研究生胡驰指导教师黄婉霞 本论文分为两个部份：地热电厂设备材料的防腐优化与防腐用无机釉膜的 烧结工艺及性能的研究。 在地热电厂设备材料的防腐优化课题中，通过对西藏羊八井地热电厂腐蚀 现状的考察，提出了采用现场挂片实验优化设备材料和制备新型防腐涂料( 高 分子涂料由高材张爱民教授主导完成) 的研究方案。所选不锈钢、低碳钢、钛 合金等材质，经过近1 年的现场挂片试验比较，得出在西藏革八井地热电厂这 种昼瘦温差大( 一3 0 1 0 0 ) 、腐蚀类型多样化的特殊腐蚀环境中，l c r l 3 在 回水池中具有最好的性价比，3 1 6 l 在流动的地热水中具有最好的性价比，高 铬、高镍含量的不锈钢在此地热水中具有良好的耐点蚀性能。同时，与回水池 相比，射水塔中不锈钢的钝化膜的形成与破坏平衡活动更频繁，腐蚀率更大。 最终得出一套具有最高性价比的防腐蚀方案，指导西藏羊八井地热电厂对设备 材料的选择，从整体上提高西藏羊八井地热电厂设备抗腐蚀能力。 在防腐用无机釉膜的烧结工艺及性能的研究课题中，在简述金属和无机啕 瓷复合现状以及陶瓷防腐蚀优点的基础上，提出了使用低温釉喷涂在金属表面 经过烧结形成防腐釉膜的创新思路，系统地研究了釉膜的烧结工艺以及釉膜耐 酸、耐碱、耐盐水和附着力等性能。通过金相、s e m 等手段分析釉膜的宏观、 微观形貌，得出烧结工艺是影响釉膜的致密度和表面光洁度，平整度的决定因 素，成功的找到防腐用无机低温釉膜在金属表面的最佳烧结工艺，使其具有良 好的抗腐蚀性和界面结合力。 关键词：防腐羊八井挂片实验无机釉膜界面结合 四川大学硕士毕业论文 t h e o p t i m i z i n go fg e o t h e r m a le l e c t r i cf a c t o r ye q u i p m e n t s 、 m a t e r i a l & t h er e s e a r c ho ft h es i n t e rm a n u f a c t u r ea n d c a p a b i l i t yo fa n t i - c o r r o s i o nc e r a m i cg l a z ef i l m m a j o r ：m a t e r i a l p o s t g r a d u a t e ：c h ih us u p e r v i s o r ：w a n x i ah u a n g t h i st h e s i si sd i v i d e di n t ot h eo p t i m i z i n go fg e o t h e r m a le l e c t r i c f a c t o r y e q u i p m e n t s m a t e r i a l & r e s e a r c ho ft h e s i n t e rm a n u f a c t u r ea n d a b i l i t yo f a n t i - e o r r o s i o nc e r a m i co a z ef i l m a m o n gt h ep r o j e e to ft h eo p t i m i z i n g o fg e o t h e r m a le l e c t r i c f a c t o r y e q u i p m e n t s m a t e r i a l ，o nt h eb a s i c so f s a w i n ga b o u tt h ed e t a i l e da c t u a l i t yc o r r o s i o n i n f o r m a t i o no fs i t s a n gy a n g b a j i n gg e o t h e r m a le l e c t r i cf a c t o r y , w ep r e s e n t e da e x p e r i m e n tp l a nw i t hh a n g i n gm e t a ls a m p l ea n da n t i - e o r r o s i o nc o a t i n gs a m p l ea t l o c a l ee n v i r o n m e n t t h ea n t i c o r r o s i o nc o a t i n gp a r t sa r el e a d e db yp r o a i m i n g z h a n g p a s st h r o u g ha b o u to n ey e a rl o c a l ee x a m i n a t i o n , w ec a nd r a wb e l o w c o n c l u s i o n s ：a ts i t s a n gy a n g b a j i n gg e o t h e r m a le l e c t r i cf a c t o r yw h i c hh a v e s p e c i a lc o r r u p te n v i r o n m e n tw i t hb i gd i f f e r e n c ei nt e m p e r a t u r er a n gf r o m - 3 0 0 ct o l o o a n dd i v e r s i f i c a t i o nc o r r u p tt y p e 1 c r l 3s t a i n l e s ss t e e lo w n e dt h eb e s t a n t i - c o r r o s i o nc a p a b i l i t yi n s t a g n a n tg e o t h e r m a lw a t e r , w h i l e3 1 6i nf l o w i n g g e o t h e r m a lw a t e rw h e nt a k ei n t oa e o o u n tt h o s ep r i c ea m o n gt h o s ec h o s e ns t a i n l e s s s t e e l ，m i l ds t e e l ，a n dt i t a n i u ma l l o ym a t e r i a l s s t a i n l e s ss t e e l sw h i c hw i t hh i g h c h r o m ea n dn i c k e lh a v ef a v o r a b l ea n t i - p i t t i n gc o r r o s i o nc a p a b i l i t ya tg e o t h e r m a l w a t e r t h eb a l a n c eo ff o r m i n ga n dd e s t r o y i n ga c t i v i t yo ft h es t a i n l e s ss t e e l s p a s s i v a t i o nf i l mh a sm o r eh i g hf r e q u e n c yw h e ni ti si m m e r g e df l o w i n gg e o t h e r m a l w a t e rt h a ni m m e r g e ds t a g n a n tg e o t h e r m a lw a t e r f i n a l l ys u c c e s s f u l l ye d u c ea p e r f e c ts u i to fa n t i - c o r r o s i o ns c h e m e ，w h i c hi m p r o v et h ew h o l ea n t i c o r r o s i o n c a p a b i l i t ya n ds u p e r v i s ei t se q u i p m e n t s m a t e r i a lc h o s e no fs i t s a n gy a n g b a j i n g g e o t h e r m a le l e c t r i cf a c t o r y a m o n gt h er e s e a r c ho ft h es i n t e rm a n u f a c t u r ea n da b i l i t yo fa n t i - e o r r o s i o n 四j i l 大学硕t 毕业论文 c e r a m i cg l a z ef i l m ，o nt h eb a s i c so fb d e f l ys u m m a r i z i n gt h ed e v e l o p m e n to ft h e m u l t i p l e xb e t w e e nm e t a la n dc e r a m i cg h z e ，w ep r e s e n t e dac r e a t i v ea p p r o a c ho f s i n t e r i n gt h es l u r r yw h i c hi st h r o u g hs p r a y i n gt h el o w - t e m p e r a t u r ec e r a m i cg l a z e o nt h em e t a ls u r f a c et of o r ma n t i s e p s i sc e r a m i cg l a z ef i l m s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h es i n t e re r a f t w o r ka n dt h ec a p a b i l i t yo ft h ea n t i - a c i d 、a n t i a l k a l i 、a n t i b r i n e 、 a d h e s i o no ft h ef i l m ，f i n a l l ys u c c e s s f u l l ye m p o l d e rt h ea n t i c o r r o s i o nc e r a m i c g l a z e f i l m t h r o u g h b e s t s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e w h i c hh a st h ef a v o r a b l e a n t i c o r r o s i o nc a p a b i l i t ya n da d h e s i o n s i n t e rc r a f t si st h eb e s t i m p o r t a n c ef a c t o rw h i c ha f f e c t t h e q u a l i t y o f a n t i c o r r o s i o nc e r a m i cg l a z ef i l ma f t e rt h r o u g ha n a l y s i si t sm a c r o 、m i c r o c o s m i c f i g u r e t h ed e n s i t y 、t h es u r f a c eg l a b r o u s a n dt h el e v e lo f f c a p a b i l i t yo f a n t i c o r r o s i o nc e r a m i cg l a z ef i l ma r et h ed e t e r m i n a n tf a c t o ro fi t sa n t i c o r r o s i o n c a p a b i l i t y k e yw o r d s ：a n t i c o r r o s i o n ，g a n g b a j i n g , h a n gs a m p l ee x p e r i m e n t ；q u a l i t y c o m p a r ew i t hp r i c e ；a n t i c o r r o s i o nc e r a m i c 西a z cf i l m ；i n t e r f a c ec o a l e s c e n t 四川大学硕士毕业论文 第一部份羊八井地热电厂材料的防腐优化研究 第一章绪论 1 1 腐蚀的基本概念 金属腐蚀学是研究金属材料在其周围环境作用下发生破坏以及如何减缓 或防止这种破坏的- - f - j 科学。腐蚀足指金属在其周围环境的作用下引起的破坏 或变质现象。前人从不同角度曾对腐蚀下过如下不同的定义【1 - 2 1 ： ( 1 ) “材料因与环境反应而引起的损坏或变质” ( 2 ) “除了单纯机械破坏之外的一切破坏” ( 3 ) “冶金的逆过程” ( 4 ) “材料与环境的有害反应” 考虑到金属腐蚀的本质，通常把金属腐蚀定义为：金属与周围环境( 介质) 之间发生化学或电化学作用引起的破坏或变质。 1 2 腐蚀科学技术的发展 3 - t o l 可以毫不夸张地说，人类有效地利用金属的历史，就是与金属腐蚀作斗争 的历史。我国早在商代就冶炼出了青铜，即用锡改善了铜的耐蚀性。从出土的 春秋战国时候的武器、秦始皇时代的青铜剑和大量的箭镞来看，有的迄今为止 毫无锈蚀，经鉴定，这些箭镞表面上有一层含铬的氧化物质，而基体中并不含 铬。这种表面保护层是用铬的化合物人工氧化并经商温处理得到的。金属腐蚀 防护的历史虽然悠久，但长期处于经验性阶段。到了1 8 世纪中叶以后，才陆 续出现对腐蚀现象的研究和解释。但是，金属腐蚀作为- f - j 独立的学科则是从 本世纪初才形成的。2 0 世纪以来，由于石油、化工等工业的蓬勃发展，促进 了腐蚀理论和耐蚀材料的研究和应用。经过许多电化学家和金属学家们的辛勤 努力，进行了大量深入而系统的研究，逐步确定了金属腐蚀和氧化的基本规律， 奠定了腐蚀理论基础。并形成了许多边缘腐蚀学科分支，如腐蚀电化学，腐蚀 金属学、腐蚀工程力学、生物腐蚀学和防护系统等。 我国的腐蚀与防护的科技研究工作在新中国成立后得到很大发展。早在建 国初期，国家科委在机械科学学科组内成立了腐蚀与防护分组。1 9 6 1 年，为 了加强腐蚀与防护学科的研究工作，国家科委决定在科委直接领导下单独成立 四川大学硕t 毕业论文 了国家腐蚀科学组。曾多次召开全国性腐蚀和防护学科的学术会议，制定了全 囡的腐蚀科学发展规划，使中国的腐蚀科学技术工作得到了很大的发展。1 9 7 9 年1 2 月成立了中国腐蚀与防护学会。从此，我国的腐蚀与防护科学工作走上 了发展的新历程。经过广大腐蚀与防护科技工作者的辛勤努力，现在我国已初 步解决了在石油天然气开发、石油化工、化学工业、船舶制造、航空航天、核 能等现代工业中的腐蚀问题，研制出了许多耐蚀金属和非金属材料，基本上满 足了工业生产发展的需要，为发展国民经济和国防建没做出了贡献，并培养出 了一支有一定造诣的腐蚀防护科技队伍。 1 3 腐蚀的分类及腐蚀控制方法 1 3 1 腐蚀的分类方法 由于腐蚀领域丈而且多种多样，因此有不同的分类方法。最常见的足从下 列不同角度分类： 1 腐蚀环境 2 腐蚀机理 3 腐蚀形态类型 4 金属材料 5 应用范围或工业部门 1 3 2 按腐蚀环境分类 根据腐蚀环境，腐蚀可分为下列几类： 1 于腐蚀 ( 1 ) 失泽金属在露点以上的常温干燥气体中腐蚀( 氧化) ，生成很薄的表 面腐蚀产物，使金属失去光泽，属于化学腐蚀机理。 ( 2 ) 高温氧化金属在高温气体中腐蚀( 氧化) ，有时生成很厚的氧化皮。 在热应力或机械应力下可引起氧化皮剥落。属于高温腐蚀。 2 湿腐蚀 湿腐蚀主要是指潮湿环境和含水介质中的腐蚀。绝大部分常温腐蚀属于这 一种。为电化学腐蚀机理。湿腐蚀又可分为： ( 1 ) 自然环境下的腐蚀 2 四川大学硕士毕业论文 ( i ) 大气腐蚀 ( i i ) 土壤腐蚀 ( i i i ) 海水腐蚀 ( i v ) 微生物腐蚀 ( 2 ) - r 业介质中的腐蚀 ( i ) 酸、碱、盐溶液中的腐蚀 ( i i ) 工业水中的腐蚀 ( i i i ) 高温高压水中的腐蚀 3 无水有机液体和气体中的腐蚀，为化学腐蚀机理。 4 熔盐和熔渣中的腐蚀，属于电化学腐蚀。 5 熔融金属中的腐蚀，为物理腐蚀机理。 1 3 3 按腐蚀机理分类 1 1 】 1 化学腐蚀 化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。其 反应历程的特点是金属表面的原子与非电解质中的氧化剂直接发生氧化还原 反应，形成腐蚀产物。腐蚀过程中电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行 的，因而没有电流产生。纯化学腐蚀的情况不多。主要为金属在无水的有机液 体和气体中腐蚀以及在干燥气体中的腐蚀。 2 电化学腐蚀1 1 2 - 1 5 电化学腐蚀足指金属表面与离子导电的介质( 电解质) 发生电化学反应而 引起的破坏。任何以电化学机理进行的腐蚀反应至少包含有一个阳极反应和一 个阴极反应，并以流过金属内部的电子流和介质中的离子流形成回路。阳极反 应是氧化过程，即金属离子从金属转移到介质中并放出电子；阴极反应为还原 过程，即介质中的氧化剂组分吸收来自阳极的电子的过程。 可见，与化学腐蚀不同，电化学腐蚀的特点在于，它的腐蚀历程可分为两 个相对独立并可同时进行的过程。由于在被腐蚀的金属表面上存在着在空间或 时间上分开的阳极区和阴极区，腐蚀反应过程中电子的传递可通过金属从阳极 区流向阴极区，其结果必有电流产生。这种因电化学腐蚀而产生的电流与反应 物质的转移，可通过法拉第定律定量地联系起来。 四川大学硕t 毕业论文 由上述电化学机理可知，金属的电化学腐蚀实质上是短路的电偶电池作用 的结果。这种原电池称为腐蚀电池。电化学腐蚀足最普遍、最常见的腐蚀。金 属在大气、海水、土壤和各种电解质溶液中的腐蚀部属此类。电化学作用既可 单独引起金属腐蚀，又可和机械作用、生物作用共同导致金属腐蚀。当金属卜哥 时受拉伸应力和电化学作用时，可引起应力腐蚀断裂。金属在交变应力和电化 学共同作用下，可引起应力腐蚀断裂。若金属同时受到机械磨损和化学作用下， 可产生腐蚀疲劳。微生物的新陈代谢可为电化学腐蚀创造条件，参与或促进金 属的电化学腐蚀称为微生物腐蚀，或称细菌腐蚀。 3 物理腐蚀 物理腐蚀足指金属由于单纯的物理溶解作用引起的破坏。熔融金属中的腐 蚀就是固态金属与熔融液态金属( 如铅、汞等) 相接触引起的舍属溶解或开裂。 这种腐蚀不是由化学反应，而是由于溶解作用，形成合金，或液态金属渗入晶 界造成的。 1 3 4 腐蚀控制方法 研究金属腐蚀的主要目的在于弄清金属腐蚀的原因、机理和影响因素，以 便控制和防止金属腐蚀。为了控制或防止金属腐蚀而采用的各种方法称为防腐 蚀技术。实践中使用最多的几种控制金属腐蚀的方法有下列几种： ( 1 ) 正确的选用金属材料和合理设计金属结构。在设计和制造产品或 构件时，首先应选择对使用介质有耐蚀性的材料，这是防止金属制品腐蚀失效 的最积极措施。材料选择不当常常是造成腐蚀破坏的主要原因。 ( 2 ) 改变腐蚀介质。如加入缓蚀剂，改变介质的p h 值等。缓蚀剂防护 金属的优点在于用量少、见效快、成本较低、使用方便。 ( 3 ) 电化学保护。使金属构件极化到免蚀区或钝化区而得到保护。如 阴极保护和阳极保护等。 ( 4 ) 采用表面保护覆盖涂层。在金属表面形成保护性覆盖层，可避免 金属与腐蚀介质直接接触，或者利用覆盖层对基体金属的电化学保护，达到防 止金属腐蚀的目的。 4 四川大学颈t 毕址论文 1 4 研究金属腐蚀的重要意义 金属腐蚀遍及国民经济和国防建设各个领域，危害十分严重。首先，腐蚀 会造成重大的直接或日】接的经济损失。据工业发达国家的统计，因腐蚀造成的 经济损失约占当年国民经济生产总值的1 5 q 2 。美国国会1 9 7 8 年发表的 数字表明，1 9 7 5 年美国因腐蚀造成的经济损失约7 0 0 亿美元，为美国当年生 产总值的4 2 。据1 9 8 1 年我国国家科委腐蚀科学学科组第三分组对全国l o 家化工企业的腐蚀损失调查表明，1 9 8 0 年这些企业因腐蚀造成的经济损失约 为其当年生产产值的3 9 1 2 1 。 其次，金属腐蚀，特别是应力腐蚀和腐蚀疲劳，往往会造成灾难性重大事 故，危及人身安全。 再者，腐蚀不但损耗大量金属，而且浪费大量能源。据统计每年因腐蚀要 损耗1 0 - 2 0 的金属。 另外，石油、化工、农药等工业生产中，因腐蚀所造成的设备破坏，不但 造成经济损失，还可能使有毒物质泄漏，造成环境污染，危及人民健康。 同时，腐蚀还可能成为生产力发展和科技进步的障碍。例如，法国的拉克 气田1 9 5 1 年因设备发生h 2 s 应力腐蚀开裂得不到解决，不得不推迟到1 9 5 7 年才全面开发。美国的阿波罗登月飞船贮存n 2 0 4 的高压容器曾发生应力腐蚀 破裂，若不及时研究出加入0 6 n o 解决这一问题，登月计划将会推迟若干年。 1 5 西藏羊八井地热电厂设备腐蚀情况概述 西藏羊八井地热电厂现装机台数9 台，装机容量为2 5 1 8 0 k w ( 其中 1 0 0 0 k w 一台于1 9 8 5 年停运) ，在容量、参数及发电技术上均居国内首位，在 国际上有较大影响，并为我国地热开发利用起着先导作用 1 6 l 。 。 由于地热发电的特殊性，地热流体中含有的大量h 2 s 、c 0 2 、c i 。等腐蚀介 质，使设备腐蚀损坏和老化严重，需不断投入大量资金进行设备更新和维修， 导致生产成本过高，已直接影响机组的安全经济运行，如不及时根治腐蚀，必 将缩短地热电厂发电机组的使用年限，影响地热开发利用的持续发展【1 7 1 ，因 此选择有效的防腐材料及采用有效的防腐措施显得尤为重要。 四川大学顾t 毕业论文 1 6 西藏羊八井地热电厂循环水系统主要腐蚀形式及原理 在地热电站中，循环冷却水系统中设备的腐蚀形式多达1 0 种以上，其中 主要有以下几种： 1 6 1 电化学腐蚀 在循环冷却水系统中，除一般碳钢材质外，还有不锈钢或铜材，后者的电 极电位较正，与前者恰好组成了典型的大阴极小阳极的宏观电偶腐蚀体系，宏 观的电偶腐蚀体系对腐蚀有很大的影响，结果是随着阴极( 不锈钢或铜材) 面积 的增大，电偶体系的稳定电位向正方向移动，这时碳钢材质设备作为电偶腐蚀 体系的阳极，随着不锈钢和铜材表面积增大腐蚀速度直线规律增大，它受到的 腐蚀可增大几十倍，甚至上百倍。 电化学腐蚀用一般的表面防腐方法只能起到抑制或隔离的作用，只有采用 电化学保护才能从根本上抑制或阻止腐蚀的发生和发展，收到较好的防腐效果 3 9 1 。 1 6 2 麻点腐蚀( 孔蚀) 循环冷却水中所含的c l 和0 2 可以引起局部的麻点腐蚀，严重时发展为孔 蚀。反应机理如下： 1 阴极：f 叶去0 2 + h 2 0 - - * f e ( o h ) 2 z 阳极：f e - f e 2 + + 2 e f e 上+ + 2 c r + f e c l 2 f e c l 2 + 2 h 2 0 _ f e ( o h ) 2 + 2 h c l 1 6 3 硫化氢 硫化氢易溶于水，溶于水后，形成弱酸，p h 值可降低到4 左右。对地热 流体而言，设备在高温条件下使用，硫化氢的腐蚀特性在所有因素中表现得最 为明显。在地热水中，各种材质( 碳钢、高强度低合金钢和不锈钢) 都会发生不 同类型的腐蚀。 在存在硫化氢的水溶液中会发生如下化学反应： 阳极反应：f e + s 二= f e s + 2 e 6 四川大学硕士毕业论文 阴极反应：2 h + + 2 e = n 2 综合而言，硫化氢对金属的腐蚀有：均匀腐蚀( u c ) 、点蚀( p c ) 、氢鼓泡 ( l b ) 、氢致开裂( i c ) 、应力导向的氢致开裂( s o h i c ) 、硫化物应力腐蚀( s s c c ) 、 氢脆等多种形态。 均匀腐蚀，是在整个材料表面引起电化学反应，使之均匀减薄或表面凹凸 不平，被腐蚀材料表面青鳞片状硫化物生存。在酸性环境中硫化氢溶于水中形 成h s 和s 2 - ，h s 和s 2 吸附于金属表面，形成可以加速金属电化学腐蚀的吸附 复合离子f e ( h s ) ，吸附的h s 和s 厶使金属电位移向负值，促使阴极放电加速， 同时阻止氢原子结合成氧分子，促使氢原子向金属内部扩散，在金属材质内部 显微疏松和夹杂部位出现平行于轧制方向的氢诱发阶梯裂纹或氢气泡，同时使 得铁原子间键强度减弱，使得铁原子更易溶解，加速阳极反应。应力导向的氢 开裂，是在应力引导下，在杂质物和缺陷处因氢的聚集而形成沿着垂直于应力 方向排列的小裂纹，即沿着管壁方向发展，常发生于焊缝的热影响区和高应力 区。硫化物的应力腐蚀在硫化氢引起的腐蚀中占有较大的比例，破坏也最严重， 多发生于高强度低合金钢和不锈钢材料中，氢脆一般与其他腐蚀同时发生，它 的作用叠加在其他腐蚀作用上。 在硫化氢浓度较高时，会生成黑色疏松的硫化铁膜或粉末，其主要成分是 f e g s 3 ，该膜会与钢材形成宏观电池，硫化铁是阴极，钢铁是阳极，加速金属 腐蚀。当同时存在二氧化碳和硫化氢时，它们分别与铁反应生成碳酸铁和硫化 铁，由于二者溶解度差异太大，碳酸铁会完全转变为硫化铁，形成的硫化铁加 大了宏观电池中阴极的面积，进一步促使金属腐蚀。 关于硫化氢对金属的腐蚀机理有以下几种解释： ( 1 ) 硫化氢在较低p h 值的水溶液中，由阴极反应生成的产物活化态旷进 入材料，可产生几个不同的结果：在高温下与材料中的c 反应就生成c 地， 或在缺陷处形成h 2 ，造成材料气泡性开裂：h 2 得以进入材料晶格和焊缝的马 氏体内或吸附在裂纹尖端，引起材料塑性下降，脆性增大，造成材料氢脆。 ( 2 ) 硫化氢介质中发生电化学腐蚀，因为阳极的溶解反应使铁不断被溶解， 一方面是材料表面均匀溶解，发生全面腐蚀，另一方面由于产物膜的形成，在 材料局部产生小阳极而优先溶解，即出现点蚀。 ( 3 ) 若有氧存在，硫化氢的腐蚀产物f e s 会发生如下反应： 7 四川大学硕 毕业论文 4 f e s + 5 0 2 + h 2 0 - - 2 f e 2 0 3 + h 2 s 4 0 6 形成的过多硫酸混合液，使得不锈钢产生晶间应力腐蚀。 1 6 4 二氧化碳 二氧化碳对金属的腐蚀，其机理如下： 阳极反应：f e = f 一+ + 2 e 阴极反应：h c 0 3 - w + c 0 3 。 矿+ 小+ 2 e = h 2 在p h 值为4 o 6 5 时，二氧化碳在水中主要以h c o f 离子的形式存在， 因此h c 0 3 既可以直接还原析出氢，又可以在会属表面和铁离子反应生成结合 力弱的f e ( h c 0 3 ) 2 膜，但是这种膜会逐步转变为结合力强的f e c 0 3 膜，由于 f e c 0 3 的体积比f e ( h c 0 3 ) 2 的体积小，转化过程中体积收缩，形成的f e c 0 3 膜有微孔，从而引起碳钢的腐蚀，主要表现形式是点蚀。 大量的研究表明，当温度一定时，二氧化碳气体的压力越高，水中溶解的 碳酸浓度越高，从碳酸中分解出来的氢离子浓度必然高，对金属的腐蚀就越快。 1 6 5 氯化物腐蚀【1 8 1 对金属和合金在含氯环境中的高温腐蚀研究结果表明，无论气氛中充入 c 1 2 、h c i 气体或氯化钠蒸汽，还是在合金表面沉积的氯化物盐都能强烈加速 氧化，如在热重研究中，当通入h c l 或在预氧化试样上沉积一层氯化钠时腐 蚀速率大大增加，氧化膜变得i 常疏松，表面鼓泡，并产生裂纹和孔洞，不再 具有良好的附着性和保护性，在金属氧化膜表面上还可检测到金属氯化物，即 发生所谓的氯化腐蚀现象。 氯化与氧化、碳化、硫化、氢化的差异在于金属氯化物具有更高的蒸汽压 和低的熔点，如f e c h 在5 3 6 1 2 、n a c i 在6 0 7 c 、c r c h 在6 1 1 ，即使形成氯 化物的凝聚相，也会同时发生反应氯化物分子的连续蒸发。氯与金属或其氧化 物发生反应主要通过两种模式： ( 1 ) 金属或氧化物与h c l 或c h 直接反应的气相腐蚀； ( 2 ) 金属或氧化物与沉积盐中的低熔点氯化物如f e c l 2 、p b c l 2 、z n c h 和硫 酸盐发生的热腐蚀。 四川大学硕士毕业论文 氯化腐蚀大致包括以下过程： 首先，在金属氧化膜表面形成c 1 2 ： 1 2 h c i + 二0 2 = c 1 2 + h 2 0( 1 ) 二 氯化物( 如氯化钠) 与氧化物( 如f e 2 0 3 ) 反应也可得到c 1 2 ： 1 2 n a c i + f e 2 0 3 + 0 2 = n a 2 f e 2 0 4 + c 1 2 ( 2 ) 二 c 1 2 ( 或c 1 - ) 穿过氧化膜到达氧化膜金属界面，与金属反应形成挥发性的 氯化物( m c d ： 1 m + c 1 2 = m c i ( g ) ( 3 ) 二 m c l 连续向外挥发过程中又被氧化： 2 m c l ( g ) + 0 2 ( g ) - - - 2 m 0 0 ) 十c 1 2 ( g ) ( 4 ) m o 在氧化膜中生长破坏了氧化膜的完整性，而部分c 1 2 重新返回氧化膜 金属面，加入腐蚀过程使反应持续较长时间，直到氯被消耗尽，在这过程中 c 1 2 起到了一种催化作用。 1 6 6 氢脆” 由于硫化氢和二氧化碳在水中的溶解，使得地热水呈弱酸性，一般而言， 由硫化氢和二氧化碳水解而得的旷会遵照置换反应的原理将金属中的铁析出 来成为铁离子进入水中使得金属腐蚀，得到氢原予，氢原子会在高温高压的情 况下进入金属中间，引起氢脆，破坏材质性能。 综上所述，在地热电站中，由于不同因素引起设备腐蚀的原因不尽相同， 且影响因素非常复杂。只有对影响设备腐蚀的因素进行系统而全面的考虑，因 地制宜、因时制宜地提出相应、有效、经济的保护方法，才能最大限度地减缓 腐蚀对羊八井地热电厂生产的影响。 1 7 本课题研究目的、内容及技术路线 1 7 1 本课题研究目的 在地热水中的金属材料的腐蚀不是由某一个因素独立引起，而是各个因素 共同作用的结果，在寻求控制腐蚀途径时，必须对地热水中相关因素进行全面 9 四川大学硕士l 挚业论文 的综合考虑。解决地热电厂的防腐问题一直是一个困扰地热电力生产厂家的世 界性难题，因此目前几乎没有一种成熟的适合解决羊八井地热电厂设备腐蚀问 题的成熟方案。通过对西藏苷八井地热电厂腐蚀现状的考察，提出了采用现场 挂片实验优化设备材料和制备新型防腐涂料的研究方案。针对擎八井地热电厂 的使用环境( - 3 0 c i o o ) 和温差变动范围大的特点，在保证其它防腐性能 的基础上，通过一定有目的的研究，最终形成一套完整的具有最高性价比的针 对羊八井地热电厂特殊应用环境的防腐方案，从整体上提高羊八井地热电厂设 备抗腐蚀能力。( 注：高分子涂层防腐由高分子材料与工程学院的张爱民教授 主导) 1 7 2 本课题研究内容 ( 1 ) 各种选材在羊八井地热水中的腐蚀率及腐蚀机理的研究。 ( 2 ) 各种选材宏观腐蚀特征及腐蚀产物的分析。 ( 3 ) 各种选材微观腐蚀特征及腐蚀产物的分析。 ( 4 ) 各种选材静止地热水和流动地热水的腐蚀率对比，以及最终各材质 的性价比分析。 1 7 3 技术路线 本课题研究的技术路线图如下图： 1 0 四川大学硕士毕业论文 第二章选材 2 1 选材 根据羊八井地热电厂的2 0 0 1 年、2 0 0 2 年水质报告( 详见表2 1 2 6 ) 。我 们可以看出在地热水中含有大量的c 1 。、s o ，、n 0 3 、h c 0 3 。、c 0 3 5 、n h 4 + 离 子，并且随地点、时间的变化地热水中的p h 从4 到l o 左右发生相应的变化。 当前羊八井地热电厂的设备材料多数为a 3 钢，约1 2 m m 厚的a 3 钢钢板半 年的时间就会被腐蚀穿而造成设备失效。结合第一章羊八井地热电厂的具体腐 蚀情况，我们决定选择低碳合金钢，不锈钢和钛合金进行对比实验研究。一般 来说，钢在水中的耐蚀性，不仅取决于其腐蚀介质的化学成分，同时其自身的 化学成分对其耐腐蚀性也有重大的影响。众多实验证明，当低碳钢中加入少许 合金物质时，合金元素富集在锈层中，降低了锈层的氧化物晶体缺陷、改变其 形态分布，形成致密、粘附性牢的锈层，阻碍c l 、0 2 、h 2 0 向钢表面扩散， 从而提高其耐蚀能力 2 0 - 2 2 。针对羊八井地热电厂的使用环境，同时为了与此前 羊八井地热电厂所用材质的腐蚀情况作对比，特选1 6 m n 用作本项目的试验材 料之一。同时，选择1 6 m n 另一目的是：在地热水中，1 6 m n 的防腐性能比此 前地热发电厂设备使用的a 3 钢稍好，实验完毕后可以把1 6 m n 当作一种防腐 参照物来对比其它材料的防腐性能。不锈钢的耐蚀性能主要是依靠它的自钝性 1 2 3 1 ，1 8 8 型不锈钢具有优于其它类不锈钢的耐蚀性能 2 4 1 ，为适应不同环境， 常在其中加入甄、s i 、m o 、m n 等元素，其含c 量的多少及合金元素的含量 对在不同环境中的耐蚀性有影响【2 5 。2 7 l 。在化学工业中，钛材呈现出和不锈钢相 同的良好的耐蚀性，是由于在其表面形成钝态薄膜引起的【2 8 j 。在硝酸、铬酸 等氧化性环境下，它比不锈钢更稳定 2 9 - 3 唧；对中性及有缓蚀剂共存的还原性环 境下的腐蚀及局部腐蚀，其耐蚀性更优越，并且对点腐蚀，缝隙腐蚀等局部腐 蚀以及n t 处因焊接受到热影响的地方，和基材相比较，钛的耐蚀性几乎不降 低，同时还有不发生应力腐蚀破坏等特征。如n 0 2 p d 合金在高温高浓度氯化 物溶液中非常耐蚀1 3 l 】。在钛合金中，豇3 2 m o 具有更好的耐酸耐碱性能，但是， 其价格比n 0 2 p d 要贵一倍，考虑到成本因素，本次挂片实验我们选用t i 0 2 p d 材质。 具体选用的现场实验材质及其对应的化学成分如表2 7 所示。 四川犬学硕毕业论文 表2 12 0 0 1 年西藏羊八井地热水水质分析报告 送样号：1 采样地点：公司老井 分析编号：2 0 0 1 0 1 2 0 1 水温：气温： 送样单位 送样日期 检验日期 报告日期 1 2 羊八井地热电厂 2 0 0 i 1 2 2 4 2 0 0 1 1 2 2 5 2 0 0 1 1 2 2 6 p ( b )o ( 1 z 8 3p ( b ) o ( 1 z 8 1 离子项目项目 ( r a g l 1 )( m m 0 1 l 。1 ) ( m g l 1 )( m m 0 1 l 1 1 n a +5 ，0 00 2 1 8 可溶性同体 钠 k + 2 0 0 o 0 5 l偏硅酸1 4 8 2钒 c a 2 +1 9 5 10 9 7 4 二氧化硅 钼 o 0 0 5 阳 m 矿 3 2 0 0 1 6 3游离c 0 22 3 9锰 0 0 1 离 n h 4 + 0 4 锂 o 0 2 镍 子 f e 2 + 0 0 3 锶铝 f e + 如0 3 溴化物 如0 1 浑发酚 总计2 9 7 11 5 0 6 碘化物 0 0 2 氰化物 h c 0 3 9 1 70 9 7 0锌 o 0 5耗氧量1 0 3 c 0 3 0 0 0o 0 0 0硒 o 0 0 2s i 0 21 1 4 0 c r2 5 60 0 7 2铜 0 0 5砷 0 0 1 阴s o 产 1 6 1 50 3 3 6 镉 0 0 0 1汞 0 0 0 0 1 离f0 5 00 0 2 6 偏硼酸 6 4 0锑 子 n 0 3 6 7 0 0 1 0 8银铋 n o r 0 0 0 4钡锡 h p o - 20 0 0 1 铬 0 ，0 1矿化度1 3 2 ，5 9 总计8 5 0 81 5 1 2铅 0 0 l 外观无总碱度 4 8 5 3m o l ，l 色度 1 5 总硬度 6 1 8 9m o i l 浑浊度q永久硬度 1 3 3 6m o i l 臭和味无总酸度5 4 3 m o l ，l p h 值7 6 0 负硬度 0 0 0 0m o i ，l 四川大学硕士毕业论文 表2 2 西藏自治区地勘局地热地质大队化验室水质检验报告 p ( a ) 0 0 z b “3 p ( b )o c t z b ) 离子项目项目 ( n a g l ( r e t 0 0 1 l 。1 )( m z l 1( m i n o r l 1 ) n a + 6 4 40 1 9 3可溶性同体钠 k + 1 3 30 0 3 4偏硅酸1 7 4 2钒 c a 2 +1 4 6 30 7 3二氧化硅钼 o 0 0 5 阳 m 矿 2 4 60 2 0 2游离c 0 21 5 9 9锰如0 l 离n h 4 + 0 0 4锂 0 0 2 镍 子 f e 2 + o 0 3锶铝 f e 3 +如0 3 溴化物 0 0 2 浑发酚 总计 2 4 8 61 1 5 9 碘化物 0 0 2 氰化物 h c o ，- 5 4 9 50 6 0 1锌 0 0 5耗氧量o 4 8 c 0 3 2 - 0 0 00 0 0 0硒 0 0 0 2s i 0 2 1 3 4 0 c r0 2 00 0 0 1铜 0 0 5砷 o 0 l 阴 s o ? 9 6 20 2 0 0镉 0 0 0 l汞 0 0 0 0 1 离f 0 5 50 0 2 9偏硼酸4 8 6锑 子n o ，- l ，8 30 0 3 0银铋 n 0 2 0 0 0 4钡锡 h p 0 4 2 - 0 o l铬 0 0 i 矿化度 1 0 8 2 7 总计 6 7 1 50 8 6 1铅 0 o l 外观无总碱度 4 5 0 71 1 1 0 l 几 色度 - ：1 5 总硬度 4 6 6 61 1 1 0 i l 浑浊度妈永久硬度 1 5 9m o l l 臭和味无 总酸度 3 6 21 1 3 0 儿 p h 值 1 0 0 8 负硬度 0 0 0 0m o l l 送样号； 2 采样地点：电厂二号井 分析编号：2 0 0 1 0 6 0 2 水温：气温： 送样单位 送样日期 检验日期 报告日期 1 3 羊八井地热电厂 2 0 0 1 6 2 4 2 0 0 1 6 2 5 2 0 0 1 6 2 6 表2 3西藏自治区地助局地热地质丈队化验室水质检验报告 p f b ) o ( 1 z b l p r b ) o f l z b * ) 离子 项目项目 ( m r l 、( r e t 0 0 1 l 1 )( m g l 。1 )( r e t 0 0 1 l 。1 n a +7 6 40 3 3 2可溶性同体钠 k +1 3 30 0 3 4 偏砗酸 1 2 4 8 钒 c 矿1 2 i 90 6 0 8二氧化硅9 6 0钼 0 0 0 5 阳 m 矿 8 6 30 7 1 0游离c 0 24 2 2 2 锰 o 0 1 n h 4 +面0 4 锂0 2 5镍 离 f e 2 十 0 0 3 锶铝 子 f c p 0 0 3 滨化物 0 o i 浑发酚 总计 3 7 1 02 0 8 9 碘化物 0 0 2 氰化物 h c o2 8 20 0 4 6锌 o 0 5 耗氧譬 3 8 7 c 0 3 2 - o 0 00 0 0 0 硒 o 0 0s i 0 2 c r1 0 6 0 0 2 9 9铜 0 0 5砷 0 0 l 阴 s o ， 8 2 8 01 7 2 4 镉 0 0 0 汞 0 0 0 0 1 离fo 3 5o 0 1 8偏硼酸1 7 0 2锑 子 n o ，。 o 1 60 0 0 3银 铋 n 0 2 o o l0 0 0 0 钡 锡 p 0 4 3 0 0 l 铬 o o l矿化度1 6 0 4 6 总计 9 6 7 42 0 9 0铅 0 0 l 外观清亮总碱度 2 3 1m o i ，l 色度 1 5 总硬度 6 8 9 8m o l l 浑浊度旬永久硬度 6 6 6 7t o o l 几 臭和味无总酸度 9 6 0 2l l l 0 1 5 p h 值4 2 3负硬度 0 0 0 0m o f l 送样号：4 采样地点：冷却池( 3 ) 分析编号：2 0 0 1 0 1 2 0 4 水温：气温： 送样单位 送样日期 检验日期 报告日期 1 4 羊八井地热电厂 2 0 0 1 1 2 2 4 2 0 0 1 1 2 2 5 2 0 0 1 1 2 2 6 四川大学硕士毕业论文 表2 4 西藏自治区地勘局地热地