（材料学专业论文）苯胺及其衍生物的电化学聚合及pled制作.pdf

摘要 作者在本文中系统的研究了聚苯胺和聚邻苯二胺的电化学聚合方法 对得到的聚苯胺和聚邻苯二胺的分子结构、导电性能和电致发光特性进行 工详姗韵研究。 通过对聚苯胺薄膜的紫外可见光谱分析和红外光谱分析，笔者确定了 该薄膜处于半氧化态。在单体浓度不交的前提下，改变聚合体系的支持电 解质( 硫酸) 的浓度，以及在支持电解质浓度不变的前提下，改变单体的 浓度，制备不同的聚苯胺薄膜，并研究所得到的聚苯胺薄膜的电导率的变 化趋势。将通过电化学聚合，在i t o ( i n s n 2 0 3 ) 上得到的聚苯胺薄膜作 为发光材料，i t o 作为阳极，金属p t 作为阴极，在0 1 m o l l 高氯酸锂7 , 腈溶液中，测试p a n 的电致发光性能。 通过对聚邻苯二胺( p o b d ) 的紫外可见光谱分析和红外光谱分析， 笔者证实了在不同浓度电化学聚合下得到的聚邻苯二胺薄膜具有不同的 分子结构。单体在低浓度下聚合得到的聚邻苯二胺薄膜是桥式结构，而在 稍高浓度下聚合得到的聚邻苯二胺薄膜则是链式结构。此外，通过对两种 条件下得到的聚邻苯二胺薄膜的电导率的测试，进一步论证了我们对聚邻 苯二胺的分子结构所作的推论。通过扫描电镜对两种聚邻苯二胺薄膜的表 面进行观察，揭示了两种薄膜的电导率差异大的原因。利用电化学聚合， 在i t 0 上的得到的不同聚邻苯二胺作为发光材料，i t o 作为阳极，金属p t 作为阴极，在0 1 m o l l l 高氯酸锂乙腈溶液中，测试两种不同p o p d 薄膜 的电致发光性能。 关键词：聚苯胺聚：邻苯二胺；电致发光：电化学聚合 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ee l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o no fp a na n dp o d bi sc a r r i e do u t s y s t e m a t i c a l l y ，t h em o l e c u l a r s t r u c t u r e sa r ed e t e r m i n e d ，a n dt h ee l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t y a n de l e c t r o u m i n e s c e n t p e c u l i a r i t y o fp a na n dp o d ba r e m e a s u r e di nt h i sp a p e r a c c o r d i n g t ot h ea n a l y s e so fu v v i sa n di rs p e c t r u mo fp a nf i l m ，t h e a u t h o rh a sd e t e r m i n e dt h ef i l mi si nas e m i - o x i d a t i o ns t a t e t ok e e pt h e m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n u n c h a n g e d a n d c h a n g e t h ec o n c e n t r a t i o no f e l e c t r o l y t e ( h 2 s 0 4 ) ，o r t ok e e pt h ec o n c e n t r a t i o no f e l e c t r o l y t eu n c h a n g e d a n d c h a n g et h em o n o m e r c o n c e n t r a t i o n - w ec a r lp r e p a r ed i f f e r e n tp a nf i l m s a n ds t u d yt h et e n d e n c yo ft h ec o n d u c t i v i t yo ft h ef i l m s t h ep a nf i l me l e c t r op o l y m e r i z e do ni t o ( i n s n 2 0 3 ) c a nb eu s e da s e l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a ld i r e c t l yf o ral i g h t e m i t t i n gd i o d e ，i t oa st h e a n o d ea n dp ta st h ec a t h o d e ，a n dw eh a v es t u d i e dt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n t a b i l i t yo f t h ep l e di nt h e0 ，1 m o l ls o l u t i o no fl i c l o d c h 3 c n a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s e so fu v v i sa n di rs p e c t r u mo fp o p df i l m s ， t h ea u t h o rh a st e s t i f i e dt h a tp o p df i l m sh a v ed i f f e r e n tm o l e c u l a rs t r u c t u r e s w h e nt h e ya r ee l e c t r op o l y m e r i z e du n d e rd i f f e r e n tm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n i ft h ec o n c e n t r a t i o ni sl o w e r ，t h ep o p df i l m p r e p a r e d s h o w sab r i d g e s t r u c t u r e b u ti ft h ec o n c e n t r a t i o ni s h i g h e r ，t h ep o p df i l mp r e p a r e d a s s u m e sc h a i ns t r u c t u r e f u r t h e r m o r e ，w eh a v et e s t i f i e dt h ec o n c i u s i o na b o u tt h em o l e c u l a r s t r u c t u r eo fp o p da c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n tc o n d u c t i v i t yo fp o p df i l m s p r e p a r e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s w eh a v ed i s c l o s e dt h er e a s o nw h yt h e t w ok i n d so fp o p df i l m sh a v es oa p p a r e n td i f f e r e n c ei nc o n d u c t i v i t yb y l o o k i n gi n t ot h es u r f a c eo f p o p df i l m st h r o u g hs e m t h ep o p df i l m se l e c t r o p o l y m e r i z e d o n t oc a nb eu s e da s | i a b s t r a c t e l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a ld i r e c t l yf o rt w ol i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ，i t oa s t h ea n o d ea n dp ta st h ec a t h o d e ，a n dw eh a v es t u d i e dt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n t a b i l i t yo f t h ep l e d si nt h es o l u t i o no fl i c l 0 4 c h 3 c nw h o s ec o n c e n t r a t i o n i s0 1 m o l l d o n g j i a n gy a n g ( m a t e r i a l ss c i e n c e ) d i r e c t e db yp r o f w e n yu a r lz h a o k e y w o r d s ：p a n ；p o p d ：e l e c t r op o l y m e r i z e ；e l e c t r o l u m i n e s c e n t i i l 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 电化学聚合1 1 l 电化学聚合法是近年发展起来的电子导电聚合物的另一类制备方 法。这一方法采用电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极 表面上进行聚合反应并直接生成导电聚合物膜。反应完成后，生成的导 电聚合物膜已经被反应时采用的电极电位氧化( 或者还原) ，即同时完成 了所谓的“掺杂”( d o p i n g ) 过程。应当注意，这里所指的“掺杂”过程 只是是导电聚合物的荷电情况发生了变化，改变了分子轨道的占有情况， 而没有引入第二种物质。 1 1 1 电化学聚合反应概述1 2 。i 电化学聚合( e l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，缩写为e c p ) 是指应用电 化学方法在阴极上或阳极上进行的聚合反应，其过程中包含电化学步骤。 电化学聚合可以简称为电聚合( p o l y m e r i z a t i o n ) 。文献中有时也称之为引 发电聚合( e l e c t r o i n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o n ) 或者电解聚合( e l e c t r o l y t i c p o l y m e r i z a t i o n ) 。 电化学聚合中常用的电解池通常为双电极体系，也可以为三电极体 系。电化学聚合的电解液一般包括三种成分：溶剂、支持电解质和有机 单体。溶剂可以是水，但是由于我们所用的单体都是有机小分子，主要 还是选用有机溶剂。常用的有机溶剂有二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸、 乙腈、丙酮、三氯甲烷、二甲基亚砜和二氯乙烷。为使溶液导电，通常 还要加入支持电解质，例如铵盐、钾盐、钠盐、锂盐等。 按照链增长的历程可以把化学聚合反应琐合和加成聚合反应两大 类，分别简称缩聚反应和加聚反应 g l 。缩聚反应是具有两个或两个以上 反应官能团的低分子化合物相互作用而生成大分子的过程，其大分子链 的增长为逐步增长过程。加聚反应是从烯烃单体或环状单体出发，通过 反复多次的加成作用而生成大分子的过程。其大分子链的增长过程，也 就是单体分子通过聚合物活性链的活性中心发生反应而加成道活性链 第一章文献综述 中。按照不断生长的聚合物活性链的活性中心的性质，掘聚反应又可以 分为三类：自由基型加聚反应，阳离子型加聚反应和阴离子型加聚反应。 类似通常的化学聚合反应，电化学聚合反应也可以按照链增长的历 程，分为电化学缩合聚合反应( e l e c t r o c h e m i c a i c o n d e n s a t i o n p o l y m d e r i z a t i o n ) 和电化学加成聚合反应( e l e c t r o c h e m i c a l a d d i t i o n p o l y m e r i a x t i o n ) 两大类，分别简称电缩聚反应和电加聚反应。电聚合的方 法，特别是电缩聚方法，目前通常被用于在阴极或者阳极表面制备有各 种功效的聚合物膜，主要应用于化学修饰电极、导电高聚物、生物传感 或电化学传感器、离子交换膜、化学电源等领域【9 1 “。该方法被认为在 高科技领域有重要的应用前景。 1 1 2 电化学缩合聚合反应3 ，4 1 电缩聚反应是指单体分子的官能团以及作为中间产物的聚合物分 子链链端的官能团，在电极上电解氧化或电解还原，然后官能团之间再 发生相互作用而偶合的聚合反应。典型的例子是在阳极上通过二羧酸盐 的偶合反应来合成聚烷烃。其链增长的机理如下： 一0 2 c r n c o e 一一0 2 c r n 一+ c 0 2 - 0 2 c r n + - 0 2 c r m 一0 2 c r n + m 一0 0 2 - ( 1 ) 可以注意到，这里分子链的每步增长都有电子转移发生，也就是 说都包含有电化学步骤。聚合物分子链的每一次增长过程都可以看作是 有机电化学中的氧化偶合反应或还原偶合反应 n 1 。总的来说，进行聚合 反应的每一个单体分子与电极之间应该至少发生一个电子的转移。 与通常的化学聚合反应的不同之处在于，电缩聚反应一般说来所需 要过电位较高，其电化学步骤是不可逆的，因而不存在聚合物域单体之 间的缩聚平衡。电缩聚反应过程中的聚合物分子链必须首先吸附在电极 表面上，然后才能经电化学反应而进一步被聚合。由于聚合物大分子链 上各链节在吸附时的协同作用，高分子量聚合物的吸附能力大于低分子 第一章文献综述 量聚合物，而高分子量聚合物离开电极表面的扩散速度小于低分子量聚 合物。因此，高分子量聚合物应较低分子量聚合物更容易继续生长，这 就使得电缩聚反应聚合产物分子量的分布一般来说要宽于化学缩聚反 应。 1 1 3 电化学的加成聚合反应1 3 - 6 1 电加聚反应是使引发剂或单体在电极上氧化或电解还原来产生活性 中一t l , ，包括自由基( f r e e r a d i c a l ) 、阳离子( r a d i c a l c a n i o n ) 和阴离子 ( r a d i c a l a n i o n ) = 种，然后由活性中一t l , 来引发的乙烯基单体、环状单体或 氰基类单体的加聚反应。 1 1 3 1 反应机理 与化学加聚反应类似，电加聚反应的反应机理也包括链引发、链增 长和链终止三个步骤，下面不再分别加以阐述。 1 1 3 1 1 链引发在电加聚反应过程中，有以下两类重要的链引发过程： 直接引发过程在此过程中，电极和单体m 之间直接进行电子转移， 从而产生活性中心。在阴极上的一般反应为 m d - e 一。m ( 2 ) 然后又阴离子自由基来引发单体的阴离子型加成聚合反应。阳极上也有 类似的反应，不过其反应过程是有阳离子自由基引发单体加成聚合。 间接引发过程在此过程中，电子转移过程发生在电极与其它作为 引发剂的电化学活性物质之间，形成有导致聚合能力的活性物质，该活 性物质再与单体反应引发聚合过程。在阴极上的一般反应式为 c+e c c + m c + + m i c m ( 3 ) 此处电化学活性物质c + 可以是支持电解质的阳离子，如h + 、碱金属阳离 子、四烷基铵离子等。随后引发的是阴离子型或自由基型加聚反应。阳 第一章文献综述 极上也可以有类似的反应。最简单的情况是阳极腐蚀产物的引发 a ( 阳极金属) _ a + +e a + +m a 2 + + m 一 ( 4 ) 例如钢铁的腐蚀。 1 1 3 1 2 链增长电加聚反应过程中的链增长步骤在紧靠电极的液相中 进行，一般不受电极的影响。其反应式在形式上与化学加聚反应的链增 长步骤完全相同。例如丙烯酸电加聚反应的链增长步骤为 、 a 一- c h 2 - c h ( c o n h 2 境+ c h 2 。c h ( c o n h 2 ) 一a 寸c h f c h ( c o n h 2 圯 t ) j 这是典型的引发剂产生自由基引发聚合的反应。另外，阳离子型和阴离 子型加聚反应链增长步骤的一般反应式遇上式类似，其中的聚合物活性 链不再是单纯的自由基，而分别是阳离子自由基和阴离子自由基。 1 1 3 1 3 链终止与通常的化学加聚反应类似，电加聚反应重的聚合物 活性链可以通过与终止剂或传递剂反应而结束链增长。 在电加聚反应过程中，最重要的链引发步骤是在电极表面进行的电化 学步骤，但是决定聚合反应产物组成的链增长步骤是在电极表面附近的 液相中进行的化学步骤。因此，用电加聚方法得到的聚合物在组成上与 化学加聚方法得到的相同。这也是与电缩聚方法的不同之处。 1 1 3 2 分类 按照参加聚和反应的单体的不同电加聚反应可以分为三类：电化 学乙烯基加成聚合( e l e c t r o c h e m i c a lv i n y la d d i t i o np o l y m e r i z a t i o n ) 、电化 学开环加成聚和反应f e l e c t r o c h e m i c a l r i n g - o p e n i n g a d d i t i o n p o l y m e r i z a t i o n ) 和电化学氰基加成聚和反应( e l e c t r o c h e m i c a lc y a n o a d d i t i o np o l y m e r i z a t i o n l 。其中，第一类占绝大多数。 已经做过电加聚反应试验的乙烯类单体有丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯 腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯等及其同系物。电化学开环聚合反应 有己内酰胺的阴极聚合反应1 ，3 ，5 - 三氧杂环己烷、丁内酰胺和四氢呋喃等 4 第一章文献综述 的电加聚反应。电化学氰基加成聚合反应有在d m f 溶剂中，以l i n 0 3 为电解质，以苯甲腈为单体进行的银基阴离子型加聚反应 但是，研究电加聚反应的存在许多不利因素： ( 1 ) 产生能引发聚合反应的活陛中心的电流效率低： ( 2 ) 所得聚合物多半分子量较低，产率也不高； ( 3 ) 因聚合产物从电极表面上脱附而难以得到满意的聚合物膜； ( 4 ) 聚合产物在电极表面上的沉积阻碍了电活性物质向电极表面的传输。 有鉴于此，目前人们逐渐将注意力转而集中在电缩聚反应方向上。 蔓二垩 塞墼堡堕 参考文献 1 赵文元，王亦军“功能高分子材料化学”，北京，化学工业出版 社，1 9 9 6 年； e 2j f 寥) j t 平“电化学聚合”，化学通报，2 0 0 0 年第二期，p 3 7 - - 4 1 ： 1 3 b a iz e rmm ，l u n di i o r g a n i ce le c t r o c h e m is t r v ，2 n de d ， n e wy o r k ：m a r c e ld e k k e r i n c ，1 9 8 3 ：9 9 8 ： 1 4 y a m a z a k in e l e c t r o l y t ic a l ly i n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o n a d v 3 i c e si np o l y m e rs c i e n c e ，v 0 1 6 e d i t e db yc a n t o wh je ta l n e w y o r k ：s p r i n g e r v e r l a g ，1 9 6 9 ：3 7 7 ； 5 s i l v e r s t r ig ，g a m b i n o s ，f i l a r d og e 1 e c t r o c h e m ic a l p r o d u c t io no fi n i t i a t i o n f o r p o l y m e r iz a t i o d p r o c e s s ，a d v a n c e s i n p o l y m e r s c ie n c e v 0 1 3 8 e d it e d b y c a n t o wh j e ta ln e w y o r k ：s p r i n g e r v e r l a g ，1 9 8 l ：2 7 ： 6 s u b r a m a n i a nv e 1 e c t r o i n i t i a t e d p o l y m e r iz a t i o n o n e l e c t r o d e s a d v a n e e si np o l y m e rs c i e n c e ，v 0 1 3 3 e d i t e db y c a n t o whje ta ln e wy o r k ：s p r i n g e r v e r l a g ，1 9 7 9 ：3 3 ： 7 g u e r r agd e 1e c t r o i n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o n s c o m p r e n h e n s i v e p o l y m e rs c ie n c e ，v 0 1 4 e d i t e db ya 1 l e ng ，b e y i n g t o h j c o x f o r d ：p e r g a m o np r e s s ，1 9 8 9 ：5 4 3 ： 8 林尚安，陆耘，梁兆熙“高分子化学”，北京，科学出版社，1 9 9 2 ： 2 4 8 ； 9 金利通，仝威，徐金瑞等“化学修饰电极”，上海，华东师范大 学出版社，1 9 9 2 ：2 4 8 ； 1 0 p i c k e r i n gjp ，d i n gy ，z h e n gxye ta 1 p o l y m p r e p r 。1 9 9 6 ， 3 7 ( 2 ) ：3 8 6 ： 6 第一章文献综述 1 1 c v e t k o v s k s m ，g r e e vt b u l le t i r lo ft h ec h e m i s tsa n d t e c h n o l o g i s tso fm a r d e o n i a ，1 9 9 4 ，1 3 ( 2 ) ：3 8 6 ： 口2 俞另仲。“基础理论有机化学”，北京，人民教育出版社，1 9 8 1 ： 4 6 3 ； 7 第一章文献综述 1 2 电化学修饰电极常用的研究方法i 卜6 】 1 2 1 电化学修饰电极概述 电化学修饰电极是电化学学科发展的一个里程碑，它的诞生和发展 不仅给电化学学科本身带来了一次革命，而且为分析化学、有机合成、 生物化学、医学等相邻学科，甚至给电子工业、信息产业的发展都带来 了巨大的推动力。 最初对电极表面修饰的主要目的仅仅是为了改变电极表面的性质， 以弥补常规电极材料的品种和数量上的不足，适应在电分析化学、电有 机合成、催化反应机理研究方面的特殊需要。而目前化学修饰电极的发 展早已经超出了这一范围，利用不同性质的修饰材料对电极表面进行多 层修饰甚至可以得到的修饰电极具有如半导体二极管的单项导电等特 性。各修饰层间通过精心组合，甚至可以得到具有各种三极管和简单逻 辑电路功能的分子型电子器件，并有可能成为成产下一代电子器件的主 要材料之一。电极表面得多层修饰技术的研究和发展还使制备分子型太 阳能转换器一一聚合物型光电池成为可能，因为以不同氧化还原特性的 聚合物适当组合，进行电极表面得多层修饰，造成了可以使在光电转换 过程中激发出的电子得到分离的条件，而电子的分离过程是光电池工作 的必要条件之一。此外，促进上述技术发展的另一个重要因素就是表面 修饰技术的进步，原位电化学修饰法的出现给电极修饰提供了一种方便、 可靠、可控的制各方法，使制备复杂的多层修饰电极成为可能。 电极表面修饰聚合物作为功能高分子材料的重要应用领域，其主要 研究内容包括功能型材料的制各和物理化学性质测定，电极的修饰技术 和性能测定，以及聚合物修饰电极的作用机理和应用。 1 2 2 电化学研究方法和基本原理 在修饰电极研究中，常用的分析方法，如电子扫描电镜( s e m ) 、x 射 线、光电子能谱( x p s ) 、俄歇电子能谱( a e s ) 等分析方法是研究聚合物修 饰层外观形态、电活性中心的氧化态、聚合物晶体结构和层间结构( 对多 层修饰电极1 强有力的研究工具。对修饰聚合物化学结构研究最有效的方 r 第一章文献综述 法是各种光谱分析法，如红外( i r ) 、紫外可见( o v v i s ) 、核磁共振( n m r ) 、 激光拉曼等光谱法。一些电化学分析方法是非常有效的工具和主要研究 手段，其方法和原理有别于常规的研究方法。在聚合物修饰研究中电化 学分析方法主要用于有关修饰电极的热力学和动力学参数，如标准电极 电势、解离常数、络合常数、电子和离子转移速率，修饰膜透过率等研 究。 1 2 2 1 循环伏安法 循环伏安法测定装置如图1 所示，由三电极( 或二电极) 电解池和电 压发生器以及电流测定装置构成，由电压发生器产生三角波电压，电压 传输给工作电极和反电极，在电路中产生依赖于溶液中被测物质和工作 电极性质的电流，用电流和电压参数作图( 通常由x y 函数记录仪完成) ， 即可得到循环伏安图。 e a 循环伏安装置图 t ( t i t , e ) 9 第一章文献综述 b 电压靛彤c 循环伏安i e 图 图2 1 循环扶安法仪器装置圈 其中e w 、e r 、e c 分别是工作电极、参比电扳和对电极。 在循环伏安测定中电流与电压的关系与电极表面和溶液的性质和组 成有关，从循环伏安图中可以得到许多有关于溶液中和电极表面上被测 物质物理化学性质的信息。比如，当电活性物质存于溶液中，其电化学 反应符合能斯特方式时，电流的大小主要受活性物质在溶液中的扩散控 制，循环伏安图为上下不对称的图形，在理论上推导出的电流公式为： i = 0 4 4 4 3 n f a c o + ( nd 。o ) “2 k ( ot ) 其中a 是电极表面积，c 。是电活性物质在溶液中的浓度，d 。为电活性物 质在溶液中的扩散系数，o = n f v r t 。 一 当电流达到最大时的表达式为： i p = 0 4 4 4 3 n f a c 。* ( n f r t ) 1 7 2 d o t 2 v 1 7 2 式中v 为施加电压变化速度，也称电压扫描速度( m v s ) 。 理论分析得到的结论是当电活性物质只存在于溶液中时，在循环伏 安图中电流的峰位位置只与电活性物质氧化还原性质有关，大小与电活 性物质的浓度成正比，与其扩散系数和电压扫描速度的平方成正比。 嚣p ce p c a b 图2 2 电活性物质在溶液中和电极表面时得到的循环伏安图 a 测定溶液中电活性物质循环伏安图 b 测定电极表面电活性物质循环伏安图 第一章文献综述 当电活性物质附着在电极表面上时，如电活性聚合物表面修饰电极， 循环伏安图为对称的高斯分布型曲线，见图2 2 b 其电流变化表达式 为： i n = ( n 2 f 2fv r t ) ( e 1 + k ) 其中k = e x p ( n f r t ) ( e - e o ) ；f = 电极表面上电活性物质的总量。 当电流达到最大时的表达式为： i p = n 2 f 2 r v 4 r t 电流最大值与电极表面的电活性物质总量和电压扫描速度v 成正比，其 中后者是区分电活性物质是存在于溶液中还是附着在电极表面的主要依 据。 在下表中，我们给出了用循环伏安法测定在理想状态下固化在电极 表面的和存在于溶液中能自由扩散的电活性物质时的数据和结论。 表2 1 电极表面和溶液中电活性物质循环伏安法测定数据和结果 假定物质的氧化态和还原态的扩散系数相等 n = 电板反应时电子转移数 指电流一电压峰的半峰宽 以上分析是在理想状态下得到的，当电极反应中存在其他影响因素 时，得到的循环伏安图会有较大的变化。此外当在溶液中有其他电括性 物质时，在扫描电压作用下会有其他氧化还原反应发生，这时的道德循 环伏安图形也会有很大的不同。从这些不同中可以得到很多相关信息。 因此循环伏安法是反应机理研究、物质的物理化学性质测定、微量电活 1 1 第一章文献综述 性物质的分析、以及电有机合成等方面研究的强有力的研究工具，在电 化学研究方面应用广泛，是聚合物修饰电极研究的主要研究工具之一。 1 2 2 2 恒电流法和恒电位电解分析法 在电分析中将电流恒定，电压为变量，这种方法称为恒电流电解分 析法。从电流与电解时间的乘积( 电量) 可知溶液中或电极表面电活性 物质的总量。另一种电解分析方法是恒电位分析法，该方法是将电位恒 定，电流随时间变化，因此称为恒电位分析法。 1 2 2 3 库仑分析法 库仑法是一种通过测量电流所引起的化学物质变化量的分析方法， 依据原理是法拉第定律。其中有两种常用的操作方法。第一种是让工作 电极的电位保持在某个确定数值，直到电流接近零，说明反应完成为止， 反应所需电量由化学库仑计或通过对反应的电流时间曲线的积分求得； 第二种方法是让恒电流通过电解池直到指示器反生信号说明反应完成为 止。反应所需电量由电流大小和通电时间计算确定。 j 2 蔓二童塞堕堡堕 一 参考文献 【1 赵文元，王亦军，功能高分子材料化学”，化学工业出版社，北 京，1 9 9 6 年； 【2 】小泽昭弥，山下正通，小浦延幸等，“现代电化学”，化学工业出 版社，北京，1 9 9 5 ； f 3 藤岛昭，相泽益男，井上澈等，电化学测定方法”，北京大学 出版社，北京，1 9 9 5 ： 【4 】m i c h a e le g l y o n s ，“e l e c t r o a c t i v ep l o y m e re c t r o c h e m i s t r y ， p a r t1 ：f u n d a m e n t a l s ”，n e wy o r ka n dl o n d o n ，1 9 9 4 ； 5 m i c h a e le g l y o n s ，“e l e c t r o a c t i v e p l o y m e re c t r o c h e m i s t r y ， p a r t2 ：m e t h o d sa n da p p l i c a t i o n s ”，n e w y o r ka n dl o n d o n ，1 9 9 4 ： f 6 】r g l i n f o r d ，e l e c t r o c h e m i c a l s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y o f p o l y m e r s 一1 ”，n e wy o r ka n d l o n d o n ，1 9 8 7 第一章文献综述 1 3 聚合物电致发光材料及器件的进展回顾 电致发光材料被广泛应用于图象显示、信息处理和通讯等领域。在 过去的2 0 年里，几乎所有的电致发光器件都是在p - n 结无机半导体发光 二极管的基础上制造的。但是，这类材料成本昂贵，而且发光范围窄， 对进一步发展形成阻碍。近年来不少研究人员对有机小分子电致发光性 能开发作了大量的尝试。有机小分子材料虽然克服了无机材料发光范围 窄的缺点，但是其稳定性差，容易结晶，影响了制作器件的寿命。1 9 9 0 年英国剑桥大学c a v e n d is h 实验室首次报道了聚对苯撑乙烯( p p v ) 的电 致发光现象，从此开辟了有机聚合物电致发光材料的研究新领域。 同无机半导体和有机小分子电致发光材料相比，聚合物发光材料优 势突出。具体表现为：良好的电、热稳定性和器件的可机械加工性；启 动电压较低；发光波长易于调节，特别是能够发出无机半导体材料难以 发出的蓝光：发光亮度和发光效率较高( 最高量子效率己达4 ”。) 等。 无疑，这些突出的优点将使聚合物材料在电致发光领域，特别是大面积 图像显示和信息处理领域具有光明的发展前景。一旦聚合物电致发光材 料在生产技术方面取得成功，真正应用于商业化生产，在新兴材料开发 领域将是一个历史性的突破。 1 3 1 聚合物电致发光器件结构和发光机理 1 3 1 1 聚合物电致发光器件结构 聚合物电致发光器件结构，一般采用下面所示的三种方式： 其中图1 ( a ) ( b ) 图3 - 1p l e d 器件结构 f i g 3 - 1t h e d e v i c es c h e m e so fp l e d 是最原始的三明治式结构，可表示为： ( c ) 阳极，聚合物发 垫鳖苫 第一章文献综述 光材料层阴极。图1 ( b ) 是在( a ) 的基础上引进了一种载流子传输层， 其结构又有两种形式，分别表示为：阳极聚合物发光材料电子传输层 阴极和阳极空穴传输层聚合物发光材料阴极。图1 ( c ) 包含了两种载 流子传输层。表示为：阳极空穴传输层聚合物发光材料电子传输层阴 极。 极。 载流子传输层的作用主要是平衡电子和空穴的传输。 为了有利于载流子的注入，应尽量采用高功函的阳极和低功函的阴 现在采用的阳极材料基本基本上都是透明的 t o ( i n s n 2 0 3 ) 电极， 以利于光的透射，是高功函材料，用于空穴的注入。虽然c a 的功函最低， 但是其在空气中不稳定，现在常用的阴极是m g 、a 1 ，或者是硷土金属与 它们的合金。由于载流子在发光层内传输速率上不同 不平衡的电荷注入，影响载流子的有效复合。这样， ，单层器件会产生 电致发光效率将很 低，甚至有可能在电极附近产生大量的焦尔热使器件损坏。为此，当聚 合物发光材料主要是以空穴导电为主时，加入电子传输层，如p b d ( 2 联 苯基s ( 4 叔丁基苯基) - 1 ，3 , 4 一恶二唑) 、b n d ( 2 ，5 二( 1 萘基) 一1 ，3 ，4 恶二 唑) 、t a z ( - - 唑衍生物) 、p q ( 聚喹啉) 一。引等可以增加电子的传输速率， 使之和空穴尽可能在发光材料层中复合，提高效率；反之，如果聚合物 发光材料是以电子导电为主，应该添加空穴传输层( 如联苯胺类的t p d 、 t p t e 、m t d a t a 和p v k ( 聚乙烯基咔唑1 ) 。 表3 - 1p l e d 常用电极的功函值 t a b 3 1t h ew o r kf u n c t i o n so fc o m m o ne l e c t r o d e si p l e d 1 3 1 2 发光机理 直到今天聚合物电致发光机理仍然没有完善统一人们仍然是沿用 无机半导体的些理论来解释聚合物的发光原因。一般认为共轭聚合物 中由于n 电子的流动性而产生能带。导带和价带分别对应分子的最低空 轨道( l u m o ) 和最高占有轨道( h o m o ) ，禁带宽度则和能隙( e g ) 相对 1 5 第章文献综述 应是指导带底与价带顶能量之差。它决定了聚合物的发光波长。图3 2 给出了聚合物电致发光器件中的能级图。 i t o m e t a l ( m g a i c a 等) 图3 - 2 聚合物发光层能级图 f i g 3 2s t r u c t u r ed i a g r a mo ft h ee n e r g yb a n d 由上述可知，人们是把聚合物近似看成了有机半导体。一般认为， 聚合物电致发光过程由以下几个步骤完成： ( 1 ) 载流子的注入：从阴极和阳极注入： ( 2 ) 载流子的迁移：电子和空穴分别向发光层迁移； ( 3 ) 载流子复合：空穴和电子在发光层中相遇、复合并产生激发子 ( e x c i p l e x ) ： ( 4 ) 激发子能量传递：激发予将能量传递给发光分子，并激发电子 从基态跃迁到激发态； ( 5 ) 电致发光：激发态能量通过辐射耗散，产生光子，释放出光能。 由于目前还缺乏直接证据，所以以上推断是否正确还有待于实践验 证。 1 3 。2 聚合物电致发光材料的种类 1 3 2 1 聚对苯撑乙烯( p p v ) 类 p p v 是最早使用的聚合物电致发光材料，对其的研究也最充分。常 用的合成方法有三种：前聚物法( w e s s e l i n g 法和m o m i i 法) 、强碱诱导 缩合法和电化学合成法。这三种方法各有其优缺点“1 ，研究人员可以 1 6 r 第一章文献综述 根据具体情况选择合适的合成方法。 p p v 是典型的线性共轭高分子材料，其发光波长取决于聚合物最低 空轨道l u m o ( 即导带) 和最高占有轨道h o m o ( 即价带) 的能量差，即 能隙e 。大量的科学工作者通过分子设计调节能隙宽度，不仅达到调节 发光波长的目的，在一定程度上还可以提高其量子效率、改善材料的加 工性能“。 表3 2 各种p p v 类电致发光材料及器件结构和相应的发光特性 t a b 3 2t h ep p v s p l e ds t r u c t u r e sa n de l p e r f o r m a n c e 材料器件结构发光颜色量子效率，启动电压v p p v ：。o p p p v 1 1 1 d p p p v 。2 p m p v 。1 3 i t o p p v ，a i t 0 p p v + p b d ，a i t 0 p p v c a j t o p p v 十p b d ，c a i t 0 p p p v + p v k c a i t 0 d p p p v a i t 0 d p p p v m g l t 0 p m p v a 黄绿 黄绿 黄绿 黄绿 蓝 蓝 蓝 黄 00 0 2 0 0 0 6 0l 01 6 0 0 0 2 0 1 0 0 0 0 0 r o p p v ：1 “i t o r o p p v m g a g 黄 1 31 r = c - h c ，h l5 ，c i h ，c ，1 t t a p p v 1 5 l t o ，a p p v a ( 1 ：i 】p p v p d m e o p 1 “ t o p p v p d m e o p v a p n v ” p e o n v 1 8 b e h p p p v 9 i t o p n v m g i n i t o ，p e o n v ，c a i t 0 ，b e h p p p v c a i t o i p v k b e h p p p v c a b e h p p p vm e h p p v 2i t o c o p o l y m e r c a o 绿 橙黄 橙黄 橙黄 绿 绿 黄 0 2 00 0 2 l 00 0 6 3 0 ，0 0 6 8 l o 10 10 5 3 0 3 3 7 1 0 5 4 7 第一章文献综述 注：p p p v ：间位苯取代聚对苯撑乙烯；d p p p v ：2 ，3 - 苯代聚对苯撑乙烯：p m p v ： 问位甲氧基取代聚对苯撵乙烯；r o p p v ：2 ，5 烷氧基取代聚对苯撑乙烯： a p p v ：2 ，5 烷基取代聚对苯撑乙烯一c o 2 ，5 烷基取代乙烯位甲氧基取代聚对 苯撑乙烯；p n v ：聚1 ，4 萘乙炔；p e o n v ：聚单氧基萘乙炔；p v k ：聚9 一乙 烯基咔唑：c s - p p v ：2 - 烷氧基5 硅烷基取代聚对苯撑乙烯：p b d ：2 - ( 4 - 二 苯基) 5 ( 4 叔丁苯基) - 1 ，3 ，4 恶二唑；e h p p p v ：聚( 2 一( 2 ，5 双( 2 ”一乙己氧基) - 苯基) 一l ，4 苯撑乙烯：b e h p - p p v ：m e h - p p v ：聚( 2 甲氧基- 5 - ( 2 一乙己氧基) - l ，4 苯撑乙烯；c p ：聚( 1 ，4 - 苯撑乙烯- 1 ，2 - 亚乙基1 - 2 ，5 双( 1 6 烷氧基) - i ，4 - 苯撑乙 烯1 ，2 亚乙基2 ，5 二腈基苯撑乙烯1 ，2 亚乙基) ； c n p p v 的结构如下： r 3 1 4 ， 1 8 中的比值为菇聚物中的两组分的摩尔比。 1 3 2 2 聚噻吩( p a t ) 类 聚噻吩是继聚对苯撑乙烯类之后人们研究较为充分的一类杂环聚合 物电致发光材料，其中的研究方向主要集中在3 位上引入取代基 3 一 第一章文献综述 表3 - 3 各种p a t 类电致发光材料及器件结构和相应的发光特性 t a b 3 - 3t h ep a t s ，p l e ds t r u c t u r ea n de l p e r f o r m a n c e 注：p o p t ：3 - ( 4 - 辛烷基) 苯代聚噻吩) ；p t o p t ：聚3 - ( 4 - 辛烷基) 苯基- 2 2 联噻吩；p c h t ： 3 环己烷代聚噻吩：p c h m t ：聚3 甲基4 苯基噻吩；p 3 h t ：聚3 己基噻吩；p d t ：聚 3 甲氧基癸基毫吩； c n p t 的结构如下： 9 c 6 h 31 姆 o c 6 h ，3 3 2 3 其它聚合物电致发光材料 其他类型的聚合物电致发光材料在