（材料学专业论文）纳米硫氰酸亚铜及其复合纯丙乳液的制备.pdf

摘要 摘要 硫氰酸亚铜是一种优良的无机抗菌剂，将它添加到涂料中可以阻止微生物 的生存和繁殖。它本身无毒、无污染，对人体和环境无害。纳米粒子具有特殊 的性质导致了其在热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等方面不同于常规粒子。 鉴于纳米粒子的基本特征，将c u s c n 制成纳米微粒加入涂料中，有望使其抗菌 和防霉活性得到更有效地发挥，可极大地提高涂料抗菌、防污和防霉功能。 本文主要介绍了纳米c u s c n 的制备、改性以及应用。以六偏磷酸钠作为无 机分散剂，通过氯化亚铜沉淀的转化制备了纳米c u s c n 粉体。讨论了粉体合成 的原理及p h 值、分散剂用量和反应物浓度对产物粒径的影响，其中p h 值对产 物的影响最大实验原理一方面是利用了高溶度积的氯化亚铜向低溶度积的 c u s c n 的逐渐转化过程；另一方面是利用了无机分散剂双电层的作用。用透射 电镜、扫描电镜、x 射线和红外光谱表征了产物的形貌和结构，结果表明：当 p h = 6 7 彳2 ，分散剂w = 0 0 5 ，反应物浓度为0 3m o l l 时，可以制备出粒径为 8 0 9 0n e l l ，粒度均匀，不含杂质的硫氰酸亚铜粉体。 在制备纳米c u s c n 粉体的基础上，对c u s c n 的改性进行了研究。以不同 的改性剂将纳米c u s c n 改性后，通过在乙酸乙酯中的沉降高度测试，丙酮和环 己烷中的透光率测试选出最佳的改性剂为山梨醇。又通过在乙酸乙酯中的沉降 高度测试确定山梨醇的最佳用量为0 4 。用扫描电镜和红外光谱对改性后的纳 米c u s c n 进行了表征。结果表明山梨醇与c u s c n 之间形成化学键。 将改性后的纳米c u s c n 粉体添加到纯丙乳液中制备出纳米复合乳液，对复 合乳液的性能进行了初步研究。通过测定乳液的固含量、单体转化率、残渣率、 粘度等，选出最佳乳液配方为：乳化剂配比( 阴非) = 2 ：1 ，乳化剂用量：4 ， 引发剂用量：0 6 ，温度：8 0 。用扫描电镜、红外光谱、差示扫描量热仪对 乳液进行了表征，选择了四种目标菌对乳液的抗菌性能进行了检测。结果表明： 纳米c u s c n 粒子能均匀地分散在乳液中，纳米c u s c n 复合乳液在抗菌性等方 面比普通纯丙乳液性能优良。 关键词：硫氰酸亚铜纳米六偏磷酸钠改性山梨醇纯丙乳液 a a c t a b s t r a c t c u p r o u st h i o c y a n a t ei sak i n do ff i n ei n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a la g e n t w h i c h 锄 p r e v e n tt h es u r v i v a la n dr e p r o d u c eo fb a c t e r i a i ti si n n o x i o u s n o th a r m f u lf o rh u m a n a n de n v i r o n m e n t n a n o p a r t i e l ed i f f e r sf r o mo t h e rn o r m a lp a r t i c l e si nh e a t ，m a g n e t i s m ， l i g h t ，s e n s i t i v i t yc h a r a c t e r i s t i ca n ds u r f a c es t a b i l i t yd u et o i t sp e c u l i a rc h a r a c t e r s a c c o r d i n gt ot h eb a s i cc h a r a c t e r so fn a n o p a r t i c l e ，i ti se x p e c t e dt h a ta n t i b a c t e r i a la n d b a c t e r i c i d a la c t i v a t i o no fc u s c nc a nb ea d v a n c e db ya d d i n gc u s c nn a n o p a r t i c l c s i n t oc o a t i n g , w h i c hc a ni m p r o v et h ea n t i b a c t e r i a la n db a c t e r i c i d a lf u n c t i o no fc o a t i n g p r e p a r a t i o n , m o d i f i c a t i o na n da p p l i c a t i o no fc u p r o u st h i o e y a n a t en a n o p a r t i c l e s w e r em o s t l yi n t r o d u c e d n a n o p a r t i c l e so fc u p r o u st h i o c y a n a t ew e r ep r e p a r e db y t r a n s f o r m a t i o no fc u p r o u sc h l o r i d e ，i nw h i c hs o d i u mh e x a m e t a p h a s p h a t ei si n o r g a n i c d i s p e r s a n t e x p e r i m e n t a lp r i n c i p l ea n dt h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c et h es i z eo fp a r t i c l e s w e r fi n v e s t i g a t e d t h e s ef a c t o r si n c l u d ep hv a l u e ，q u a n t i t i e so fd i s p e r s a n ta n dt h e c o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t s t h eg r e a t e s tf a c t o ri sp hv a l u e e x p e r i m e n t a lp r i n c i p l ec a n b ee x p l a i n e db yt h eg r a d u a l l yt r a n s f o r m a t i o np r o c e s so fc u ( 】t oc u s c na n dt h e d o u b l e l a y e r e f f e c to fi n o r g a n i cd i s p e r s a n t t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，x r a yd i f f r a c t i o na n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p yw e r eu s e d t oc h a r a c t e r i z et h ep a r t i c l e s t h er e s u l ts u g g e s t st h a tp u r ec u p r o u st h i o e y a n a t e n a n o p a r t i c l e sw i t hae v e ns i z eo f8 0 毋on l na r eo b t a i n e dw h e np hv a l u ei s6 7 印2 ， q u a n t i t i e so fd i s p e r s a n ti s0 0 5 a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t sw a s 0 3m o l l o nt h ef o u n d a t i o no fu p w a r d so fs t u d i e s ，t h em o d i f i c a t i o no fn a n o - c u p r o u s t h i o e y a n a t ew a sr e s e a r c h e d a f t e ru s i n gd i f f e r e n tm o d i f i c a t o r , c 6 h 1 4 0 6i sc h o o s e da s t h eb e s tm o d i f i e a t o rb yt e s t i n gt h eh e i g h to fs e d i m e n t a t i o ni ne t h y la c e t a t ea n dl i g h t t r a n s m i t t a n c ei na c e t o n ea n dc y c l o e x a n e t h eb e s tq u a n t i t i e so fm o d i f i c a t o ri s0 4 w h i c hi sc o n f i r m e db yt e s t i n gt h eh e i g h to fs e d i m e n t a t i o ni ne t h y la c e t a t e s e ma n d 讯w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep a r t i c l e s t h er e s u l ts u g g e s t st h a tt h e r e a r ea l l c h e m i c a lb a n db e t w e e nc u s c na n dc 6 1 - - 1 1 4 0 6 n a n o - c o m p o u n de m u l s i o nw a sp r e p a r e db ya d d i n gm o d i f i e dn a n o c u s c ni n t o a b s t r a c t a c r y l i ce m u l s i o n , a n dt h ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o u n de m u l s i o nw e r ei n i t i a l l y r e s e a r c h e d t h ec o n t e n to fp a r t i c l e s ，c o n v e r s i o no fm o n o m e r s ，r e s i d u e sp e r c e n ta n d v i s c o s i t yw a sm e a s u r e dt oe d u c et h eb e s tm a t e r i a lp r o p o r t i o n t h er a t i oo fs d sa n d o pi s2 ：1 ，t h eq u a n t i t i e si s4 ，i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o ni s0 6 ，a n dt h et e m p e r a t u r e i s8 0 1 2 s e m i ra n dd s cw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ee m u l s i o n f o u r i n d e x - b a c t e r i aw e r ee h o o s e dt od e t e r m i n et h ea n t i b a c t e r i a lc a p a b i l i t y t h er e s u l t s u g g e s t st h a tt h en a n o p a r t i c l e sc a nb ed i s p e r s e de q u a b l yi nt h ee m u l s i o n ，a n dt h e n a n o - c o m p o u n da c r y l i ce m u l s i o n sp r o p e r t i e sa r eb e t t e rt h a nn o r m a le m u l s i o n s k e yw o r d s ：c u s c n ，l l a n o ，s o d i u mh e x a m e t a p h a s p h a t , m o d i f i c a t i o n ，c d - 1 1 4 0 6 a c r y l i ce m u l s i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得石家庄铁道学院或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 期：型? 幽 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石家庄铁道学院有关保留、使用学位论文的规定， 即：学院有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签 名：j 盟导师签名：牲日 期：翟! z 型 第一章绪论 1 1 选题意义 第一章绪论 微生物在自然界中分布于空气、土壤和水，与人们的关系十分密切。它是 一把十分锋利的双刃剑，在给人类带来巨大利益的同时也带来残忍的破坏。一 方面，它可以分解腐尸、落叶，净化环境：另一方面，它又侵蚀农副产品使其 变质，给生产造成损害，特别是一些致病微生物可迅速传播病源，对人，畜健 康造成极大危害。一般人每个喷嚏的飞洙含有45 0 0 1 5 00 0 0 个细菌，感冒患者 一个喷嚏含有多达85 0 0 万个细菌，对某地1 4 家银行回收货币的调查表明平均每 张纸币带有9 0 0 万个细菌，从这些惊人的数字可以看出细菌微生物随时随地威胁 着人类的健康。另外，海生物对海上船舶乃至海上设施( 包括港口工程设施) 造成的损失也极为严重。船壳污损将明显增加船体摩擦阻力，降低船速，增加 燃料消耗和进坞维修次数；浮标污损后因重量增加而须经常更换；声纳罩的污 损降低了声纳的灵敏度：在海水冷却系统中生物污损常常导致管内流速降低和 管道的堵塞1 1 1 。随着人们生活水平的提高，健康意识的增强，人们对生活环境提 出了越来越高的要求，对抗菌生活用品的需求也在不断增加。尤其是s a i l s 病毒 的爆发流行使得安全有效的抗菌剂、抗菌材料的研究成为热门课题。在国外， 如日本开发了一系列无机银系抗菌微粉，广泛应用于公共场所，卫生医疗、居 民住宅，乃至内衣内裤，甚至凡是能与手接触的日常生活用品，生产用具、儿 童玩具等都使用了抗菌材料，以防有害细菌感染。可见，生产具有抗菌功能的 各种制品，是使人们少受感染和免受感染，促进健康的发展方向，因此许多行 业开发出抗菌功能制品。在建材领域，具有抗菌、防霉保健功能的绿色环保涂 料受到人们的普遍欢迎。 硫氰酸亚铜是一种优良的无机抗菌剂，将它添加在涂料中，其抗菌成分在 涂料表面和外介质的界面之间产生一层生物活性层，阻止微生物的生存和繁殖。 它还可用做船底防污涂料，与有机锡化合物混配是有效的防污剂1 2 】。硫氰酸亚铜 本身无毒、无污染，对人体和环境无害。硫氰酸亚铜的杀菌( 防霉) 、杀活作用 还可应用于果树的防护。且颜色为白色，可掺加其他颜料制成所需要的颜色b 4 j 。 第一章绪论 c u s c n 还可作为镀铜药剂、润滑油脂的添加剂、有机合成催化剂、聚合反应调 节剂、非银盐感光材料、记录纸发色剂、海水电池电极材料、聚硫橡胶的稳定 剂以及玻璃纤维染色载体和牙齿磨料等。总之硫氰酸亚铜在科研、工业和经济 发展的许多环节都有广泛应用。 纳米粒子由于具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道 效应导致了其在热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等方面不同于常规粒子。 鉴于纳米粒子的基本特征，将c u s c n 制成纳米微粒加入涂料中，有望使其抗菌 和防霉活性得到更有效地发挥，可极大地提高涂料抗菌、防污和防霉功能，甚 至有可能彻底解决内墙涂料在潮湿环境下的霉变问题【5 1 ，对减少疾病的传播、环 境的污染具有十分重要的意义。 1 2 纳米材料技术 1 2 1 纳米粉体的制备 1 2 1 1 气相合成法 气相合成法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气 体状态下发生物理变化或化学反应，最后再冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒 的方法。气相法由于所制粉体颗粒细，团聚少，因此很受人们的重视。气相法 又大致可分为：气体中蒸发法、化学气相反应法、化学气相凝聚法和溅射法等1 6 】。 ( 1 ) 气体中蒸发法。气体中蒸发法是在惰性气体( 或活泼性气体) 中将金属、 合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体冲突，冷却、凝结( 或与活泼性气体反 应后再冷却凝结) 而形成纳米颗粒。 ( 2 ) 化学气相反应法。化学气相反应法制备纳米颗粒是利用挥发性的金属化 合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝， 从而制备各类物质的纳米颗粒。该法也叫化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，简称c v d ) 。用气相反应法制备纳米微粒具有很多优点，如颗粒均 匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应活性高、工艺可控和过程连续等。 化学气相反应法适用于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米颗粒， 如各种金属、氮化物、碳化物、硼化物等。 ( 3 ) 化学气相凝聚法。1 9 9 4 年c h a n gw 等人提出了一种新型的纳米微粒合成 一2 一 第一章绪论 技术一化学气相凝聚技术，简称c v c 法，并用这种方法成功的合成了s i c 、 s i 3 n 4 、z r 0 2 和t i 0 2 等多种纳米微粒。化学气相凝聚法是利用气相原料在气相中 通过化学反应形成基本粒子并进行冷凝聚合成纳米微粒的方法。 ( 4 ) 溅射法。溅射法的原理是在惰性气氛或活性气氛下在阳极或和阴极蒸发 材料间加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极的 蒸发材料靶上，靶材的原子就会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却 而凝结或与活性气体反应而形成纳米颗粒用。 1 2 1 2 液相合成法 液相法制备纳米颗粒的共同特点是该法均以均相的溶液为出发点，通过各 种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的 前躯体，熟解后得到纳米颗粒。主要的制备方法有以下几种： ( 1 ) 沉淀法。包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂( 如o h 。、 c 2 0 i - 、c o ：一等) 后，于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、 水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解 或脱水即得到所需的氧化物粉料。 ( 2 ) 水解法。水解法就是将反应物和水在密闭容器中加热到高温高压时，反 应物发生变化形成纳米微粒的过程。这里，反应物可以是金属盐、氧化物、氢 氧化物以及金属粉末的水溶液或液相悬浮液等。可用于合成单分散的纳米粉体 材料，尤其对功能陶瓷纳米粉体的合成，可以获得性能优异的纳米材料。 ( 3 ) 喷雾法。这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的 一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收 集和热处理。其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到1 0 9 i n 。具体 的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法。 ( 4 ) 微乳液法。微乳液是两种互不相容的液体形成的热力学稳定的、外观透 明或半透明的分散体系。从乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团 聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒 之间进一步团聚。微乳液通常是由水溶液、有机溶剂、表面活性剂以及助表面 活性剂构成，一般有水包油型和油包水型以及近年来发展的连续双包型。 ( 5 ) 溶胶一凝胶法。溶胶一凝胶法就是采用特定的纳米材料前驱体在一定条件 下水解，形成溶胶，然后经溶剂挥发及加热等处理，使溶胶转变成网状结构的 一 一 第一章绪论 凝胶，再经过适当的后处理工艺形成纳米材料的一种方法f 删。 1 2 1 3 固相合成法 固相合成的纳米材料主要是纳米粉体材料和纳米结构材料。固相合成纳米 材料的方法主要由传统工艺中的高能球磨法和快淬法。利用球磨设备对混合的 宏观尺寸的物体进行球磨，以达到物体尺寸减小化的目的，形成合金或者混合 物，球磨的对象可以是单质金属、金属合金、无机矿物、有机聚合物等。当利 用球磨法进行金属合金化制备新相金属合金时，这种方法又叫做机械合金化法。 在以球磨法制备纳米材料时，目前都限于制备纳米相结构的纳米材料，其中以 机械合金化为主嗍。 1 2 2 纳米粉体的分散 1 2 2 1 双电层结构 溶液中一个表面带负电的胶体，溶液中的阳离子受到带负电颗粒所产生的 电场的吸引围绕在颗粒周围，同时这些阳离予还存在着热运动，具有与周围介 质浓度达到一致的趋势。在这两种作用的影响下，阳离予在负电荷颗粒周围的 分布成一个梯度：带负电颗粒的周围有几个紧密吸附的阳离子，这个由反号离 子组成的层状结构被称为斯特恩( s t e m ) 层。阳离子浓度由于s t e r n 层的排斥作 用逐渐递减，直到大于某一距离时与体相中阳离子的浓度相同，这种动态平衡 形成了反号离子的扩散层( d i f f u s el a y e r ) 。与胶体具有相同符号的离子被称为共 离子( c o i o n s ) ，它们的浓度随距离逐渐递增，因为来自带负电胶体的排斥力被 正电荷离子逐渐屏蔽掉。扩散层可以看成是围绕胶体的一个带电的离予氛，从 表面到任何一点的电荷密度等于这一点所对应的正负电荷的差值。紧紧束缚在 胶体颗粒周围的s t e r n 层及扩散层组成我们通常所指的双电层。双电层的厚度取 决于溶液中离子的类型和浓度等因素。向悬浮体系中加入电解质将引起扩散双 电层的收缩，将这种现象称为“双电层压缩”( d o u b l e 1 a y e rc o m p r e s s i o n ) ，如在 11 1 1 0 l l 左右的电解质溶液中，双电层厚度只有几个纳米；而在稀电解质溶液中 如1 0 4m o l l ，这个距离将达几百纳米【9 j 。 1 2 2 2 纳米粉体分散稳定理论 ( 1 ) d l v o 理论。在1 9 4 0 - 1 9 4 8 年由德查金、郎道、维韦、奥弗比克( d e r j a g u i n ， 一4 一 第一章绪论 l a n d a u ，v e r w e ya n do v e r b e e k ) 建立了把表面电荷与胶体稳定性联系起来的理论， 被称为d l v o 理论。d l v o 理论是研究带电胶粒稳定性的理论。这个理论认为： 胶粒之间存在着互相吸引力，即范德华力，也存在着互相排斥力，即双电层重 叠时的静电斥力。这两种相反的作用力决定了溶胶的稳定性。当粒子之间吸引 力占主导地位时，溶胶聚沉。当静电排斥力占优势，并能阻止粒子因碰撞而聚 沉时，胶体就处于稳定状态。它主要是通过粒子的双电层理论来解释分散体系 稳定的机理及影响稳定性的因素。 粒子问的吸引势能。半径为4 的两个球形粒子问的范德华力作用吸引势 能可表述为： u 一a k a ( 1 1 ) “ 1 2 。 式中，彳与组成粒子的分子间作用参数有关的常数，称为h a m a k e r 常数； 野一d c b y e h u c k e l 参数。 式( 1 1 ) 中觇总为负值，因为在无限远处其值为零，随粒子间相互接近 玩减小；对于在分散介质中的粒子，a 应用有效h a m a k e r 常数f a = 口，i 2 - a i “j 2 ， 4 2 和4 1 分别为粒子和分散介质的h a m a k e r 常数 。 粒子间的排斥势能。根据扩散双电层模型可知，带电粒子及其周围双电 层中的反离子作为整体是电中性的，只要双电层不交联，粒子间就没有静电排 斥作用。但当粒子互相接近、双电层重叠时，双电层的电势及电荷分布发生变 化，重叠处过剩离子的渗透压将引起两带电粒子间的静电排斥作用。排斥势能 与粒子的大小与形状、粒子间距离、表面电势、离子强度和液体介电常数 r 等因素有关： u 月t2 p e a 妒2( 1 2 ) 排斥势能总是正值，这是因为无限远处其值为零，随粒子相互接近其值增加。 两粒子间总作用势能c ，应等于吸引势能与排斥势能之和，即7 - - u a + u r 。当 粒子间距小于某一数值时吸引势能大于排斥势能，u 将为负值，粒子将发生聚集。 如图1 - 1 所示为两粒子间总作用势能与距离关系曲线，总作用势能曲线的形状与 粒子大小、双电层厚度的比值( z 4 ) 及介质中电解质的浓度有关。 由图1 - 1 可知，当x a l ，在两粒子距离相对较大时即可能出现u 的极小 值( 第二极小) ，此时粒子的聚集常称为絮凝。随着两粒子间距离减小，排斥势 能大于吸引势能，总作用势能增大出现峰值势垒，若势垒足够大时可阻止粒子 一5 一 第一章绪论 + u o扒 。一 l 一 图1 - 1 总作用势能曲线 接近，体系趋于相对稳定。粒子继续接近，吸引势能大于排斥势能，总势能又 为负值并急剧减小。当两粒子极为接近时电子云相互作用而产生排斥势能使总 作用势能急剧上升为正值，在距离很小时的总作用势能极小值称为第一极小值， 在此处粒子发生聚沉。显然，总作用势能曲线中势垒大小在胶体稳定性中起决 定作用。因此，可通过向分散系中加入能电解的物质如六偏磷酸钠、氯化钠， 硝酸钠于悬浮液中来降低电位，也可以加入与颗粒表面电荷相同的离子表面活 性剂，因为它的吸附会导致表面动电位增大，从而使体系稳定性提高。 ( 2 ) 空间位阻稳定理论。在一定浓度时高分子化合物在胶体粒子表面吸附形 成的亲液性强的有相当厚度的保护层能有效的屏蔽粒子间的范德华力作用，大 大提高分散体系的稳定性。这种作用称为空间稳定作用( s t e r i cs t a b i l i z a t i o n ) 。 应用d l v o 理论解释一些高聚物或非离子表面活性剂的胶体物系的稳定性 时往往遇到麻烦，其重要原因是忽略了吸附聚合物层的作用。胶体吸附聚合物 之后产生一种新的排斥位能空间斥力位能，因此存在聚合物吸附层时，颗 粒之间的总位能： 啦玖+ 砺+ 砺( 1 - 3 ) 式中，【c 广馓粒之间吸引能； 【k 一微粒之间排斥能； ( 卜微粒之间空间斥力位能。 由上式可知，弧对胶体的稳定性起到重要作用，故称此稳定理论为空间位 阻稳定理论。 一6 一 第一章绪论 空间稳定作用的特点是：由于在粒子相距很近时空间稳定作用引起的排斥 能趋于无穷大，故图1 - 1 中第一极小出的聚沉不大可能发生，至多在总作用势能 为第二极小处絮凝；在水和非水介质中空间位阻稳定作用都起作用；外加电解 质的性质与浓度对空间位阻稳定作用影响较小。 ( 3 ) 空缺稳定理论( d e p l e t i o ns t a b i l i z a t i o n ) 。由于颗粒对聚合物产生负吸附， 在颗粒表面层，聚合物浓度低于溶液的体相浓度。这种负吸附现象导致颗粒表 面形成一种“空缺层”，当空缺层发生重叠时就会产生斥力能或吸引能，使物系 的位能曲线发生变化。在低浓度溶液中，吸引能占优势，胶体稳定性下降。在 高浓度溶液中，斥力能占优势，使胶体稳定。由于这种稳定是靠空缺层的形成， 故称空缺稳定理论【1 0 ，1 1 】。 1 2 2 3 纳米粉体分散方法 ( 1 ) 物理分散。物理法分散纳米粉体包括超声波分散、机械力分散等。超声 分散是将需处理的颗粒悬浮体直接置于超声场中，用适当频率和功率的超声波 加以处理，是一种强度很高的分散手段。超声波分散作用的机理目前普遍认为 与空化作用有关。机械分散是借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在 介质中充分分散的一种方法。机械分散法有研磨、普通球磨、振动球磨、胶体 磨、空气磨、机械搅拌等。 ( 2 ) 化学分散。化学法即在悬浮体中加入分散剂，使其在颗粒表面吸附，可 以改变颗粒表面的性质，从而改变颗粒与液相介质、颗粒与颗粒间的相互作用， 使颗粒间有较强的排斥力，这种抑制浆料絮凝的作用与物理法相比更为持久。 实际生产中常将物理分散与化学分散结合起来，利用物理手段解团聚，加入分 散剂实现浆料稳定化，可以达到较好的分散效果 9 1 。 1 2 2 4 分散剂 ( 1 ) 离子型分散剂。p h 值与等电点和分散性的关系表明，不同成分的纳米粉 体的等电点是一定的，不同离子特定地吸附在过渡层中时，对于阴离子，纳米 粉体的等电点向低p h 值方向漂移，对于阳离子，纳米粉体的等电点向高p h 漂 移。这种复杂的离子形式，常常产生非常有效的分散效果。这种分散剂也分成 两类，一是无机离子型分散剂，例如碳酸钠、硅酸钠、硼酸钠、焦磷酸钠、六 偏磷酸钠等，这一类电解质可以发生离解而带电，吸附在粉体表面可以提高颗 粒表面电势，使静电斥力增大，提高浆料的稳定性，因此一般认为这类分散剂 1 第一章绪论 的作用机理是静电排斥稳定，不过近些年的研究结果表明，尽管这类小分子的 分子量较低，但形成的吸附层也有几个埃到1 以姗厚，这一吸附层也能起到空 间位阻的作用；二是有机离子型分散剂，例如丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、酒石酸 钠、h - n 二甲基甲酰胺、三乙醇胺、柠檬酸二胺等。 ( 2 ) 位阻型分散剂。位阻型分散剂利用表面活性剂的空问位阻效应，一般为 环状、分叉状或链状的高分子表面活性剂。在纳米微粒表面吸附足够的高溶剂 化的聚合物分子层时，相邻的微粒由于位阻效应而保持在范德华力不起作用的 距离，产生了良好的分散作用。常用的位阻型分散剂有聚乙烯醇缩丁醛、聚乙 烯醇、聚丙烯酸、聚醋酸乙烯酯等。 ( 3 ) 静电位阻型分散剂。最新的用于纳米粉体分散的是静电位阻型分散剂。 其原理是通过在微粒周围产生电荷的聚合物层提供静电稳定和位阻的协同作 用，达到分散的目的。这种分散剂非常有效，其所稳定的体系不容易受到增大 离子强度产生的絮凝作用的影响，因此，不断有新的静电位阻型分散剂被开发 利用，并对它们的分散机理进行了研究。目前已经被研究应用的这类分散剂有： 聚甲基丙烯酸铵、聚乙烯乙二胺、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸盐掣“j 。 1 。2 。3 无机纳米粉体的表面改性 无机纳米粉体的表面改性一直是近年来表面科学与复合材料领域研究的热 点问题。经过表面改性，提高材料的表面活性，从而使无机纳米材料在有机高 分子材料中的分散性与分散稳定性得到明显的提高，材料的耐久性得到改善， 从而提高了这类复合材料的附加性能。 1 2 3 1 表面物理改性 表面物理改性总的来说就是通过吸附、涂敷、包覆等物理作用对微粒进行 表面改性，利用紫外线、等离子射线等对粒子进行表面改性也属于物理改性。 表面物理改性主要有两种方法：一种是通过范德华力等将异质材料吸附在纳米 微粒的表面，可防止纳米微粒团聚；另一种是表面沉积法，该法是将一种物质 沉积到纳米微粒表面，形成与颗粒表面无化学结合的异质包覆层。 1 2 3 2 表面化学改性 通过纳米微粒表面与改性剂之间进行化学反应，改变纳米颗粒的表面结构 一8 一 第一章绪论 和状态，以达到表面改性的目的称为纳米微粒的表面化学改性。表面化学改性 法在纳米微粒的表面改性中占有极其重要的地位，例如在解决液相法制备纳米 粉体的关键问题，即防止微粒发生团聚的问题中，采用化学表面改性法，在制 备过程中通过添加各种表面改性剂与颗粒表面进行化学反应，改变颗粒的表面 状态。当进行干燥时，由于改性剂吸附或键合在颗粒表面，从而降低了表面羟 基的作用力，消除了颗粒间的氢键作用，阻止氧桥键的形成，从而防止了硬团 聚的发生。表面化学改性主要包括三种方法：酯化反应法、偶联剂法和表面接 枝改性法1 6 1 。 1 3 纳米复合材料 1 3 1 纳米复合材料的稳定化设计 有机无机纳米复合材料稳定化设计的关键内容之一是纳米颗粒的表面处 理。目前，这些处理方法借用经典的微米颗粒表面处理技术，可以分为沉淀反 应改性、表面化学改性、机械力化学改性、高能处理改性、胶囊化改性以及插 层改性等。这些有机纳米复合的稳定化技术以材料的使用要求为目的，解决纳 米颗粒在聚合物基体中均匀分散及防止纳米颗粒聚集或产生相分离问题。 在纳米复合材料的稳定化设计中，采取这些技术的总的思路是依据聚合物 的化学结构与带断键残键的纳米粒子的表面电荷，在二者之间形成共价键、离 子键、配位键或者亲和作用的基团，就是形成匹配的相互作用。 ( 1 ) 形成共价键。利用聚合物链上的官能团与纳米颗粒的极性基团产生化学 反应，形成共价键，如，在聚合物链上的羧基、卤素磺酸基等与纳米颗粒表面 的羟基等在一定条件下能够形成稳定结合的共价键；也可以通过含双键的硅氧 烷参与聚合物前驱体的聚合，形成硅氧烷为支链的聚合物。硅氧烷的部分水解 或与正硅酸的共水解形成与聚合物主链以共价键结合得硅胶纳米颗粒，这种共 价键的存在使得复合体系稳定存在。 ( 2 ) 形成离子键。离子键是通过正负电荷的静电引力作用而形成的化学键。 如果聚合物链和纳米颗粒离子彼此带有异性电荷，则形成的离子键可以稳定纳 米复合材料体系。例如，在酸性条件下，苯胺更容易插层到钠基蒙脱土中，形 成p a n m m t 复合材料，其中形成的聚苯胺盐类与m m t 硅酸盐片层上的反粒子 一9 一 第章绪论 以离子键的方式存在与片层之问，这种离子键的结合稳定了复合体系。 ( 3 ) 形成配位键。有机基体与纳米颗粒以电子对和空电子轨道相互配位的形 式产生化学作用，产生纳米复合材料。例如，以溶液法和熔融法制各的聚氧化 乙烯( p e 0 ) m m t 纳米复合材料，p e o 分子与m m t 晶层中的n a + 以配位键的 形式产生p e o n a + 络合物，使p e o 分子以单层螺旋构象排列于m m t 的片层之 中。 ( 4 ) 形成亲和作用。大多数情况下，利用聚合物链结构中的基团与纳米颗粒 的相互作用，纳米颗粒由于表面具有很强的亲和力，可与很多聚合物材料产生 很强的相互作用，形成稳定的复合体系。以纳米作用能( 亲和力) 进行复合的 关键，就是保证纳米粒子能够在纳米尺度上均匀分散与聚合物基体中1 1 2 1 。 1 3 2 纳米微粒对聚合物的作用机理 无机纳米粉体对聚合物复合材料有双重的积极影响，表现在同时提高拉伸 强度与冲击强度的特性上。即在增强复合材料的同时，还能提高复合材料的韧 性。纳米粒子这种特殊的作用主要原因是粒子的大小、表面结构以及体积因素 等方面。 通常认为，填料粒径越小，粒子的表面积越大，表面的物理和化学缺陷越 多，粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会越多。粒子半径与复合材料的 强度的近似关系可表示为1 1 3 1 ： t _ i = 3 5 ( 1 _ 器) 0 - 4 ) 式中，为粒子的半径； r 。为纳米复合材料所能得到的最高强度。 在相同填充量的情况下，粒径越小，复合材料的拉伸强度越高，说明粒径 越小，它对基体的增强效率就越高。 由于纳米粒子的特殊表面结构，它在材料复合过程中具有重要的作用，纳 米粒子这种作用可表示为与基体问的粘接功。复合材料的拉伸强度与颗粒基体 间的粘接功有如下关系式【1 4 】： “e x p ( 争0 - 5 ) 式中，口，复合材料的拉伸强度； 一1 0 第一章绪论 4 为常数； x 。为与填料的含量及粒径有关的参数； 睨为粘接功，与分散力、氢键及极化力有关。 式中，k 。，随填料含量的增加而变大，随粒径的减小而减小，且颗粒越细， k 。随含量的变化越不明显。纳米粒子粒径越小，随之产生氢键和极化力越大， 纳米粒子的界面因素对粘接功睨的贡献随之增大，复合材料因而表现出较高的 拉伸强度，即良好的界面粘合是复合材料具有良好的物理力学性能的保证之一。 许多通常在熔融或液体状态下不能混合的物质组分( 如金属和聚合物) ，在纳米 级尺度下可合金化，从而生成一系列新型材料。 考虑到纳米粒子的体积效应，复合材料的强度是关于纳米粒子的体积和粒 径的函数【1 5 1 ： fc。f。【1一y?73+：阿gb ( 1 6 ) 式中，t 为复合材料的剪切屈服强度； f 。为基体树脂的剪切屈服强度； 诈为填料的体积填充分数； g 为基体树脂的剪切模量； 6 为b u r g e r 向量； 矗为填料颗粒的直径； 幻为颗粒聚集参数，与填料粒径有关。 此式表达了纳米粒子的粒径和体积同时对复合材料的影响，虽然在表达纳 米微粒的体积因素对复合材料强度的影响方面不够全面，没有真正反映出纳米 粒子体积因素对复合材料的影响，但至少说明纳米粒子的体积因素是复合材料 力学性质的一个重要影响因子。 实际上，一般材料的实际强度远低于理论计算值，这是因为材料本身存在 许多缺陷( 微裂纹等) ，一旦受到外力冲击，这些裂纹会扩展，其能量就转化成 产生新裂纹的表面能。当裂纹超过一定长度时，开裂速度就大大加快。在聚合 物中掺入纳米颗粒实际上起了蓄能作用，颗粒的大小、形貌、数量、表面特性、 粒子分布以及聚合物分子结构、复合和成型工艺对冲击强度都有重大影响。纳 第一章绪论 米粒子表面有大量的缺陷态，不仅具有蓄能作用，而且与聚合物分子链之间有 较强的范德华力作用，纳米粒子填充进入了高分子聚合物的缺陷内，改变了基 体的应力集中现象i s 。 1 3 3 有机无机纳米复合材料的制备方法 无机物由于具有耐磨、硬度大、阻燃、绝热等优点，因而作为结构材料受 到人们的青睐。但是其加工成型较难；而有机物具有易加工、韧性好等特点。 有机一无机纳米复合材料因其综合了有机物和无机物各自的优点，并且可以在力 学，热学、光学、电磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能，正在成为 材料科学研究的热点之一。 1 3 3 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是将烷氧金属或金属盐等前驱物质溶于水或有机溶剂中形成 均质溶液，溶质发生水解反应形成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转 变为凝胶。该法可在温和的反应条件下进行，两相分散均匀。允许掺杂大量的 有机物和无机物。可以制备出许多高纯度和高均匀度的材料，并易于加工成型。 其优势在于从过程的初始阶段就可在纳米尺度上控制材料结构。 溶胶一凝胶法可以简单地分为以下几种情况：把前驱物溶解在预形成的 聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐的催化作用下，让前驱化合物水解，形成半 互穿网络；把前驱物和聚合物单体溶解在溶剂中，让水解和单体聚合同时进 行。这一方法可使一些完全不溶的聚合物靠原位生成而均匀地嵌入无机网络中， 如果单体未交联则形成半互穿网络，单体交联则形成完全互穿网络：在以上 的聚合物或单体中可以引入能与无机组分形成化学键的基团，增加有机与无机 组分之间的相互作用【1 6 1 。 1 3 3 2 嵌入法 嵌入法( i n t e r c a l a t i o np r o c e s s ) 是将单体或聚合物以液体、熔体与溶液的方 式插入到这种经插层剂改性的层状硅酸盐片晶层间，进而破坏硅酸盐的片层结 构，将其剥离成厚度为1 砌的基本单元，均匀分散在聚合物基体中，从而实现 高分子材料与层状硅酸盐在纳米尺度的复合。它包括：( 1 ) 将有机单体分散到无 机介质中，然后引发单体进行原位聚合反应，使有机高分子嵌入到无机片层结 第一章绪论 构中，如尼龙6 蒙脱土纳米复合材料【1 7 】；( 2 ) 将高聚物直接嵌入到片层结构的 无机主体中去。如果主体结构可以制备成胶体溶液，如层状主体剥离后产生单 片胶体，则证明剥离吸收工艺可以在室温下成功地制备含有大量层状固体与 可溶性高聚物的纳米复合材料l 埔】。在制备多性能材料领域，嵌入法提供了一种 可替代s o l g e l 的方法，尤其在某些特殊场合可以获得更好的结晶性，在要求协 同作用时，这是一个至关重要的因素【1 9 1 。 1 3 3 3 纳米微粒直接分散法 所谓的直接分散法是指首先通过一定的方法合成出各种形态的纳米微粒， 然后再通过适当的方式将其与有机聚合物混合制得聚合物基无机纳米复合材 料。这种制备方法是基于物理吸附理论，无机纳米粒子和有机基体的界面结合 是机械铰合和基于次价键的作用。无机纳米粒子经表面处理后，促使了基体和 无机纳米微粒表面完全浸润，可以松弛并减小界面应力。直接分散法制备聚合 物基纳米复合材料主要分为：( 1 ) 纳米微粒分散在聚合物中，聚合物可以是溶液 或熔体，也可以将纳米颗粒直接和聚合物粉体用机械方法分散；( 2 ) 纳米颗粒可 以分散在单体中，然后进行本体聚合，乳液聚合、氧化聚合和缩聚1 2 0 。 1 3 3 4 自组装法 自组装法( s e l f - a s s e m b l y ) 是2 0 世纪8 0 年代后期发展起来的在分子水平上 构筑功能材料的一种新方法。其基本原理是体系自发的向自由能减少的方向移 动，形成共价键、离子键与配价键，从而得到多层交替的有机一无机薄膜、光电 磁信息转换材料及处理器件。 自组装技术主要包括l b 膜技术、逐层白组装技术和仿生合成等。l b 膜技术 是2 0 世纪3 0 年代由b l o d g e t t k b 提出的。它是利用分子间相互作用建立起来的特 殊分子体系，是分子水平上的有序组装。l b 膜的制备原理简单地说就是利用具 有疏水端和亲水端的两亲分子在气液( 一般为水溶液) 界面上的定向性质，在侧 向施加一定压力( 高于数十个大气压) 可形成紧密定向排列的单分子膜，这种定 向