（环境科学专业论文）微弧氧化法制备纳米tio2光催化剂及其应用研究.pdf

p r e p a r a t i o no fn a n o m e t e rt i 0 2p h o t o c a t a l y s i sb ym i c r o a r c o x i d a t i o na n di t sa p p l i c a t i o ns t u d y a b s t r a c t t h i st h e s i sh a sb e e ns t u d i e dt h ea v a i l a b i l i t yo ft h ep h o t o c a t a l y s i st i 0 2w h i c hi s p r e p a r a t i v e db ym i c r o a r co x i d a t i o n ( m a o ) o nt h ed e g r a d a b i l i t yo fm e t h y l o r a n g e a n dl u b r i c a t i n go i li nw a t e r , a n dt h ee f f e c to fi t sa c t i v eu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，t h e n i th a sb e e na p p l i c a t i o ni nd y e i n gw a s t ew a t e r t h er e s e a r c hi n c l u d e s ：t h em e t h o da n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft i o zp h o t o c a t a l y s i s p r e p a r e db ym a o ；t h ea v a i l a b i l i t yo ft i 0 2p h o t o c a t a l y s i sa n dt h ee f f e c to fp hv a l u e a n do t h e ri o n ( f e “、f e 2 + a n dc r ) i ns o l u t i o n ；t h er e s u l to fu v u ss y n e r g e t i cc a t a l y s i s ； a d u l t e r a t i n gm e t a li n t ot h ep h o t o c a t a l y s i sb ym a om e t h o da n dt h ee f f e c tt oa c t i v i t yo f c a t a l y s tb yt h i sw a y ；a p p l i c a t i o no ft i 0 2p h o t o c a t a l y s i s t h er e s u l ts h o wt h a t ： t i 0 2p h o t o c a t a l y s i sw h i c hp r e p a r e db ym a om e t h o di n a c i d i cb a t hh a st h es t r u c t u r eo fa n a t a s ea n di nn a n o m e t e r ； t i 0 2p h o t o c a t a l y s i sb y m a om e t h o dh a sw e l l a c t i v i t y ，w h e n i ti s a e r a t i n g t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f m e t h y l o r a n g ec a na r r i v e t o4 8 5 7 w i t h i n1 2 0 m i n a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo f l u b r i c a t i n go i li nw a t e rc a na r r i v et o8 9 7 6 ；e l e c t r o l y t ed e n s i t ya n de l e c t r o l y s i s t i m e sh a v ei n f l u e n c et ot h ec a t a l y s ta c t i v i t yw h e nt h ep r o c e s so ft i 0 2w a sm a d e t h e e l e c t r o l y t ed e n s i t ye x i s t sab e s tv a l u e ，u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h ee x p e r i m e n to ft h i s t h e s i st h eb e s tv a l u ef o rt h ep h o s p h o r i ca c i di s7 5m l l ：t h ee l e c t r o l y s i st i m ew i l l a f f e c tt h et h i c k n e s so ft h ef i l ml a y e r ；( 9 1 h ep hi nt h ea q u aw i l lh a v ev e r yb i gi n f l u e n c e t ot h ec a t a l y s tr e s u l t ，d e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y l - o r a n g ei na c i d i t yc o n d i t i o ni sh i g h e r t h a ni na l k a l i n ec o n d i t i o n ，w h e no hi s4 0t h ed e g r a d a t i o nr a t ei s9 2 1 5 ；( 墨) t h e d i f f e r e n ti o ni na q u aw i l lp l a yd i f f e r e n tr o l e s s u c ha st h ef c ”w i l lr i s et h ef u n c t i o n ( 1 f f e n t o n ，a d d i n gt h ee f f i c i e n c yo f c a t a l y s ta n dt h eb e s ta d d i n gi s1 5 m g l ；b u tt h ec 1 一w ij l r e s t r a i nt h e a c t i v i t y o fc a t a l y s t m a k i n gd e c a t a l y s tc f f i c i e n c yl o w e r ；t i 02 p h o t o c a t a y s i sm a k i n gb ym a om e t h o ds h o wt h eb i 曲s t r e n g t ho fb o n di nt h eu v u s s y n e r g e t i cc a t a l y s i s ，a n dt h es y n e r g e t i ce f f e c to fu s u vw a si d e n t i f i e di nd e g r a d a t i o n o fm e t h y l o r a n g e ，a n di n c r e a s et h ec a t a l y s i se f f i c i e n c yb y 二1 4 1 ；a d d i n ga 矿，f k s ，s n “，w ，m na n dc ri nc l e c t r o l y t ei tc a no b t a i nt i 0 2p h o t o c a t a l y s i sw i t h a d u l t e r a t i n gm e t a l ，a n di ts h o wt h a ta d d i n ga g ，s n “，wc a l lr i s ec a t a l y s i sa c t i v i t ya n d t h eb e s ta d d i n gv a l u ei s o 5 l o 5 9 ，la n do 2 9 l ；臣o t h e s ec a t a l y s i s ( n om a t t e r a d u l t e r a t i n gm e t a lo rn o t ) i sa p p l i e di nd y e i n gw a s t ew a t e ra n dg e tt h eg o o dr e s u l t ，a f t e r p h o t o c a t a l y s i st h ed y e i n gw a s t e w a t e ri sr e d u c i n gc h r o m a t i c i t ya n dt u r b i d i t ya n dc l e a c t h i st h e s i s c e r t i f y t h ef e a s i b l eo fp r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o nt h et i 0 2 p h o t o c a t a l y s i sb ym a o ，a n d i tc a nb ea p p l yi np r a c t i c e k e yw o r d s ：m i c r o - a r co x i d a t i o n i a 0 ) ；p h o t o c a t a l y s i s ；u s u vs y n e r g e t i c c a t a l y s i s ；a d u l t e r a t i n gm e t a l ；d y e i n gw a s t ew a t e r 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导_ 卜，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博士硕士学位论文 ! ：丝班氢焦洼生圣绅苤卫q 2 出篮丝型丛基厘旦盟 究”。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本论文中刁：包含任何末加明确注明的其他个人 或集体已经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：曳莨占年多月y 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、 版权使用管理办法”，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印科：和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权 本学位论文属二于：保密口 不保! 督( 请在以上方框内打“”) 论文怍者签名：朗院 j 期： 喇币签名：弓南5 加占年弓月习n 第1 章绪论 1 1 半导体光催化氧化概述 光催化技术是近几十年来快速发展的一项新技术，它起源于能源危机的七十 年代。1 9 7 2 年曰本的f u j i s h i i n a 和h o n d a 首先发现氧化钛单晶电极光解水时7 e 成 氢气“3 ，自此光催化氧化技术引起了学者的广泛兴趣。他们借鉴植物的光合作用原 理设计了一个太阳光伏打电池，即在水中插入一个n 型半导体二氧化钛电极和一 个铂( 铂黑) 电极，当用波长低于4 1 5 n m 的光照射氧化钛电极时，发现在二氧化 钛电极上有氧气释放，在铂电极上有氢气释放。产生这一现象的原因在于，光照 使半导体二氧化钛阳极产生了具有极高氧化还原能力的电子一空穴对。在上述光致 半导体分解水的过程中，半导体仅作为一种媒介在反应前后是不变化的，但借助 它却把光转化成了化学反应的推动力”3 。在这种意义上，半导体与催化反应中催化 剂起相类似的作用，光催化正是在这个概念和方法基础上发展起来的。1 9 7 6 年5 0 h n h c a r r y 3 1 将光催化技术用于多氯联苯的脱氯，5 0 u g l 的多氯联苯在t i 0 。悬浮液 中经过半个小时光照反应即完全脱氯，中间产物中没有联氯。1 9 7 7 年s n f r a n d ”3 用氙灯作为光源，发现了t i 0 2 、z n 0 、c d s 能有效地将c n 一催化为c n 0 一，t i o z 、z n o 、 c d s 、f e 。0 。能有效地将s 吼2 。催化为s o 。，并且在t i 0 ：光催化降解有机物方面也取得 了令人满意的效果，从此，光催化氧化技术有机物的研究工作取得了很大的进展。 八十年代后期，随着人们对环境污染控制的日益重视，光催化氧化法被用于气相 和水相中一些难降解污染物的治理研究，并取得了显蓍的效果。目前环境中俘在 的所有污染物几乎都己被尝试用光催化氧化方法降解，由于它有可能利用太刚能， 从而降低成本，因此具有良好的应用前景。 1 1 1 t 1 0 。光催化的基本原理“” 在用半导体光催化处理污染物的方法中，t i 0 2 以婆无毒、价廉、活性好、易 获得等优势而被广泛应用，并被公认为目自d 最有效的光催化剂。 ( 1 ) t i 0 2 的结构 t i o ! 的晶型有锐钛矿型、麓红石型和扳钛型三种，其中板钛型并不多见锐 铁矿型门的催化活胜要优于会i 石型。锐铁矿型和金 。石型两种 构均可山；。1 互 连接的八面体表j i ，他们的区别在于八面体的畸变为1 度和他们之间的连结力式， 图1 ，1 是锐钛矿型和金红石型的单元结构。从图中可屺，每个t i ”被6 个0 ：构成 的八百f 体所包围。金红石型的八面体不规则，微显剁疗晶：锐钛矿型的八碡 体呈 母线大斜方晶畸变，其对称。p l 低于前者。锐钛矿型的t i t i 键距( 0 3 7 9 n m ， 0 3 0 4 n m ) 比金红石型( 0 3 5 7 n m ，0 。3 9 6 n r n ) 的大，t i ( 键距( 0 1 9 3 4 n m ，0 1 9 8 0 n m ) 小于今红石型( 0 1 9 4 9 n m ，0 1 9 8 0 n m ) 。金红石型中的每个八面体与周围1 0 个八 面体相连( 其中两个共边，八个共顶角) ，而锐钛矿型中的每个八面体与周围8 个 八面体相连( 四个共边，四个共顶角) 。这些结构上的差异导致了两种晶型有不同 的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型的质量密度( 3 8 9 4 9 c m ) 略小于金红石型 ( 4 ，2 5 0 ) ，带隙( 3 ，3 e v ) 略火于金红石型( 孓l e v ) 。金红石型t i o 。对的吸附能力 较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，催化活性受到一定影响。 瓮虹研型 锐媛矿嬲 副1 1 金红i i 州和锐钛矿型结构 f i g 1 1s t r u c t u r eo fr u t i l ea n da n a t a s e a = 3 了g ) ( i r 川s 15 x 】 e j3 e v p = 3 8 0 4 9 , c t 并= 2 t i ( ：) t i 0 2 光催化反应原州 半导体材料之所以能够作为光催化剂，是由于其自身的光电特性决定的，半 导体具百能带结构，他们是由4 个充满电f 的低能价。：，和空的高能导带组成的， 价带和 带之问存和一个禁带禁带有一j 芒的宽度( 般在3 e v 以下) ，当用能量 人f 或子等于禁带宽度的光照咐半导体时，价带一卜的子( e - ) ；? 谈激发，穿j 立禁 带，引达导带，川时在价带 产生一个相应的空穴th + ) 。由于价带和导带川有禁 带，目、i 此电子和? ，穴对的寿命与金属相比要长，这口f 如果存在t 乜_ 子俘获剂二戈者空 穴俘获剂，就可以使电子和字穴有效的分离。在水溶掖中，o h 和有机物都j 以作 为光致空穴的俘i 剂，空穴可以和水分子反应，产生氧化能力极强的。o h ，o h 是 水中存在的氧化剂中氧化能力最强的，而且对反应物几乎没有选择性。光生电子 的俘获剂主要是f ! _ 之附于半导体t i 0 2 表面的氧它既可以抑制电子与空穴的复台， 又可以作为氧化剂氧化己羟基化的反应产物。同时半导体表面的( 3 - 具有很强的还原 能力，可以去除水体中的金属离子。半导体的光催化机理见图1 2 。 h 2 0 ，斗h 2 0 2 图1 2 r i 0 2 光催化反应机理 f i g 1 2 m e c h a n i s mo f t i 0 2p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n t i 0 2 光催化反应的基本反应式可以表达如下： t 1o ：+ hv h + 十e h + e 一热量 ) 一h + + o 旷 h 十0 h 一一h ( ) h + h ! o + o ：一h 0 十h + 一0 j h + + h 。o h o + h + 0 2 + e 一一0 2 0 2 一+ h + - - h 0 2 2 h 0 z 一o ：+ h ：0 ： h z o z + o 。一一h o + 0 。+ o h h ：0 2 + hv 一2 h o 0 r g a n + h 0 + 0 2 一c o 。+ h 。0 + 其他产物 坩+ ( 金属离子) + r l - - m 0 ( 3 ) t i q 光催化剂存在的问题 在光催化技术发展的最初阶段，t i 0 2 是以分散相悬浮在溶液中傲为催化剂的， 这种体系被称为悬浮体系。悬浮体系一般较为简单方便，而且由于半导体的比表 面积较大，与反应物充分接触，受光也比较充分，所以光解效率较高。但是半导 体光催化剂的粉末很小，在水溶液中容易凝聚，光催化过程需要连续搅拌，并且 在光照之后不易分离回收，同时由于悬浮粒子对光线的吸收，使光照的辐射深度 不够。这一系列的难题使得悬浮体系难以成为一项实用的技术，人们开始将目光 转向将t i 0 2 颗粒做成薄膜固定到基质上、或者吸附于载体上的固定相催化剂的研 究。固定相光催化剂稳定性强，操作简单方便，解决了悬浮体系中光催化机分离 回收困难的问题，可以重复使用。目前常用的薄膜制备方法有溶胶凝胶法、粉体 烧结法、沉积法、离子交换法、偶连法等，这些方法大都是用不同的方法制成t i 0 2 后通过烧结与基体结合。但是这些方法仍然存在着很多缺点，如光催化效率不理 想、负载牢固性差、难以产业化等。 1 1 2 影响半导体光催化反应的因素及提高光催化剂活性的方法 影响半导体光催化反应的因素主要有：催化剂结构对光催化活性的影响、外 加组分对催化剂活性的影响、外场效应的影响以及其他一些因素。可以通过上述 影响因素的改变来提高半导体催化剂的活性 ( 1 ) 催化剂结构对光催化活性的影响 o t i 0 2 晶型的影响：t i 0 2 的结构晶型对其催化活性有重要的影响。研究表明， 锐钛矿型的t 0 2 具有明显的光健化活性，并且当锐钛矿型t i 0 2 中混有少量金红石 d 型t i 0 2 时，其催化活性明显提高眠 粒径的影响“”1 ”：与体相t i 0 7 比较，纳米级的t i 0 。有更高的光催化氧化还 原能力。原因是纳米半导体粒子的量子尺寸效应使其导带和价带能级变得更为分 离，禁带宽度变宽，导带电位更负，价带电位更正。当颗粒粒径小于载流子复合 前迁移的距离时，电子与空穴复合凡率降低，催化剂的表面积提高，使比表面积 对反应速率的约束减小，表面缺陷和活性中心增加。这些都对提高光催化活性有 利。 表面羟基的影响：t i o z 多相光催化反应是发生在表面，因此，表面羟基对光 催化活性的影响十分重要。h o f f m a n n “”认为，表面羟基是光生载流子的捕获剂， 载流子在表面羟基处发生电荷转移，形成具有强氧化性的羟基自由基，对光催化 反应有利。 ( 2 ) 外加组分对光催化活性的影响 近年来对t i 0 ：光催化剂的改性研究发展很快，通过对光催化剂的改性可以达 到提高激发电荷分离、抑制载流子复合以提高量子效率、扩大起作用光的波长范 围以提高太阳光的利用率、提高光催化剂的稳定性、提高光催化反应的选择性或 产率等目的，常用的改性技术有： 贵金属沉积：半导体表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获激发电子的有 效改性方法。贵金属在半导体表面上的沉积是形成纳米级的原子簇，它是通过改 变体系中的电子分布实现对半导体的修饰，当二者接触时，电子从费米能级较高 的n 型半导体转移到费米能级较低的贵金属，直到二者的费米能级相同，形成俘 获激发电子肖特基势垒( s c h o t t k yb a r r i e r ) ，从而实现光生载流子分离【8 j ，抑制电子和 空穴的复合。在目前研究中，最常见的惰性金属是第族的p t ，其次是旭、i r 、 a u 、r u 、p d 等。这些惰性金属的添加普遍提高了t i 0 r ，的光催化活性，包括水的分 解，有机物的氧化及重金属的氧化等。但应当注意的是，沉积过多的贵金属会减 少催化剂的比表面积，同时还易形成电子空穴的复合中心，而且贵金属的加入方 法对活性也有较大影响。h a r a d a “”研究了p t t i 0 。对水中有机磷杀虫剂的降解，发 现其反应速度比t i 0 ：高6 倍。李益民等“”将钛酸四异丙酯在醋酸溶液中水解生成 的多核钛离子，经离子交换反应，插入到膨润土层中间，制得钛柱撑膨润土( t i 0 2 一p i l c ) ，再通过光沉积法合成了一些不同铂含量的钛柱撑膨润土( p t t i 0 2 一 p i l c s ) ，以五氯酚钠为目标污染物，考察了它们的催化活性。结果表明含铂的 p t t i 0 2 一p i l c s 的催化活性明显高于t i 0 2 p i l c ，此外该复合催化剂还具有回收容易、 重复使用性好的特点。蒋晓风等旧对掺银负载型t i 0 2 的研究表明，掺银t i 0 2 光催 化剂对氯苯的降解效率优于纯t i 0 2 催化剂，反应速率常数最多可提高2 4 2 ；当 a g 的掺杂量为1 ：8 ( 摩尔比) 时，降解速率常数为最大。李俊华等“”用溶胶凝胶法 制备了掺p t 和a g 的t i 0 2 催化剂，掺p t 的t i 0 2 对甲苯的降解率提高了1 7 ，而 掺银的光催化剂在掺杂量为0 1 时效果最好，继续增大a g 的掺杂量则活性下降。 过渡金属掺杂：金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变届精度， 即可成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命，也可成为复合中心而加快复合过程。 现在普遍认为f e ”是很有效的掺杂离子。1 9 9 0 年，v e r w e y 等最先发现在半导体中 掺杂不同价态的金属离子后，半导体的催化性质被改变。从化学观点看，由于金 属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子e 一( 以f e ”为例：f e ”+ e - 一f e ”) ， 由于金属离子对电子的争夺，减少了t i 0 ：表面光致电子e 一与光致空穴h + 的复合， 从而使t i o z 表面产生了更多的活性中心，提高了催化荆的活性。c h o i “”研究了2 1 种金属离子对量子化t i 0 。粒子的掺杂效果，研究结果表明，0 1 0 5 的f e “、m o ”、 r u ”、o s ”、r e “、矿+ 和r 扩的掺杂能促进光催化反应，而c o ”及a 1 ”的掺杂有碍反应 的进行。掺杂剂浓度对反应活性也有很大的影响，存在一个最佳浓度值。通常， 低浓度是有益的，而高浓度则不利于光催化反应的进行，但浓度太低时( 低于最 佳浓度) ，半导体由于缺少足够的陷阱，不自g 最大限度的提高催化活性。此外，研 究表明，采用离子注入法对t i o 。进行铬、钒等离子的掺杂，可将激发光的波长范 围扩大到可见光区( 移至6 0 0 r i m 附近) 。水淼等。“则研究了几种不同掺铁方法对t i o z 光催化性能的影响。霍莉等“用溶胶凝胶法制备了一系列的掺铁t i 魄，将其应用 到甲醇的光电催化中，结果表明当掺杂f e ”的质量分数为0 2 5 、焙烧温度为4 0 0 时光催化氧化甲醇的效果最好。彭少洪等”2 。发现在t i 0 。掺杂0 1 一0 5 的f e ” 能够促进光催化反应，并且掺杂0 1 f e ”的t i 0 。薄膜能有效地提高对甲基紫的降 解。尹霞等”3 1 里用溶胶凝胶法和微波等离子体沉膜技术在载玻片上负载同时掺f e ” 和h 的r i o ：膜，通过对西素红的光催化降解实验发现，参铁量为o 1 ( 质量分数) 的催化剂光催化性能好，可见光的利用率明显增强。 复合半导体：复合半导体就是利用两种甚至多种半导体组分性质差异的互 补性，来提高催化剂的活性。目前的复合催化剂还是二组分居多，可分为半导体一 绝缘体和半导体一半导体复合两种类型。在前一种复合体中，绝缘体起载体作用； 后类复合体中，杂质半导体的作用则依赖于两者的相对禁带宽度。这类复合半 导体光活性都比单个半导体的高。这种活性提高的原因在于不同性能的半导体的 导带和价带的差异，使光生电子聚集在一种半导体的导带，而空穴聚集在另一种 半导体的价带，使光生载流子得到充分的分离，大大提高了光解效率。若采用禁 带宽度较小的半导体与t i o ：复合，则可能拓展催化剂的吸收光谱范国，如f e 2 0 ，的 禁带宽度为2 2 e v ，其最大吸收波长可达5 6 3 n m 。复合体系的光催化剂类型较多， 在研制这类复合半导体催化剂时，除了注意制备方法外，还要注意各种半导体组 分的配比，不同的组分配比，对光催化的活性影响还是较大的。当浅带半导体c d s 与t i o ：复合时，光生电子产生于c d s 并迁移到t i o ：，一方面需要的激发光频率低， 另一方面这种迁移有利于电荷的分离，所以光催化活性随着c d s 浓度的增大有明 显提高”“。王心晨等“”采用溶胶一凝胶法制备了t i o j z r o 。复合体，对乙烯的光催 化降解研究表明，最佳混合比为( 质量比) 为1 2 的z r ，复合体对乙烯的降解效 率显著高于单一的t i 如。胡蓉蓉和钟顺和。”采用表面改性法制备了负载型复合半 导体材料v ：0 5 一t i o ：s i o ：，并且对它的表面材料和光响应特征进行了表征，结果表 明v 2 0 。和t i o 。在负载型复合半导体v ：o 。一t i o ：s i o ：表面有相互修饰的作用。一方 面，v z o 。能扩展t i0 2 的光响应范围，使t i o ：的吸光区域由紫外光区拓宽至可见光区， 从而提高了复合半导体对光能的利用率；另一方面，t i o ：则有助于提高v 2 0 ；在载体 表面的分散程度，抑制v o x 的聚合，减小v 2 0 。的微晶尺寸，提高固体材料的能隙值和 氧化还原能力。 表面光敏化：光敏化就是将一些具有光活性的物质，如叶绿索、曙红、玫 瑰红等染料通过化学或物理方法紧密结合于半导体催化剂表面，在可见光照射下， 这些物质被激发，他们的电子注入到半导体导带，导致半导体导带电位负移，从 而扩大半导体激发波长范围，提高长波长光能的利用率。常用的光敏剂有赤鲜红b 、 硫因、r u ( b y p ) 3 2 + 等，这些光活性物质在可见光下有较大的激发因子，只要活性 物质激发态电势比t i 0 2 导带电势更负，就可能将光生电子输送到半导体材料的导 带，从而扩大激发波长范围1 2 “。 表面鳘合及衍生作用：表面衍生作用及金属氧化物在表面的蝥合作用也能 影响光催化的活性。u c h i h a n a 等报道，含硫化合物、o h 、e d t a 等螯合剂能影响一 些半导体的能带位置，使导带移向更负的位置。在非水溶液中氧化2 一甲基苯乙烯 过程中，正辛基衍生的t i o 。光催化效率比p t t i0 2 体系高2 3 倍。 ( 3 ) 外场效应的影响 电场助光催化：在探索光催化技术的过程中，光催化还出现了一个新的发 展方向电化学辅助光催化降解技术即光一电催化降解。这种方法是通过将t i o 。 负载到钛片、导电玻璃( o t e ) 等材料上制成二维( - - 维) t i o z 光电极，插入含污 染物的溶液中，通过加阳极偏压的方式使电子一空穴对简单而有效的分离。姚清照 等”做了光致降解、光催化降解与光电催化降解对三种染料一品红、铬蓝k 、铬黑 t 溶液降解效果的对比试验，得出光电催化降解的效果最好，其降解效率是光致降 解的二倍，比光催化降解高3 2 。符小荣等。”对光电催化进行了研究，实验用 t i o 。p t g l a s s 薄膜作工作电极，紫外光照处理生物染色剂丽春红g ，实验结果表 明：该染料溶液的降解率较不加电压时高出约2 5 。v i n o d g p a l 等。”用t i o z s n o z o t e 为工作电极，铂丝网作为对电极，饱和甘汞电极作参比电极处理溶液中的有机污 染物a 0 7 ( a c i do r a n g e7 ) 在工作电极上) j w + o 8 3 v 的正向偏压时，a 0 7 的浓度下 降的很快，在6 0 m i n 内从5 0 m g l 降至接近o ；而不加正向偏压时，1 5 0 m i n 内只降 低了 o m g l 。安太成等。“联合多相三维电极技术与i i o ：光催化技术，对直接湖蓝 5 b 水溶液进行了电助光催化降解的研究，结果表明，浓度为0 5 m m o l l 的5 b 溶液 经3 0 m i n 光电催化降解，其大环结构可迅速破坏，颜色迅速褪去，色度去除率高 达9 6 8 ，c o d 去除率可达6 6 7 。 微波场协助光催化：将微波场引入光催化反应体系可产生微波一光耦合催化 现象，可以提高光催化效率。付贤智，郑宜和李旦振+ 对微波辅助光催化c 。乩 进行了系统的研究，发现在微波的辅助下，活性从单纯的t i o t 光催化条件下的2 0 提高到相应的微波光催化时的2 7 ，并且证实了微波场的存在有效地提高了催化剂 对紫外光的吸收率，他们认为微波场与紫外光的耦合是光催化活性提高的可能原 因是微波场对多缺陷催化剂的计划作用提高了光致电子的跃迁几率，并在半导体 表面形成陷阱中心，降低了电子和空穴对的复合率。 超声波辅助光催化：超声波有超声空化作用，通过使液体中微小气泡快速 的形成和破裂在气泡附近很小的区域产生瞬i 础高压、高温和高速冲流，可加速降 解产物从催化剂表面的脱附；可在液固界面引起空化效应、微喷射冲击和激波破 坏，引起光催化剂微粒间高速碰撞，使光催化剂颗粒变小，比表面积增大产生更 多的活性中心；产生超空泡效应，形成有利于反应进行的瞬间局部高温高压条件。 王涵慧等。4 1 人利用超声作用与光催化作用耦合降解硫化氢，发现反应l o m i n 释放 的氢气量比单纯光催化提高了1 5 8 倍。h a r a d a 。”通过研究发现，在超声波和光照 协同作用下，t i o z 能有效地将水分解为氢和氧。李春喜等人考察了苯酚溶液的晁 衡降解、光催化降解和超声一光催化降解，结果表明，4 0 k h z ，0 4 w c m 2 的超声波对 苯酚没有明显的降解作用，而对光催化降解只由轻微的促进作用。d a v y d o v 等。” 研究了超声波对t i o ：光催化反应的促进作用，发现2 0 k h z 、i o o w l 的超声条件下， 水杨酸光催化反应的去除率可达1 5 ，而没有超声振荡时去除率仅为7 赵德明 等。”进行了u s u v 协同催化氧化降解对氯苯酚的研究，结果表明：u s u v 协同催化 氧化处理比单独超声波处理和光化学处理，对氯苯酚的降解速率提高了1 5 - 1 7 倍，证实了声一光联合技术具有明显的协同效应。 ( 4 ) 其他因素 光源的影响：出于t i o ：价带与导带之间的禁带宽度为3 2 e v ，只有波长小于 3 8 7 5 n m 的入射光才能够使其技法产生具有活性的电子和空穴，因此在这个波长范 围内增强光源的发射强度会加快反应的进行。史载锋等m 1 对亚甲基蓝( m b ) 在不 同光源下的光催化降解进行了研究，比较得出了几种光源下的反应速率的大小： 镓灯 中压汞灯 镝灯 高压汞灯 长弧氙灯。 反应温度的影响：光催化反应本身需要的活化能很小，所以温度对它的影 响不大。但是光催化反应之后的氧化还原反应大多都伴随着吸热或放热效应，因 而温度影响不容忽视。 反应液中的盐类影响：反应液中的各种可溶性盐有时会对光催化氧化反应 起到重要作用。实验表明，c l 一、n 0 。、s q 一和p 0 。“等离子会显著降低光子效率，因 为他们和有机物竞争空穴，抑制光催化氧化的过程；而c 1 0 。一、c i o 、i o 一一、s z 0 2 和 b r o w - 则可以增大光降解速度，原因是上述离子可通过净化导带电子来降低电子和 空穴对地复合几率”。 t i o ：投加量的影响：在定的范围内t i o 。的催化效率随投加量的增加而增 加，但是当投加量高于某一值后，其催化效率不仅不会增加反而会有稍降的趋势。 其原因是由于较大浓度的t i 0 。悬浮颗粒会对入射光起到一个遮蔽的作用，降低了 光源发射的光子效率。 溶液p h 值的影响：溶液的p h 值能改变颗粒的表面电荷，从而改变颗粒在 溶液中的分散情况“，通常情况下，分散得越好，受紫外线照射的面积越大，产 生的电子空穴越多，同时空穴迁移到t i 0 。表面的越多，光催化活性就越高。当溶 液p h 值接近t i o 。等电点p h 直为3 0 时，由于范德华引力的作用，悬浮的颗粒间 容易团聚，形成大颗粒。当悬浮液p h 值远离等电点p h 值时，由于颗粒间的排斥 力，溶液分散得很好，此时有机物污染物被t i o 。光催化的效率就会更高“。大量 的实验研究表明，不同的有机物的降解有不同的最佳降解p h 值，而且p h 值的影 响比较显著。如赵梦月等“”在有机磷农药的光解中发现，硫磷在p h = 2 时光解效率 较高，当p h 值增大到5 时，光解效率最低，当p h 值再增大到7 时，光解效率又 有所增加。溴氰菊酯“”光解时，p h 值在3 5 左右有最高降解率；而在光催化氧化 二氯乙酸时，p h = 3 时光解效率达到最高，p h 值增大，光解效率下降，到p h = 6 时， 光解效率己降至很小，直到p h = 1 2 以后又略有回升。对不同物质而言，其光解 时的最佳p h 值不同。在实际水处理工作中，对最佳p h 值的探讨很重要。 外加氧化剂的影响：向反应液中加入氧化剂是提高电子和空穴对的分离的 一种有效的方法，因为氧化剂本身是一种良好的电子接收体。常用的几种外加氧 化剂为：0 。、h 2 0 。、f e “以及f e n t o n 试剂( f e 2 + + h 2 0 。) 。实验结果表明，加入h z o z 要 比加入0 2 效果更好，它可与光技法产生的电子结合直接生成o h ，而o z 只能在有 电子供体存在下才能进一步反应生成h 。0 。“”1 。他们的反应式分别如下： 0 2 + 2 e + 2 h + - + h 2 0 2 h 2 0 2 + e _ o h + o h 一 许宜锦等“8 1 对苯酚及氯代苯酚的光解研究表明，在溶液中加入少量h 。o ! 和0 ： 均能不同程度地增加光解效率。张颖等“考察加入量对活性艳红x 3 b 的光催化氧 化反应时发现，h ：o ：的加入可以加快脱色速度，而不加h 2 0 。，其他条件均相同的情 况下，脱色率仪为5 0 左右。但h 2 0 7 的加入对c o d 。去除率没有很大影响。遑h 1 0 ， 也不可加入过多，因为其本身可能也对o h 起着清除的作用。陈梅兰等“4 1 介绍， 在光催化氧化溴氰菊酯的过程中，在每升水中h ：o 。加入量达到5 m 1 后，光解率增 加不显著。他们认为可能发生了如下反应： h 2 d 2 + o h h2 0 + h 0 2 h o ：+ o h 日2 0 + d 2 f e n t o n 试剂的反应机理主要是f e ( 1 i ) 与h 。m 反应后通过生成的f e ( i i i ) 的 光化学还原反应再生，这个过程中产生的o h 自由基加速了光催化氧化反应的进 行。 1 13 半导体光催化技术的应用及前景 七十年代末开始利用半导体光催化氧化法处理各类污染物废水的研究已有大 量的报道”1 ，降解对象涉及水中的烃类“、酚类“2 。5 ”、芳烃”、羧酸、表面活性 剂m “、除草剂c “”、染料”“、有机颜料。、古氮有机物、有机磷杀虫剂”5 。”等 有机物，以及氰离子、重金属离子”“1 等无机物。所以半导体光催化氧化技术作为 一种高级氧化技术，有着广阔的前景，它与生物法和其它高级化学氧化法相比， 具有姒下的显著优势： ( 1 ) 以太阳光为最终要求的辐射能源，把太阳能转化为化学能加以利用。由 于太阳光对于人类来说取之不尽、用之不竭，因此大大降低了处理成本，是一种 节能技术。 ( 2 ) 光激发空穴产生的( ) h 是强氧化自由基，可以在较短的时问内成功的分 解水中包括难降解有机物在内的大多数有机物，它还具有将水中微量有机物分解 的作用，因此是一种具有普遍实用性的高效处理技术。 ( 3 ) 半导体光催化剂具有高稳定性、耐光腐蚀、无毒等特点，并且在处理过 程中不产生二次污染，从物质循环的角度看，有机污染物能被彻底的无机化，因 此是一种洁净的处理技术。 ( 4 ) 对环境要求低对p h 值，温度等没有特别要求。 ( 5 ) 处理负荷没有限制，即可以处理高浓度废水，也可以处理微污染水源水。 可见，半导体光催化技术既可以在处理废水时单独使用，电可作为对生物处 理法的补充和完善。中国国土面积约为6 0 0 多万平方公里，太阳能年辐射总量每 平方厘米超过6 0 厅焦，丌发利用前景十分广阔。同时，根据我国目前净化水肓场 的发展隋况舌，半导体光催化易于在宾馆、办公室、家庭用净化器上首先取得成 的发展隋况看，半导体光催化易于在宾馆、办公室、家庭用净化器上首先取得成 功。但是光效率低，不能充分利用太阳光的可见光，限制了t i 伤迸一步发展，探 寻新的催化剂类型、新的制备工艺、对现有催化剂的改性技术、和其他技术的联 用成为目前研究的热点。本论文拟将材料学领域的研究成果微弧氧化技术应用到 光催化剂的制备中，利用其工艺特点，考察其在光催化剂改进方面的应用前景。 总之，半导体光催化技术为彻底解决水污染提供了新的思路和新的方法，具有良 好的应用前景。 1 2 微弧氧化技术概述 微弧氧化m i c r o a r co x i d a t i o n ( m a o ) 是等离子体微弧氧化技术的简称，又 称为等离子体氧化m i c r o p l a s m ao x i d a t i o n ( m p o ) ，是一种直接在有色金属表面 原位生长陶瓷的新技术”“。该技术是最近十几年在阳极氧化基础上发展起来的， 但两者在机理上、工艺上以及膜层性能上都有许多不同之处。所谓等离子体就是 由大量的自由电子和离子组成，且在整体上表现为电中性的物质，它被称为固态、 气态和液态以外的第四态。处于等离子态的物质具有强的导电性，且能量集中， 温度较高，是一个高热、高温的能源。微弧氧化就是将a 1 、m g 、t i 等金属或其合 金置于电解质水溶液中，利用电化学方法在该材料的表面微区中产生火花放电斑 点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，生成陶瓷膜层的方法”。1 。 与传统的阳极氧化法相比，微电弧氧化技术具有工艺简单、效率高、无污染、处 理工件能力强等特点；微弧氧化陶瓷膜与基体结合牢固，结构致密，具有良好的 耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘等特性，使其具有广阔的应用前景。 1 2 1 微弧氧化技术机理o ”及研究现状 微弧氧化的过程机制包括热分析、元素扩散、等离子化学反应和电泳效应， 是一种在有色金属表面原位生长陶瓷氧化膜的新技术。该技术利用电化学方法， 将要制备陶瓷层的材料置于电解液中，在施加高电压脉冲电流作用下，材料表面 在生长出阳极氧化膜的同时，由于氧化膜不均匀，在某些薄弱的环节，会被几百 伏的高压击穿，产生击穿的这一区域内温度骤然增高，将液体气化，形成一个瞬 间的高温高压等离子微弧放电区，通过等离子微电弧的高温( 瞬间可达7 0 0 0 e ) 将 阳极化膜的非晶结构转变为陶瓷相，形成表面晦瓷膜层。如对钛含金，若将其放 入电解液中，表面立即形成一层很薄绝缘氧化膜，这是微弧氧化的必要条件。随 着外加电压的上升，电解槽中阴、阳极闻的电压也随之上升，溶液中的部分气体 在电场的作用下发生电离，同时阳极板也发生如下反应： t i n e t i ” 随后带电离子的运动如图1 3 所示，他们在电场的作用下分别向阴阳两极运 动。 图1 3 微弧氧化形成过程示意图 f i g 1 3t h ep r o c e s so fm i c m a f o 面d a f i o n 在初始阶段，阳极板表面形成一层很薄的绝缘膜，同时有一些氧气析出形成 气泡。随着电压的继续升高，试样表面的气泡首先被击穿放电，产生等离子体， 继而引起表面绝缘膜的介电击穿，在试样表面可以看到无数游动的弧点。由于击 穿形成的放电通道，使微弧氧化膜形成多孔。随后的氧化过程中，孔底气泡仍然 首先被击穿放电，从而在膜内也形成氧的通道。金属氧化时的初始阶段，样品表 面的弧光较大，部分熔融物向外喷出形成一层疏松层。随着时间的延长，膜厚增 加，电击穿变得越来越困难，试样表面的弧光变小，但膜内部