（环境工程专业论文）高级氧化法处理四氢呋喃废水的试验研究.pdf

a b s t r a c t g r e a t e ra t t e n t i o na r ep a i dt oa d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) b ye n v i r o n m e n t a l s c h o l a r s a o p sh a v eh i g he f f i c i e n c y , h a v en op o l l u t i o na f t e rt r e a t m e n t ，s ot h e ya r ep r o s p e c t i v e t e c h n o l o g yf o rt r e a t i n gt o x i ca n dl o wb i o d e g r a d a t i vc o n t a m i n a t i o n si nw a t e r i nt h i st h e s i s ，t h e t h fw a s t e w a t e ra st h eo b j e c tw i l lm a i n l yb ed i s c u s s e da n dw a st r e a t e db yu s i n gf e n t o n r e a g e n to x i d a t i o n ，u v f e n t o nr e a g e n to x i d a t i o na n dt i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) p h o t o c a t a l y s i s o x i d a t i o n ，t h ep r o c e s sa n dm e c h a n i s mo fr e a c t i o nw i l la l s ob es e a r c h e d t h er e s u l t so ff e n t o nr e a g e n t ( f e 抖+ h 2 0 2 ) s h o w e dt h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d e r i s3 7 i nt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so ft h fw a s t e w a t e r , w h i c hc o n d i t i o ni st h a tt h er e s p o n s ep h i s6 ，f e s 0 4 ：7 h 2 0i s0 0 0 3 m o l ，h 2 0 2 ：f e s 0 4 7 h 2 0 ( m o l er a t i o n ) i s5 ：1 ，t h et e m p e r a t u r ei s4 5 ，t h er e a c t i o nt i m ei s3 0 m i n ，a f t e rr e s p o n d e da d j u s t sp hi su n d e r1 0c o n d i t i o n s ，a n d c o n c e n t r a t i o no fc o d e rf a l l sf r o m1 8 5 7 2 1 1 8 m g lt o1 1 0 0 0 m 扎t h er e s u l t so fu n 疆e n t o n r e a g e n ts h o w e dt h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d e ri s6 0 i nt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so f t h fw a s t e w a t e r , w h i c hc o n d i t i o ni st h a tt h et e m p e r a t u r ef o r2 5 ，t h eu l t r a v i o l e t r a y i l l u m i n a t i o nt i m ei s4 5h o u r s ，f e s 0 4 7 h 2 0i s0 0 0 3 m o l ，h 2 0 2 f e s 0 4 7 h 2 0 ( am o l eo fr a t i o ) i s3 ：1 ，b e f o r er e s p o n d e dp hi su n d e r6c o n d i t i o n s ，a n dc o n c e n t r a t i o no fc o d e rf a l l sf r o m 1 9 2 2 8 7 2 2m g lt o7 8 0 0 m g l w h e nu s i n gt h et i 0 2 p h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o np r o c e s s e st h f w a s t e w a t e rd i s c o v e r e d ，u n d e rt h es u i t a b l ec o n d i t i o nt h a tt e m p e r a t u r ei s2 5 c ，r e a c t i o nt i m ei s 4h o u r s ，m e m b r a n ea r e ao fr e a c t i o n3 6 m 2 ，m e d i u ma e r a t i o nq u a n t i t y , t h ec o d e re l i m i n a t i o n r a t em a j o r i t yo fc o n d i t i o n si s s u e st o9 0 t h eu l t r a v i o l e ta b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r yc h a r ta s w e l la si nt h eb i o c h e m i s t r yv e r i f i c a t i o nt e s tp r o o ft h fw a s t e w a t e rd e n s i t i e sh a sr e d u c e d ，t h e s t r u c t u r eh a sh a dt h ec h a n g e t h fw a s t e w a t e rm a y d e g r a d ew i t ht h ea b o v em e t h o dp r o c e s s i n g w a s t e w a t e rl e a k a g eb yt h em i c r o o r g a n i s m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l th a dp r o v e nt h ea d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e sm a yt r e a tt h f w a s t e w a t e r , a n de n h a n c ei t sb i o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c e a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s p r o v i d et h es c i e n t i f i cm e t h o da n dt h et h e o r yb a s i s t ot r e a tt h fw a s t e w a t e ra n do t h e r w a s t e w a t e rt h a ti sd i f f i c u l tt od e g r a d e k e y w o r d ：t h fw a s t e w a t e r ；a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) ；f e n t o nr e a g e n t o x i d a t i o n ；u v f e n t o nr e a g e n to x i d a t i o n ；t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) p h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o n h 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体己经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 吵；泖阵厂月1 日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名： 握锄哆 安2 专 诉f 月i | 7 日 加8 年多月多i s 长安大学硕士学位论文 第一章绪论弟一早珀t 匕 1 1 前言 水是人类生活和生产活动中不可缺少的重要物质，又是不可替代的重要自然资源。 我国多年平均水资源总量为2 8 万亿m 3 ，居世界第6 位，但人均占有水资源量只有 2 4 0 0 m 3 人年，约为世界人均水资源的四分之一，是各国水资源较低的国家之一。近年 来，随着人口的不断增长和工业的发展，使我们的生命之水日益短缺，水污染问题日益 严重。据报道，全球每年排放的污水约5 0 0 0 亿吨，其中9 0 未得到妥善处理，污染了 地球径流总量的2 1 4 以上。都市化的结果造成了人类废弃物和其他生活污水的累积， 大量未经处理的生活污水直接排放到河流湖泊中，造成大面积的污染和富营养化；来自于 造纸、化学、石油化工与炼制、采矿与金属冶炼、化肥工业、食品加工等行业产生的工 业废水进入水体，形成了湖泊和河流的酸化作用，造成了水生生态系统的破坏和大量水 生物种的死亡：农业灌溉过程、化肥和农药的大量使用也使地表径流的水环境面临严峻考 验。在我国进行监测的7 8 条河流中，有5 4 条受到较严重污染，松花江、辽河、海河、 黄河、淮河、长江、珠江等七大水系均有不同程度的污染。解决水资源矛盾已经迫在眉 睫。 水资源问题成为世界普遍关注的根本原因，就在于它不仅影响、制约现代社会的可 持续发展，而且将成为2 1 世纪全球资源环境的首要问题，直接威胁人类的生存和发展。 在人类面临的众多环境问题中，通过各种途径进入水体中的化学合成有机物的数量和种 类急剧增加，对水环境造成了严重的污染，直接威胁着人类的健康。其中，部分化学物 质性质稳定，表现出难于被微生物降解的特性，一般称为难降解有机物。在水处理工程 中，含此类物质的废水通常难以采用生物法处理，其稳定的化学结构及生物毒性阻碍了 微生物的代谢作用。对此类物质的生物毒性作的研究，也就必须采取其他非生物处理技 术使之去除。这些技术主要包括传统的相态分离过程，如吸附、萃取、混凝沉淀、化学 沉淀及膜分离过程等。同时，新的废水处理技术不断出现。化学氧化技术作为一种有效 的废水处理手段，近年来引起了水处理界越来越多的关注。有机污染物在氧化剂作用下 有望被矿化为c 0 2 、水及其他无机物，从而最终实现污染物的无害化处置。 1 2 有机难降解废水概况 在高度集中的现代化大工业情况下，工业生产排出的废水量在逐年增加，其中大多 数具有有机物浓度高，生物降解性差，甚至有生物毒性等特点，对周围环境的污染日益 第一章绪论 严重。含有大量碳水化合物、蛋白质、油脂和纤维素等有机物的工业废水，在水体微生 物氧化分解会大量消耗水体中的溶解氧，致使鱼类难以生存，水中的溶解氧消耗殆尽， 有机物将厌氧分解，使水质急剧恶化，释放出甲烷、硫化氢等污染气体。这是含有机污 染物的废水最普遍、最常见的污染类型。水体的富营养化是有机物污染的另一类型，一 些含有较多氮磷钾等植物营养物元素的工业废水，促使水中藻类和水草大量繁殖，藻类 和水、草枯死沉积于水中而腐败分解，会很快耗尽水中溶解氧从而使水质恶化。 有机废水的来源很广，也很复杂，不同的原料，不同的工艺，排出的废水成分差异 很大。耗氧是有机废水的特点，毒物性又是部分有机物的特点。所以，可将有机工业废 水分为两类，一是有机耗氧类，二是有机有毒类。其中，有机有毒类工业废水对人类及 环境的危害最甚，最受到人们的关注。根据毒性大小及其作用机理，将其分为两类，一 类是毒性作用很快的，只要极低浓度就能在短时间内对人、畜、鱼类或其他生物产生毒 害。另一类是毒性作用慢的，其毒性要通过食物链在生物体内逐渐富集后才显示出来， 不易被人们及时发现，但也能造成致命的后果。常见的有机有毒的工业废水有焦化含酚 含氰废水、石油化工废水、纺织废水、人造纤维废水、木材加工废水、造纸废水、农药 废水、炸药废水和含有染料废水等。 1 3 处理含有机物废水的高级氧化技术 许多工业废水具有含有机物浓度高、生物降解性差甚至有生物毒性等特点，国内外 对此类高浓度难降解有机废水的综合治理都予以高度重视。目前部分成分较简单、生物 降解性略好、浓度较低的废水都可通过组合传统的工艺得到处理，而浓度高、难以生物 降解的废水的治理工作在技术和经济上都有很大困难。 近几十年来，国内外在难降解有机废水处理方面开展了较多的研究，其中高级氧化 技术( a o p s ，a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ) 以其巨大的潜力及独特的优势脱颖而出。 高级氧化技术又称深度氧化技术，是运用氧化剂、电、光照、催化剂等在反应中产生活 性极强的自由基如( o h ) 等，再通过自由基与有机化合物间的加合、取代、电子转移、 断键、开环等作用，使废水中难降解的大分子有机物氧化降解成为低毒或者无毒的小分 子，甚至直接分解成为c 0 2 和h 2 0 ，达到无害化的目的。a o p s 的分类有多种，现将 a o p s 分为三大类，常规高级氧化法、湿式氧化法、电催化氧化法。见表1 1 。 由表1 1 对比比较可知，高级氧化技术与其它传统水处理技术相比，高级氧化技术 具有以下特点：产生大量非常活泼的羟基自由基o h ，o h 具有很强的氧化能力，其 氧化能力( 2 8 0 仅次于氟( 2 8 7 ) v ，它作为反应的中间产物，可以诱发后面一系列的 2 长安大学硕上学位论文 链反应；h o 无选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无害盐， 不会产生二次污染；由于它是一种物理化学处理过程，很容易加以控制，以满足处理的 需要，甚至可以降解1 0 - 9 m g l 级的污染物，如作为生化处理的前处理或深度处理，可 降低处理成本。 1 4 四氢呋喃废水现状及其性质【1 】 目前世界上四氢吠喃的生产能力已达3 0 0 k t a 。美国是四氢吠哺的生产和消费大国， 美国杜邦公司不仅四氢吠喃生产能力最高，而且拥有世界最大的p t m g 生产装置：美国 得克萨斯洲3 0 1 k t a 和纽约洲3 0 k t a ，荷兰3 5 k t a ，日本千叶市2 5 k t a ，韩国3 0 k t a 。p e n n 专用化学品公司2 0 0 0 年2 月宣布在田纳西洲新建了1 套3 6 k t a 用丁二醇生产t h f 的装 置，使该公司成为世界上用2 种原料生产t h f 的公司。 国内四氢吠喃的生产和开发较晚，工艺技术比较落后，较早的生产厂家都采用糠醛 法，如江苏扬州化工厂，上海宝山四方化工厂，张家港富豪化工厂，上海吴淞化工厂等， 因规模小，产量低，成本高等原因都已停产。近年来，一些研究单位和生产厂家对t h f 的生产研究和开发应用十分活跃。目前，t h f 及其下游深加工产品的生产和应用己形成 了一个新的热点。大连化工研究所、北京化工研究院、复旦大学、中国石化科学院等单 位都取得了一定成绩。 我国t h f 的消费主要用于医药、农药、特种橡胶、溶剂等方面，约占总消费量的 9 0 以上，国内四氢吠喃的需求量每年以1 0 左右的速度递增。 1 四氢呋喃工业废水现状 四氢呋哺是一种重要的有机化工原料，具有低毒、低沸点、流动性好等优点，广 泛用作反应性溶剂，有“万能溶剂”之称。其也广泛应用于合成树脂和天然树脂加工生产 工程塑料、热固和热塑弹性体、制革、医药中间体、粘结剂及多种有机化学反应中。 在生产四氢呋喃或者其他化工产品中四氢呋喃作为中间产物所造成的污染并没有引起 世界各国的重视。在各国重点控制的有毒有机物种类中只有德国巴四氢呋喃列于环境优 先污染物“黑名单”中。随着t h f 工业使用量的快速增长，含t h f 废水的处理，以及其 对人体和环境的影响评价已经受到人们的关注。四氢呋哺是一种有毒、易挥发性杂环类 有机物，从结构分析属于难降解物，且对人类健康有极大的危害，单杂环化合物中的吡 咯、眯唑以及毗啶等化合物的生物降解性征已经有不同程度的研究与报道，但文献中 也很少有关于处理四氢呋喃废水的研究，因此，需通过试验寻求一种四氢呋喃废水的处 3 第一章绪论 理工艺流程及最佳工艺运行参数，为实际工程提供可靠的理论和实验数据。同时，也通 过试验研究四氢呋喃的可生化性，为生化法处理含四氢呋喃废水的可行性提供理论参 考。 2 四氢呋喃的性质 理化性质 厂 四氢呋喃( t h f ) 又名1 ，4 环氧丁烷，结构式为o ，分子式为c h c h 2 c h 2 c h o ，是 一种高极性，低毒，低沸点，无色透明中性易挥发液体，属于醚类物质，易燃，有类似 于乙醚的气味；分子量7 2 1 1 ，沸点6 6 c ，凝固点1 0 8 5 ，相对密度( 水= 1 ) 0 8 8 9 2 ；溶 于水，乙醚，乙醇，丙酮和苯等多数有机物；蒸汽压4 7 9 8 9 m r n h g ( 0 。c ) ，1 1 4 3 8 m m h g ( 1 5 。c ) ， 1 2 9 6 4 m m h g ( 2 5 。c ) ，蒸汽相对密度( 空气= 1 ) 2 5 ，闪点2 0 。c ，自燃温度2 3 0 。c ，爆炸极限， 在空气中1 5 - - 1 2 4 ( 体积) 。 爆炸危险 其蒸汽于空气可形成爆炸性混合物。遇高热、明火及强氧化剂易引起燃烧。接触空 气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物。蒸汽比空气重，能在较低处 扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。与酸类接触能发生反应。与氢氧化钾、氢氧 化钠反应强烈。 健康危害 四氢呋喃侵入途径为：吸入、食入、经皮肤吸收。其具有刺激和麻醉作用，吸入后 引起上呼吸道刺激、恶心、头晕、头痛和中枢神经系统抑制。能引起肝、肾损害。液体 或高浓度蒸汽对眼有刺激性。长期反复皮肤接触，可因脱脂作用而发生皮炎。我国车间 卫生标准为：空气中最高允许浓度为3 0 0 m g m 3 。 毒性作用数据 臭：一级为l m g l 。l o o m g , l 时出现颜色。 毒理学研究发现，当大鼠连续吸入t h f3h ，其l c 5 0 ( 某毒性物质使受试生物死亡一 半所需的绝对量) 为6 1 9 5 0m g c m 3 ；当t h f 浓度大于1 4 77 5 0m g m 3 时，出现角膜水肿和 混浊、流涎、流涕和鼻出血；浓度为5 9 0m e d m 3 时，眼睑、鼻粘膜等发红，具有轻度刺 激作用。有资料表明当吸入浓度在2 7 0 0 m g m 3 左右，可抑制动物的正常活动。 卫生保健指标 4 长安大学硕十学位论文 t h c w 为0 5 m g l ，m l c w 为0 5 m g l t h c 、- 不影响水体卫生状况的化学物质的阈值浓度( m l ) m i c w 一水体中化学物质的最大允许浓度( m g l ) 生物化学指标 m c b 为0 5 m g l m c b _ 在恒定作用条件下适当长的时间内不破坏生物化学过程时化学物质的最大 浓度( m g l ) 标准、法规和建议 美国法规 职业安全及卫生管理局标准一空气：时间加权平均值2 0 0 p p m 国际海事组织建议 危险品分类3 类一易燃液体 包装分类 i i 类一中度危险品 1 5 课题来源 1 5 1 课题背景 四氢吠喃是一种“万能溶剂 ，广泛用作反应性溶剂，但其也是一种有毒、易挥发 杂环类有机化合物。西安某厂由于生产需要，工业生产的规模扩大，使得含四氢呋喃废 水的排量增大，故引起其后续生化反应负荷过大致使反应出水不能达到排放标准。其废 水主要含量为四氢呋喃，有刺激性气味，废水混浊微黄，c o d c r 为2 1 4 5 1 4 7 m g l ，b o d 约为4 0 0 0m g , l 。 1 5 2 四氢呋喃废水处理现状 四氢呋喃作为一种有毒有机物，目前对含四氢呋喃废水的研究很少。国内有以下一 些研究： 1 液一液萃取、精馏分离【2 1 四氢呋喃( t h f ) 是一种重要的有机合成原料和聚合物单体，同时又是优良的工业溶 剂。四氢呋喃与绝大多数有机溶剂混溶。在以四氢呋喃为原料的化工、医药工业生产所 排放的废液中，四氢呋哺往往同水和其它有机溶剂共存于液相难以分离，既造成了资源 的浪费，又对环境造成了污染。常压下t h f 与水形成最低恒沸物，恒沸温度6 4 0 c ，普 通精馏法无法得到高纯的t h f 。萃取精馏是分离恒沸混合物或组分挥发度相近的液体混 5 第一章绪论 合物的有效方法。通常是在被分离的混合物中加入专门选择的另一种组分( 或称为萃取 剂) ，它常是一种较难挥发的物质。新加入的物质不与被分离的混合物中的任何组分形 成恒沸溶液，但却可以改变混合物中各组分的相对挥发度。 曾有实验对四氢呋喃、乙酸乙酯、水三元混合物系；丙酮、四氢呋哺、三乙胺和水 混合物系；四氢呋哺、甲醇、水三元混合物系；四氢呋哺、乙醇、水三元混合物系；四 氢呋喃、乙醇、甲醇、水四元混合物系等利用液一液萃取、精馏法提纯四氢呋喃，四氢 呋喃纯度可达9 8 以上。其方法就是先对混合物系精馏，再向精料中加入选择的萃取剂 和少量的水对精料混合物进行双向萃取，即萃取剂对四氢呋喃萃取，水对其它有机物萃 取形成上层非极性层( 萃取剂和四氢呋喃及少量水) 和下层极性层( 水和其它有机物) ，从 而使四氢呋喃和其它有机物分离。然后向上层非极性层中加入干燥剂以去除微量水，过 虑后再进行精馏分离四氢呋喃和萃取剂，四氢呋喃得到提纯。以分离四氢呋哺、乙酸和 水三元混合物系为例，其分离流程如图1 1 采用液一液萃取、精馏法对这些混合物系的分离，国外也有文献报导，采用的是适 用于大规模生产的连续萃取精馏方法，这种方法操作条件高、设备复杂，不适于从废液 中回收四氢呋哺的要求。而且在选择萃取剂时既要考虑符合溶剂间极性相似的原则，又 要考虑到在不产生共沸的条件下两组分沸点相差越大越利于精馏塔分离的要求。因此， 在选择萃取剂这一问题上较复杂。 2 分离有机物水溶液的渗透汽化与汽化渗透膜1 3 】 采用多数高聚物膜进行渗透汽化操作可以有效地分离多数有机醇、酮、酸、酯、酞 胺以及乙睛、吡啶、二甲亚砜和四氢呋喃水溶液；而以壳聚糖及其衍生物膜进行汽化渗透 操作则具有更高的分离系数。 膜法渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ) 的研究可追溯到上世纪中期，但直至最近，这一新兴 膜分离技术才受到广泛重视。渗透汽化膜主要用于共沸或近沸物溶液体系的分离、有机 物浓溶液的脱水以及水中微量有机物脱除等。目前，主要有两大类分离有机物水溶液的 渗透汽化膜，即优先透水膜与优先透有机物膜，它们分别由亲水高聚物和疏水高聚物所 制，前者主要用于有机溶液的脱水，后者则用于水的纯化、污染控制和有机物回收等。 与其它分离法相比，渗透汽化膜的分离能力很强【3 】，特别适宜有机物水溶液共沸与近沸 体系等难分离物的分离。但必须看到，有些膜在进行渗透汽化过程中，由于料液与膜直 接接触，往往会使膜无限溶胀或收缩，导致膜的化学与物理性能劣化，从而严重缩短膜 寿命。目前，人们在致力于改进并延长渗透汽化膜性能与寿命的同时，日本u r a g a m i 等 6 长安人学硕士学位论文 四氢呋喃产品 图1 1 从三元物系中分离四氢呋喃的工艺框图 独辟溪径，提出了一种新的有机水溶液分离法汽化渗透( e v a n o m e a t i o ) 法。该法不仅 可以保留渗透汽化法的优点，而且因为在汽化渗透过程中，膜并不直接与料液接触，( 实 际上只与其蒸汽接触) ，膜的溶胀和收缩将大为减弱，分离能力和寿命可望提高和延长。 有机物水溶液的汽化渗透分离过程实际上相当于易凝性气体的分离过程，因为在膜 的两侧及膜中的分离物质均以蒸汽状态存在。同种膜材料在同样温度下，汽化渗透过程 在分离高浓度甲醇、乙醇、丙醇和二甲亚砜水溶液方面的确比渗透汽化过程具有高得多 的分离系数，其中以藻肮酸和壳聚糖膜的综合分离能力较强，但是汽化渗透法的通量较 低，所以今后的汽化渗透膜研究应集中在保持高分离系数的同时尽可能地提高透过通量 方面，如使膜超薄化等。 3 生物降解四氢呋喃 台州学院生物系李钓敏，边才苗，陈彤等从某化工厂的活性污泥中筛选出具有降解 7 一 一 无 第一章绪论 四氢吠喃能力的细菌1 2 株【4 】，经鉴定均为气单胞菌属。碱裂解法抽提显示质粒检出率为 1 0 0 ，但在质粒量上有所差异。在实验室条件下这些菌株中对四氢吠哺的最大耐受力 可达1 4 0 a m l ，1 2 株菌株都对链霉素有抗性，部分菌株对氨节青霉素有抗性，而对卡那 霉素、庆大霉素及氯霉素无抗性；在以四氢吠喃为唯一碳源的无机盐培养基中，1 号2 号 4 号及9 号菌株在3 0 0 。c ，1 0 8r m i n 旋转式摇床振荡培养6 d 后，对四氢吠喃具有一定 的降解能力。确定1 号与9 号菌株为进一步研究菌株，且两菌株的最适生长温度为3 0 0 。c ， 最适生长的p h 值为7 5 。因此对于降解t h f 菌株的坚定还需进一步研究。而其它有关 利用生物法处理含t h f 废水的文献还很罕见。 1 6 课题研究的目的和意义 四氢呋哺是一种有毒、易挥发性杂环类有机物，从结构分析属于难降解物，且对人 类健康有极大的危害。目前文献中也很少有关于处理四氢呋喃废水的研究，以上所述的 四氢呋哺的处理方法中，对于萃取法，这种方法操作条件高、设备复杂，不适于从废液 中回收四氢呋喃的要求，如果作为工业实际应用，并不经济合理。对于渗透汽化与汽化 渗透膜法，由于其处于试验研究阶段，作为四氢呋喃废水大排量的工业生产中，同样存 在造价高不适用的问题。而对于生物法处理四氢呋哺废水则属于一种比较理想的方法， 但由于四氢呋喃废水c o d 浓度高，毒性大，生化性能较差，降解t h f 菌株的坚定还需 进一步研究，所以四氢呋哺废水不适用于普通生化方法处理，若用化学方法对其废水进 行预处理，在提高其生化性能后，再进行生物处理，则是四氢呋哺有机废水行之有效的 处理方法。 因此，需通过探索性试验，寻求一种较好的处理四氢呋哺废水的方法及最佳工艺参 数条件，为实际工程提供可靠的理论和试验数据。本试验主要通过高级氧化法处理四氢 呋哺废水，从而降低了四氢呋喃废水的c o d ，提高生化性能，并确定试验条件下的最 佳处理条件，为以后中试及生产试验提供基础试验依据。 8 辎赶| 餐刊划 。 ：蜒掣 艚 船 幡袜 靛* 蜊 l 裂 蟥 嚣莉簧：h 子 耧。 键螋 瑟熙如球 铎 薹饕塞銮 州 廿串 谁 r 巡发 占球 基 粼 蠢量 魁键 型 疆蛏 爿 暑矗t 圃 l m 爵 型蒙 k 鞲 搴单g 螂零 h 避。圄善 。 犍蝈 骄割划 蓬钆 瘩，二文 l 臻葛蝗 蹰凝孟 g 蜒畎 涩菇 姬1 ：哥g 。邻迫旺琏、霹犍水聋镁 荽 旺暖* 嫌 * 油追将窿黎遨晕址骚毫袋 4 鼙晕 积蜊发跫 祷镫椎雌g 环厘幕踩睦龟l l 【 珥鲫目爿 刮g 晦精警通秘嚣如导搴赛基磐 粤h 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议嵇掣扑器扑k强毕 第二章三种高级氧化泫的摹本理论及试验方法 第二章三种高级氧化法的基本原理及试验方法 2 1 试验方法理论分析 引论详细叙述了高级氧化技术的各种方法的原理及优缺点，通过比较，结合实际试 验条件，针对四氢呋喃的难处理难降解性质，选择高级氧化技术中的常规高级氧化法为 本实验的实验方法，具体为常规f e n t o n 试剂氧化法，u v + f e n t o n 试剂氧化法，t i 0 2 光 催化氧化法三种实验方法。 2 1 1f e n t o n 试剂法基本原理 作为高级氧化技术的先驱，f e n t o n 试剂在工业废水、生活污水和饮用水的处理中得 到了广泛的应用。f e n t o n 试剂是由催化剂亚铁盐和过氧化氢按照一定配比组成【引，是由 f e n t o nh j h 发明的一种不需要高温和高压，而且工艺设备简单的均相化学氧化处理技 术，是一种具有相当潜力的应用技术。f e n t o n 试剂在水处理中的作用主要包括对有机物 的氧化和混凝两种作用。f e n t o n 除亚铁离子和过氧化氢混合产生非常活泼的羟基自由基 外，体系中存在另一个非常活泼的自由基h 0 2 ，他们通过电子转移等途径引发和传播自 由基链反应，将水中的有机物氧化为二氧化碳和水，从而降解了有害物。另一方面，生成的 氢氧化铁胶体具有絮凝、吸附功能，可部分去除水中有机物，其原理如下： f e 2 + + h 2 0 2 - f e 3 + + o h + o h 。 ( 2 1 ) f e 2 + + o h _ f e 3 + + o h 。 ( 2 2 ) f e 3 + + h 2 0 2 _ f e 2 + + h 0 2 + h +( 2 3 ) h 2 0 2 + h 0 2 一h 2 0 + 0 2 + o hc 4 ) r h + o h c 0 2 + h 2 0 ( 2 5 ) 4 f e 抖+ 0 2 + 4 h + _ 4 f e 3 + + 2 h 2 0( 2 6 ) f e 3 + + o h _ f e ( 0 h ) 3 ( 胶体)( 2 7 ) f e 2 + 与h 2 0 2 间反应速度很快，生成氧化能力很强的o h ，o h 的氧化能力很强，仅 次于氟1 6 - 9 1 ，见( 表2 1 ) ；在f e 3 + 存在下，其与过氧化氢缓慢生成f e “，f e 2 + 再与h 2 0 2 迅 速反应产生o h ，o h 与有机物反应，使c c 键和c h 键发生裂变，最终氧化为c 0 2 和h 2 0 ，从而使废水的c o d 大大降低，同时f e 2 + 作为催化剂，可被0 2 氧化成f e “，可 有f e ( o h ) 3 均胶体出现。由于反应速率相当快，基本接近扩散速率控制的极限，表明氧 化反应速率主要由o h 的产生速率来决定【1 0 1 。 f e n t o n 试剂系统，其氧化能力强，处理效率高，对废水中干扰物质的承受能力较强， 操作与设备维护比较容易，此外，在黑暗中就能降解有机物，节省了设备投资，但其反 长安大学硕士学位论文 应速率较慢，双氧水的利用率低，有机物矿化不充分，处理后的水可能带有颜色，试剂成 本和运行费用较高。 表2 1o h 基团与普通氧化剂分子的氧化电位 2 1 2u c n t o n 氧化法基本原理 普通的f e n t o n 试剂法在黑暗中就能氧化有机物，能够节省设备的投资。但其存在两 个缺点：一是不能充分氧化有机物，初始物质部分转化为某中间产物，这些中间产物有 可能与f e 3 + 形成络合物，或与o h 的生成路线发生竞争，并可能对环境的危害更大；二 是h 2 0 2 的利用率不高。为此1 9 9 1 年z e p p 等【1 1 】研究了光照下的f e n t o n 反应，结果惊奇 的发现f e n t o n 体系中正辛醇、2 甲基2 丙醇、硝基苯等的降解速率在紫外光照下增加了 3 倍，这表明光照条件可以大大促进f c n t o n 体系中有机物的降解速度，于是产生了 u v f e n t o n 试剂。 u v f c n t o n 方法是在f e n t o n 反应的基础上产生的一种新的氧化技术，其基本原理 类似于f e n t o n 反应，即在处理有机污染物的过程中起主要作用的仍然是羟基自由基， 不同的是反应体系在紫外光的照射下，三价铁离子与水中的氢氧根离子的复合离子可以 直接产生羟基自由基和二价铁离子，从而二价铁离子可与h 2 0 2 进一步反应生成羟基自 由基，从而加快了水中有机污染物的降解速度。在暗反应体系中，在过量的过氧化物的 存在下，二价铁离子相对于三价铁离子的浓度较低，但在紫外光照射下f e 3 + f e 2 + 维持 良好的循环反应【1 2 】。 传统的u v f e n t o n 反应机理认为【1 3 】：h 2 0 2 在u v ( 九 3 0 0 n m ) 光照条件下产生o h ： h 2 0 2 + h u 一2 o h( 2 8 ) f e 2 + 在u v 光照条件下，可以部分转化为f e 3 + ，所转化的f e 3 + 在溶液中可水解生成 羟基化的f e ( o h ) 2 + ，f e ( o h ) 2 + 在紫外光作用下又可以转化为f e “，同时产生o h ，形成 一个f e 3 + f e 2 + 的循环反应： f e ( o h ) 2 + + h u f c 2 + + o h( 2 9 ) 正是由于上式的存在使得过氧化氢的分解速率远大于亚铁离子或紫外催化过氧化 氢分解速率的简单；h n 禾n 。 在双氧水的存在下，产生的f e 2 + 又被重新氧化成f e 3 + ，并同时产生o h ( 即传统 的f e n t o n 反应) ，如式( 2 1 ) 和式( 2 3 ) 所示。同时有机物在氧化过程中，会产生中 第二章三种高级氧化法的基本理论及试验方法 问产物草酸，草酸与铁离子混合后，可形成稳定的草酸铁络合物f e ( c 2 0 4 ) + 、f e ( c 2 0 4 ) f - 和f e ( c 2 0 4 ) 3 3 + ，它们的累积稳定常数的对数值( 1 9b ) 分别是9 4 、1 6 2 、2 0 8 【2 1 1 。而 草酸铁络合物是光化学活性很高的物质，在光化学研究中常被用作化学光量计来测定 2 5 0 - - 4 5 0 n n l 波长范围的光强，在紫外光和可见光的照射下，草酸铁络合物极易发生光 降解反应： 2 【f e ( c 2 0 4 ) 。】3 2 n ) 业一2f e 2 + + ( 2 n 1 ) c 2 0 4 厶+ 2 c 0 2 ( 2 1 0 ) 光还原生成的f e 2 + 与h 2 0 2 再进行f e n t o n 反应，u 、，- - f e n t o n 反应体系如图2 1 所 示。 u v ( x 3 0 0 n m ) 光照条件 草酸铁络合物与 羟幕化的 h 2 0 2 光解 羟基自由基反应 f c ( o r ) 2 + 的光解 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一 j _、i l l 草酸铁 络合物 、登jj 上 、 、 被氧化 二_ 、 三二! y、 珏垄口山巷 7 、 、i 草酸铁 络合物 f e n t o n 试剂反应良、 被氧化 f e ( i i ) + t t 2 0 2 弋 f e ( 些k 。草酸铁络合物 直接光解 图2 1u v f e n t o n 反应体系 2 1 3t i 0 2 光催化氧化法基本原理 ( 1 ) 光催化氧化概述 光催化氧化是在光和催化剂的共同作用下的化学反应。区别于一般的定义的催化 剂，光催化氧化可解释为“在催化剂存在的条件下，光反应的加速”。在光催化氧化中， 必须由光催化剂吸收光子进而引发反应。光子( p h o t o n ) ：1 、是促成反应的进行而没有发生 变化，因而从这个角度来讲，光催化在机理上是同一般的热力学催化反应是相同的。只 是光催化反中引出了如下的新的反应特征：应用了光能量反应可在一般的条件下进 行( 如可常温和一般压力下进行) 。 光催化氧化中，导电金属和半导体材料都可以作为催化剂。其中，导电金属包括： 金，银，铜以及镍。半导体材料包括t i 0 2 ，z n s ，z n o 以及c d s 。金属以及半导体材料 长安大学硕上学位论文 中均有价带和导带【在一般情况下，体系中的电子优先占据能量较低的能级。充满电子 的最高能带叫价带( v a l e n c eb a n d 简称v b ) ，未充满电子的最低能带叫导带( c o n d u c t i o n b a n d ，简称c b ) 1 ，两者的区别在于它们不同的结构。在金属中，价带与导带是彼此相连 的；而在半导体材料中，两者之间是有一定的“空隙”，当光线照射其表面时，由于光子指 量( h v ) 的作用而使电子被激发，电子便会跃迁到导带，从而在价带中留有“空穴”。电子 迁移以及空穴产生被称为“电子一空穴”对。在金属中，因为没有带隙，电子空穴对可在 价带与导带之间迅速迁移，因而导致了电子与空穴迅速结合而失去催化活性。而在半导 体中，因为带隙的存在，“电子一空穴”对要有足够的能量才能复合。从而使得半导体材 料可以保持一定的活性。 近年来，半导体光催化剂在水处理和空气处理中得到了广泛的应用。 半导体材料( 如t i 0 2 、z n 0 2 、f e 2 0 3 、c d s ) 由其结构，即有价带和导带，在紫外光的 照射下，当光的能量h v 达到或者超出半导体带隙的能量e s 时【价带和导带之间的能量 差叫做禁带宽度( 也称带隙，简写e 酚】，在价带上的电子就会被激发到导带同时产生空 穴。处于激发状态的导带电子和价带空穴也可以重新复合而释放出热能来。电子与吸附 在半导体颗粒表面上的氧发生还原反应，生成0 2 一，0 2 一与h 十进一步反应生成h 2 0 2 ， 而空穴与h 2 0 ，o h 一发生氧化反应生成高活性的h o ，h o 把吸附在半导体表面上的有 机污染物降解为c 0 2 ，h 2 0 等，把无机物还原或氧化成无害物。 在光催化反应中，氧化反应可同时通过以下两种途径来完成：通过价带空穴直接 氧化；表面羟基自由基间接氧化。 ( 2 ) t i 0 2 光催化反应机理 由于t i 0 2 化学稳定性高，耐光腐蚀，具有较大的禁带宽度( e q = 3 2 e ，氧化还原电 位高，光催化反应驱动力大，光催化活性高，可使一些吸热的化学反应在被光辐射的 t i 0 2 表面得到实现和加速。加之t i 0 2 无毒，成本低，使得t i 0 2 的光催化研究最为活跃。 t i 0 2 光催化反应历程：当能量大于t i 0 2 禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃 迁到导带，形成导带电子( e 。) ，同时在价带留下空穴( h + ) 。由于半导体t i 0 2 能带的不连续 性，电子