（材料学专业论文）聚丙烯在拉伸力场下的结晶行为和力学性能的研究.pdf

四| 大学硕士学位论文 聚丙烯在拉伸力场下的结晶行为 和力学性能的研究 材料学专业 研究生李笑喃指导教师刘鹏波副教授 摘要 硬弹性膜材料是制备微孔膜的基础。本文采用熔融挤出一高倍拉伸一退火 处理法制备硬弹性等规聚丙烯( i p p ) 薄膜。研究了聚丙烯分子量及其分布、 熔体挤出温度、拉伸比、退火温度、退火时间、不同成核剂的含量等因素对聚 丙烯膜的结晶行为与结晶结构、拉伸性能、弹性回复率的影响，成功制备了弹 性回复率大于9 5 的硬弹性i p p 薄膜。研究结果表明： ( 1 ) 两种等规聚丙烯i p p a 及i p p b 均为假塑性流体，随着剪切速率的 增加，二者的表观剪切粘度下降，呈现出假塑性流体典型的“剪切变稀”行为。 在相同的温度和剪切速率下，平均分子量较小、分布较宽的i p p b 的表观剪切 粘度小于i p p a 的表观剪切粘度，拉伸粘度低于i p p a 的拉伸粘度，表明对于 剪切或拉伸流动占主导地位的加工过程，i p p b 熔体更容易发生流动。相同温 度时，分子量分布较宽的i p p b 熔体的拉伸破裂强度大于i p p a 熔体的拉伸破 裂强度，表明i p p b 熔体具有较高的可拉伸性，可以达到较大的拉伸比。 ( 2 ) 影响i p p 薄膜硬弹性的主要因素有熔体挤出温度、拉伸比、退火温 度、退火时间等。在相同的条件下，分子量较高、分子量分布较窄的i p p a 薄 膜的弹性回复率、拉伸性能优于i p p b 薄膜。随着挤出温度升高，i p p 薄膜的 弹性回复率e r 5 0 值减小，拉伸强度和断裂伸长率减小。随着拉伸比增加，i p p a 薄膜的熔点升高、片晶厚度和结晶度增加：随着拉伸比增加，i p p 膜的弹性回 聚丙烯在拉伸力场下的结晶行为和力学性能的研究 复率增加，拉伸强度增加，断裂伸长率下降。随着退火温度的升高和退火时间 的延长，i p p 薄膜的熔点升高、片晶厚度和结晶度逐渐增加，弹性回复率逐渐 增大，拉伸强度增大，断裂伸长率减小。 ( 3 ) 加入成核剂后，i p p 树脂的熔点与结晶温度升高，结晶诱导期变 短，结晶速率增大，结晶度增加。随着成核剂质量分数的增加，i p p 的拉伸 性能和弯曲性能得到了一定程度的提高。加入口成核剂后，i p p 由原来的均相 结晶转变为异相结晶，其结晶温度提高，结晶速率加快，球晶尺寸减小，结晶 度提高，力学性能也得到提高。1 3 成核剂的加入还有利于i p p 中d 晶型的形成， 诱导了相当一部分a 晶型向9 晶型转变。随着p 成核剂质量分数的增加，i p p 结晶中b 晶相对质量分数增加。 ( 4 ) d 和b 成核剂的加入使得i p p 薄膜的熔点升高、片晶厚度和结晶度 增加，弹性回复率增大。a f m 图表明，硬弹性i p p a 薄膜中含有垂直于薄膜 挤出方向且平行排列的片晶结构。、 关键词：拉伸力场；硬弹性；聚丙烯；成核剂 四川大学硕士学位论文 s t u d i e so n c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fp o l y p r o p y l e n ef i l mp r e p a r e di n e l o n g a t i o n a ls t r e s sf i e l d m a t e r i a ls c i e n c e g r a d u a t el ix i a o n a n s u p e r v i s o r l i up e n g h o a b s t r a c t t h eh a r de l a s t i cp pf i l mw a sp r e p a r e dt h r o u g hm e l t i n ge x t r u s i o n h i 出r a t i o s t r e t c h i n g a n n e a l i n gm e t h o d t h ee f f e c t so f m o l e c u l a rw e i g h ta n di t sd i s t r i b u t i o n ， t h em e l t i n ge x t r u s i o nt e m p e r a t u r e ，d r a wd o w nr a t i o ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ， a n n e a l i n gt i m ea n dt h ea d d i t i o n so f d i f f e r e mt y p eo f n u c l e a t o ro nt h ec r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r , m o r p h o l o g y , t e n s i l ep r o p e r t i e sa n de l a s t i cr e c o v e r yo fp pf i l mw e r e s t u d i e di nt h i st h e s i s ，a n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ： 1 ) w i t ha ni n c r e a s i n gs h e a rr a t e ，t h es h e a rv i s c o s i t yo fi s o t a c t i cp p ( i p p ) d e c r e a s e s ， a n dd i s p l a y st h eb e h a v i o ro fs h e a rt h i n n i n g a tt h es a n l et e m p e r a t u r ea n d s a n l es h e a rr a t eo re l o n g a t i o n a lr a t e ，c o m p a r e dw i t hi p p a ，t h es h e a rv i s c o s i t y o re l o n g a t i o n a lv i s c o s i t yo fi p p bi sl o w e r ，w h i c hh a sl o w e ra v e r a g em o l e c u l a r w e i g u ta n dw i d e rd i s t r i b u t i o n ，埘【o r e o v e r ，t h et e n s i l es t r e n g t ho fi p p bm e l ti s h i l g h e r t h e s ei n d i c a t et h a ti nc a s eo fs h e a rf l o wo re x t e n s i o n a lf l o w ，i p p bi s e a s i e rt of l o w d u r i n gt h ep r e d o m i n a n t l ye x t e n s i o n a lf l o w , i p p - bc o u l db e s t r e t c h e dm o r ea n dh a v eh i 曲e rd r a w a b i l i t y 2 ) t h eh a r de l a s t i c i t yo fp pf i l mi sc o n t r o l l e db ym e l t i n ge x t r u s i o nt e m p e r a t u r e ， d r a wd o w nr a t i o ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n da n n e a l i n gt i m e ，e t c i fo t h e r i l l 聚丙烯在拉伸力场下的结晶行为和力学性能的研究 p r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa r es a m e ，c o m p a r e dw i t hi p p b ，t h ee l a s t i cr e c o v e r yo f i p p af i l mi s h i g h e ra n dt e n s i l ep r o p e r t i e s a r eb e t t e lw h i c hh a sh i g h e r m o l e c u l a rw e i g h ta n dn a r r o w e rd i s t r i b u t i o n ，i m p r o v i n gm e l t i n ge x t r u s i o n t e m p e r a t u r e ，t h ee l a s t i cr e c o v e r ye r s 0i sd e c r e a s e d ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n d e l o n g a t i o na tb r e a ka l s og od o w n w i t ht h ei n c r e a s eo fd r a wd o w nr a t i o ，t h e m e l t i n gp o i n to fi p p ag o e su p ，t h el a m e l l a rt h i c k n e s sa n dc r y s t a l l i n i t yi n c r e a s e t h ee l a s t i cr e c o v e r ya n dt e n s i l es t r e n g t ho fp pf i l mi n c r e a s e sa n de l o n g a t i o na t b r e a kd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fd r a wd o w nr a t i o f o rt h ea n n e a l e df i l m ， w i t ht h er i s eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dp r o l o n g i n go fa n n e a l i n gt i m e ，t h e m e l t i n gp o i n tm o u n tu p ，t h el a m e l l a rt h i c k n e s sa n de r y s t a l l i n i t ya r ei n c r e a s e d l i t t l eb yl i t t l e ，t h ee l a s t i cr e c o v e r ya n dt e n s i l es t r e n g t ha r ei m p r o v e da n d e l o n g a t i o na tb r e a kd e c r e a s e s 3 ) w i t ht h ea d d i t i o no f an u c l e a t o r , t h em e l t i n gp o i n ta n dc r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r e o f i p pr i s e ，t h ei n d u c t i o np e r i o do f c r y s t a l l i z a t i o ni ss h o r t e n e d ，t h ec r y s t a l l i z i n g g e t sf a s t e ra n dt h ec r y s t a l l i n i t yi n c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s eo fi xn u c l e a t o r a m o u n t ，t h et e n s i l ea n df l e x u r a lp r o p e r t i e so f i p pa r ei m p r o v e d t h r o u i g ht h e a d d i t i o no fpn u c l e a t o r , t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fi p pi st r a n s f e r r e df r o m h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o nt oh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n t h ec r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r eg o e su p ，c r y s t a l l i z a t i o ng e t sf a s t e r , t h es p h e m l i t es i z eb e c o m e s s m a l l e ra n dc r y s t a l l i n i t yi n c r e a s e s m o r e o v e r , t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f i p p a r ei m p r o v e d t h ea d d i t i o no f1 3n u c l e a t o ri sf a v o r a b l et of o r mpc r y s t a la n d c a u s em o r eac r y s t a lt r a n s f o r mt o1 3c r y s t a l w i t ht h ei n c r e a s eo f1 3n u c l e a t o r a m o t m t ，t h epc r y s t a lc o n t e n ti si n c r e a s e d 4 ) t h ea d d i t i o no faa n d1 3n u c l e a t o rm a k et h em e l t i n gp o i n to fi p pf i l ma s c e n d ， l a m e l l a rt h i c k n e s sa n dc r y s t a l l i n i t yi n c r e a s e ，a n de l a s t i cr e c o v e r yi si m p r o v e d a f mo fh a r de l a s t i ci p pf i l mi n d i c a t e st h a tt h ee x i s t e n c eo fs t a c k e dl a m e l l a e r o w sw h i c ha r ep a r a l l e lt oe a c ho t h e ra n dp e r p e n d i c u l a rt ot h ee x t r u s i o n d i r e c t i o n k e y w o r d s ：i p p ；e l o n g a t i o n a ls t r e s sf i e l d ；n u c l e a t o r ；h a r de l a s t i c i v 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师刘鹏波老师的指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。拐我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学 或其他教育机构的学位论文或证书而使用避彦旺材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学攻读硕士研究生期间在导师指导下取 得的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 8 3 学生 指导老师 年月日 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 硬弹性材料的研究 1 1 1 硬弹性材料介绍 硬弹性材料是近年来发展起来的一类和橡胶截然不同的弹性体，它是由一 些结晶或非晶的聚合物在特定的条件下加工而成的材料，由于这类材料的模量 比普通的橡胶要高出许多倍，因此被称为硬弹性材料。典型的硬弹性材料有聚 丙烯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙烯、聚苯乙烯和尼龙6 6 t ”。研究表明【2 。2 】，硬 弹性材料具有高弹性、高模量、突出的低温弹性及拉伸时形成微孔等特性，具 有和橡胶明显不同的力学性能和形态结构。材料的这些性能目前已经被开发利 用，并在实际应用中获得了巨大的成功。如利用其高弹性和高模量可以制备成 硬弹性纤维，用于制造各种弹性织物；利用其拉伸时形成微孔的特性可以制成 平板或中空纤维微孔膜材料，用于物质的分离、浓缩、净化和回收等；其中聚 丙烯与聚乙烯微孔膜在锂离子电池隔膜领域得到了广泛的应用 1 3 - 15 】。隔膜材料 作为锂离子电池的重要组成部分，目前世界上能生产此类隔膜材料的只有日 本、美国及英国等少数几个国家，我国锂离子电池生产所需的隔膜材料全部依 靠进口。作为功能高分子材料，其效益十分巨大，是市场前景广阔且具有很高 附加值的高新技术产品。 结构和性能方面的明显差异说明，硬弹性材料和橡胶类弹性体的弹性机理 是不相同的。橡胶的弹性主要是源于形变时材料内部的熵变，称为“熵弹性”， 而硬弹性材料的弹性主要是源于形变时材料内部能量的变化，称为“能弹 性”。 硬弹性材料的首次文献报导出现在美国塞拉尼斯( c e l a n e s e ) 公司1 9 6 5 于比利时申请的专利上，首次报道了硬弹性聚甲醛纤维【l “。该专利指出，这 种聚甲醛纤维具有以下的特点：最大伸长在2 5 0 以上，伸长后弹性回复可达 9 2 ，张力消失2 分钟后则可达9 8 ，该种材料的初始模量大大高于典型的弹 性体。 1 9 6 6 年，h e r m a n 1 7 1 在为美国杜邦公司申请的一项专利中首次介绍了硬弹 性聚丙烯( h e p p ) 纤维。这是到目前为止研究得最多、应用最广的一种硬弹 聚丙烯在拉伸力场下的结晶行为和力学性能的研究 性材料。该专利指出，这种在特定条件下加工而成的硬弹性材料，断裂伸长率 可达7 0 0 ，2 5 伸长时回复率可达8 2 。h e r m a n 还将聚丙烯的高取向态归结 为产生硬弹性的主要因素。 1 9 6 7 年，杜邦公司的k n o b l o c h 和s t a t t o n 两人【1 8 】又报道了一种新的硬弹性材 料聚新戊内酯纤维。其弹性回复率也很高，断裂伸长在8 0 1 0 0 之间。 1 9 7 0 年，q u y n n 等【l9 】报道聚3 甲基丁烯1 聚合物也可以制成硬弹性材料。 同年，n o e t h e r 等1 2 州将尼龙一6 6 纤维拉伸至1 乱3 倍，再在5 以下的苯酚水溶液 中热处理，制成了尼龙一6 6 硬弹性纤维。1 9 7 3 年，n o e t h e r 等 8 】又开发成功硬弹 性的聚3 一甲基丁烯1 ( t p x ) 。1 9 7 4 年，c a y r o l 等t 2 1 制得了硬弹性的聚乙烯纤 维。1 9 7 5 年，y a m a z a k i 等皿 报道聚异丁基醚及聚亚乙基硫醚也可制成硬弹性 材料。 以上所发现的硬弹性材料都是结晶性的，它们所具有的结构上的共同点是 都具有垂直于挤出方向、平行排列的片晶结构和活动性好的非晶区。早期的研 究者曾经认为，聚合物结晶并形成平行排列的片晶结构是产生硬弹性的唯一因 素。然而，这种认识上的局限性不久便被新的发现所突破。 1 9 7 9 年，m i l e s 等【2 3 】发现，经小心拉伸的具有大量银纹结构的高抗冲聚苯 乙烯( h p s ) 也具有硬弹性，这使对硬弹性材料有了进一步的认识，并使人 们对硬弹性材料的认识从结晶聚合物推广到非晶聚合物。 1 1 2 硬弹性材料的r | 生能 ( 1 ) 力学性能 众所周知，橡胶材料被拉伸时，其分子链伸展导致熵值减少，张力温度系 数为正值。但是硬弹性材料却相反，它的张力温度系数为负值，即张力随温度 的升高而下降，而且张力和温度之间有良好的线性关系 9 1 。这反映了硬弹性和 橡胶弹性的差别。橡胶拉伸时发热，内能的变化几乎为零。而弹性体材料拉伸 初期却要吸热，内能增加【2 4 】。 ( 2 ) 拉伸性能 。 橡胶拉伸时其体积基本不变，泊松比为0 5 ，硬弹性聚合物材料拉伸时截 面积基本不变而表观体积增大、密度减小。q u y r m 等t 6 1 发现，硬弹性聚丙烯 四川大学硕士学位论文 ( 髓p p ) 在拉伸时材料内部出现微孔。比表面明显增大，5 0 拉伸时，其比 表面积可达1 2 0m 2 g 。n o e t h e r 等【4 】研究硬弹性聚丙烯的拉伸行为时发现：硬弹 性聚丙烯纤维拉伸初始时，应力随应变急剧增加，使得这类材料具有接近于一 般结晶聚合物的高起始模量，到形变为百分之几时，发生了不太典型的屈服， 曲线发生明显的转折。但与一般的非硬弹性聚丙烯不同的是，这种材料拉伸时 不会发生成颈现象，因而继续拉伸时，应力会以较慢的速度上升，到达一定形 变时撤去应力，形变可以自发回复，弹性回复率有时可达9 8 以上。 c a n l a o n 2 5 j 研究了硬弹性材料的重复拉伸性能，发现拉伸可导致材料在下 一次被拉伸时屈服点的下降，如果在第一次拉伸中伸长率越大，那么第二次循 环的屈服点下降越多。n o e t h e t l 8 在研究中则发现，h e p p 在固定伸长的循环拉 伸中，与第一次拉伸的初始模量相比，随着拉伸次数的增加，硬弹性聚丙烯的 初始模量的下降值也增加，且下降值随拉伸次数的增加逐渐趋向于稳定，h e p p 伸长为5 0 时，模量下降较它伸长为1 0 0 时小，而热处理则有利于减少在拉 伸次数增加时模量的下降。 硬弹性材料的重复拉伸行为是由于材料在拉伸时形成了大量的微孔结构 引起的，形变回复后马上再拉伸时，不能立即回到原来的层状片晶结构，前一 次拉伸造成的片晶结构的破坏不可能马上被修复，从而导致后一次拉伸屈服强 度和弹性回复率的下降。新的拉伸又造成了片晶结构新的破坏，这种新的破坏 又导致屈服强度和弹性回复率的进一步下降，当拉伸次数增加，新的拉伸造成 的新的破坏逐渐变小，屈服强度和弹性回复率的下降也逐渐趋向稳定。 ( 3 ) 低温弹性 硬弹性材料具有突出的低温弹性。研究表明【8 】，硬弹性聚丙烯即使在 1 9 0 的低温下，5 0 伸长时，其弹性回复率也可达到6 8 ，而普通的聚丙烯 纤维和橡胶类弹性体在低温下则显得很脆，失去弹性。y i z h a nz h u 等【2 6 】研究了 一1 0 04 c - 2 0 范围内硬弹性聚丙烯纤维力学性能的温度依赖性。发现低于玻璃 化温度时，在第一屈服点后紧跟着出现了第三屈服点，它与片晶间的无定形区 链段的形变有关。 ( 4 ) 应力松弛和蠕变行为 应力松弛和蠕变行为是聚合物材料重要的力学性能，可预测高分子在持续 聚丙烯在拉伸力场下的结晶行为和力学性能的研究 力作用时的形变行为。c a n n o n 等 2 2 研究t h e p p 的应力松弛行为，发现当伸长 率大于1 0 0 以后，在松弛态下的平衡应力明显不依赖于伸长率。更有趣的是， 材料在松弛5 0 0 秒以后，其应力总为初始值的4 0 左右。 ( 5 ) 力学损耗和滞后现象 c a n n o n 等【z 5 】在研究硬弹性聚丙烯和一般聚丙烯的力学性能时发现，拉伸 频率为3 5 h z 时，在两种纤维t 9 8 和温度的关系图中，两者曲线的峰位有 1 肚1 5 的差值，h e p p 的峰要高一些，并且出现在低温，比相应的普通聚丙烯 曲线窄，这表明，在小形变时，h e p p 的力学损耗要大于普通聚丙烯纤维，频 率不同，h e p p 的力学损耗不同。 硬弹性聚合物的滞后效应也是其重要力学性能，s p r a g u e 等t 5 】研究了髓p p 在应力循环中第二次循环的屈服点位置和时间的关系，发现随着两次循环时间 间隔的加长，屈服点的位置不断提高，当间隔时间达2 4 0 天时，两次拉伸的曲 线差异已经很小。可见，硬弹性材料不象橡胶那样拉伸后可迅速复原。导致这 种情况发生的原因是材料内部有某种粘性结构单元而使复原滞后。 1 1 3 硬弹性材料的形态与结构 硬弹性材料具有的与一般材料显著不同的力学性能是由材料的内部形态 和结构决定的。一般的结晶聚合物j t l l p p 、p e 等，在无应力场中结晶会形成球 晶结构【2 7 1 ，它们并不显示硬弹性，而在特定的加工条件下，结晶性聚合物材 料一般都能获得硬弹性性能。 ( 1 ) 硬弹性材料的结晶与取向结构 早期的研究者认为，具有平行排列的片晶形态是硬弹性产生的一个必要条 件，然而，随着非晶聚合物硬弹性材利”】的发现，这种观点显然是不合理的， 至少是不全面的。但对于结晶性聚合物硬弹性材料，平行排列的片晶对其硬弹 性的产生往往有着至关重要的作用 6 1 。 对于同一种结晶聚合物而言，结晶度越高往往意味着形成的硬弹性材料的 性能越好。这主要是由于结晶性高的聚合物在一定的加工条件下，如熔融挤出、 热处理等，容易增加其超分子结构的完整性和有序性所致。但是，结晶度并不 是决定硬弹性的唯一因素。 四川大学硕士学位论文 对于不同的结晶高聚合物，结晶度越高并不意味着形成的硬弹性材料的性 能越好【1 2 1 。如h d p e 的结晶度高，但其弹性回复却低；h e p p 的结晶度不及h d p e 却具有很好的弹性和很高的弹性模量。 通过x 射线衍射技术【6 1 ，可以得知硬弹性聚合物是一种高度取向的聚合 物，但它的取向程度不如高强度的聚合物。研究表明，h e p p 纤维经拉伸后， 取向度明显增加，而在应力消失后又可以回复【7 j 。 常温下，硬弹性材料5 0 伸长的回复率直接与最初的非晶区取向成比例， 而与晶区的取向无关。徐又一等 27 】发现，h e p p 的无定型分子链随拉伸比的增 加而增加，而晶区分子链的取向随拉伸比的增加先下降，直至拉伸比为1 5 后 逐渐增加，这种变化说明硬弹性不仅取决于晶区分子链取向程度，而且和非晶 区的活动性有密切关系。 ( 2 ) 表面形态 结晶性硬弹性材料在结构上的共性是具有一种“垂直于应力方向而又平行 排列的片晶”结构 5 , 2 1 , 2 3 】。 硬弹性聚丙烯的s a x s 图中【2 9 1 ，赤道线上的散射很不明显，子午线上有一 对散射斑点，斑点的横向宽度很小，表明材料中具有层状的超分子结构，它垂 直于材料的挤出方向。s a r a d a 3 0 1 用一个三维图来描述硬弹性材料( c e l g a r d 膜) 的表面形态，从硬弹性材料在三个方向上的形态与结构可以清楚地看到，三个 方向上有着平行排列的层状片晶结构和微孔的存在。c h e l a 口l 】等用s t m ( 扫描 隧道显微镜) 、a f m ( 原子力显微镜) 、f e s e m ( 场发射扫描电镜) 等清楚 地观察了硬弹性聚乙烯及聚丙烯膜的片晶结构。h i l d 3 2 1 利用扫描力显微镜 ( s f m ) 研究了硬弹性聚丙烯的堆积片晶结构。 ( 3 ) 硬弹性材料在拉伸过程中结构的变化 q u y n n t 6 在h e p p 材料的s a x s 测试中得到的结果表明，形变时长周期增大 和材料的伸长几乎同步，长周期的变化和片晶间距离的变化密切相关。拉伸时 堆积的层状片晶结构被拉开，短周期不随拉伸或形变发生变化，层状片晶厚度 并不发生变化。 n o e t h e r 掣8 】发现，h e p p 的s a x s 散射强度存在最大值，其最大值出现在 5 0 0 o - - 6 0 的形变处，这表明，在5 0 ，6 0 的形变时，片晶间的距离最大。他 5 聚丙烯在拉伸力场下的结晶行为和力学性能的研究 们还发现，短周期的大小只与热处理条件有关，热处理可以增加片晶的厚度并 完善片晶结构，但是材料的硬弹性与片晶的厚度无直接关系。 p e t e r m a n n ”】用暗场电子显微镜研究了硬弹性p e 薄膜在拉伸过程中的变 化，观察到堆积的片晶在拉伸时分开，片晶之间出现了微纤，这是硬弹性材料 拉伸时其结构发生的另一个显著变化。微纤的形成可以增加材料的韧性，加强 片晶之间的联系，增强回复力。s a x s 及电子显微镜的研究证明了微孔的存在， 这些微孔是由微纤与片晶组成的【4 ，2 4 1 。 1 1 4 硬弹性材料的弹性机理 关于硬弹性材料的弹性机理，近年来陆续提出了的两大类硬弹性模型：一 类是以材料内部片晶的弹性变形为基础，即片晶模型；另一类以材料内部能量 的变化为基础【1 0 】的“能弹性”模型。 ( 1 ) 片晶的弹性形变模型 c l a r k 3 3 】于1 9 7 0 年提出了“层状片晶”模型。这种模型将硬弹性的来源归 结为片晶的弹性弯曲，拉伸前片晶呈层状排列，片晶间有系带分子联结，拉伸 时片晶分开并发生弹性弯曲，这种弯曲片晶储存了能量，外力除去后可回复到 原来的形状。c l a r k 模型形象、直观地描绘了硬弹性材料的层状片晶结构以及 拉伸时微孔的形成，符合电镜和s a x s 实验结果，但是过于简单，不能解释拉 伸时微纤的形成。而w l l i t n e y 等【8 认为要使片晶发生象梁一样的弯曲，片晶之 间的联结点应该很少，否则很难弯曲。m i l e s 等人田】贝0 指出，硬弹性材料在被 拉伸时，片晶间只有微纤，而没有系带分子。 s p r a g u e l 9 7 3 年提出了“叶片弹簧模型” 5 】，把片晶比作叶片状弹簧，考 虑了片晶间非晶区对片晶的粘结作用，拉伸时片晶与片晶之间逐渐剥开，外力 去除之后不能立即复原。片晶的弹性变形是形变回复的主要动力，而片晶间的 微纤限制了材料的形变程度，同时保证了材料在拉伸方向的整体性，微纤的收 缩对弹性也有一定的贡献。叶片弹簧模型比层状片晶模型前进了一步，成功地 解释了硬弹性材料的拉伸行为，但这种模型是建立在固定伸长下弹性回复力随 时间不变的基础之上的，这和实验所发现的材料的应力松弛是相矛盾的。 有学者提出了一种“双模式取向片晶模型”。认为材料内部存在着两种片 四川大学硕士学位论文 晶，一种是平面垂直于纤维轴的横向片晶，即c 轴取向片晶：另一种是平面平 行于纤维轴的纵向片晶，f l p a 轴取向的片晶，其中，c 轴取向的片晶大，占多数， a 轴取向的片晶非常小，均匀地分布在c 轴取向片晶夹层中，片晶之间还存在系 带分子链和非晶区，该模型能够很好地解释硬弹性材料的s a x s t 1 2 】。 s a m u e l s 口4 j 1 9 7 9 年提出了一种“分离片晶模型”，认为片晶的弹性弯曲以 及片晶间微纤的收缩是其形变回复的主要动力。 ( 2 ) 表面能变化模型 硬弹性材料首先是在结晶性聚合物中发现的，后来发现某些非晶聚合物， ! t t l h i p s t 2 3 1 、p c t 3 5 1 等也表现出硬弹性行为。另外，硬弹性材料在溶剂浸润时部 分失去弹性，这些用片晶弯曲模型都难以解释。m i l e s 等【2 3 】提出了与这些微纤 联系在一起的硬弹性材料的表面能机理，即“板块一微纤”模型。这是典型的 能弹性模型，成功解释了硬弹性材料的浸润现象，并将硬弹性材料的范围由结 晶性聚合物推广到非晶性聚合物。但是，这种模型不能解释硬弹性材料在低温 下失去部分弹性的现象。 h o s e m a n n 等【”】用微次晶理论描述了微纤形成和表面能增大的过程，认为 片晶是由大量微次晶构成的，拉伸过程中片晶之间的距离增大，只有在片晶两 端的微次晶才会在应力下受到破坏，微次晶的破坏导致材料表面自由能大量增 加，而大量的表面自由能是弹性回复的驱动力，这些受到破坏的微次晶形成了 相邻片晶之间的系带分子。微次晶和微纤可以相互转化，拉伸形变时微次晶转 化为微纤，回复时微纤转化为微次晶。这一模型成功地解释了硬弹性材料拉伸 吸热这一热力学特征，有力地解释了拉伸形变时微纤的产生。 此外，还提出了非晶区分子链取向引起的熵变及弹性势能的贡献的弹性机 理【2 9 】。虽然已经提出了许多模型，但至今还没有一种模型可以很好地解释硬 弹性行为的各个方面。硬弹性材料的弹性机理还需要进一步的探索和研究。 1 1 5 硬弹| 生材料的制备方法及影响因素 前人的研究发现：在特定的加工条件下，结晶性聚合物材料一般都能获得 硬弹性性能。硬弹性材料典型的制备方法是：将半结晶聚合物熔融挤出并高速 牵伸，让熔体在较高的拉伸应力场下结晶，而后在熔点以下的温度进行热处理， 7 聚丙烯在拉伸力场下的结晶行为和力学性能的研究 即可得到具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构的硬弹性材料。 g u o f e n gx u 0 7 等报道了采用具有一定的硬弹性但弹性回复率较低的聚乙 烯纤维，先经拉伸再在有张力的状态下进行热处理，制备硬弹性聚乙烯纤维。 硬弹性材料特殊的形态和结构是在特定的加工条件下形成的，应力场下结 晶形成的平行排列的片晶结构对于材料硬弹性的产生有着十分重要的意义。熔 体在应力场下结晶得到层状片晶结构，一般认为与k e l l e r 的串晶结构 10 】的形成 类似，熔体分子首先生成取向纤维状晶核，然后沿晶核外延生长成垂直于纤维 核方向并平行排列的片晶，即形成层状片晶。但是至今尚未得到纤维状核的令 人信服的证据。研究表明熔体结晶前所受的拉伸应力对结晶后材料的硬弹性有 很大影响【”】。此外，在硬弹性材料制备过程中挤出温度、拉伸速率、拉伸比、 冷却温度、热处理温度和时间、热定型时拉伸速率和拉伸倍数等参数都对硬弹 性材料及制品的形态、结构和性能有重要影响【8 ，1 0 , 1 1 , 3 9 】。 1 2 成核剂对聚丙烯的结晶行为和力学性能的影响 与其它通用树脂相比，p p 存在结晶速度较慢、成型加工周期长、低温冲 击性能差、成型收缩率较大等缺点，使其应用上受到一定程度的限制。p p 是 半结晶型聚合物，结晶度一般在6 0 以下；提高结晶度可使其强度、弹性模量 及耐热性得到改善，应用领域进一步拓宽。通过添加成核剂改变p p 的结晶特 性，从而影响其物理机械性能是p p 改性的重要方法之一。 1 2 1 聚丙烯的结晶理论 p p 属于半结晶树脂，其结晶行为、结晶形态、球晶尺寸等将直接影响制 品的加工和应用性能，而结晶行为和性能与树脂的规整程度、分子量的大小、 异相晶核的存在与否以及加工条件等密切相关。 p p 的结晶形态有多种，其中重要的有、p 、丫、6 和拟六方态5 种。其中： 伍晶型属单斜晶系，是p p 中最常见也是热稳定性最好的晶型，其熔点为1 7 6 ， 密度为o 9 3 6g c m 3 ，在通常的实验条件和生产加工过程中，p p 主要生成a 晶； 1 3 晶型属六方晶系，是p p 的热动力学亚稳晶型，熔点为1 4 7 ，密度为o 9 2 2 g e m 3 ，只有在特定的结晶条件下或在p 晶型成核剂诱发下才能得到；丫晶态只 四川大学硕士学位论文 存在于分子量较低的p p 中，6 晶态存在于无规或间同立构p p 中，拟六方晶型 不稳定，文献报道不多。 全同立构p p 晶态以。【、p 和拟六方态为主，n 和p 是最常见、最主要的晶 型。p p 熔体在1 3 0 以上温度结晶时，主要生成a 晶，若快速冷却到1 2 8 以 下，会产生p 晶型。p 晶相是热力学上准稳定、动力学上不利生成的晶相。获 得b 晶型p p 大致有三种方、法【加】：( 1 ) 在温度梯度场中结晶：( 2 ) 从熔融态在 1 0 0 1 2 0 。c 淬火结晶；( 3 ) 在b 晶型成核剂存在下从熔融态结晶。在温度梯 度场中结晶的方法有相当的局限性，在p 成核剂存在下结晶是获得b 晶相的实 用方法。 在不同晶型结构中，p p 的分子链构象基本上都呈三重螺旋状结构，但球 晶形态及其晶片结构之间的相互排列却有很大差异，所以不同晶型的p p 具有 不同的结晶参数和机械性能【4 1 1 。p p 树脂的结晶度、球晶尺寸、结晶速度亦为 影响制品加工应用性能的重要因素。一般地，结晶速度越快，球晶尺寸越小， 分布越均匀，对制品的加工和改性越有利。而结晶速度较缓慢时，往往生成粗 大的球晶。而球晶大小直接影响材料的冲击强度，球晶越大，性质越脆。和其 他的结晶聚合物一样，p p 的结晶过程包括晶核形成和晶核生长两个阶段。在 晶核形成阶段，高分子链段规则排列生成一个足够大的、热力学上稳定的晶核， 随后进入晶核生长阶段，晶核生长形成球晶。成核的方式根据结晶过程是否存 在异相晶核而分为均相成核和异相成核，均相成核是指处于无定形态的聚丙烯 熔体由于热涨落( 即温度的变化) 自发形成晶核的过程。这种成核方式往往获 得的晶核数量少，结晶速度慢，球晶尺寸大，结晶度低，制品的加工及应用性 能较差；相反，异相成核是指聚丙烯熔体中存在固相“杂质”( 如成核剂) 或 未被破坏的聚丙烯晶核，通过在其表面吸附聚丙烯分子形成晶核的过程。异相 成核能够提供更多的晶核，在球晶生长速度不变的情况下加快结晶速度，降低 球晶尺寸，提高制品的结晶度和结晶温度。这些结晶参数的改变将赋予p p 材 料许多新的性能，因此，异相成核是聚丙烯结晶改性的理论基础 4 2 1 。 1 2 2 成核剂的种类 成核剂作为聚合物加工助剂能赋予制品良好的综合性能。作为p p 的高性 9 聚丙烯在拉伸力场下的结晶行为和力学性能的研究 能的成核剂应具备以下特性：应能以细微的方式( 粒径i 1 0 i j m ) 均匀分散于 p p 熔体中，熔点比p p 高，在p p 的成型温度下热稳定性好，不易分解；可被p p 润湿或吸附，与p p 相容性好；在p p 的成核温度下成为微晶核，可成为p p 的外 加晶核，其晶面吸附p p 链段的能力极强 4 3 】。 可用作p p 成核剂的化学物质种类很多，按其化学结构的不同大致可分为 无机类和有机类两种。无机成核剂主要有滑石粉、碳酸钙、云母、炭黑、各种 硅胶、无机颜料和纳米材料等；有机类成核剂主要包括脂肪羧酸盐、芳基磷酸 盐、山梨醇衍生物和有机磷酸盐等。无机成核剂开发较早且价廉实用，可提高 p p 的弯曲弹性模量和热变形温度；但成核作用较有机成核剂弱。其主要缺点 是与p p 相容性差】。有机类成核剂则克服了这一缺陷。 成核剂在p p 结晶中是以异相成核的方式改善其结晶性的，根据不同成核 剂诱导p p 结晶形态的不同，又可分为晶型成核剂和b 晶型成核剂，下面将主 要介绍这两种成核剂的特点。 ( 1 ) q 晶型成核剂 a 晶型成核剂能够诱导p p 树脂以晶型成核，提高结晶温度、结晶度、结 晶速度，使晶粒尺寸微细化。一般包括无机类成核剂、有机类成核剂和高分子 成核剂，工业上以有机类成核剂应用居多1 4 4 】。尽管6 1 , 晶型成核剂通过改变聚合 物的结晶行为能不同程度地提高聚烯烃的刚性、拉伸强度、热变形温度、透明 性和表面光泽等，但不同成核剂所表现出来的效果不完全一致。 据此一些学者将a 晶型成核剂分为通用型、透明型和增刚型等。通用型成 核剂成核效率一般，价格相对低廉，包括滑石粉、二氧化硅、苯甲酸皂等：透 明型成核剂又称透明剂或增透剂，以二苄叉山梨醇及其衍生物为主，代表性品 种如二苄叉山梨醇( d b s ) 、二( 对氯苄叉) 山梨醇( c d b s ) 、二( 对甲基 苄叉) 山梨醇( m d b s ) 、二( 对乙基苄叉) 山梨醇( e d b s ) 和二( 3 , 4 二甲 基苄叉) 山梨醇( d m d b s ) 等；增刚型成核剂的成核效率较高，增刚效果显 著，主要品种有芳基磷酸酯盐类、取代苯甲酸铝盐类和脱氢松香酸皂类等。 关于c 【晶型成核剂的作用机理，国内外做过大量的研究工作，尽管目前尚 无定论，但从已有的结果来看，可以归纳为如下几种观点： i ) 聚烯烃的熔体结晶以形成螺旋结构为基本特征，因此具有无定形结构 四川大学硕士学位论文 的分子线团结晶时应尽可能地转变成螺旋结构。k h a n i l a 4 5 和s m i t h 等【删分别研 究了苯甲酸盐和d b s 类成核剂在p p 中的成核机理，结果认为p p 结晶是沿成核 剂表面外延生长结晶的，如以苯甲酸盐为成核剂时，p p 的螺旋结构中侧链甲 基通常排列在成核剂的苯环上，主链与苯环表面相互作用结晶。d b s 类成核剂 能够加快无定形p p 熔体分子线团向螺旋结构转变，对螺旋结构具有稳定作用。 i i ) a 晶型成核剂在聚烯烃熔体中形成超分子结构的凝胶化成核作用。 s h e p a r d 4 7 和t h o r s t e n 等【4 8 】运用超分子结构和凝胶化理论研究解释了d b s 类成 核剂和巴比妥酸酯三氨基嘧啶双组分成核剂对p p 熔体成核结晶的影响证实了 这一原理。 1 1 1 ) 成核剂分子氢键二聚形成v 形构型容纳p p 分子链的成核作用。m i l l n e r 等 4 9 1 比较研究了多种苄叉多元醇类化合物对p p 的成核作用，发现其中具有自 由羟基的二苄叉山梨醇类化合物成核效率显著，而无自由羟基的二苄叉木糖醇 类化合物成核效率很差，据此提出自由羟基是d b s 类成核剂发挥成核作用的重 要条件。认为d b s 类成核剂首先通过分子间氢键二聚，这种二聚体具有稳定的 v 形构型，能够很好地容纳螺旋结构的p p ，被粘附在v 形构型中的螺旋结构p p 分子运动受到限制，一方面减少了其返回到无规线团的几率，即提高了螺旋结 构的稳定性，另一方面降低了结晶自由能。 ) 透明性成核剂对p p 的增透网络成核作用【5 0 】。该机理认