（纺织化学与染整工程专业论文）低温无甲醛涂料印花粘合剂的研制与应用[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

东华大学硕士研究生毕业论文 摘要 涂料印花是借助粘合剂将涂料粘着在纤维表面来获得所需图案的 印花工艺。具有工艺简单、色谱齐全、拼色容易，固色后一般不需水 洗，可节能、节水等优点，应用越来越广泛。但在涂料印花工业中普 遍存在印花织物摩擦牢度不够理想、手感较硬等弊端。由于不溶性的 涂料对织物没有亲和性和反应性，必须借助于粘合剂才能将涂料机械 地固着于纤维上，所以粘合剂的性能会直接影响印花成品的质量好坏。 为改善粘合剂的应用性能，普遍的方法是在粘合剂的合成过程中加入 交联单体n 羟甲基丙烯酰胺以提高印花织物的牢度，但它需要在高温 焙固时发生交联，对能源的需求较大，并且容易释放对环境和人体有 害的游离甲醛；有人改用环氧氯丙烷与丙烯酰胺或丙烯酸反应而形成 的自交联单体来代替羟甲基丙烯酰胺合成低温型、“环境友好”的涂料 印花粘合剂。但环氧氯丙烷也会产生对环境同样有害的可吸收有机氯。 随着人们环保意识的加强和各种相应环境法规的指定，迫切需要研制 出对环境和人体无害的产品。本论文正是从这点出发，采用预交联技 术，通过乳液聚合合成新型环保型涂料印花粘合剂，得出合成工艺， 并研究了其应用性能。 r f 预交联技术是在乳液聚合时引入共聚单体a ，使粘合剂在合成过 7 程中就在大分子链间有限制地引进交联性，形成交联网络，从而乳液 在低温下应用时，印花织物也具有良好的摩擦牢度。研究发现软硬单 体比为5 ：1 ，共聚单体a 的用量为5 6 ，功能性单体甲基丙烯酸m a a 用量为4 时，乳液性能较好。研究还表明，提高共聚单体a 的用量， 所得粘合剂胶膜的玻璃化温度t g 升高，交联度增大。但交联度过高， 不利于粘合剂粒子相互扩散、融接成膜，所以需要有限制地在粘合剂 大分子链问引进交联性。同时，也探讨了合成粘合剂的应用性能。研 究结果表明印花色浆的调制过程中不需要加入有机硅添加剂，粘合剂 用量为2 0 。再经氨水中和调节至p h 值为7 8 ，印花织物于8 0 烘 干3 m ir l ，再于1 0 0 焙烘1 5 m i n ，可以获得很好的摩擦牢度和柔软的 东华大学硕士研究生毕业论文 手感。合成工艺进行放大样试验，进一步证明合成乳液性能很好。整 个生产过程中没有产生对环境和人体有害的甲醛或有机氯。 论文最后针对印花织物手感稍微发粘，产品应用时可能给实际生 产过程造成堵网问题的缺点，探讨了优化乳液性能的工艺。实验结果 表明，在主体部分合成完以后，继续滴加硬单体，即在粘合剂粒子外 层再包覆一层甲基丙烯酸甲酯硬单体，且主体与包覆层的比例为6 ：1 时，乳液的失水速率减慢，织物抗粘连性有所改善。关于这方面的研 、 究可以进一步深入。7 关键词：无甲醛，涂料印花，粘合剂，乳液聚合 2 东牮大学硕士研究生毕业论文 s y n t h e s i s a n d a p p l i c a t i o n o f n o n - f o r m a l d e h y d ep i g m e n t p r i n t i n gb i n d e r sc u r a b l e a tt h el o w t e m p e r a t u r e a b s t r a c t p i g m e n tp r i n t i n gi s o n eo f p r i n t i n gt e c h n i c sw h i c hf i xp i g m e n t s0 n t h ef a b r i c st oo b t a i nt h ed e s i r e d p a t t e r n sb yu s i n g b i n d e r s p i g m e n t p r i n t i n gh a sb e c o m ei n c r e a s i n g l yp o p u l a rd u e t oi t se a s eo f o p e r a t i o n ，i t s a b i l i t y t o p r i n t o nv a r i o u sf i b r e sw i t ha s i n g l ep r o c e s s ，w i t h o u t a f t e r * w a s h i n ga n di t sa b i l i t y t oc o n s e r v ee n e r g y t h e r ee x i s t ，h o w e v e r ， s u c hf l a w sa sp o o rc r o c kf a s t n e s sa n ds t i f fh a n d l e b e c a u s ep i g m e n th a s n oa f f i n i t yt of i b e r ，b i n d e rp l a y sak e yr o l ei nd e t e r m i n i n gt h eq u a l i t i e s o f p r i n t e d f a b r i c s t h ec o m m o n w a y t o i m p r o v e t h e a p p l i c a t i o n p r o p e r t i e so fb i n d e ri s t o i n c o r p o r a t en m e t h y l o la c r y l a m i d ed u r i n gt h e s y n t h e s i sp r o c e d u r eo fp i g m e n tb i n d e rw h i c hn e e d st ob ec u r e da th i g h t e m p e r a t u r e l i k e16 0 o ra b o v e b u tt h i sm e t h o d g i v e s r i s et ot h e p r e s e n c eo f f r e ef o r m a t d e h y d et h a ti sd e t r i m e n t a lt oh u m a nb e i n g sa n d t h ee n v i r o n m e n ti nw h i c h p e o p l e a r e l i v i n g a l t h o u g h t h e e p i c h l o f o l l y d r i 蛙h a sb e e nu s e d t os u b s t i t u t en m e t h y l o l a e r y l a m i d et o f o r m c r o s s l i n k a g en e t w o r kb e t w e e nt h em o l e c u l a r s t r u c t u r eo fb i n d e l o r g a n i c a b s o r b a b l ec h l o r i n e 、o c c u r r e dt h a ta l s oc a u s e se n v i r o n m e n t p r o b l e m i nt h i sa r t i c l e ，a ni n n o v a t i v em e t h o d ，“p r e c f o s s l i n k i n g ”，w a s i n v e n t e dt os y n t h e s i z ep i g m e n tb i n d e r st h a tw e r ef r i e n d l yt oe n v i r o n m e n t f r e ef r o mf o r m a l d e h y d ea n ds t i l lm a i n t a i ns u p e r i o rd r ya n dw e tc r o c k f a s t n e s sa sw e l la sg o o dh a n d l eu n d e rl o wc u r i n gt e m p e r a t u r e t h e k e y t e c h n i co f p r e c r o s s l i n k i n g i st h ei n t r o d u c t i o no f e o m o n o m e ra ，am u l t i f u n c t i o n a lm o n o m e lt h a tl e a d st o c r o s s l i n k a g e b e t w e e nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so fb i n d e r d u r i n g t h e p e r i o d o f p o l y m e r i z a t i o n t h ee m u l s i o no b t a i n e dc a nb r i n ga b o u te x c e l l e n tf a s t n e s s t oc r o c kw i t h o u tc u r i n ga t h i g ht e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e 暑 硕士学位论文a b s t r a c t i n t e r p o l a t i o nf u n c t i o n t h eo n l yd i f f e r e n c eb e t w e e ne x p r e s s i o n so f e a c hy a mi nt h e s a m e y a r ng r o u pi st h eo r i g i n a ld i s p l a c e m e n ti nzd i r e c t i o n t h ed i f f e r e n c e sa m o n g d i f f e r e n ty a r ng r o u p sa r et h ed i f f e r e n tv a l u e so fv a r i a b l ec o e f f i c i e n t s , n u m b e ro f e q u a t i o ni t e m sa n do r i g i n a ld i s p l a c e m e n ti nzd i r e c t i o n i ti sp r o v e nt h a tt h i s d e s c r i b i n gm e t h o di s v a l i db yc o m p a r i s o no fe x p e r i m e n t a ld a t aa n ds t a n d a r d f u n c t i o n s k e yw o r d s y u a n y a j u a n ( t e x t i l em a t e r i a la n df a b r i cd e s i g n ) d i r e c tb y q 坦丑i q n g 东华大学硕士研究生毕业论文 第一章前言 1 1 聚丙烯酸酯类乳液概述 聚丙烯酸酯类乳液是由丙烯酸酯类和其他乙烯类单体如苯乙烯、 丙烯腈等共聚而成的高聚物胶乳。石油化工及高分子科学的迅速崛起， 导致了种类繁多的合成聚合物的诞生。1 9 5 7 年美国伊斯曼公司发明了 氰基丙烯酸酯类快干胶，开始了丙烯酸酯类聚合物的年代，目前发展 更迅速，应用更广泛。其主要原因是丙烯酸系聚合物具有如下的特点， 从而使其在许多领域占有重要地位f h2 】： ( 1 ) 单体种类多，不但能单独聚合，而且能与其它乙烯类单体共 聚，制成具有各种性能的胶乳。 ( 2 ) 丙烯酸系聚合物中所含有的酯基，有时含有的羧基，羟基等 官能团具有很强的极性，对各种物质显示了起好的粘接性，而且膜的 强度也很好。 ( 3 ) 丙烯酸系聚合物具有优良的保色、耐光和耐候性，不易氧化， 对紫外线的降解作用也不敏感。 ( 4 ) 丙烯酸系聚合物粘接强度高，耐水、耐酸碱稳定性及耐油性 好，具有很高的断裂伸长强度。 ( 5 ) 原料来源广泛，价格较便宜。 丙烯酸系乳液在涂料、织物、无纺布、造纸、皮革、建材等诸多 领域都有着广泛的应用。本论文选用丙烯酸酯类单体进行乳液聚合， 研究它在涂料印花粘合剂方面的应用。 1 2 涂料印花 1 2 1 涂料印花概述 涂料印花是借助于粘合剂将涂料粘着在纤维表面来获得所需图案 的印花工艺。近代涂料印花起始于1 9 3 7 年i n t e r c h e m i c a l 公司的a r d y e 系统，真正引起国内外印染工作者对涂料印花的重视，则是在1 9 5 1 年 德国b a y e r 公司的a c r a m i n f 型涂料印花浆问世之后。随着粘合剂及其 东华大学硕士研究生毕业论文 它印花助剂的发展，涂料印花的特点越来越突出，逐渐成为织物印花 的重要方法。涂料不同于染料，对纤维没有亲和力，故不存在对纤维 上染问题，它只是借助于粘合剂将涂料机械地固着于纤维上形成所需 图案，尤其是在对混纺织物进行印花时，不须同染料印花那样往往需 要两种以上不同性质的染料对混纺织物迸行印花和周色3 4 】。因此， 涂料印花的优越性显得更为突出。同时涂料印花一般不须水洗，从而 可以节约用水，减少污水排放量，对环境污染很小。 1 2 2 涂料印花对粘合剂的要求p 1 j 涂料印花粘合剂是具有一定聚合度的高分子成膜物质，由单体聚 合而成。它以均匀的溶解状态或微细分散状态存在于色浆中，当印花 后，加热，溶剂或其他液体介质蒸发以后，就在织物上形成数微米厚 的薄层包复着涂料粒子粘附于纺织物表面。它对产品的牢度( 摩擦、 水洗、干洗牢度等) 起决定性的影响，同时也与色浆的印制性能以及 产品的手感和色泽有密切关系。 由于不溶性的涂料对纤维没有亲和性和反应性，必须借助于粘合 剂才能将涂料机械地固着于纤维上，所以粘合剂的性能会直接影响印 花成品的质量好坏。性能优异的粘合剂必须具备以下特点： ( 1 ) 粘合剂印在织物上后，经过干燥、焙烘能形成无色透明、粘着力 强、富有弹性和韧性的皮膜。 ( 2 ) 皮膜应耐紫外线照射、耐老化且不泛黄。 ( 3 ) 皮膜应具有耐挠曲、抗褶皱、耐手搓、不发硬、不发粘、不吸附 有色物质的特点。 ( 4 ) 皮膜应具有耐有机溶剂等化学药品的性能。遇三氯乙烯等干洗溶 剂不溶解，不软化发粘。 ( 5 ) 粘合剂乳液要有一定的耐热、抗冻稳定性。还应具有良好的存贮 稳定性。成膜不能过快，室温放置不结皮、不凝聚。印花浆不塞 网、不嵌滚筒、易于冲洗等。 1 2 。3 粘合剂的分类 粘合剂的种类繁多，涉及面广，而其牌号也很多。从不同的角度有 2 东华大学硕士研究生毕业论文 不同的分类【8 1 。 根据其主要成分，有天然、无机及合成类粘合剂。早期的粘合剂 是一些天然高分子，如动物胶或植物胶。这些物质虽然有一定的粘着 力，但一般都不耐水洗，产品手感也硬，因而应用不广。从2 0 世纪 3 0 年代开始，随着合成高分子材料的发展，出现了合成粘合剂。涂料 印花是在采用了合成树脂作粘合剂，并且用含固量很低的乳化糊作糊 料后才大量应用的。但是用单一的单体合成树脂作为粘合剂不可能满 足上述各项要求。因此，粘合剂往往是由各种单体共聚，目的是利用 共聚反应的特点，取长补短，并且可选用适当的助剂或添加剂来改善 或调节，以获得尽可能好的粘合效果 9 1 0 1 。现在，人们主要根据合成 粘合剂所需的主要单体、粘合剂的特性及用途等进行分类。 ( 一) 按主要单体分，有聚氨酯、环氧类、丙烯酸酯类、丁苯类等。 ( 二) 按粘合剂组分结构与交联情况，又可分为非交联型、交联型 ( 也称为外交联型) 和自交联型三类。目前世界上广泛使用的是带有 自交联基团的自交联型粘合剂。 ( 三) 按粘合剂的固化成膜温度来看，大致可分为两大类：类是 高温型粘合剂，这类粘合剂要求在1 6 0 或更高，焙烘4 5 分钟，才 能使得印染产品有较好的牢度。另类是低温型粘合剂，它可在室温 放置干燥固化成膜，有的只经干燥( 8 0 - l o o ) 或汽蒸( 1 0 0 - 1 0 4 ) ， 印染产品即可达到良好的牢度。当然，随着人们对粘合剂研究的不断 深入，为研究或应用的方便，对粘合剂分类也会有新的方法，但这些 划分也都是相对的。 1 2 4 涂料印花粘合剂的发展概况 二十世纪中期，石油化工及高分子科学的迅速崛起带动了聚合物 类粘合剂的发展，并在纺织品的涂料印花中得到广泛的应用。国外涂 料印花粘合剂的研制工业发展很快，更新换代迅速，主要经过以下一 些阶段8 】： 第一代粘合剂是不能交联的高分子成膜物质，其性能随单体性质 和用量有很大变化。一般来讲，这类粘合剂牢度和手感较差，且有泛 东华大学硕士研究生毕业论文 黄等缺点，很快被新型的粘合剂所替代。 第二代粘合剂是于大分子中引入一c n ，- o h ，- n h 。，- c o o h 等活性基团， 在外加交联剂时，这些活性基团在一定条件下与纤维中的羟基、氨基 等形成共价交联，从而提高应用性能。 第三代粘合剂是在粘合剂的分子中引入自交联单体来提高牢度。这 类粘合剂主要以丙烯酸酯类，丁二烯，丙烯腈，苯乙烯等为主要单体， 加入自交联单体( 如羟甲基丙烯酰胺，醚化羟甲基丙烯酰胺等) 或反 应性单体( 如丙烯酰胺，羟烷基丙烯酸酯等) 。其产品有b a s f 的 a p p r e t a n 7 6 0 ，日本的m r 一9 6 等。第二、第三代产品均属于高温型粘 合剂，焙烘温度一般为1 4 0 1 6 0 。 为了节约能源 i l l ，降低焙烘温度，又出现了第四代印花粘合剂， 即低温交联型粘合剂。其特点是1 0 0 左右即可交联。从国外发展低 温焙固型粘合剂的情况来看，相继研制出了许多产品。如a c r a m i n f w r ( 阿克拉明f w r ) ，但此类粘合剂交联温度也只能降低至1 2 04 c 左右， 且干、湿摩擦牢度也不好，存在结膜泛黄和易被沾污等缺点，使用过 量布会发脆。因此，其使用范围受到限制。在此基础上，又对催化剂 进行研究，采用组合催化剂，使其产生倍增效应，以降低粘合剂的焙 固温度。据介绍，采用高度活性催化剂以克分子比l ：l 的六合水氯化 镁和柠檬酸作催化剂，焙烘只需要l o o ，时间卜1 5 分钟 1 2 1 。a z s 化学公司从合成低温固化粘合剂并提高现有的粘合剂效果的助剂入 手，研究发表了可在近1 0 0 下干燥而同时固化的粘合剂催化系统， 该系统使用一只属于丙烯酸酯类聚合物的反应性粘合剂( s e y c o p r i n t l o k 2 1 0 ) 和一只含多官能反应基团的快速焙烘催化剂( a z c a ta ) 组成。固色后并不影响牢度。但不足之处是加入催化剂，比较麻烦。 后来又有开发的阳离子胶乳，这种胶乳在除去水后可在室温下周化成 膜。该类粘合剂只限于使用选出的非离子或阳离子被粘物。还有聚氨 酯低温型粘合剂，用于罩印涂白，如拜耳公司的i m p r a n i ld l n 粘合剂， 其示性式为一 一c o n h r n h c o o r - o - 一，该粘合剂用于罩印涂料白，只经 干燥其刷洗牢度在棉和涤棉混纺织物上均可达到3 级。该粘合剂手感 东华大学硕士研究生毕业论文 柔软，但价格贵，其运转性能不如其他类型粘合剂好。 后来在探索用红外、紫外、电子束、辐射能进行焙固技术中研究出 了适合这些新技术的低温型粘合剂i ”。如在单体中引入安息香酸乙醚， 使粘合剂具有在紫外线照晒下低温固着性。但此技术有的方面还待进 步的研究和开发，且需要附加专门的设备，成本较高，在工业生产 中大量应用还有困难。 我国生产粘合剂始于六十年代初期”】。第一代产品有如b h 7 0 7 ， 7 5 0 b f 。粘合剂b h 7 0 7 手感较软，牢度一般，但高温泛黄严重。第二代 产品如1 0 4 ，2 0 2 及东风粘合剂，为丙烯酸酯类和丙烯腈的共聚乳液。 这类粘合剂存在贮存稳定性差，手感硬等缺点。第三代如天津染化八 厂的7 6 0 1 ，n b - 1 0 6 ，均属自交联型品种。其中n b - 1 0 6 型稳定性好， 皂洗牢度达3 级，刷洗牢度2 3 级，干磨牢度3 级，湿磨牢度2 - 3 级。 但以上这些产品与国外同类相比，在手感，色泽，牢度和贮存稳定性， 相容性，耐药品性，含固量等方面尚有差距。现在国内在合成单体， 交联剂及工艺中纷纷探索环保及低温固化的粘合剂。 1 2 5 涂料印花中存在的问题 由于涂料印花具有工艺简单、色谱齐全、拼色容易，固色后一般 不需水洗，可节能、节水等特点，所以得到广泛应用。但是涂料印花 工艺中也存在一些亟待解决的问题。 ( 1 ) 甲醛问题1 4 1 8 】 目前自交联粘合剂大多以羟甲基丙烯酰胺为交联单体【1 9 。o i ，它 在高温焙烘时发生交联，可以提高粘合剂的应用性能。但由于羟甲基 丙烯酰胺般由丙烯酰胺和过量的甲醛溶液反应制得，而此反应为可 逆反应，所以在使用过程中会释放出对人体和环境有害的游离甲醛。 国际纺织品生态研究协会o k o t e x 标准1 0 0 规定的甲醛释放限量为 3 0 0 p p m ；美国服装工业提出各种服装的甲醛释放限量为5 0 0 p p m 。尤 其是儿童服装对游离甲醛的限量更低，甚至要求无甲醛。随着人们环 保意识的增强以及各种关于环境的政策法规的制定，迫切需要研究和 开发有利于生态的环保型涂料印花粘合剂。国内外纷纷展开了此方面 东华大学硕士研究生毕业论文 的研究。如有报导使用二甘醇、2 ，3 一丙二醇类单体与羟甲基交联剂 反应，可使释放甲醛达到8 5 p p m 的水平；又如出现了水分散无甲醛印 花粘合剂 2 t 1 ；以及用三羧酸与丙烯酸酯单体反应也可以合成无甲醛类 粘合剂。 ( 2 ) 堵网 2 2 - 2 6 低温粘合剂由于成膜圃色温度低，与其他粘合荆相比具有节约能 源，减少烘燥设备，节约成本等优点。但其成膜速度快亦导致了低温 粘合剂较其他粘合剂堵网现象严重，影响生产的连续性和低温粘合剂 的推广。 堵网原因有物理性堵网和化学性堵网两种。物理性堵网是由于印 花色浆中带有比印花机网孔大的颗粒杂质，堵塞网孔，影响色浆的过 网。化学性堵网是指涂料色浆中的粘合剂高分子在没有透过网孔、附 着织物之前就结膜成块，堵塞网孔。其根本原因是粘合剂高分子成膜 速度过快。解决化学性堵网的方法较多。如在色浆中加一些尿素或甘 油等吸湿剂来减慢水分蒸发，但用量不能太多，否则会降低印花湿牢 度；或者在聚合时引入亲水性的单体进行共聚。例如，可以加入甲基 丙烯酸等亲水性单体。 1 3 本论文的主要研究内容、目的和意义 目前为改善涂料印花粘合剂的应用性能，尤其是干湿摩擦牢度， 普遍的方法是在粘合剂的合成过程中引入交联单体n 一羟甲基丙烯酰胺 参与共聚反应【2 7 “引，但由此产生游离甲醛问题。也有研究通过环氧氯 丙烷引入环氧基团来取代交联单体n 一羟甲基丙烯酰胺以合成无甲醛印 花粘合剂，但环氧基团的引入往往又会带来对环境同样有害的可吸收 有机氯。 涂料印花虽然有工艺简单、节水等许多优点，但涂料印花织物手 感往往发硬，这在一定程度上限制了其推广和应用。 因此，本论文针对目前市场上常见的丙烯酸酯类胶乳产品固化温 度过高，手感不够柔软等缺点，采用预交联技术，通过乳液聚合开发 东华大学硕士研究生毕业论文 低温型且手感柔软的乳胶产品，同时在粘合剂合成中不会产生对人体 和环境有害的游离甲醛或可吸收有机氯，属于新型环保型产品。 本课题从合成配方，合成工艺等方面探讨解决其应用过程中出现 的问题。主要研究内容如下： 1 低温无甲醛涂料印花粘合剂的合成工艺探讨 主要探讨软硬单体比例、共聚单体a 以及功能性单体甲基丙烯酸 m a a 对粘合剂性能的影响。 2 合成粘合剂应用性能的研究 研究粘合剂用量、有机硅添加剂、焙烘温度和时间等对粘合剂应 用性能的影响。 3 优化合成粘合剂的性能 与其它粘合剂产品进行比较，探讨优化合成粘合剂的性能。 7 东华大学硕士研究生毕业论文 第二章理论部分 2 1 乳液聚合原理 2 1 1 自由基聚合机理【2 9 _ o 】 自由基聚合常用乙烯基单体。它们分子结构中都存在双键，极易 在引发剂存在下发生自由基加成聚合反应，生成大分子产物。自由基 聚合反应主要包括链引发、链增长和链终止等基元反应，反应历程可 用通式表示如下。 链引发：i r r + m rm 链增长：r m + m r m m ，r m m m 一一r m n 链终止：如偶合终止，链转移终止和歧化终止 其中，r 代表自由基活性中心，它通常是引发剂分子的分解产物； m 代表单体；r m 是r 的活性使单体m 中的键打开，发生加成反应， 形成新的单体自由基，接着更多的单体分子与之接二连三的加上去， 形成一个增长着的链分子rm1 1 ，直到最后，自由基终止，消失，形 成聚合物长链分子。 自由基聚合反应中，单体的聚合速度及生成聚合物结构、分子量、 分子量分布等皆决定于这些基元反应的速度和机理。 2 1 2 乳液聚合2 们 2 1 2 1 乳液聚合体系的物理模型 对于在充分混合的间歇反应器中进行的乳液聚合过程来说，根据 反应机理可以将时间一转化率关系分成四个阶段，即分散阶段、阶段 i ( 乳胶粒生成阶段) 、阶段i i ( 乳胶粒长大阶段) 及阶段1 i 1 ( 聚合反 应完成阶段) 。 2 1 2 1 1 分散阶段 单体分散阶段，即还没加引发剂时的乳液聚合体系的物理模型， 如图2 1 所示。 东华大学硕士研究生毕业论文 瑶知 分 i t 髂牧翼蓑聚套嚣囊永慧强 一。一毳诧搠分子，i i - - 革俸努予 在翅入弓 发裁驭蕊，先囊反艨爨中艘入拳，筹在搅拌彳乍用下逐步 加入乳化剂。先加入的乳化剂以单分子的形式溶解在水中。巍氯化荆 滚麦迭爨e 麓e 蕊靖，孬巍入蘸嚣张浆，魏开始蔽骏寨豹形式存在予体 系中。向体艨中加入单体席，在搅拌作用下，单体分散成珠滴。部分 巍弦翔被啜辩在蕈钵珠瀛袭甏上，形藏攀分子黧，嚣稔裁努予鹣亲承 基摆囱水相，两亲浊基指囱单体球滴中心，以使其稳定地悬浮在水树 中。分散程腱的大小与乳化莉种蹙和用爨、搅拌器转遮、搅辩器膂轮 澎式及誊径鸯关。鸯憩嚣嚣窖，少璧驹单钵分子虫单俸珠滤扩数裂求甥， 以单分子形式存在。另外，由于胶束的蛹溶作用，一部分溶解在水中 懿鼙侮蜜承穗骧蔽裂黢寨中条，彩或增褡黢紊。攀嚣程荜露珠潼、承 相及殷柬之间建立起动态平衡。如图2 2 所示。 = i 禹- - - o = 紫 一 l 一心誓帕 一： 一”以b l j u 单悱辣湃 嚣蚤五分袭黪羧毳 襄麓麟萃律辑擎餐 o 一乳他删分子单律分乎 9 东华大学硕士研究生毕业论文 从图中可以看出，在分散阶段乳化剂分子以单分子乳化剂溶解在 水相中、形成胶束和被吸附在单体珠滴表面上三种形式而存在；加入 体系中的单体也有三个去向，即存在于单体珠滴中，以单分子的形式 溶解在水相中以及被增溶在胶束中。单体在这三相中保持动态平衡。 2 1 2 1 2 阶段i ( 乳胶粒生成阶段) 阶段i 乳液聚合体系的物理模型如图2 3 所示。 图2 一，阶段i 乳液聚合体系示意圈 一。一乳化剂，一单体i 一引发剂 r 一直由基。一聚合物链 当水溶性引发剂加入到体系中后，在反应温度下引发剂在水相中 开始分解出自由基。在阶段i ，引发剂分解出的自由基可以扩散到胶 束中，也可以扩散到单体珠滴中。由于单体珠滴的比表面太小而且数 目也不多，在一般情况下绝大部分自由基进入胶束。当一个自由基扩 散进入一个增溶胶束中后，就在其中引发聚合，生成大分子链，于是 胶束就变成一个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒，郎乳胶粒。这个 过程称为胶束的成核过程，聚合反应主要发生在乳胶粒中。随着聚合 反应的进行，乳胶粒中的单体逐渐被消耗，水相中呈自由分子状态的 单体分子不断扩散到乳胶粒中进行补充，而水相中被溶解的单体又来 自单体珠滴。就这样，单体分子不断地由单体珠滴通过水相扩散到乳 1 0 东华大学硕士研究生毕业论文 胶粒中，以满足乳胶粒中进行聚合反应的需要。在这一阶段中，单体 在乳胶粒、水相和单体珠滴之间建立了动态平衡。由于在乳胶粒中进 行的聚合反应不断消耗单体，所以平衡不断沿单体珠滴一水相一乳胶 粒方向移动。 自由基是在水相中生成的，同时在水相中又有少量呈真溶液状态 的自由单体分子。所以，当生成的自由基和水相中单体相遇时，同样 也可以进行引发聚合。但是一方面由于在水相中单体的浓度极低，另 一方面由于聚合物在水中的溶解度随分子量的增大急剧地降低，所以 自由基链还没有来得及增长到比较大的分子量就被沉淀出来。沉淀出 来的低聚物从周围吸收乳化剂、单体分子和自由基，并进行引发聚合， 生成了一个新的乳胶粒。这就是生成乳胶粒的低聚物机理。 在阶段i ，乳化剂有四个去处，即胶束乳化剂、以单分子的形式 溶解在水中的乳化剂、吸附在单体珠滴表面上的乳化剂以及吸附在乳 胶粒表面上的乳化剂。他们之间也建立起动态平衡。 单体、乳化剂及自由基三者在单体珠滴、乳胶粒、胶束和水相之 间的平衡可用图2 4 表示。 簟体璩麓 、 、 乳腔粒 图2 一年在阶段l 单体、乳化荆及自由基的平衡 随着成核过程的进行，将生成越来越多的新乳胶粒。同时随着乳 胶粒尺寸不断长大，乳胶粒的表面积逐渐增大。这样，越来越多的乳 化剂从水相转移到乳胶粒表面上，使溶解在水相中的乳化剂不断减少， 这就破坏了溶解在水相中的乳化剂与尚未成核的胶束之间的平衡，使 誊攀 1，l，j i o 三棚 广， 二 东华大学硕士研究生毕业论文 平衡向胶束一水相一乳胶粒方向移动。因而使胶束乳化剂量逐渐减少， 部分空胶束被破坏，再加上成核过程本身也要消耗胶束，致使空胶束 数目越来越少，以至最后胶束消失。从引发剂诱导期结束到胶束耗尽 这一期间就为阶段i 。乳化剂用量越大时，阶段i 就越长。 2 1 2 1 3 阶段i i ( 乳胶粒长大阶段) 在阶段i i ，引发剂继续在水相中分解出自由基。因为乳胶粒的数 目要比单体珠滴的数目大得多，大约一万个乳胶粒才有一个单体珠滴， 所以自由基主要向乳胶粒中扩散。在乳胶粒中引发聚合，使得乳胶粒 不断长大。另外在乳胶粒中自由基也会向水相扩散，当单体在水相中 的溶解度较大时，这一扩散过程就趋于明显。于是在水相和乳胶粒之 间就建立起了动态平衡，自由基不断地被乳胶粒吸收，又不断地从乳 胶粒向外解吸。 在该阶段，空胶束消失。乳胶粒逐渐长大，其表面积增大，需要 从水相吸附更多的乳化剂分子，覆盖在新生成的表面上，致使在水相 中的乳化剂浓度低于临界胶束浓度，甚至还会出现使部分乳胶粒表面 积不能被乳化剂分子完全覆盖，这样就会导致乳液体系表面自由能提 高，使得乳液稳定性下降，以致破乳。同时，在反应区乳胶粒中单体 不断被消耗，单体的平衡不断沿单体珠滴一水相一乳胶粒方向移动， 致使单体珠滴中单体逐渐减少，直至单体珠滴消失。由胶束耗尽到单 体珠滴消失这段时间间隔称为阶段。 2 1 2 1 4 阶段i l l ( 聚合完成阶段) 在阶段，空胶束和单体珠滴都消失了，只存在乳胶粒和水相。 乳化剂、单体和自由基的分布由在该两相间的动态平衡决定。因为单 体珠滴消失了，在乳胶粒中进行聚合反应只能消耗自身贮存的单体， 而得不到补充，所以在乳胶粒中聚合物的浓度越来越大，内部浓度越 来越高，大分子彼此缠结在一起，致使自由基链的活动性减小，两个 自由基扩散到一起而进行终止的阻力加大，因而随着转化率的增加链 终止速率常数k t 急剧下降。终止速率常数降低意味着链终止速率的降 低，也意味着自由基平均寿命延长，这样就使反应区( 乳胶粒) 中自 1 2 东华大学硕士研究生毕业论文 由基浓度显著地增大。在阶段i 随着转化率的提高反应区乳胶粒中单 体浓度越来越低，反应速率本来应该下降，但是恰恰相反，在反应后 期反应速率不仅不下降，反而随转化率的增加而大大地加速。这种现 象叫作t r o m m s d o r f f 效应，又叫凝胶效应。 2 1 2 2 乳液聚合的新进展蚀们 目前，随着“复合技术”在材料科学中的发展，研究者通过分子 设计、粒径及其单分散性与粒子相形态和形状的调控技术，以及粒子 表面的官能化技术等手段，开发高性能、高附加值的聚合乳液产品。 随着生产的发展和理论研究的深入，己相继出现了许多新的乳液聚合 技术，如无皂乳液聚合、种子乳液聚合3 卜3 3 】、反相乳液聚合及微乳液 聚合等。 无皂乳液聚合是指不采用或者微量采用传统低分子乳化剂的乳液 聚合。种子乳液聚合是指在已生成的聚合物乳胶粒子的存在下，将单 体加入到该体系中进行聚合的方法。尽管种子乳液聚合技术是传统技 术，但是目前发展动向是，采用种子乳液聚合法制得粒径较大的单分 散聚合物颗粒和异相结构粒子( 即核壳型乳胶粒聚合物) 。核壳型结构 聚合物乳液p 如3 7 j 的合成是近年来逐步发展起来的一种乳液聚合技术。 它是利用种子乳液聚合技术制备不同形态特征的核壳型结构乳胶粒聚 合物乳液。在第一阶段首先制备种子( 核) 乳液，然后在第二阶段加 入单体进行乳液聚合而形成壳层。理想的核壳结构聚合物粒子应该是 壳层形成的聚合物链依附于核层表面或者与核表面形成接枝聚合物。 近年来发展的微乳液聚合，聚合机理不同于乳液聚合，可制备具有0 5 微粒的具有高度热力学稳定性的聚合物胶乳。可广泛应用于催化及生 物医药等领域。 2 2 乳液成膜机理【3 8 , 3 9 】 涂料色浆印到织物表面后，首先应对纤维表面发生润湿。随着表面 活性剂对纤维的吸附和烘干时水分的蒸发，胶乳中的颗粒逐渐靠拢而 发生聚结，最后相互粘结在一起形成薄膜。其成膜是一个自粘过程。 东华大学硕士研究生毕业论文 胶乳在成膜过程中，除交联剂的交联作用以及自交联型胶乳的交联 过程外，基本上是物理过程。胶乳的物理状态不同，成膜的机理也不 一样。乳液型胶乳中的高分子聚合物以乳液粒子的形态分布在乳液中。 其成膜经过以下三个阶段： ( 1 ) 水分的蒸发在烘干时，随着水分的蒸发，在表面张力的作用下 产生毛细管引力，水膜发生收缩，使分散在水中的乳液粒子相互接近， 形成相接触。( 如图2 5 ) ( 2 ) 乳液粒子变形相互接近的乳液粒子之间产生毛细管效应，出现 毛细管压强，促使毛细管变弯。当毛细管压强大于乳液粒子的抗变形 力时，乳液粒子就变形。( 如图2 6 ) ( 3 ) 分子扩散成膜受毛细管压强的作用变形的乳液粒子之间产生高 聚物分子的相互扩散，导致了分子相互纠缠，相邻粒子最终成为一体， 构成理想结构的皮膜。 图2 5乳液粒子相互接近 + 图2 6乳液粒子变形 粘合剂的成膜有一个最低成膜温度，它受粘合剂分子组成、乳液 粒子的结构所影响。低于这个温度时，乳液粒子失去弹性，有足够的 硬度与毛细管压强抗衡，不能形成连续皮膜，而是形成粉末，保持颗 东华大学硕士研究生毕业论文 粒状态。 粘合剂的最低成膜温度( m f t ) 与玻璃化温度( tg ) 很接近，因此， 常用计算共聚物玻璃化温度t g 的公式来估计最低成膜温度。 土：堕+ 堕+ + 旦 t gt g i 您2t g n 式中：t g 一一共聚物的玻璃化温度( k ) ； t g 。一一所用单体形成均聚物时的玻璃化温度( k ) ； w 。一一所用各单体的重量百分数。 乳液型粘合剂的成膜还有一个成膜时间( 也可称为最低成膜时 间) ，因为这个时间是水分蒸发和颗粒变形所要求的最低时间。当然， 它取决于乳液粒子的大小、夕 界温度、湿度以及乳液粒子的抱水能力。 胶乳对纤维的粘着牢度除了决定于胶乳的性能之外，还和其他一 些因素有关。如纤维的表面自由能，胶乳与纤维之间的界面自由能， 即展开或剥离功的大小。在粘着的过程当中，动力学因素将起非常重 要的作用，例如色浆的流变性能及对纤维或纺织品润湿速率，印花时 的挤压力和挤压时间。一般来说，印花时的挤压力越大，色浆越易透 入纺织品内部，对纤维表面润湿越充分，粘着也越牢固。 东华大学硕士研究生毕业论文 第三章实验部分 3 1 实验仪器 j b 9 0 - d 型强力电动搅拌撬 7 6 - 1 型恒濑玻璃水浴槽 a e u - 2 t 0 壁电予天平 w m z k - 0 1 温度指示控制仪 w s 7 0 - t 型红癸线快速于澡器 a a t c c 织物摩擦牢度仪 电热鼓风懂温干燥箱 r a p i d 热定型机 n d j 一0 1 旋转式粘发计 t s m 怒缨粒予越度分毒便 h 5 k s 一11 0 5 织物强力仪 d a t a m a s t e r 毫薤溺色配卺纹 3 2 实验药品 丙烯酸丁酯 丙烯酸异辛酯 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 甲基嚣爝酸 共聚单体a 十二婉基硫酸铺 平平加0 o s t x - 3 0 过硫酸铵 氯水 c p c p c ，p c p e p e p 上海稼零模型厂 避零s h i m a d z u 上海医用仪表厂 上海市癸澈五金厂裁造 美国a t l a se l e c t r i cd e y i c e s 公司 上海实验仪器厂有限公司 台湾l a b o r t e x 有限公镯 激州纺织仪器厂 上海理工大学 h o u n s f i e l dt e s te q u i p m e n t 美嚣d a t a m a s t e r 江苏宣兴市化学试剂三厂 常州印染研究所 巾国医爨( 集团) 上海纯学试裁公霹 中国上海五联化工厂 审蓬篡芬( 集黧) 上海纯学试裁公裁 苏州安利化工厂 上海祥德精细纯工厂 上海助剂厂 上海助剂厂 上海助刹厂 上海桃浦化工厂 上海振兴捷工厂 东华大学硕士研究生毕业论文 增稠剂p t f 涂料蓝 c a c l 2 ( 无水) a p 上海大祥化学工业有限公司 上海巴斯夫染料化工有限公司 宜兴市第二化学试剂厂 3 3 实验方法 3 3 1 低温无甲醛型印花粘合剂乳液的合成 将装有回流冷凝管、搅拌器、滴液漏斗的三口烧瓶置于恒温水浴 槽中，加入复配乳化剂和蒸馏水，搅拌均匀，升温至7 5 8 0 ，加入 部分引发剂，5 分钟后，滴加单体，控制滴加速度，滴加完毕后补加 剩余引发剂。8 0 保温3 0 分钟，再升温至9 0 并保温l 小时，最后 降温出料。 3 3 2 乳液性能测试 3 3 2 1 含固量的测定 准确称取m 。克( 1 9 左右) 的乳液样品于表面皿中，放入烘箱中于 1 0 0 。c 烘至恒重，然后准确称量干燥后样品的重量m 。克。 x = ( m 。m 2 ) x1 0 0 m 。：干燥后的质量m 。：干燥前的质量x ：含固量 3 3 2 2 乳液的耐电解质稳定性 钙离子稳定性：把1 0 m l 乳液用1 0 氯化钙溶液稀释至4 0 m 1 ，静置 一段时间，观察是否有沉淀、凝胶现象。 3 3 2 3 乳液表观粘度的测定 用n d j - 0 1 旋转式粘度计按仪器操作方法进行测试。 3 3 2 4t s m 超细颗粒粒度分析 按照t s m 超细颗粒粒度分析仪使用方法，将制备好的粘合剂乳液 分别取卜2 滴于比色皿中，测量和计算乳液粒子的大小及粒径分布。 3 3 2 5 乳液胶膜的制各 取一定量的乳液，放置于平铺放置的玻璃槽中，自然晾干，观察 成膜情况。成膜后的样品再按照指定的工艺条件进行处理。 1 7 东华大学硕士研究生毕业论文 3 3 2 6 乳液胶膜的溶失率的测定 胶膜的溶失率的测定：取一定量的胶膜，分别于不同的温度下焙 烘3 分钟，恒重后称重( m 。) ，然后置于蒸馏水中放置2 4 小时，取出 烘干至恒重，称重( m 。) ，计算胶膜的溶失率，取三次测量的平均值作 为结果。 溶失率= ( m ，一m 2 ) m ，1 0 0 3 3 2 7 薄膜的力学性能测试 将乳液制成厚度为0 5 - 0 6 m m 的薄膜，切成6 1 5 r a m 的样品，在 h o u n s f i e l dt e s te q u i p m e n th 5 k s 1 1 0 5 强力仪上进行静态拉伸试验 ( 夹距1 0 m m ，拉伸速度3 0 0 m m m i n ) 。 3 4 牯合剂应用性能的测试 3 4 1 涂料印花样品的制备 ( 1 ) 印花工艺流程： 印花一烘干( 8 0 ，3 m i n ) 一焙烘( 1 0 0 。c 1 2 0 。c 1 6 0 。c ，1 5 m i n ) ( 2 ) 印花色浆配方： 涂料蓝：2 5 克 粘合剂：7 5 - 1 0 克 氨水：调至p h7 - 8 增稠剂p t f ( 4 ) ：2 0 - 3 0 克 水：x 克 共计：5 0 克 ( 3 ) 印制印花织物 用上述色浆，在府绸全棉布( 4 0 4 0 ) 上手工印花，再根据指定 的工艺条件分别进行处理。 3 4 2 涂料印花布摩擦牢度试验 在摩擦牢度仪上，将5 5 c m 的漂白棉细布的经纬纱方向与试样的 经纬纱方向呈4 5 度角，试样摩擦部分长度为1 0 c m ，然后沿其经向往 复摩擦1 0 次，每次往复时间为1 秒，干摩擦牢度试验采用干试样和干 漂白棉细布，湿摩擦牢度试验采用干试样和湿漂白棉细布( 含水量为 东华大学硕士研究生毕业论文 1 0 0 5 ) ，然后在室温条件下干燥，最后将沾色漂白棉布在测色配色 仪上进行测试，按照i s oa 0 4 标准评定等级。 3 4 3 织物手感的测定 将印花布剪成2 6 i i 5 t i f f 的布条，按z b w 0 4 0 0 3 - 8 7 斜面悬臂法 进行测量，以硬挺度表示。数值越大，手感就越硬。 3 4 4 给色量( 彩度) 的测定 将印花布在d a t a m a s t e r 测色配色仪上进行测试，选取不同地方的 三点测量，取平均值。以彩度c 值表示。c 值越大，则表示织物越鲜 艳，即色浆的给色量越好。 3 4 5 抗粘连性的测定 根据涂层织