（等离子体物理专业论文）大气压双向窄脉冲介质阻挡放电发射光谱研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文在大气压下利用双向窄脉冲介质阻挡放电对氮气携带水蒸气体系中产生的o h 自由基和n ；离子的发射光谱进行了诊断研究，研究结果如下： 1 利用发射光谱技术，在大气压下测量了以氮气为载气携带水蒸气体系针一板式双 向窄脉冲介质阻挡放电中产生的o h ( a 2 z - - ) x 2 1 l 0 o ) ，n ；( b 2 x d - - ) x z z ，0 0 ，3 9 1 4r i m ) 发 射光谱，研究了o h ( a 2 x - - ) x 2 1 1 ，0 o ) ，n ；( b 2 x + - ) x 2 x z ，0 0 ，3 9 1 4n m ) 的发射光谱随脉冲峰 值电压、脉冲重复频率变化的规律。结果表明：o h ( a 2 z x 2 i l o o ) 和n ； ( b 2 u + j x x z ，0 0 ，3 9 1 4r i m ) 发射强度随着脉冲峰值电压、脉冲重复频率的增加而增强。 并通过计算得出针一板式双向窄脉冲介质阻挡放电中n 2 ( c ) 的振动温度。由于 n 2 ( c 3 r i i l b 3 g ) 的、，= + 1 振动带序与o h ( a 2 一x 2 ，0 - 0 ) 自由基的发射光谱发生严重 重叠。因此，我们利用n 2 ( c 3 i i u - , b 3 h g ) 的a v = 3 和a v = - 4 振动带序的发射光谱强度计 算得出n 2 ( c ，v i ) 的相对振动布居，在与o h ( a 2 z - 争x 2 i i ，0 o ) 相互重叠的发射光谱中减 去n 2 ( c 3 n i l _ b 3 n g ) 的a v = + 1 振动带序的发射光谱强度，从而求出o h ( a 2 z - - x 2 h ，0 - 0 ) 自由基的发射光谱强度。 2 利用发射光谱技术在大气压下研究了在氮气为载气携带水蒸气体系中分别添加 0 2 、a r 和h e 气体对o h ( a 2 y - - ) x 2 h ，0 - 0 ) ，n ；( b 2 u t x 2 g + ，0 - 0 ) 发射光谱强度和n 2 ( c ) 的振动温度的影响。结果表明：o h ( a 2 e - - 争x 2 f i ，0 o ) 和n ；( b 2 0 _ x 2 g + ，0 0 ，3 9 1 4 n m ) 的发射强度随着0 。的添加而减弱，随着心和h e 的添加而增强；n 2 ( c ) 的振动温度随着 0 2 和h e 的添加而增高，但随着舡的添加几乎不变。 3 研究了氮气为载气携带水蒸气体系中水蒸气温度对o h ( a 2 e _ - ) , x 2 1 i ，o o ) ， n ；( b 2 譬x 2 g + ，0 - 0 ) 发射光谱强度和n 2 ( c ) 的振动温度的影响。实验结果表明：在 放电气体中随着水蒸气温度的升高o h ( a 2 e - - - x 2 i i ，0 0 ) 光谱强度先增强然后减弱。 n ；( b 2 u + 一x 2 g + ，0 - 0 ，3 9 1 4r i m ) 发射光谱同样先增强然后稳定保持不变。n 2 ( c ) 振动温度 随着水蒸气温度的增加有一定升高。 4 研究分析了氮气含水蒸汽体系下介质阻挡放电脱除甲醛的实验现象。 关键词：o h 自由基；发射光谱；双向窄脉冲；介质阻挡放电；针一板式 大气压下针一板介质阻挡放电中发射光谱特性研究 t h e d i a g n o s i so fe m i s s i o ns p e c t r u mo f b i d i r e c t i o n a lp u l s e dd b d a ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，t h e o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r u mr e s e a r c h e sh a v eb e e nc a r r i e do u ti n b i - d i r e c t i o n a lp u l s e dd b dw i t han e e d l e - p l a t ee l e c t r o d ei nn 2 i - 1 2 0m i x e dg a sa ta t m o s p h e r i c p r e s s u r e ，a n dt h e m a i nr e s u l t sp r e s e n t e di nt h ed i s s e r t a t i o nh a v e b e e ns u m m a r i z e d 嬲f o l l o w s ： 1 n ei n f l u e n c e s0 1 3 , t h ep r o d u c tp r o c e s so f t h ee m i s s i o ns p e e t r ao fo h ( a 2 y j x 2 ，0 - 0 ) ， n ；( b z u + 专x 2 g + ，0 - 0 ，3 9 1 4r i m ) u n d e rv a r i o u sd i s c h a r g es i t u a t i o n s f o rt h ee m i s s i o n i n t e n s i t yo fo h ( a 一掣n ，o - o ) h a sb e e ne x a c t l yg o t t e nb ys u b t r a c t i n gt h ee m i s s i o ni n t e n s i t y o ft h ea v = + 1v i b r a t i o nt r a n s i t i o nb a n do f n 2 ( c r i - - , b 3 r i of r o mt h eo v e r l a p p i n gs p e c t r a , w e u s et h ef o l l o w i n gw a yt og e tt h ep r e c i s ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fo h ( jx 2 兀，o - 0 ) ；f i r s t l y , t oo b t a i nt h er e l a t i v ev i b r a t i o np o p u l a t i o na n dt h ev i b r a t i o nt e m p e r a t u r eo f n 2 ( c ，矿) b yt h e e m i s s i o ni n t e n s i t yo ft h e v = 一3a n d v ：- 4v i b r a t i o nt r a n s i t i o nb a n do fn 2 ( c 5 i i u b 3 r i o ， f i n a l l y , t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fo h ( _ 掣n ，0 - o ) e x a c t l yo b t a i n e db ys u b t r a c t i n gt h e e m i s s i o ni n t e n s i t yo ft h ea v = + lv i b r a t i o nt r a n s i t i o nb a n do fn 2 ( c 3 i u _ b 1 1 _ 0f r o mt h e o v e r l a p p i n gs p e c t r a t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t sa b o u tt h ee f f e c t so fv o l t a g ea n dd i s c h a r g e f r e q u e n c y i n d i c a t e t h a tt h ee m i s s i o n i n t e n s i t y o f o i - i ( a 2 一x 2 r , o - o ) ， n ；( b 2 f 一掣g 十，o - o ，3 9 1 4r i m ) i n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s i n gd i s c h a r g e v o l t a g ea n d f r e q u e n c y , 嬲w e l l 部t h a to fn ；( b 2 n 2 t h ee f f e c t so f0 2 ，a ra n dh ef l o wr a t eo nt h ee m i s s i o ni n t e n s i f i e so fo h ( a z z x 2 n o 一0 ) ，n ；( b z u 十一x 2 g + ，0 - 0 ，3 9 1 4r i m ) ，a n dt h ev i b r a t i o n a lt e m p e r a t u r eo fn 2 ( c ) a r e i n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h ee m i s s i o ni n t e n s i f i e so f0 h ( 寸x z n ，0 0 ) a n dn ； ( b z u + 一掣g 十，o - 0 ，3 9 1 4r i m ) d e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g0 2f l o wr a t e ，b u ti n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s i n gf l o wla t eo fi n e r tg a s e s ( a ra n dh e ) t h ev i b r a t i o n a lt e m p e r a t u r eo fn 2 ( c ) i n e r e a s e sw i t l li n c r e a s i n go f0 2a n dh ef l o wr a t e t h ev i b r a t i o n a lt e m p e r a t u r eo fn 2 ( c ) i s a l m o s ti n d e p e n d e n to ft h ea rf l o wr a t ea n d k e e p sn e a r l yc o n s t a n t 一i i 大连理工大学硕士学位论文 3 t h ei n f l u e n c e so ft h eh 2 0t e m p e r a t u r eo nt h ee m i s s i o ni n t e n s i f i e so fo h ( a z z _ 掣l - i , o - o ) ，n ；( b w x w ，0 0 ，3 9 1 4a m ) ，a n dt h e v i b r a t i o n a lt e m p e r a t u r eo fn 2 ( c ) i nd b d 谢t han e e d l e - p l a t ee l e c t r o d ei nn 2 h 2 0m i x e dg a sa r ei n v e s t i g a t e da ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e i t i sf o u n dt h a tt h ee m i s s i o ni n t e n s i t i e so fo h ( 一) i - ，0 0 ) e n h a n c ef i r s t , t h e nd e c r e a s e r a p i d l y w i t ht h e t e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g t h e e m i s s i o ni n t e n s i t i e s o f n ； 乏。一x 2 g + ，0 0 ，3 9 1 4a m ) i n c r e a s ef i r s t ，t h e nk e e pn e a r l y c o n s t a n t t h ev i b r a t i o n a l t e m p e r a t u r eo f n 2 ( c ) i n c r e a s e sw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g 4 t h ee x p e r i m e n t a lp h e n o m e n o no ft h er e m o v a lo ff o r m a l d e h y d eb yd b d i nn 2 i - 1 2 0 m i x e dg a sa ta t m o s p h e r ep r e s s u r ei si n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：o hr a d i c a l s ；e m i s s i o ns p e c t r u m ；b i d i r e c t i o n a lp u l s e d ；d b d ；n e e d l e 。p l a t e n i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：，苤垒冱凌甾鲥主鬓区撞壶鱼匕垒塑捌 作者签名：翌丝 _ 二一日期：2 竺! 年上月芝日 导师签名：圭垒垒 日期：2 型全年乙月二l 日 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 等离子体是除固态、液态、气态的另外一种物质状态，是一种全部或部分电离的气 体物质，含有电子、离子、活性自由基、粒子的亚稳态和激发态等，因而有很好的化学 和物理活性【1 1 。其中电子、负离子和正离子的含量大致相等，在宏观上表现为电中性。 介质阻挡放电作为一种在大气压下即可产生非平衡等离子体技术，可以方便地产生大面 积的低温等离子体，所以近年来成为低温等离子体技术的研究热点之一。随着应用工艺 的发展，针一板式、线一板式等不对称电极下的介质阻挡放电也引起人们越来越多的关 注。本文主要研究了大气压下氮气含水蒸汽体系中针一板式介质阻挡放电的放电特性和 o h ( a 2 e - c , x 2 i l 0 o ) ，n ；0 3 2 0 _ x 2 g + ，0 0 ，3 9 1 4 珊的的发射光谱和n 2 ( c ) 的振动温度。 1 1 等离子体概述 等离子体是指当气体温度升高或受到电离时，部分气体分子或原子中的电子或离子 分离，形成由电子、离子和中性粒子组成的物质状态，它在宏观上仍然保持电中性，它 在组成和性质上明显区别于固体、液体和气体【2 3 1 。通常情况下，等离子体主要包含电 子、离子、活性粒子和活性自由基等成分，而固体、液体和气体是由分子和原子组成的。 等离子体的种类繁多，活性很强，所以许多通常情况下不能反应或是需要严格条件才能 发生的反应在等离子体中都能发生。实际上等离子体在我们的世界中无处不在，围绕地 球的电离层、太阳以及其他恒星、许多星际物质还有闪电、日光灯等都是等离子体。对 于整个宇宙来讲，几乎9 9 9 9 以上的物质都是以等离子体态存在的，占宇宙物质总量的 绝大部分1 4 】。 等离子体可分为热平衡等离子体( t h e r m a le q u i l i b r i u mp l a s m a ) 和非平衡等离子体 ( n o n e q u i l i b r i u mp l a s m a ) 。热平衡等离子体中，电子与其他粒子的温度相等，一般在 5 0 0 0k 以上。在非平衡等离子体中，电子温度一般要高达数万度，而其他粒子的温度 只有3 0 0 - - 5 0 0k 。 目前，产生等离子体的方法是多种多样的，一些常见的主要方法有：气体放电法、 射线辐照法、光电离法、激光辐射电离法、热电离法和激波等离子体。 1 2 气体放电概述及分类 通过某种机制使一个或几个电子从气体原子或分子脱离而形成的气体媒质称为电 离气体。电离气体中含有电子、离子和中性原子或分子。如果电离气体由外电场产生并 形成传导电流，这种现象称之为气体放电【5 1 。人们对气体放电的研究已有相当长的一段 大气压下针一扳介质阻挡放电中发射光谱特性研究 历史，目前世界各国有很多研究者正从各个方面研究和发展气体放电。现代气体放电的 研究大致可分为两个发展时期；第一个时期是1 9 3 0 年左右，人们从理论上集中对各种 气体放电的性质进行了分析和研究，l a n g m u i r 首次提出等离子体( p l a s m a ) 的概念i “，即 由电子、离子和中性原子组成的宏观上保持电中性的电离物质；第二个时期是1 9 5 0 年 左右，人们对受控热核反应的研究。近年来，随着微电子、激光、材料的合成与改性等 高新技术的发展，气体放电得到了越来越广泛的研究与应用。 气体放电产生非平衡等离子体的种类有很多，大气压条件下的气体放电主要可以分 为弧光放电、电晕放电、火花放电、表面放电和介质阻挡放电等，每种放电都有它的特 点及应用领域。 121 弧光放电 弧光放电是一种自持放电。它的主要特点就是放电电压低而放电电流大，电流密度 与能量密度高，产生的放电等离子体属于热等离子体，气体温度最高可以达到几千度。 弧光放电阴极位降的机理与辉光放电的机理完全不同，弧光放电的电流密度很大，这就 意味着阴极要发射出大量的电子，而只依靠正离子对阴极的轰击是远远达不到的，因此 一定要考虑存在其他的阴极电子发射机理。 一般要产生电弧放电有以下的几种方法： ( 1 ) 把两个电极接触，然后分开。这时，只要回路电压足以维持放电，就可以产 生电弧放电。 ( 2 ) 在两个电极上旋加足以使放电间隙击穿的电压，这样就可以产生稳定的电弧 放电。 ( 3 ) 改变辉光放电的条件( 在一定的气压下增加放电电流，或在一定的电流下增 加气压) ，可使放电过渡为电弧放电口】。 参 图11 弧光放电发光圈 f i g 11 l i g h te m i s s i o n p i e l u r e o f a r ed i g e h a r g e 大连理工大学硕士学位论文 1 2 2 电晕放电 电晕放电有时也称为单极放电，是指发生在电击穿之前的电气上受压状态的气体中 的尖端、边缘和丝附近的高电场区的一种汤森暗放电现象。电晕放电的基本特点是局部 的强电场导致局部气体电离，在电晕发生时，会在局部尖端产生明亮的电晕辉。电晕放 电有负电晕和正电晕两种。 电晕放电中，电极的几何尺寸起着非常重要的作用。电场的不均匀性导致在局部电 场很高的电极附近产生主要的电离过程，一般电晕放电发生在曲率半径很小的电极附近 或大或小的薄层中，这个区域称为电离区或者为电晕层。而其他的弱电场区，不发生或 者很少发生电离，电流的传导依靠正离子和负离子或电子的迁移运动，因此电离区域之 外的区域被称为迁移区或外围区。电晕放电的电流强度主要取决于加在电极两端的电压 大小，电极的形状，极间的距离，气体的性质和密度。电晕放电也是一种自持放电，它 不需要外加电离源来引发和维持放电。当电极间的电位差逐渐增大时，开始时发生无声 的非自持放电，电流十分微弱。当电压增大到某一数值时，电晕放电发生了，此电压被 称为起晕电压或电晕放电的阈值电压。此时表现为电极间的电流突然增大和在曲率半径 较小的电极处产生朦胧的光。弱继续增大电位差，电流强度也会随之增大，发光层的大小 及其亮度也同时增大。当电压高到一定程度时，电晕放电会转变为火花放电。 通常情况下，我们不希望有电晕放电发生，因为电晕放电对输变电线路具有破坏作 用，但电晕放电也有它有用的一面，目前电晕放电技术正被广泛地应用，例如臭氧制备， 废水处理，空气净化，表面处理等以利用电晕放电可以形成消毒灭菌技术，可以进行饮 用水的处理，也可以进行空气净化处理；电晕放电也被广泛地应用到对聚合物进行表面 处理，以改善其表面能，提高其亲水性与粘接强度，消除静电积累，也可以利用电晕放 电中的电子风，进行表面清洁处理，这样的处理既有等离子体化学过程，也有等离子体 动力学过程，处理后的表面清洁度大大提高，所以被广泛应用到半导体产业中 7 - 1 0 。 1 2 3 火花放电 火花放电是一种断续的放电现象，与辉光放电和电弧放电完全不同。从外貌上看， 火花放电是明亮曲折而有分枝的细带束，他们会瞬间穿过放电间隙，但又会马上熄灭， 经常一个一个地更替着。火花放电的通道经常会在到达对面电极前就在间隙内的任何地 点熄灭了。因此，火花放电时在整个放电间隙截面上等离子体是很不均匀的。 1 2 4 表面放电 表面放电的主体是结构致密的陶瓷( 陶瓷管或瓷板) ，在陶瓷的内部埋有金属板作为 接地极，陶瓷的一侧表面上布置导电条件作为高压电极，另一侧作为反应器的散热面。 大气压下针一板介质阻挡放电中发射光谱特性研究 在中、高频电压作用下，放电从放电极沿陶瓷表面延伸，在陶瓷表面形成许多细致的流 注通道。与其他放电方式相比，表面放电的功率消耗大，放电过程中发热比较严重，常 需在反应器的外部强制冷却，能量利用率不高。另外由于放电只集中在陶瓷表面附近， 所提供的等离子体反应空间亦不够，加上结构复杂，不便于实际应用。但是表面放电具 有特殊的放电特点，例如在臭氧合成以及薄膜制各方面都有突出的表现。 1 2 5 介质阻挡放电 介质阻挡放电( d b d ) 是产生非平衡态等离子体的放电方法之一。由于它可以在常压 或高于大气压的条件下产生等离子体，不需要真空设备就能在较低的温度下产生大量的 电子、原子、离子、自由基和激发态物种等化学反应所需的活性粒子，具有特殊的光、 热、声、电等物理过程及化学过程，因此己经在臭氧合成、紫外光源、高功率c 0 2 激光 器等领域获得了广泛的应用。本论文所用放电方法既是介质阻挡放电。 1 3 介质阻挡放电概述 1 3 1 介质阻挡放电的概念 介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g 鼯，d b d ) ，也称无声放电，是一种交流 气体放电。其中至少有一个电极被介质覆盖或放电间隙插入介质层，由交流电源所激励 的非局部热力学平衡态( n l t e ) 气体放电。 当在电极上加上交流高压后，极板间电子从外电场中获得能量，通过电子与周围原 子分子碰撞，电子把自身的能量转移给它们，使它们激发电离，产生电子雪崩。当气体 间隙上的电压超过气体的击穿电压时，气体将被击穿而形成放电。然而，由于在电极板 间引入阻挡介质，放电过程中的电荷被介质表面吸附，在极板间形成一个与外电场方向 反向的内电场，从而抑制了放电过程产生，限制了放电电流的自由增长，避免了放电过 渡发展为火花放电或弧光放电。 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 h i g h v o l t a g e a c g ；e n e r a t o r昏辟 图1 2 介质阻挡放电的典型电极结构 f i g 1 2t y p i c a ld i e l e c t r i c - b a r r i e rd i s c h a r g ec o n f i g u r a t i o n s 大量的实验以及实际应用结果表明：它的电极间距可在0 1 - 1 0 0i i l i 3 之间变化， 电源频率可在5 0h z 到1m h z 调节，气压p 与气体间隙宽度d 的乘积硼的变化范围 从几t o r t 锄到几百t o r r - c m 之间。 在介质阻挡放电中具有代表性的三种不同的电极结构，如图1 2 所示。电极结构( a ) 为板对板的形式，两放电电极表面只有一个电极板被绝缘介质覆盖，这是一种很实用的 电极结构，常用于制造臭氧发生器；其特点是结构简单，而且一侧裸露的金属电极可以 有效地散发放电产生的热量：电极结构( b ) 为板对板的形式，两个平板电极表面均有绝 缘介质覆盖，这种结构放电的特点是放电发生在两层介质之间，避免了等离子体与金属 电极的直接接触，对于具有腐蚀性气体或高纯度等离子体，这种结构具有独特的优势； 电极结构( c ) 为板对板的形式，绝缘介质直接插入放电空间，这种结构放电的特点是可 以在介质两边同时产生两种不同成分的等离子体。介质阻挡放电放电气隙可以通过调整 电极间距来进行调整，常用的绝缘介质包括：玻璃、石英、陶瓷、橡胶等。除了被广泛 研究应用的板一板式电极结构之外，目前还有线一筒式，针一板式等适用于工业实际应用 的电极。线一简状式一般用于臭氧生产，有时还在里面填充玻璃球或催化剂等介质。对 于针一板式电极，可用于一些特殊工件的表面处理等。本实验中采用的是针一板式电极结 构，即高压电极是尖端是个球状曲面的针状电极，接地电极则是上表面覆盖有介质片的 板状电极。 1 3 2 介质阻挡放电的研究概状及其应用 介质阻挡放电按照其形成等离子体的形状可以分成三种模式：丝状放电模式 ( f i l a m e n t a r ym o d e ) 、自组织斑图模式( p a t t e r nm o d e ) 和均匀放电模式( h o m o g e n e o u s d i s c h a r g em o d e ) ，这三种放电形式如图1 3 所示： 大气压下针一扳介质阻挡放电中发射光谱特性研究 - 图1 3 介质阻挡放电的3 种模式： ( a ) 丝状模式( b ) 自组织斑图横式，( c ) 均匀放电模式 f i g 1 3 t y p i c a ld i e l e c i c - b a r r i 盯m s c h a r g e m o d e ： ( a ) 丘l a m 曲怡i y m o d e ，( b ) p 嘣e m m o d e ，( 0 h o m o g 曲e o u s m h a r g e m o d e 1 9 3 2 年，k b u s s 工程师发现在有介质阻挡的双层平行电极内放电会产生大量的明 亮的细丝。它的特征是：当击穿电压超过p a s c h e l l 击穿电压时，大量的在时间和空间上 都随机分布的细微快脉冲放电通道就会出现在放电间隙中，我们把这种细微快脉冲放电 通道称为微放电( n f i c r o d i s c h a r g e s ) 。通常情况下，常压介质阻挡放电体系属于丝状模 式。即放电空间出现大量随时问和空问均随机分布的存在时间只有几十纳秽的放电细 丝，一般称之为微放电通道。图14 为空气中微放电在介质表面的放电图像。微放电细 丝的直径约为0lr n m ，寿命不到1 0n s ，电流密度可高达01 到1k a e m 2 心。丝状放 电的形成主要是由于介质板电荷的空间记忆作用。即每一个放电通道在半个周期内产生 的电荷会聚积在阻挡介质的表面，使得在这个区域内总的电场减小。随着放电的进行， 积累电荷不断的增多，直到放电熄灭。但当下一个半周期到来时，由于外电场极性转换， 在阻挡介质上聚积的电荷产生的内电场与外电场同向，从而使该处的电场增强，因此， 放电最有可能仍在该处发生，这说明某一个放电通道一旦形成，以后每半个周期的放电 还会在该处发生。这样经过多个半周期的时间积累，视觉上在该处会出现一个微放电细 丝，所毗放电丝是稳定的。然而，一般情况下，由于局部的涨落使得放电细丝在宏观上 一一 大连理工大学硕士学位论文 会移动。由上述可知，介质板上聚积的电荷的作用是使放电稳定在某个位置形成稳定 的放电细丝，但实际上放电体系一般不会只出现单一的微放电通道，而是会同时出现多 个放电通道，即在同一个半周期内存在多次放电。在一个半周期内放电在某处击穿则该 处的电场变弱，下一个放电应当在电场较大的其它区域友生。可见，外加电压的作用是 趋于形成更多的放电细丝，而介质扳聚积的电荷的作用使电场变弱，趋于减少放电细丝。 对于一个给定的电压，二者竞争达到平衡，这时体系的放电细丝达到稳定状态，放电细 丝之问不能再形成新的放电细丝。由此可见，高电压低频率倾向于将微放电分布在有效 电介质表面上，而低电压高频率的状况则倾向于在每半周内将旧的微放电通道再次点 燃。因此，介质板的电荷记忆效应在介质阻挡放电中起着重要的作用。 图1 4 常压下空气中丝状介质阻挡放电照片( 本图来至文献) “g1 4t h e p h o t o g r a p h so f m i c r o - d l s c h a r g c s i na i r a ta m 3 0 s p h c r l c p r e s s u r e ( c o p i e d f r o m r d 1 1 ) 介质阻挡放电的机理可由汤森击穿理论和流光理论决定。目前，一般认为工作气压 与放电间隙的乘积口d ) 值较小时，空间电荷的影响很小气体的击穿机制属于汤森击穿a 但当p d 值很大并且过电压的情况下，气体的击穿一般是先形成等离子体通道，这时气 体的击穿属于流光理论。图1 5 显示了微放电通道的形成过程。 大气压下针一扳介质阻挡放电中发射光谱特性研究 5n 1 0 m 图1 5 微放电通道的形成过程( 本图来至文献”1 1 f i g1 5 t w o 抽s i o n 甜n u m e r i c a ls i m u l a t i o no f m i c r o - c i i s c h s r g e f o f m a t i 衄a ta t m o s p h e r i c p r e s s u r e ( c o p i e df r o mr e f 、 在微放电通道形成以后，空间电荷就在通道内输送并累积在阻挡介质表面产生反向 电场而使放电熄灭，形成微放电脉冲。这种机制最早是由r a e e a e f ”】和l o e b 、m e e k ”】 分别独立于1 9 4 0 年左右提出。在一定范围内，微放电的数量随放电电压及频率的增加 而增加，可见阻挡介质的存在对于微放电的形成具有重要的作用。一方面，由于阻挡介 质的存在，能有效地限制带电粒子的运动，防止放电电流的无限制增长，从而避免在放 电间隙内形成火花放电或弧光放电；另一方面，阻挡介质的存在可以使微放电均匀稳定 地分布在整个放电空间内，便于在高气压条件下获得大体积的低温冷等离子体，这一特 点正是其能在工业上获得广泛应用的前提。 近年来，一些研究者相继发现，在适当的条件下这些放电丝相互作用可以形成稳 定的自组织斑图【1 5 - 2 0 lo 目前多种结构的时空斑图已被观测到，如图16 ：包括类六边形 斑图、条纹斑图、螺旋波斑图、正方网格斑图、点线斑图及迷宫斑图等。介质阻挡放电 系统中产生的这些自组织斑图结构，有望应用在未来的信息处理、材料的局域性生长等 方面。 然而在1 9 8 9 年日本的s o k a z a l d 等人口i 】第一次报道在介质阻挡放电系统获得大气压 辉光放电后，这种放电形式一直倍受人们的关注。法国m a s s i n e s 2 2 i 等人的研究表明介质 阻挡放放电沿电极表面可以产生均匀放电，气体温度接近室温，放电的空间结构通常与 传统低气压辉光放电相同，因此也被称为大气压辉光放电，见图i t7 。在大气压下，由 于碰撞频率非常高，倍增的电子雪崩在很短的距离内就能产生相当高的电荷密度，很容 易发生流光击穿，形成丝状放电，只有在特殊的条件下才能出现均匀的辉光。目前通常 大连理工大学硕士学位论文 的做法是采用击穿电压较低的气体作为工作气体，如氨、氮、氖或一些混合气体等，使 气体击穿在较低的电场下进行，从而避免电子雪崩的快速增长【2 3 。s 1 。 j 图1 6 大气压下介质阻挡放电中的自组织斑图 f i g 1 6 s e l f 岫r g a n i z a t i o n p a t l e m s md i e l e c t r i c - b a r r i 目d i s c h a r g ea t a t m o s p h e r i c 碑s l f f e 图17 大气压板板式电极结构下辉光放电的空间结构 f i g l7 s p a c es 口u c m 托o f t h eg l o w d b d 4 p l a t e - p l a t ed i s c h a r g e 对大气压下介质阻挡放电等离子体的研究在国内外已经取得了报大的进展- 但随着 研究的不断深入，人们也深刻认识到这种放电的复杂性，放电等离子体的性质随外部控 制参数的变化、放电中的物理化学过程等还远未被掌握，仍需要更多的研究工作致力于 此领域。 大气压下针一板介质阻挡放电中发射光谱特性研究 1 4d b d 及活性自由基的重要性及其诊断特点 大气压下，由于o h 自由基的存活寿命短( 仅为纳秒量级) 且浓度又低，与其它分 子碰撞频繁，在极短的时间内很容易被淬灭。在大气压下的干空气中，处于激发态a 2 的o h 自由基的寿命是1 0 母m s ，而处于激发态a 2 的o h 自由基的自发辐射寿命约为7 0 0 璐。这样，绝大部分的激发态o h 自由基在很短时间内会通过非辐射的碰撞过程而快速 跃迁回基态【2 6 1 。基于o h 自由基其光谱的测量存在一定的困难，一般多在低气压下进行 测量，或者在放电过程的载气当中加入惰性气体，如氖气、氩气等，以减少与其它分子 的碰撞几率，延长寿命。 通过d b d 放电产生的高能电子能有效的与n 2 、0 2 和h 2 0 发生碰撞，使其解离、 激发和电离，生成具有很强化学活性的自由基和活性分子【2 h ( o h ，o ，h ，n ，h 0 2 ，矿，n ； 和0 2 等) ，这些活性分子在气体的污染控制、有机化合物的脱除、生物样品杀菌中起到 了非常重要的作用【2 酗7 1 。 近些年，d b d 已经被应用到很多领域：环境工程，等离子体刻蚀，物理化学过程和纳 米材料等 3 8 舶】，在这些物理化学应用中，化学活性分子起到了重要作用，因此对于活性 分子和动力学模型有了越来深入的研究【4 9 - 6 2 。s t , 等人【4 9 】在脉冲放电条件下缸和h 2 0 体 系中采用o h 与c o 快速反应生成c 0 2 的方法近似测得了o h 的浓度。日本t o k y o 大学 的r y oo n o 和t e t s u j io d a 等人【5 0 5 3 】利用激光诱导荧光方法( l 环) 对脉冲弧光放电中产生 的o h 自由基进行了探测研究，同时分析了o h 自由基的产生过程中。原子的作用，并 且估算了o h 自由基的浓度，还研究了湿度、放电电流、添加0 2 的浓度对产生o h 的 影响，并对o h 产生和衰减的机理进行了解释。王文春、刘峰等人【5 4 - 5 9 】研究了线板反应 器脉冲电晕放电中高能电子的自由基浓度，并且分别研究大气压下针板电极装置和线板 电极装置正脉冲，负脉冲和双向脉冲电晕放电中o h 、o 等的发射光谱。f a l k e ：n s t e i n 研 究了缸0 2 和h 2 0 混合气体体系介质阻挡放电中，紫外光照射对o h 形成的影响唧】。董 等人在大气压下时中使用d b d 装置得到了多种螺旋性结构【6 1 】。s a t h i a m o o r t h y 等人报 道了脉冲流光电晕放电中化学反应产生特性的动力学模型【6 2 1 。大连理工大学静电与特种 电源研究所李杰和孙明等人【6 3 】的研究表明：在放电中加入水蒸汽可以使脉冲电晕脱硫效 率提高大约1 0 ，并测量了大气压下向空气中喷射不饱和水蒸汽的多针一板式电晕放电 产生的o h 自由基的发射光谱，通过对光谱线强度变化的分析研究了电场强度、放电方 式、水蒸汽比例等因素对o h 自由基产生过程的影响。华中科技大学李谦、李劲畔】对脉 冲电晕等离子体烟气脱硫脱硝中s 0 2 、n o x 气相氧化过程进行了化学动力学模拟研究， 大连理工大学硕士学位论文 并指出在气相反应中，s 0 2 主要由o h 自由基氧化脱除；n o 氧化脱除则涉及到多种自 由基( o 、o h 、h 0 2 ) 及与中性物种的反应。 l o z o v s k y 和j o s h i 指出是o h 自由基的氧化性最强，能与多种有机、无机分子进行 反应，在环境治理以及各种物理化学反应进程中所起的作用最为突出【6 5 - 6 6 1 ，日益受到人 们的关注。研究结果表明放电产生的n 、o 、o h 在脱除过程中起重要作用，在潮湿环 境中脱除污染物的过程中，o h 自由基被认为是起最主要作用的活性物种。 近年来俄罗斯的g o l u b o v s l d i 等人【6 7 7 0 】对氦气和氮气中的多脉冲均匀介质阻挡放电 及介质表面过程对放电的影响等方面进行了模拟研究。如果能更好的控制放电，并且放 电功率能达到丝状放电程度，均匀介质阻挡放电可以有更为重要的工业应用。对均匀放 电重复速度的研究，将主要用于等离子体中气体流速和化学反应率的研究，这个前景是 很有吸引力的。对于表面的均匀处理或沉积薄膜，扩散放电明显优于丝状放电。采用低 电流密度均匀介质阻挡放电产生的低温等离子体在消毒、低温灭菌和对生物细胞的选择 性影响方面有着最新并且卓有成效的发展。 1 5 等离子体中活性物种的诊断方法 等离子体是各种激发态分子和原子、基态原子和分子、光子、离子、自由基以及高 能电子组成的集合体。其中，自由基、离子、激发态分子等活性物种的研究对于研究电 晕放电自由基的产生，自由基对放电脱除环境污染物的作用机制具有非常重要的意义， 同时通过对不同放电条件下自由基生成情况的诊断研究可以优化放电条件，使之更利于 环境污染物的脱除。但是这些等离子体中产生的活性物种的寿命一般比较短，对这些活 性物种的性质和特点进行检测和研究比较困难，因此需要一些高选择性、高灵敏度的方 法。如何诊断这些活性物种，并对它们的产生加以控制，以期得到符合要求的等离子体 不仅具有理论研究价值，而且具有广泛的实际应用价值。典型的诊断方法有探针诊断法， 离子能量分析器法，光谱诊断法，质谱诊断法，微波干涉诊断法等。在对放电等离子体 活性物中的诊断中，常采用光谱诊断方法和质谱诊断方法【7 1 0 7 1 。 本文采用发射光谱法对放电活性物种o h 自由基进行诊断研究。 1 5 1 光谱诊断方法 光谱诊断技术具有操作简便、选择性好、灵敏度和准确度高以及对等离子体本身无 干扰等优点，因此被广泛用于等离子体活性物种的诊断研究。在研究等离子体工艺机理、 观测等离子体参数变化和监测工艺过程方面光谱法是一种很有效的工具。光谱法主要包 大气压下针一板介质阻挡放电中发射光谱特性研究 括发射光谱法、吸收光谱法( 长程吸收法与光腔衰荡光谱法) 和激光诱导荧光法。下面简 要介绍这三种方法在放电等离子体活性物种诊断方面的应用。 ( 1 ) 发射光谱法 发射光谱法是分析和诊断放电等离子体活性物种的一种最常用的方法，其特点是装 置简单，易于操作，灵敏度高，对放电体系完全没有干扰，是一种非侵入式的诊断方法。 发射光谱法通过对放电等离子体中某些激发态物种的光谱跃迁进行分析，可以了解原子 或分子的能级结构和等离子体体系中各种自由基、原子、离子或分子的激发状态以及原 子和分子同电磁场或粒子相互作用的性质。发射光谱可以区分为三种不同类型的光谱： 即线状光谱、带状光谱和连续光谱。由原子的电子能态间跃迁产生的光谱主要是线状光 谱；分子中电子能态间跃迁时总伴随着转动能态和振动能态间的跃迁，因而许多光谱线 密集在一起产生若干组光带，形成带状光谱；除线状光谱和带状光谱外，炽热的固体、 电子同步辐射加速器等均可发射连续光谱。每一种元素都有其特定标识的发射光谱。反 过来说，发射光谱的出现可以证明一种元素的存在【7 8 。7 9 】。 ( 2 ) 吸收光谱法 吸收光谱法在等离子体活性物种诊断中也是常用的一种方法。它的最大优点是可以 对物种的密度进行绝对定量测定，它既能测定基态物种密度，也能够测定激发态物种的 密度。通过吸收谱线的位置能够鉴别物种的种类，而根据吸收谱线前后的相对强度就可 以确定物种的密度。 ( 3 ) 激光诱导荧光光谱( l i f ) 激光诱导荧光技术是用一束已经调谐至特定波长的激光辐照某种原子或分子，使之 恰好发生由低电子态向高电子态的共振跃迁。这种激发态的分子随即自发辐射放出荧 光，叫做激光诱导荧光( l a s e r i n d u c e df l u o r e s c e n c e ，l i f ) 。 l i f 的优点在于简单、灵敏度和分辨率高。从原理上讲，l i f 光谱是在零背景上的 一系列正信号，而且，对于在同一波长有吸收而在不同波长发出荧光的样品，只要选择 合适的滤波器就可以用l i f 方法对样品进行选择测量，因此，l i f 方法比普通的吸收测 量具有更高的灵敏度和选择性。 1 5 2 质谱诊断方法 质谱法是对等离子体中稳定物种及正负离子同时进行诊断的一种比较重要同时也 是