（物理化学专业论文）水在固体催化剂表面吸附和分解的密度泛函理论研究.pdf

摘要 摘要 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，对在多种因素影响下水分 子在催化剂表面的分解反应进行了微观动力学分析，在分子水平上探讨了晶面、 台阶、修饰原子及氧化物等多种因素对水分解反应的影响。在第二和第三章中 分别分析了水在清洁和氧原子预吸附的金属铜催化剂六种晶面c u ( 11 1 ) ， c u ( 1 1 0 ) ，c u ( 1 0 0 ) ，c u ( 2 1 0 ) ，c u ( 3 1 0 ) 和c u ( 1 l o ) 一( 1 x 2 ) 的分解反应。通过计算得 到各个反应的活化能和反应热等能学数据。并通过系统的水解离动力学机理的 研究，确定了水在每个金属面上的最低能量分解路径。对于水的分解，不同晶 面的活性顺序为：c u ( 11 0 ) c u ( 2 1 0 ) c u ( 1 0 0 ) c u ( 1 11 ) c u ( 3 1 0 ) c u ( 11 0 ) 一( 1 2 ) 。 从金属电子结构的角度分析，水的分解的活化能与表征金属性质的d 带中心有很 好的关联( 仅限低晶面指数表面) 。台阶表面以及重构表面上在表面缺陷和空间 效应等的参与下，没有促进分解。研究结果表明，水在c u 表面的分解为一个结 构敏感性反应。而且预吸附氧原子对水分解反应有不同的促进作用，促进作用 的大小主要取决于氧原子在不同晶面的吸附热大小以及吸附氧和水分子中氢的 距离。吸附热越大，促进作用越小；吸附氧与水中的氢的距离越小，促进作用 越大。水在氧原子修饰不同晶面的分解反应亦是结构敏感性反应。在第四章， 我们研究了h 2 0 在氧化物c u 2 0 ( 1 0 0 ) 表面的分解反应。我们得到的结果是，偶极 矩对水的吸附有减弱作用，对水的分解有促进作用。水在清洁，氧修饰，氧化 物表面的活性顺序为清洁 c u ( 1 0 0 ) c u ( 1 1 1 ) c u ( 3 1 0 ) c u ( 1 1 0 ) 一( 1 2 ) f r o mt h e a n a l y s i so fm e t a le l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，t h ea c t i v a t i o nb a r r i e ro fw a t e rd i s s o c i a t i o n s h o w sal i n e a rr e l a t i o n s h i pt ot h edb a n dc e n t e r , s o ，t h edb a n dc e n t e rw e l lr e f l e c t s m e t a lp r o p e r t y ( o n l yo nl o wc r y s t a lf a c ei n d e x e s ) s t e p p e da n dr e c o n s t r u c t e ds u r f a c e s d i d n tp r o m o t et h er e a c t i o n ，f o rt h ei n v o l v e m e n to fm o r ec o m p l e xf a c t o r s ，s u c ha s ， s u r f a c ed e f i c i e n c ya n dt h es p a c ee f f e c t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i s s o c i a t i o no f w a t e ro nc us u r f a c e si sas t r u c t u r es e n s i t i v i t yr e a c t i o n t h ep r e c o v e r e do x y g e n p r o m o t e dt h ed i s s o c i a t i o no fw a t e rd i f f e r e n t l yo nd i f f e r e n ts u r f a c e s t h ee x t e n to f p r o m o t i o nd e p e n d so nt h ea d s o r p t i o ne n e r g yo ft h ep r e c o v e r e do x y g e na n dt h e d i s t a n c eb e t w e e nt h ep r e - c o v e r e do x y g e na n dt h eh y d r o g e ni nw a t e r t h em o r e s t r o n g l yt h eo x y g e na t o m sb o u n dt ot h em e t a ls u r f a c e ，t h el e s sp r o m o t e de f f e c tt h e y o f f e rt ot h ew a t e r 叫b o n ds c i s s i o n ；t h es h o r t e rt h ed i s t a n c eb e t w e e np r e - c o v e r e d o x y g e na n dh y d r o g e ni nw a t e r , t h em o r ep r o m o t e de f f e c t i ti sas t r u c t u r e s e n s i t i v e r e a c t i o no np r e c o v e r e do x y g e ns u r f a c e sa l s o i nc h a p t e r4 ，w ei n v e s t i g a t e dt h e i n t e r a c t i o no fw a t e rw i t hm e t a lo x i d es u r f a c ec u 2 0 ( 10 0 ) t h er e s u l t ss h o w e dt l l a tt h e d i p o l em o m e n tw e a k e n st h ea d s o r p t i o no fw a t e ra n dp r o m o t e st h ed i s s o c i a t i o no f w a t e r f o rw a t e rd i s s o c i a t i o n , t h ea c t i v i t yo fc l e a n ，p r e c o v e r e do x y g e na n do x i d e s u r f a c e si n c r e a s e si nt h eo r d e ro fc l e a n o x i d e - t 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作签名： 解密时间1年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 闫期夯 沙叼年y 月乞7 日 第一章绪论 第一章绪论 第一节表面催化的研究背景 表面化学学科对于化学工业而言非常重要，不但关系到许多合成化学工业， 而且能够帮助我们理解铁为什么会生锈，燃料电池如何工作，汽车里的催化剂 如何工作等。催化是表面反应的一个重要部分，很多化学工业中的反应离开催 化剂是不可能进行的。与以往“炒菜式 研制催化剂不同，“分子设计 已经逐 步成为当今催化化学家研制新型催化剂的主要方法。分子设计即从分子尺度上 根据反应需要来设计催化剂，其首要步骤是对已知的优秀催化剂和催化反应进 行研究，得到其微观细节，如在分子层次上的催化剂结构和电子性质，并希望 能在此基础上发现规律性的东西，最后用得到的理论来指导新催化剂的制备。 因此，关于探索催化剂作用规律及其本质，进而预示合适的催化材料和反应条 件的研究已经引起了广泛关注。 反应物以气体或者液体的形式，在固体表面的催化下发生的化学反应，通 常被称为多相表面催化。多相催化过程是一个复杂的表面反应过程，即使在不 考虑内外扩散影响的情况下，与之相关的微观反应进程至少包括以下步骤：反 应物分子在催化剂表面的吸附，表面物种的迁移，表面反应及反应产物的脱附。 仅就表面反应而言，通常由多达十几甚至几十个基元反应步骤所组成。由传统 催化动力学的研究得到的宏观动力学实验结果，反映的是总包反应的结果。利 用现代超高真空表面仪器，如x 光电子谱( x p s ) 、紫外光电子谱( u p s ) 、低能 电子衍射( l e e d ) 、x 光衍射仪( x r d ) 、原子力显微镜( a f m ) 和隧道扫描电 镜( s t m ) 等，已经可以提供催化剂部分的微观信息，但这些静态实验得到的 数据不能全面反映催化剂性质和催化反应机理，且每种仪器只能提供系统某个 方面的性质。而从理论角度出发，量子化学可以在微观领域提供更详细的信息， 并且有些方法还可以研究一些极端条件下( 如高温，高真空) 体系的性质，这 都是实验所无法比拟的。同时，要了解催化反应的实质，要想达到对复杂反应 的有效控制，还需了解其微观动力学机制。近年来发展起来的计算机模拟是一 种十分有效的研究复杂反应微观机制的手段。先进的计算机与现代计算方法相 结合，可以用来研究各种复杂的表面催化系统的静态性质，从而提供了检验和 第一章绪论 比较各种近似理论的标准。同时，通过计算机模拟可以结合理论和动力学实验， 实现在实验上很难或者根本无法完成的某些物理过程和极限情况的研究。越来 越多的化学家开始利用计算来了解催化剂和催化反应。其中有代表性的科学家 是科恩( w a l t e rk o h n ) 和波普尔( j o h na n t h o n yp o p l e ) 。1 9 9 8 年，波普尔( j o h n a n t h o n yp o p l e ) l 因发展量子化学的计算方法而获得诺贝尔奖。他使化学家运用量 子化学方法如同运用他们的实验仪器一样，作为日常工具成为可能。同年，科 恩( w a l t e rk o h n ) 发展密度泛函理论，即d f t 方法，获得诺贝尔奖。到现在， d f t 方法仍然是最常用的量子化学方法之一。它比基于波函数的一些方法更简 单，所以可用于大分子计算。目前可以用来处理几百个原子的大体系【l 】。2 0 0 7 年格哈德埃特尔因其在固体表面的化学过程研究中取得的成果获得诺贝尔化 学奖。 本文针对多相催化中比较典型的两类催化剂( 铜金属催化剂和金属氧化物 催化剂) 在催化水分子分解的反应行为进行研究，目的是通过量子化学计算， 了解催化剂的微观性质，从而能对新型催化剂的分子设计提供重要的信息。 第二节水在金属及氧化物表面催化反应的研究进展 1 2 1 水的研究背景 水是物质世界里非常普遍也非常重要的物质，水分子丰富的性质和它在不 胜枚举的界面和体系的无处不在使得它成为一种很有趣也很重要的吸附物种。 许多多相催化反应，例如f i s c h e r - t r o p s c h 碳氢化合物的合成，水在反应中作为 反应物或产物出现；水的分解是水煤气反应中非常重要的一步基元反应；是催 化分解制氢的一种重要来源。由于水与表面相互作用在许多多相催化、腐蚀化 学、电化学、物理化学等应用领域的作用，水与表面的相互作用受到了广泛的 研究。t h i e l 等人【2 】对水在金属、氧化物、非金属等表面的相互作用做了系统的 研究。研究水表面相互作用的一个主要目的就是确定水是如何吸附的，是分子 吸附还是分解吸附，因为分解的发生与否对许多化学过程有着非常重要的启示 意义。水的分解产物( o h 、h 和o ) 的化学反应活性与水分子的截然不同。同 时，关于表面的活性，也可以由研究水的分解过程揭示出许多细节。因此，水 的分解可被用作研究“位置一独特性 和“结构一活性”关系的探针分子( 特 2 第一章绪论 别是对于氧化物和半导体的催化性能而言) 【3 j 。对于不同的体系，吸附的水分子 可能以分子状态存在，也可能自发分解。它可能接受一个质子而成为阳离子， 也可能贡献一个质子而成为阴离子。作为一个吸附分子，它可能通过各种方法 与表面结合，比如氢键、电子转移、静电吸引等方式。经研究发现，它在材料 表面可以以单分子、双分子、大的聚合体、二维、三维或者冰的结构存在。水 分子在某些金属表面有很大的惰性，而在一些表面却容易被氧化或分解。所以， 水分子因为其简单和重要而成为一个研究底物催化性质的很好的探测器。t h i e l 【2 j 和h e n d e r s o n 3 】撰写的两篇综述文章详细地报道了5 0 年代至今关于水与固体表面 的相互作用的研究进展。 1 2 2 催化反应中影响活性的因素 1 8 3 4 年，f a r a d a y t 4 】首次提出催化反应是发生在表面特别的活性位的观点。 1 9 2 5 年，p e a s e 和s t e w a r t 5 】提供了活性位存在的直接的实验证明。t a y z o g 销】扩展 了这一观点，指出分子在金属表面优先在特定位上发生反应。s o m o r j a i t 明提出活 性位常常为催化剂表面的台阶处或拐折处的原子。 关于水的吸附和分解，多数实验及理论研究都集中在平的表面上，如( 1 0 0 ) 、 ( 1 1 0 ) 、( 1 1 1 ) 。然而，真实催化剂却不是平的，也不是均一的，而是包含大量 缺陷如( 台阶、拐折) 的表面。因而研究有序的台阶和拐折的表面是理解这些 缺陷在吸附中作用的第一步。在催化反应中，过渡金属的重要功能是使吸附的 分子活化，并为别的反应分子或反应中间物提供这些活化的原子或基团。过渡 金属的价层一般都有d 电子或和d 空轨道；吸附分子与金属表面原子的键合， d 电子或未占用的d 空轨道的存在是必要的。分子吸附在催化剂表面上，与其表 面原子间形成吸附键，构成分子的吸附态。吸附键的类型可以是共价键、配位 键、或者离子键。随着表面测试技术的发展，一些用肉眼观察到的表面看似很 平滑，其实它们在原子的微观水平上是不均匀的，存在着各种不同类型的表面 位( s i t e s ) 。原子表面的t s k 模型，即台阶( t e r r a c e ) 、梯级( s t e p ) 和拐折( k i n k ) 模型。在表面上存在的拐折、梯级、空位、附加原子等表面位，化学上都十分 活泼。它们对表面上原子的迁移，对参加化学反应，都起着重要的作用。从催 化的角度讲，它们也都是活性较高的部位。在本论文中系统研究了在铜的六种 表面上水的吸附和分解。 3 第一章绪论 此外，对金属催化剂引入表面修饰物后，催化剂在化学组成，化学结构， 离子价态、酸碱性、晶体结构、表面构造等都可能发生变化，因而影响催化剂 的活性、选择性、及寿命等【1 0 1 。其对表面特性的修饰作用，可能表现在反应速 率的改变，反应途径的改变或者反应产物在催化剂表面的分布状况的改变。 对许多催化过程研究表明，通过引入一定剂量的修饰物质，可以很显著的 提高或者降低催化反应速率。这样修饰物质起的作用大致可以分为两类：( 1 ) 助剂，( 2 ) 毒物。助剂通过增加活性组分的表面积、影响活性组分的电子性质、 形成固溶体、改变晶面间距等方式来提高催化剂的活性。催化剂中毒的原因主 要是原料中所含的毒物或者强吸附物被吸附( 多为化学吸附) 在活性中心上， 或者与活性中心发生化学作用，变为别的物质，使活性中心失效。关于催化剂 改性或者改性催化剂的研究，是一个比较复杂的课题。目前主要只是从实验方 面对这些问题进行了研究，而理论上的深入探讨尤其是高精度的量子化学计算 方法水平上的研究尚不完善。 最近几十年内，许多科学研究者从实验与理论的角度研究预吸附氧原子对 金属催化剂活性影响【l l - 1 8 】。如南京大学陈兆旭【1 6 】课题组对预吸附的碳，氮，氧 原子对水在p d ( 1 1 1 ) 的分解进行了研究，结果表明三种原子对水分解有不同程 度的促进作用，其中氧对水的促进作用最大。我们课题组【1 7 , 1 8 】系统研究了预吸附 氧原子在过渡金属表面对水分解的影响，结果表明不同金属表面氧的诱导作用 随金属活性降低而升高。另外又系统研究了预吸附氧原子在铜表面对脱氢反应 的影响，计算结果显示在有氧修饰时反应焓和活化能都比清洁表面低，说明预 吸附氧原子总是有利于脱氢反应。 金属氧化物是另外一类非常重要的催化剂。金属氧化物一般多为离子性成 键。所以在晶体中每种离子周围均受到其他离子所形成的静电场的作用。在氧 化物表面，可能有电荷的不平均分配而存在偶极矩作用。在本论文的第四章中 讨论了偶极矩对水的吸附及分解的影响。金属氧化物和金属相比，是一类更为 广泛使用的催化剂，它们既可以和金属一样应用于许多氧化一还原反应中，还 可以在一般不为金属所催化的酸一碱型反应中使用。常见的氧化物催化剂一般 可以分为离子晶体和共价晶体两种类型。离子晶体一般由电负性较大的氧原子 和电负性较小的金属组成的化合物，而共价晶体一般由电负性比氧不会大很多 的元素形成的氧化物，共价晶体中氧和金属之间的键通过原子轨道的杂化而成。 当然，没有纯粹的离子或共价晶体存在，实际的氧化物大都是介于两者之间的， 4 第一章绪论 因此，它们的结构比较复杂。气相小分子在氧化物上的吸附要比在金属上面的 吸附更为复杂，这主要由于氧化物表面要比金属表面复杂造成的。氧化物有两 种吸附中心，即金属离子和氧离子，这也增加了气相小分子在其表面吸附的复 杂性。 多数氧化物表面在曝露于空气的环境中很容易与遇到的水分子发生反应， 被水分子或羟基部分覆盖。众所周知，分子水和多数氧化物表面之间的成键是 由静电效应主导的，即水分子的电偶极与表面离子的偶极相互作用。水分子与 氧化物表面的相互作用因其在多相催化、腐蚀化学、电化学等应用方向中的应 用而被广泛研列1 9 。2 6 】。t h i e l l 2 和h e f l d e r s o n 【3 】分别撰写了水与金属氧化物相互作 用的综述文章。在t h i e l 的分析中，与清洁金属表面不同，水在氧化物上的吸附 有如下特征：水在一些离子表面形成相对较强的化学吸附键；低覆盖度下水一 般不产生由氢键形成的簇。关于水在氧化物表面分解反应的微观机制研究尚少， 我们将运用d f t 理论计算的方法，对水在氧化亚铜表面吸附及分解进行详细地 研究。 第三节研究表面反应过程的计算模型和计算方法 1 3 1计算模型 对于固体表面的计算处理模型，通常采用簇模型( c l u s t e rm o d e l ) 和板模型 ( s l a bm o d e l ) 两种e 2 7 1 。过去国内从事表面催化计算较多选用簇模型【2 引，簇模型在 9 0 年代中期还比较活跃，但由于簇模型不能很好地反映固体表面的集合性质， 也无法处理吸附分子之间的相互作用，并且其计算结果对簇大小非常敏感，所 以，其结果的不可预知性，让我们在与实验结果对照时会遇到很多困难。现在 随着计算机的迅速发展及计算方法的改进，使得人们有可能精确地处理含有更 多电子的复杂体系。于是更普遍应用平板模型( s l a bm o d e l ) 了。平板模型体现周 期集合性质，能够更好的接近实际反应条件的催化剂，所以计算的结果同实验 相对照时更为接近。而且实验科学家们借助于“模板催化剂 和先进的表面表 征手段以及精密分子束实验，可以更多地获得反应中间体的结构信息及反应的 微观动力学信息，而且，由于建立了模板催化剂和真实催化剂之间的联系，就 为真实催化剂的研发提供了更可靠的依据。而精确的第一原理量子力学计算， 第一章绪论 则建立了模板催化剂和电子理论之间的关系，为表面化学科学家提供催化剂进 一步的几何结构、电子结构、能带结构信息，提供具有相当可信度的理论指导 依据。为了使自洽计算中体系能量能够顺利收敛和避免板之间的相互作用，选 用的板模型要足够厚和板间的垂直距离要足够大。理想的固体表面是一个设想 的表面，无任何杂质、缺陷，具有沿着平行体内晶面方向的平移对称性，不存 在表面弛豫和重构。 在整个研究工作当中，我们采用平板模型模拟过渡金属表面来解决水分解 过程中的一些实际问题，并己初步取得了令人满意的结果。 1 3 2 量子化学原理 在表面反应热化学、动力学参数的理论计算上，人们采用的方法大致可分 为依据化学第一原理的量子化学计算方法以及含有某些经验参数的半经验或经 验方法，其中对于经验方法，美籍物理化学家s h u s t o r o v i c h 四j 在前人工作的基础 上，提出了一种十分有效的方法，即键级守恒m o r s e 势( b o n do r d e rc o n v e r s a t i o n m o r s ep o t e n t i a l ，简称b o c m p ) 或u n i t yb o n di n d e x q u a d r a t i ce x p o n e n t i a lp o t e n t i a l ( u m q e p ) ，已被广泛应用于表面反应的基础研究。在反应机理的计算机模拟方 面，以d u m e s i c 为代表的研究小组对多相催化反应中常见的催化体系进行了系 统的微观动力学分析【3 0 l ，解释了诸多实验现象，同时也在一定程度上弥补了实 验上的某些缺陷。综观表面化学反应参数的理论研究工作，虽己取得了可喜的 研究成果，但仍有许多问题有待进一步地深入研究。 第一性原理是一种理想的研究方法。它的基本思想是：将多原子构成的体 系理解为由电子和原子核组成的多粒子系统，并根据量子力学的基本原理最大 限度地对问题进行“非经验性处理。然而，严格地处理多电子体系的量子态， 除个别较为简单的情况外，即使是采用现代物理学和量子化学最先进的方法也 是不可能的，对此必须采用某种近似方法。材料计算与设计己成为现代材料科 学中最为活跃的一个重要分支【3 l 】，随着各种理论方法的成熟和计算机性能的不 断提高，使得理论预言材料的结构和性能成为一种可以与实验进行媲比的手段。 用的比较多的材料计算软件主要有：d m o l 3 、c a s t e p 、g a u s s i a n 0 3 、w e i n 、 v a s p 等。而这些软件的理论依据主要包括分子轨道理论、价键理论、能带理论、 分子动力学、m o n t e c a r l o 算法、密度泛函理论等，当中，应用最为广泛的莫过 6 第一章绪论 于密度泛函理论了。 目前，在多相催化中，用平板模型( s l a bm o d e l ) 从第一性原理出发的密度泛 函理论( d f t ) 方法是表面催化一种理想的研究方法。乎板模型所对应的 d f t - g g a 计算方法采用平面波基组，避免了基组类型选择对计算结果的影响， 不过，平面波的数量对结果会产生影响。另外，表面吸附过程的一些力学参量f 如 凝聚系数、粘附系数、表面扩散系数等) 的理论计算，及其与反应条件和固体表 面结构的定量关系方面的理论研究还不是很完善。同时需要说明的是，虽然精 确的第一原理计算可以给出具有相当可信度的能学参数数据( 包括基元反应活化 能等) ，但由于其计算结果对应于温度为o k 时的计算结果，无法对与温度和压 力有关的真实的催化反应过程进行描述( 或者说其对复杂表面催化过程的分析还 处于定性的阶段) ，因此，进行基于第一原理计算结果的进一步动力学过程的模 拟是必需的。 1 3 3 固体雒带理论及计算方法 固体是由很多原子组成的复杂体系。作为第一步近似，也是相当好的近似， 可把固体中的原子分为离子实( i o nc o r e ) 和价电子( v a l e n c ee l e c t r o n ) 两部分。离子 实由原子核和内层结合能高的芯电子( c o r ee l e c t r o n ) 组成。价电子是原子外层结合 能低的电子，在固体中，价电子参与体系的构筑，而离子实的变化可以忽略。 固体能带理论【3 2 彤】虽然是一个近似的理论，但无疑是凝聚态物理中最成功 的理论之一，是固体电子理论的支柱。固体中存在大量的电子，它们的运动是 互相关联着的，每个原子的运动都要受到其它电子运动的牵连，这种多电子系 统严格的求解显然是不可能的。能带论是单电子近似的理论，即把每一个电子 的运动看成独立地在一个等效势场中的运动。 为了求解晶体中单电子的s c h r s d i n g e r 方程，引入了三个近似：( 1 ) 根据 b o r n o p p e n h e i m e r 近似将离子实和价电子的运动进行分离，假定在离子实运动 的每一瞬间，电子的运动都很快达到足以调整其状态到离子实瞬时分布情况下 的本征态。这样，当我们只关注电子体系的运动时，可以认为离子实固定在其 瞬时位置上；( 2 ) 采用单电予近似。即将平均场引入哈密顿算符中的势能项，但 这仍不足以使得电子运动彼此完全无关联，所以仍不能简单处理，而要用所谓 的自洽法来解s c h r 6 d i n g e r 方程；( 3 ) 周期场近似( p e r i o d i cp o t e n t i a l 7 第一章绪论 a p p r o x i m a t i o n ) 。假定哈密顿算符中的单电子势具有和晶格同样的平移对称性， 这是晶体中单电子势最本质的特点。 求解电子能带结构和能量的s c h r 6 d i n g e r 方程，尽管有大型数字计算机的帮 助，计算还是相当复杂的，常要做进一步的近似。不同近似方法的差别在于单 电子有效势和波函数形式的选取两个方面。 离子实选用超软赝势( u l t r a s o t tp s e u d o p o t e n t i a l s ，u s p ) 描述，这一赝势方法是 由v a n d e r b i l t 等人【3 6 】在赝势基础上发展起来的。又因为体系处于基态情况下具 有周期性，在赝势平面波计算工作中，按m o n k h o s t p a r k 方澍3 7 】在第一布里渊区 内等权重均匀选取k 点。 自洽计算的收敛除了和k 点采样密度相关外，还取决于基函数的数目。对 于平面波赝势计算方法，选取平面波应当遵循计算时间消耗的合理性和计算结 果的可靠性两条原则。平面波选择过少，会使得体系收敛很慢甚至不收敛，而 选择过多的平面波基，又会使单步自洽计算任务增加，使总时间消耗增加，但 是增加平面波个数导致的时间消耗上升有计算精度的提高作为回报。我们的原 则就是选取的截断能保证在设置的精度范围内计算能够收敛，即，需要取适当 的截断能，从而有合适的平面波基作运算，得到比较准确的结果。 1 3 4 过渡态搜索方法 一些反应物和催化表面不一定是处于强相互作用下。人们经常在文献中讨 论到反应物在气体状态或者是弱成键形式下参与表面反应。通常情况下，表面 反应有三种反应机理：l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理，r i d e a l e l e y 机理以及 p r e c u r s o r 机理。假设反应为a + b _ a b 时，三种反应机理可以表示为图1 1 。在 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理中，反应物a 和b 首先吸附在催化表面上。接下来， 吸附状态的a 和b 反应形成化合物a b ，并且a b 吸附于表面。最后，产物 a b 脱附。而在所谓的r i d e a l e l e y i 弘j 机理中，只有反应物a 在表面上为化学吸 附。随后吸附的a 和扩散过来的反应物b 分子反应化合成a b 。最后化合物a b 脱附。在最后一种机理中，即p r e c u r s o r 机理，反应物a 吸附，然后b 分子碰撞 表面，然后进入一个动态前驱体状态。前驱体b 沿着表面弹跳直到和吸附的a 分子足够接近，前驱体b 则与吸附态的a 化合为a b ，最后产物a b 脱附表面。 在实际中，如图1 1 表示的每个反应机理都可以逆向进行。 第一章绪论 盐一齿一芯：遗一盥蕊一聪妍对蕊一蕊黟一s 对岱迟对一心心一心心：心y fb a - b 、土 b ，, a b 、土 f b ，- a b 、支 弋惑罗弋盘罗弋盎罗 ( a ) l a n g m u i r h i n s h e l w o o d( b ) r i d e a l e l e y ( c ) p r e c u r s o r 图1 1 反应a + a b 和a b - - * a + b 的l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理( a ) ，r i d e a l e l e y 机理( b ) 以及p r e c u r s o r 棚理( c ) 示意图【3 9 】 为了了解反应机理，需要绘制体系在位能面上的反应途径，特别是找到过 渡态和可能的中间物，以及它们相应的能量值。在d f t 方法计算中，n e b ( n u d g e d e l a s t i cb a n d ) 方法是常常使用的；人们用它来寻找两个固定态，即反应物和产物 之间的能量鞍点和最小能量反应途径 4 0 - 4 2 1 。首先确定反应物和产物，然后一方 面在位能面上反应物和产物之间线性插入一系列的“像点”( i m a g e s ) ，同时在相 邻像点之间的势能面上加上保证像点之间距离不变的弹力( s p r i n gf o r c e ) ，另一方 面还加上保证像点滑向最小能量途径( m i n i m u m e n e r g yp a t hm e p ) 的真力( t r u e f o r c e ) ，从而使这个系统类似于一个由弹力带联系起来的系统；每个像点均用 n e b 算法进行优化( 一种有限制的分子动力学算法) 。这种方法可以使像点收敛到 所寻找的反应途径上，并找到m e p 上的最高点即过渡态( t r a n s i t i o ns t a t et s ) 。实 际上，为了使找到的过渡态更加精确，通常会在过渡态附近增加像点的密度， 及采用改良的n e b 方法( a n e b a ) m 】。在a n e b a 方法中，首先在两个局域最稳 定点之间插入三个像点，如在n e b 方法的开始阶段一样。当计算达到预选的精 度收敛时，我们在三点中最高能量点两侧重新插入两个像点，作为下一级n e b 计算的新起点。通过三四次n e b 的计算，最后a n e b a 计算会找到能量几乎相 同的三个像点，作用于每个原子上的力不大于0 0 5e v a ，于是其中能量最高的 被选作过渡态，t s 。 爬升像点( c l i m b i n gi m a g e ) 是对n e b 方法的另一个小小的修正。在爬升像点 方法中，最高能量像点被逐步“驱赶 ( 收敛) 到鞍点。此像点在沿着弹性带切 线方向上受到的将不再是弹力( s p r i n gf o r c e s ) ，而是一个与真力( t r u ef o r c e ) 沿该方 向的分量反向的力。所以，当此像点达到收敛时，就代表它刚好到达了鞍点。 同时，正因为最高像点转移到了鞍点时已不受任何的弹力作用，此像点沿着弹 第一章绪论 性带两边的间距会是不同的。在使用此方法之前，应先用常规的n e b 方法试着 最大化此像点的能量是很重要的，这样可以比较准确地估计鞍点的位置，从而 保证最高像点选择在最接近鞍点的地方。如果最大能量像点在开始的时候离鞍 点非常远，应用爬升像点的方法会使反应路径在鞍点的两侧发展得非常不对称。 图1 2 是甲醇分解吸附在i r ( 1 1 1 ) 表面的反应。分解的h 和c h 3 吸附在邻近的顶 位上，对应于反应坐标0 0 。甲醇分子对应于1 0 。常规的n e b 计算和爬升像点 n e b 计算都包含8 个可动像点，常规的n e b 计算得出的能垒偏低，导致对活化 能的低估。而爬升像点n e b 方法使得其中一个像点正好达到鞍点，从而得出准 确的活化能却没有作多余的计算。 岁 旦 娄 c 山 r e a c t i o nc o - o r d i n a t e 图1 2 甲醇在i r ( 1 1 1 ) 表面分解吸附的最低能量路径【4 1 1 第四节表征催化反应的物理量以及涉及的公式 本论文中表征催化反应的物理量有两个，一是研究能带性质；二是研究反 应能学，如吸附热或成键能、活化能。 1 ) 吸附能( a d s o r p t i o ne n e r g y ) 的计算： = e ( m ) + e ( a ) 一e ( a m )( 1 1 a ) 曰e = e ( a i m ) 一e ( 彳) 一e ( m )( 1 1 b ) l o 第一章绪论 a 是指吸附的物种，m 是指吸附基质。e ( m ) 、e ( a ) 和e ( a m ) 分别指计算的裸簇、 吸附物、吸附体系的能量。 2 1 态密度( d e n s i t yo f s t a t e ) 和投影态密度( p r o j e c t e dd e n s i t yo f s t a t e s ) 电子的态密度( d o s ) 是描述电子能量分布的，设在k 空间中能量在e e + e 相邻等能面之间所对应的状态( s t a t e ) 数目为a z ，d o s 的定义为： ( 占) = 慨石a z ( 1 2 a ) 投影态密度( p d o s ) 是描述吸附态在自由吸附物有关分子轨道上的投影分 量，以下式定义： 见( s ) = | ( l 少础) 卜( 占一) ( 1 2 b ) 其中，、i ，n l ( 和、i ，锄k 是在表面吸附态和相同构型自由态的k - s 波函数，融是表面 吸附态的本征能量，n 和k 是表面布里渊区的能带指标和波矢，m 是自由态的 能级指标。 3 ) d 带中一i ) ( d - b a n dc e n t e r ) d 带中心是衡量各个固体能级分布的一个权重参数。设d 态在能量e 时出 现的几率为岛( e ) ，则d - b a n dc e n t e r 定义为： p c e p d ( e ) d e 饬2 t 磊万 0 3 4 ) 活化能( e 。) 和焓变( a h ) ( 以a b 的解离反应为例) 彰= 一既， ( 1 4 a ) e ：= e 体一e p 嘲 e 。和e 。分别为正向和逆向的活化能， e p 刚u c t 分别是反应物和产物的能量。 ( 1 4 b ) 风是计算的过渡态的能量，e 一叫和 蝎= & 枷) ，m 只删 ( 1 5 a ) a h 2 = e a | m e b | m e a b | m e m q 5 b ) ( 1 5 a ) q be a b 舢和e ( a + b 分别是算得的吸附态的反应物和共吸附态的产物的能 量，a h l 为反应的焓变。( 1 5 b ) 中e a m l 和e w m 分别是产物a 、b 孤立吸附时的体 第一章绪论 系总能量，a h 2 同a h l 相比，忽略了a 和b 的共吸附状态的相互作用能。 第五节本研究工作的目的与意义 表面催化材料结构和性质之间关系的基本认识探索是设计有独特功能的新 材料的关键所在。本论文以水分子的吸附和分解为研究对象，探讨了金属铜不 同晶面、预吸附氧修饰的表面、以及氧化物的表面的吸附性能和催化活性，目 的是为了寻找金属催化剂的最优活性位，计算包括表面吸附物种的吸附性能， 基元反应的活化能等。 通过在原子和分子水平上对基元反应机理的研究，通常会发现一些在反应 进程中不可缺少的中间体。从而指导实验探索的方向。我们通过相关的活化能 的计算，详细研究竞争反应路径，可以分离电子因素和几何结构因素对反应选 择性的影响。而这是通过试验无法实现的，因为在试验中，这些因素一起协同 作用。 在本组前面工作【4 5 】的基础上，我们拟进一步通过严格的理论计算，对水 的分解反应进行微观动力学分析，在分子水平上探讨复杂催化反应的实质，分 析影响反应活性的各种因素，对实验提供理论指导，同时在一定程度上丰富多 相催化反应理论。本论文分别从以下几个方面研究了不同的表面催化剂对不同 的反应的作用以及影响： 1 水分子在金属铜不同晶面的吸附与分解反应活性研究； 2 水分子在预吸附氧原子修饰的铜不同晶面的吸附与分解反应活性研究； 3 水分子在氧化亚铜表面的吸附与分解反应活性研究。 通过对表面催化反应动力学的研究揭示固体表面化学反应的动力学和微观 机理，并在一定程度上验证了实验事实，确认并丰富了表面催化计算的模型理 论。本论文在第一性原理密度泛函水平上借助于平板模型，采用v a s p 1 6 - 4 8 软件， 力求得到对复杂催化反应的精确认识，如吸附物种吸附的平衡构型、最稳定吸 附位、吸附强度、中间体构型等。通过对表面催化反应的动力学研究揭示固体 表面化学反应的动态过程和微观机理，发现和总结规律，预测金属催化剂的反 应活性，以及改性催化剂的性质，各种可能影响催化剂活性的因素的影响程度 及作用机理，为新型高效催化剂的设计和开发与应用提供科学前提和理论指导， 在微观上对催化剂进行设计、修饰以提高反应的选择性和调控反应速率。 1 2 第一章绪论 参考文献 1 】孙牧，谢仿卿，王恩歌p h y s i c s ，1 9 9 9 ，2 8 【2 】t h i e l p a ，m a d e y t e s u r f s c i r e p ，1 9 8 7 ，7 ，2 1 1 【3 】h e n d e r s o nma s u r f s c i r e p ，2 0 0 2 ，4 6 ，l 一3 0 8 【4 】f a r a d a ym p h i l o s t r a n s 18 3 4 ，1 2 4 ，5 5 5 】p e a s ern ，s t e w a r tl j a m c h e m s o c ，1 9 2 5 ，4 7 ，1 2 3 5 6 】t a y l e rhs p r o c r o y s o c l o n d o na ，1 9 2 5 ，1 0 8 ，1 0 5 【7 】t a y l e rhs j p h y s c h e m ，1 9 2 6 ，3 0 ，1 4 5 【8 】 r a y l e rhs a d v c a t a l ，1 9 4 8 ，l ，l 9 】b l a k e l ydw js o m o r j a iga j c a t a l ，1 9 7 6 ，4 2 ，1 8 1 【1 0 吉林大学化学系催化作用基础编写组著催化作用基础北京：科学出版社，1 9 8 0 【1 1 】n e u r o c k m ，v a n s a n t e n r a ，b i e m o l t w ；e t a l 。j a m c h e ms o c ，1 9 9 4 ，1 1 6 ，6 8 6 0 【1 2 】y a m a g i s h is ，j e n k i n ssj ，k i n gda j a m c h e m s o c ，2 0 0 4 ，1 2 6 ，1 0 9 6 2 【1 3 】w a c h sie ，m a d i xrj j c a t a l ，1 9 7 8 ，5 3 ，2 0 8 【1 4 b a r r o srb ，g a r e i a a ri l h a r c ol m j p h y s c h e m b ，2 0 0 4 ，1 0 8 ，4 8 3 l 【1 5 】s a k o n gs ，c - r o baj c a t a l ，2 0 0 5 ，2 31 ，4 2 0 【1 6 c a oyl ，c h e r tzx p h y s c h e m c h e m p h y s ，2 0 0 7 ，9 , 7 3 9 【1 7 】w a n g g c ，t a os x ，b u x h j c a t a l ，2 0 0 6 ，2 4 4 ，1 0 【1 8 】t a o s x ，w a n g g c ，b u x h j p h y s c h e m b ，2 0 0 6 ，1 1 0 ，2 6 0 4 5 【19 h e n r i e hve ，c o xpa t h es u r f a c es c i e n c eo fm e t a lo x i d e s ，c a m b r i d g eu n i v e r s i t yp r e s s ， c a m b r i d g e ，19 9 4 【2 0 h e n d e r s o nm a ，j o y c esa ，r u s t a djr s u r fs c i ，1 9 9 8 ，4 17 ，6 6 【21 】z a n gr l u d v i k s s o na ，c a m b e l lct s u r fs c i ，19 9 3 ，2 8 9 ，l 【2 2 】g e r c h e rv 凡c o xdes u r fs c i ，1 9 9 5 ，3 2 2 ，1 7 7 【2 3 】p a r k e rsc ，d el e e l l wnh ，r e d f e r nse f a r a d a yd i s c u s s ，19