（纺织材料与纺织品设计专业论文）再生蛋白复合纤维结构与性能研究.pdf

摘要y 9 3 0 2 3 4再生蛋白复合纤维由于其优良的性能已引起了广泛关注，也开展了很多研究，本文主要研究再生蛋白复合纤维结构与性能间关系，为进一步开发利用、改善性能提供依据。本文主要针对大豆蛋白聚乙烯醇复合纤维【1 】、牛奶蛋a p a n 复合纤维、胶原蛋白p a n 复合纤维等再生蛋白纤维，通过采用氨基酸分析仪、傅立叶变换红外光谱( f 兀r ) 、扫描电镜( s e m ) 、广角x 射线衍射( w a x d ) 及照像、小角x 射线照像、热重( 1 g ) 、差示扫描量热( d s c ) 、粘弹谱仪( v e s - - f ) 等测试仪器或手段，研究了氨基酸种类特征、纤维形态结构、x 射线晶面及特征峰衍射、特征红外光谱、热失重、特征放热行为、及动态力学性能等，并得到相关新的实验研究结果：1 通过氨基酸分析仪测试了蛋白纤维的氨基酸种类，分析了各自性能，并计算纤维的蛋白含量。2 s p p v a 的红外光谱上存在氨基酸及聚乙烯醇的特征吸收峰，以及聚乙烯醇缩甲醛的特征吸收峰。说明其为大豆蛋白与聚乙烯醇的二组分纤维且经过了交联处理。而红外光谱图中未发现有新键生成，说明大豆蛋白与聚乙烯醇之间未形成接枝，大豆蛋白嵌入聚乙烯醇基底中。牛奶蛋白聚丙烯睛纤维和羊毛蛋白肥n 复合纤维的红外光谱结果同样证明二者分别为蛋白质和p a n 的二组分纤维；两种蛋白和p a n 也并未形成接枝。3 通过扫描电镜及透射电镜观察发现，蛋白复合纤维表面存在沟槽，截面可见蛋白复合纤维形成了皮芯结构，并有不同程度的孔洞；4 广角x 射线照像及衍射表明，s p p v a 与聚乙烯醇的晶型相似，这是因为占少量成分的蛋白不易结晶而以无定形态存在。纤维线密度减少，纤维结晶度提高，晶粒尺寸增大，而总蛋白含量对于结晶度的影响不大。熟延伸不同倍数下，纤维结晶度的变化为：开始阶段，结晶度随着延伸倍数的增大而增大，到达一定倍数时，由于结晶逐步被破坏而呈现相反的规律。三种s p p v a 结晶度达到最大的极限延伸倍数不同。s p p v a 的小角射线照像上没有长周期信号出现，说明在5 0 h m l o o n m 之间没有晶粒存在。牛奶蛋a p a n 复合纤维和羊毛蛋a p a n 复合纤维呈现类似的衍射情况，结晶度较低，晶型不完整。胶原蛋白p a n 复合纤维和1 5 m m 羊毛的的衍射表明其基本以无定形态存在；5 进行了几种蛋白纤维的热学性能研究，结果表明：s p p v a 与聚乙烯醇失重规律有一定差异。s p p v a 存在两个特征吸热峰，设计多个差示扫描量热实验，计算热焓值并与聚乙烯醇的实验结果进行对比，证明第一峰为s p p v a 的玻璃化转变区。6 动态粘弹力学实验证明，频率恒定时，蛋白纤维的弹性模量随温度的升高而下降，出现脆折态、玻璃态、高弹态和粘流态四种特征状态。s p p v a 弹性模量的大小关系与结晶度测试结果符合。损耗模量的测试结果证明大豆漂白纤维的耐热性能最差，与热失重结果和差示扫描量热结果符合。其损耗一温度模量图上出现三个内耗峰，分别为结构脆折转变、玻璃化转变和粘流转变峰。另外分析了洗涤、纤维线密度、蛋白质含量对于纤维弹性模量及损耗模量的影响。牛奶蛋白p a n 复合纤维和羊毛蛋白p a n复合纤维测试结果相似。胶原蛋白p a n 复合纤维的测试结果中出现两个突变，说明此复合纤维结构较复杂。关键词：蛋白纤维结构性能大豆形态s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ft her e g e n e r a t e dp r o t e i nc o m p o s i t ef i b r ea b s t r a c tr e g e n e r a t e dp r o t e i nf i b e rh a sr e c e i v e di n c r e a s i n gi n t e r e s tr e c e n t l yb e c a u s et h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e s s o m er e s e a r c h e sh a v eb e e nh o l d t h i st h e s i sm a i n l yc o n c e r n st h ei n v e s t i g a t i o no nt h er e l a t i o n s h i po ft h es t r u c t u r ea n dt h cp e r f o r m a n c eo ft h ep r o t e i nf i b e ri no r d e rt oi m p r o v et h ee x p l o i t i n ga n da p p l i c a t i o no ft h ep r o t e i na n de n h a n c et h e i rp r o p e r t yf u r t h e r s p p v a , m i l kp r o t e i n p a nc o m p o s i t ef i b e r , c o l l a g e np r o t e i n p a nc o m p o s i t ef i b e ra n do t h e rr e g e n e r a t e dp r o t e i nf i b e ra i em e a s u r e du s i n ga m i n oa c i da n a l y z e r f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a - r e ds p e c t r o s c o p y ( f h r ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( t e m ) ，w i d ea n o ex - r a yp h o t o e s ，d i f f r a c t i o n ( w a x d ) a n ds m a l la n g l ex r a yp h o t o ，t h e m eg r a v i r n e t r y ( t g ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，a n dv i s c o - e l a s t i cs p e c t r o m e t e r ( v e s - f ) s e v e r a ln e wr e s e a r c h i n gr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sh a v eb e e na c h i e v e da sf o l l o w i n g s ，1 ：t h ek i n d sa n dt h ep r o p e r t i e so ft h ea m i n oa c i do ft h ep r o t e i nf i b e ra r ea n a l y s e db ya m i n oa c i da n a l y z e r , a n dt h ep r o t e i nc o n t e n ta r ec a l c u l a t e d 2 t h er e s u l to ff t i rf o rt h es p p v ai n d i c a t e st h a tt h e r ee x i s t st h ec h a r a c t e r i s t i ca b o r b i n gp e a ko fa m i n oa c i d e ，p v a ，a n dp v ei tp r o v e st h a tt h es o y b e a np r o t e i ni st h et w o - c o m p o n e n tf i b e rc o n s i s t so ft h ep o l y m e rp v aa n dt h es o y b e a np r o t e i n ，a n dt h e r ea r es o m ec r o s sb o n de a u s e 沁b yt h ef o r m a l d e h y d ea st h e c r o s s - l i n k i n ga g e n t t h er e s u l ta l s os h o w st h a tt h es o y b e a np r o t e i na n dp v ad o n tf o r mg r a f t i n ga n dt h es o y b c a np r o t e i nj l i s te m b e d si n t ot h ef u n d a f i o nb a s eo fp v a t h ef 1 mr e s u l tf o rt h em i l kp r o t e i n p a nc o m p o s i t ef i b e ra n dt h ew o o lp r o t e i n p a nc o m p o s i t ef i b e ri n d i c a t et h a tt h e ya l ea l s ot h et w o - c o m p o n e n tf i b e rc o n s i s to ft h ep r o t e i na n dp a nr e s p e c t i v e l y , a n dt h er e s u l ta l s os h o w st h es a m ep h e n o m e n o na st h es o y b c a np r o t e i nf i b e r 3 t h ep r o t e i nf i b e rn e a r l yf o r m st h es k i n - c o r ep a t t e mo nt h ec r o s ss e c t i o nb ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，a n dt h e r ea r es o m eh o l e si nt h ec r o s ss e c t i o n 4 w i d ea n g l ex - r a yp h o t o e s ，e q u a t o ra n dm e r i d i a nd i f f r a c t i o ni n d i c a t et h a tt h es p p v ah a st h es a m ec y s t a la sp v ab e c a u s et h es g 。y b e a np r o t e i no c c u p y i n gs m a l l e ri n g r e d i e n ti sn o te a s yt of o r mc r y s t a la n de x i s t sa st h ea m o r p h o u ss l a t e t h ec r y s t a lo ft h es p p v ac o m p o s i t ef i b e ra n dt h eg r a i ns i z ei n c r e a s e sa l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ef i n e s s ，a n dt h ep r o t e i nc o n t e n ta f f e c tl e s so nt h ec r y s t a l t h ec r y s t a lc h a n g i n gi sr e p o r t e dw h e nt h es o y b e a np r o t e i n p v ac o m p o s i t ef i b e ri ss t r e t c h e du n d e rt h et h e r m a lc o n d i t i o n t h ec r y s t a li n c r e a s e sw h e nt h ee l o n g a t i o nr a t i oi sl o w , a n dt h ec r y s t a ld e c r e a s e sa tt h ec e r t a i ne l o n g a t i o nr a t i o d i f f e r e n tk i n do fs o y b e a np r o t e i n p v ac o m p o s i t ef i b e rh a st h ed i f f e r e n te x t r e m ee l o n g a t i o nr a t i o t h es m a l la n g l ex - r a yp h o t oo ft h es p p v as h o w st h a tt h e r ei sn ol o n gp e r i o d i cs i g n a ls oi ti n d i c a t e st h e r ei sn oc r y s t a lc e l lb e t w e e n5 0 n m l o o n m m i l kp r o t e i n p a nc o m p o s i t ef i b e ra n dw o o lp r o t e i n p a nc o m p o s i t ef i b e rs h o wt h es i m i l a rd i f f l a c t i o n ，t h ec r y s t a li sal i t t l el o wa n dt h ec r y s t a lp a t t e r ni sn o tg o o d t h ed i f f r a c t i o no ft h ec o l l a g e np r o t e i n p a nc o m p o s i t ef i b e ra n d1 5l imw o o li sv e r yl o wa n de x i s tb a s i c l ya st h ea m o r p h o u ss t a t e 5 t h e r m og r a v i m e t r ya n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r ys h o wt h a tt h eo n s e to fl o s i n gw e i g h to ft h es p p v ac o m p o s i t ef i b e ri se a r l yt h a np v a t h e r ea r et w od s cc u r v e s t h ef i r s t ( a l i n ei sp r o v e dt ob et h ev i t r i f i c a t i o nt r a n s i t i o nz o n eb yt h er e c y c l ed s ct e s t i n ga n dt h ec a l c u l a t i n go f t h ee n t h a l p yo f t h ec u r v ec a u s e db yt h ea q u e o u s 6 t h er e s u l to fd m t a ( d y n a m i cm e c h a n i c a lt h e r m a la n a l y z e ) s h o w st h a tw h e nt h ef r e q u e n c y i s f i x o d ，t h es t o r a g e m o d u l u s d e c r e a s e s w i t h t h e i n c r e a s i n g o f t h e t e m p e r a t u r e a n dt h e r ea r ef o u rc h a r a c t e r i s t i cs t a t e so nt h em o d u l u s - t e m p e r a t u r ec h a r to fs p p v a t h es t o r a g em o d u l u ss h o w st h es 铷 n er e g u l a ra st h et e s t i n gr e s u l to ft h ec y s t a u i n i t y l o s sm o d u l u si n d i c a t e st h a tt h et h e r m a lp e r f o r m a n c eo ft h ef i b e rb l e a c h e di sw o i s ec o m p a r e dt ot h ei n i t i a lf i b e r ，a n di ta g r e e sw i t ht h er e s u l to fd s c t h e r ea r et h r e el o s sp e a k so nt h el o s sm o d u l u s - t e m p e r a t u r ef i g u r e t h e yr e p r e s e n tt h es t r u c t u r eb r i t t l et r a n s i t i o n ，t h ev i c t r i c t i n nt r a n s i t i o np e a k , a n dt h em e l t i n gt r a n s i t i o np e a l 【r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，t h ee f f e c td u et ow a s h i n g , f i b e rf i n e s sa n dt h es o y b e a np r o t e i nc o n t e n ti sa n a l y s e d t h em o d u l u so fo t h e rp r o t e i nc o m p o s i t ef i b e ra n dp v af i l ma r ea l s om e e s m e d t h ea n a l y s i n gr e s u l to ft h em i l kp r o t e i n p a nc o m p o s i t ef i b e ra n dw o o lp r o t e i n p a nc o m p o s i t e 胁s h o wt h es i m i l a rp h e n o m e n o n t h es t o r a g em o d u l u so ft h ec o l l a g e np r o t e i n p a nc o m p o s i t ef i b e rs h o w st h i sf i b e ri sv e r yc o m p l i c a t e d h eh o n g - l i ( t e x t i l em a t e r i a l s t e x t i l ef a b r i cd e s i g n )d i r e c t e db yp r o f e s s o ry a om u , a n dp r o f e s s o rm a t s u om k e yw o r d s ：p r o t e i nf i b e rs t r u c t u r ep e r f o r m a n c es o y b c a l lm o r p h o l o g y符号说明1 绪论1绪论1 1 再生蛋白纤维的发展历史天然蛋白质纤维，像蚕丝、羊毛等虽具有许多优良的特性而深受消费者青睐，但蚕丝、羊毛价格较高，数量占纤维总量的5 ，难以满足现有生产的需求，因此产生了开发再生蛋白纤维的要求。2 0 世纪3 0 年代到4 0 年代间引起了广泛关注，随着国际上石油化学工业的大发展，合成纤维、合成塑料及其它合成材料的引入，在过去的五十年间再生蛋白纤维再未引起更多关注1 2 1 。然而，由于环保意识的加强以及世界石油资源的逐渐紧缺，人们又开始了对于再生蛋白纤维的再度关心。我国的纺织工业产品逐年增加，竞争激烈。在竞争中要保持领先的地位，一方面要求产品不断创新，设计独具匠心，另一方面要降低产品成本，在价格上有竞争能力。基于酪素、大豆、花生以及其它的蛋白质类纤维已引起了普遍关注。早在1 9 3 5 年，意大利s n i a 化纤公司开始了酪素蛋白纤维的大规模生产，产品名称为l a n i t a l 。不久以后，英国的c o u r t a u l d s 公司采用了f c r r e t t i 工艺开始生产牛奶和s p p v a 。1 9 3 8 年，英国i c i 公司从花生中提炼的蛋白纤维和日本油脂公司从大豆中提炼的蛋白纤维闯世。1 9 4 8年v a r g i n i ac a r o l 化学公司从玉米中提炼蛋白质纤维。随后，n e t h e r l a n d s 的e i l k a 公司也开始生产此纤维f 3 】。f o r dm o t o rc o 建立了一个实验工厂生产s p p v a ，计划大规模供应汽车底座织物，但因第二次世界大战爆发而中途停业。综上所述，在当时研究开发蛋白纤维目的是为了制造出精美的仿真丝纤维( e x q u i s i t e l ys i l k - - l i k e ) 。2 0 世纪4 0 年代及5 0 年代，以石油为原料的纤维的大规模问世改变了再生蛋白纤维的商业前景。然而，日本东洋纺公司仍然继续进行研究利用植物蛋白与p a n 接枝生产纤维，从原料的品质、产品的质量，尤其以蛋白质为代表的质量稳定性考虑，于1 9 6 9 年生产出了一种基于牛奶蛋白酪素但a n 共聚物的类似蚕丝的复合纤维，取名c h i l l o n 。此聚合物中的蛋白含量为1 0 6 0 的范围，其余部分与p a n 以及一些起到阻燃效果的微量的乙烯基或亚乙烯基氯化物嵌段。众所周知，牛奶含固量为1 1 4 ，8 8 6 为水分，固体成分中8 1 为无脂乳固体，3 3 为脂肪。其中无脂乳固体包括蛋白质2 9 和乳糖4 5 。其余是维生素和无机质。日本东洋纺正是利用上述2 9 的蛋白质作为制取c h m o n 的原料。不仅如此，经介绍，东洋纺用作c h i l l o n 的牛奶，仅限于新西兰提供的高纯度、高质量的牛奶，每升牛奶仅能制取6 0 9 的c h i l l o n 纤维。人造蛋白纤维的制造不能得到广泛的工业应用，因为原料本做通用食用，而且制得的织物也不耐穿。我国具有丰富的再生蛋白原料资源，但很长一段时间内再生纤维资源并未得到充分利用，这是纤维资源上的极大浪费。事实上我国的蛋白纤维开发历史早在6 0 年代就开始了，蛋白质接枝共聚的各项研究工作是出于对合成纤维的复合。另外有些单位以1 绪论蚕蛹等为蛋白质原料和p a n 接枝，制取蛋白质纤维。当时的开发目的是废料的综合利用，并期望制取优于合成纤维的手感良好、性能优良的仿真丝纤维，并已达到工业化中试的规模。由于制造纤维工艺的流程复杂，设备条件限制，加之纤维的性能没有达到预期的效果，因此就逐渐淡化，且由于当时国家食品供应紧缺，更不可能提出牛奶酪素作为蛋白质原料再制造纤维。8 0 年代大力发展以涤纶为主要化学品种的高产、高质、高效、自动化的大型生产基地的建立，使我国的化纤生产发展水平达到了高峰。9 0 年代起随着国民经济的发展和人们对生活需求的日益提高，化学纤维的发展己达到了多品种、高附加值新型差别化纤维的开发阶段。人们追求的纺织纤维材料是功能化、保健化和个性化，既有穿着舒适性又有外观效果等。但是近年来有了大的突破，我国率先实现了s p p v a 的工业化生产，改写了中国没有自己的人造纤维的历史。用s p p v a做成的衣料开始在中国出现。s p p v a 的发明填补了中国人在纺织纤维领域原创发明技术的空白。目前，在我国副产品丰富的条件下，牛奶酪素的资源已经不成问题，再加上机械设备自动化，材质的优良化，都给开发牛奶纤维大豆纤维提供了有利条件。近几年来全国各地已有很多单位进行了各种工艺路线的短纤维和长丝的研究，并完成了含有蛋白原材料的再生纤维的生产研究开发。由于蛋白纤维性能特点比较适合于制作高级内衣、外衣、装饰面料等，是化学纤维中独具一格的新产品。1 2 蛋白纤维的制取机理天然高分子化合物中蛋白质和多糖类有着重大的开发前景，这些化合物的分子是由几万个甚至几十万个原子组成的。而且，许多具有各种特性的高分子化合物都可用化学合成法制得，但是并不是所有高分子化合物都可以制造人造纤维和合成纤维的。只有分子呈直线状的而且具有所谓极性基团的方可。例如，羟基( 一0 h ) 与相邻分子的一o h 生成非常坚固的氢键，这样才能保证制得具有高度机械性能和可操作性能的纤维。高分子化合物的分子一般具有各种不同的形状伸直状、弯曲状和分枝状等。分子形状愈弯曲或愈分枝，那么愈不适于纤维的制造。蛋白质骨架是共价缩氨酸键，球状蛋白的折叠构造通过琉水交互作用、二硫化键、氢键和静电作用得以稳定。在蛋白变成纤维的准备中，最关键的步骤是使得蛋白分子舒解变成可纺的溶液。了解蛋白质的结构在分解过程及纤维形成过程中的变化是非常重要的，其中有两个重要过程，一个是变性过程，另一个是降解过程。然而变性过程仅仅导致蛋白分子构象的改变。酸、碱、酶以及温度会使得蛋白质发生降解，而蛋白质的降解受温度、p h 、尿素、盐、有机溶剂以及溶质的影响。降解和复合过程经常互相伴随，提高溶液黏度和可纺性的受控的复合过程，被认为是纤维形成的首要必要条件，另一方面，蛋白质降解对于生产高强纤维是有害的。2l 绪论在许多不同种类的蛋白质中，某些蛋白质是可以用来制造人造纤维的，例如由牛奶中分得的酪蛋白和由植物( 大豆，玉蜀黍) 中分得的蛋白质等。获得植物天然蛋白质的步骤包括：种子的脱壳、脱脂、种子油的提取，接着溶解、离心沉淀以及蛋白凝乳的去除。大豆蛋白的天然成分主要是7 s 和l l s 球蛋白f 4 】。大豆蛋白的天然状态( 球蛋白) 不适合纺丝，在纺丝前，必须经过复合。经过复合以后，只剩主要部分被保留，而其它高次序结构被分解，最后成为展开的直线蛋白链。对于7 s 和1 1 s 球蛋白复合温度分别为7 2 8 0 和8 5 9 5 的范围。高的p h 值、酶、b 一硫基乙醇、有机溶剂、除污剂也被用来改变大豆蛋白溶液。还原除污剂亚硫酸钠被用来破坏蛋白质氨基酸中的二硫键。s p p v a 特别是在湿态下强度很低。在极端p h 值以下，特别是在高温度以下，蛋白的严重水解发生。更重要的是不少合成纤维手感粗糙，有蜡状感，而利用蛋白质生产的纤维手感很好、且具有1 1 1 2 的良好的回潮率。同时具有资源可更新的强有力竞争力。而最主要的不足是这种纤维的湿强不高，大约只有0 4 c n d t c x ，且在热水中的收缩率很高。这些性能可以通过双组分纤维嵌段或接枝得以改进，即努力在双组分纤维几何状态下或是混合物中使得蛋白和合成高聚物进行结合，从而改善其性能。与其它可溶性高聚物一起的混合组分( 复合高聚物) 湿法纺丝也是一种具有潜力的提高纤维性能的方法。采取这种体系以聚乙烯醇作为高聚物的纺纱方式于1 9 6 0 年在日本出现，但这种体系并未得以商业化1 6 1 。自从2 0 世纪5 0 年代，对苯二甲酸乙二醇酯纤维即涤纶商业化并在纺织上用作蚕丝的替代品。高强高模的涤纶纤维也带来了许多工业应用1 5 1 ，例如轮胎帘子线、带及绳索等。聚乙烯醇是水溶性，且大豆蛋白和聚乙烯醇中均有羟基存在，可以利用类似于s p p v a 的方式进行纺丝，且具高强和高模。1 3 蛋白纤维的制取方法及其特点大豆蛋白复合纤维是一种以大豆浸洗提取油脂后的废渣( 豆粕) 为原料制成的纤维。s p p v a 是以出油后的大豆废粕为原料，运用生物工程技术，将豆粕中的球蛋白提纯，并通过助剂生物酶的作用，使提纯的球蛋白改变空间结构，再添加羟基和腈基等高聚物，配置成一定浓度的蛋白纺丝液后，用湿法纺丝工艺纺成单纤0 9 d t e x 3 0 d t e x 的丝束，经醛化稳定纤维的性能后，再经过卷曲、热定型、切断，即可生产出各种长度规格的纺织用高档短纤维【_ 1 。s p p v a 称为新世纪纤维，其主要原料是来自于自然界的大豆，原料来源足且具有再生性，提纯后留下的残渣还可以作为饲料，故s p p v a 符合环保要求。其具有羊绒般的手感，真丝般的光泽及无可比拟的舒适性，服用性能极为优越”1 。s p p v a 既具有天然蚕丝的优良性能，又具有合成纤维的机械性能。牛奶蛋白p a n 纤维的纺丝基本上均为溶液湿法纺丝，其原液的制备一般有三种：共混法、交联法和接枝共聚法。i 绪论共混法，即以牛奶乳酪和p a n 共混纺丝，通过p a n 通常的纺丝方法制成纤维；交联法，即以牛奶乳酪和p a n 加入交联剂进行高聚物交联化学反应，制成纤维；接枝共聚法，即以牛奶乳酪和p a n 在体系中催化发生高聚物接枝共聚，制取溶液，纺丝再制成纤维。相比较这三种方法的特点是：共混法制备方法简单，没有任何化学反应，经过微细结构的研究还发现这种混合纺丝，牛奶乳酪的分散较差，以直径3 0 0 k - 5 0 0 k ，长度为1 0 0 0 k 圆柱状凝聚体分散。交联法奶乳酪的分散均匀，分散颗粒小于2 0 0 k 。接枝共聚法牛奶乳酪的分散是以分子状均匀地分散在p a n 高聚物上的，使其结合最佳，纤维的质量也最好，但是原液的制备工艺比较复杂【9 】o日本制造的牛奶纤维c h i l l o n 是种新型具有绿色环保性的纤维。其采用氯化锌浓水溶液作为接枝共聚及湿法纺丝的介质，是目前为止世界上唯一用酪蛋白制造的工业化纤维。它的外观具有独特的优雅光泽，触觉柔软干爽，能迅速吸收和干燥汗液，并因其具有类似于真丝的低热传导率，因此具有极好的保温性，可保持适当的热量【9 】。在对织物进行暖凉触感的定量测试中，c h i l l o n 表现出最好的温暖感，甚至比蚕丝絮料的保暖性好。c h i n o n 能快速吸收水分，并且吸湿后能迅速将水分导出，且湿润区不会像丝或棉一样粘贴在身上，而又能保持真丝般的光滑和柔顺。穿着轻盈、舒适。1 4 蛋白纤维的研究现状在蛋白复合纤维的研究方面，奚柏君等研究了羊毛蛋白n a n 复合纤维的制取工艺，性能和结构。日本就牛奶蛋白复合纤维发表了大量的研究报告。董擎之等人对p a n 一一酪素接枝纤维的表面结构、结晶序态、相态结构及动力学粘弹性进行了研究。i s h i i等进一步研究用酶处理c l l ：i n o n 织物，引入微孔，试图制各高吸水材料。k a l a s c k a r a n 等采用红外等手段，证明了p a n 被接枝到酪素主干。并对接枝的酪素的氨基酸进行了分析，证明了在接枝过程中，精氨酸、胱氨酸、甘氨酸、赖氨酸、丝氨酸、苏氨酸、撷氨酸等氨基酸均被发现有接枝席位。i s h i i 认为，c h i l o l l 这种“仿真丝纤维”，其弹性超过真丝和纤维素三醋酪纤维，静电比尼龙和聚酯低，其抗光照性能、染色性能优越。s p p v a 方面，赵伟玲，石风俊、梅士英等人分别提供了大豆蛋白复合纤维的常规物理性能，但是数据有较大差异f 埘。王其，张弦等人阐述了大豆蛋白复合纤维的简单鉴别方法，主要以外观形态和溶剂溶解为主。陈长松等人研究了s p p v a 的燃烧特性及与部分溶液的溶解反应。王其、冯硕伟澳i 试了s p p v a 的导湿性、透气性等性能指标。郝风鸣、王其等测试分析了大豆蛋白复合纤维的织物性能【l l 】。蔡张林等人研究了s p p v a 的上染性能【l ”。谢萍华，李晓春等研究了s p p v a 的漂白性能。国外有几个组织进行了大豆蛋白溶液的研究1 4 。w o l f 研究了碱、尿素、硫基乙醇以及亚硫酸钠对s p p v a 分子复合的影响。i s h i n o 和o k a m o t o 研究了p h 值对大豆蛋白复合的影响。k e l l e y 和p r e s s e y4l 绪论研究了p h 值、亚硫酸钠、酶和硫基乙醇对于酸沉淀的蛋白质的超速离心模式和溶解度的影响。m o t o n o g a 等假定了一个反应机理，其中亚硫酸钠破坏了蛋白质的二硫键。d o s a k o 等测试了酪蛋白溶液的流变性能和化学性能。t l a i l l 报导了甲醛作为交联剂的大豆蛋白溶液的交联机理。从硫酸盐聚丙烯酰氨凝胶电泳现象的分析，w o l f 等确认了s p p v a 的成分为两种主要的存储蛋白：b 一反大豆球蛋白和大豆球蛋白，加上众多的具有生物活性的较小的蛋白，例如：胰蛋白酶抑制剂、脂肪氧合酶和粘胶质被确认。其它利用s d s - - p a g e 对于大豆蛋白的特征的研究也曾有过报导。y iz h a n g 等继续利用s d s - - p a g e 对于大豆蛋白溶液的稳定性和粘度做了研究。x i e f e iz h a n g 等研究了交联剂、交联时间以及热处理温度对于大豆蛋白双组分纤维的机械性能的影响。大豆纯蛋白纤维或是聚乙烯醇( p v a ) 含量少于4 0 的大豆蛋白双组分纤维是以非取向区域存在。而含量大于加p v a 的纤维呈现p v a 的结晶特征。1 5 本课题的研究意义和主要工作内容1 5 1 本课题的研究意义有目的、有重点地了解和研究蛋白纤维的结构及性能间的关系。重点摸清蛋白纤维在性能上和使用价值上的突出优点和不足，使得在应用开发中能够扬其长，避其短，形成具有引导方向性和扩大开发应用，从而对合理地选择和使用材料提供指导，更好地掌握高聚物的成形工艺条件。并通过各种途径改进蛋白纤维的结构，以有效地增进其性能，充分发挥蛋白本身所固有的优良性能，设计并合成具有指定性能的高聚物。特别是s p p v a ，其作为中国独立研制的纤维，理化性能的典型数据尚未向全世界发布【”】。除了纤维密度、断裂比强度、断裂伸长、断裂功、初始模量等之外，拉伸弹性恢复谱、勾结强度、弯曲疲劳强度、扭转疲劳强度、压缩模量、扭转模量、静摩擦因数、动摩擦因数、纤维集合体压缩弹性模量、比热、径向导热系数、轴向导热系数、玻璃化温度、粘流温度、脆折温度、表面比电阻、体积比电阻、相对介电系数、介电损耗因数、折射率、双折射率等基本物理参数和有机溶剂、酸、碱、盐溶液的润涨、溶解、反应性能，各种染料的上染率等化学性能等等，应该给出典型值，包括红外吸收光谱、x 射线衍射照像、衍射图等系统数据。1 5 2 本课题的主要研究内容本课题主要进行如下的研究工作：( 1 ) 依据氨基酸分析结果，对比研究几种再生蛋白复合纤维的氨基酸种类及性质，并计算蛋白含量：l 绪论( 2 ) 利用红外光谱仪对再生蛋白复合纤维的形态结梅、构象和主要吸收峰进行研究，初步探讨s p p v a 分子结构；( 3 ) 采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜研究再生蛋白复合纤维的纵向形态和截面形态；( 4 ) 利用x 射线衍射仪获得蛋白纤维的广角照像及广角赤道衍射扫描曲线，求得纤维结晶度，分析几种纤维结晶的特点，主要峰面特点，晶型完整度及紧密度等指标，对比s p p v a 与聚乙烯醇膜的结构特征。并研究几种s m 附7 a 经不同倍数延伸后的结构变化及其规律；( 5 ) 研究再生蛋白复合纤维的特征热学性能，包括热重分析和差示扫描量热分析，测试纤维的玻璃化转变温度和低温下的热性能及多循环吸热放热过程中的热性能。分析各种蛋白纤维的热性能差异及原因，并重点研究s p p v a 不同线密度、不同方法处理后样品的热性能差异及其与聚乙烯醇膜的热性能之间的关系；( 6 ) 利用动态粘弹仪测试蛋白纤维杨氏模量，获得蛋白纤维不同频率不同温度下的动态弹性模量和损耗模量，并用纤维分子作用机理加以解释，重点对比分析s p p v a 不同线密度、不同方法处理后样品的动态模量温度差异。62 蛋白纤维的蛋白质组成分析2 蛋白纤维的蛋白质组成分析2 1 蛋白含量分析理论基础蛋白质的基本单位为氨基酸，氨基酸的氨基和羧基缩合失水后形成肽键。由三个或三个以上氨基酸残基组成的肽称为多肽形成多肽链。天然蛋白质中的氨基酸主要有3 0 多种，其共同特点都是。一氨基酸，可用下列通式表示【1 4 】。l ：lhhh，! ，、，j h ：0fh 2 n f c o o h + h z n e c o o h = + h 2 n g c o 卅l c c 0 0 hillf “r l1 t 2曳屯2 蛋白纤维的蛋白质组成分析样品序号名称浓度峰面积2 0 3 90 9 9 1 81 4 2 95 5 4 92 5 2 90 5 2 5 90 9 0 3 70 0 8 1 51 7 10 7 5 8 71 1 0 12 4 9 31 5 7 21 3 3 12 2 8 90 8 6 0 20 9 2 4 6氨基酸是构成蛋白质的基本单位。水解蛋白可获得3 5 种氨基酸，其中2 0 种是常见的。按侧链r - 基团的化学性质，氨基酸可分为三大类：无环氨基酸、碳环氨基酸及杂环氨基酸。其中无环氨基酸包括a 单氨基单羧基酸即已氨酸、丙氨酸、缬氨酸：b 羟基氨基酸，包括丝氨酸、苏氨酸；c 硫氨酸即半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸；d 二羧基单氨基酸有天冬氨酸、谷氨酸；e 单羧基二氨基酸包括精氨酸、松懒氨酸；碳环氨基酸包括苯丙氨酸、酪氨酸；杂环氨基酸包括组氨酸、脯氨酸及色氨酸【1 ”。通过对波谱分析，可确定氨基酸的种类和数量。氨基酸分析报告表明，s 卯v a 确含有大豆蛋白成分，牛奶蛋白p a n 复合纤维确含有牛奶蛋白成分，胶原蛋白p a n 复合纤维中含有胶原蛋白。以此类推，羊毛蛋白p a n839868l4o哇5型19 叭25醐嚣；伯n7弘皓毖乩吟蚂他屿54978963需雹副乏铷昏彰卜81572l自o盯e引茁雕z翻垂豇篇篇黧嚣麓麓|l|鬻u弱坞如柏5；的船眈孔鲫8n 昌8 姆挪l皇c；叭mmm研吼龇m髓炳耋慨23456789 加u 地nh 坫埔! 曼鱼堑堡堕望旦堕丝堕坌塑复合纤维为羊毛蛋白和p a n 聚合而成，以下分别进行讨论。2 3 1 再生蛋白纤维与天然蛋白纤维氨基酸对比分析表2 一l 为s p p v a 、牛奶蛋白p a n 复合纤维对比羊毛、蚕丝的氨基酸分析报告表2 - 1 几种蛋白复合纤维的氨基酸分析报告( a ) 实测数据与摩尔数氪基酸分子量羊毛蚕丝s p p v a l 2 8 d t e 3 8 r n m牛奶蛋白，r 气n复合纤维实测数据摩尔数实测数据摩尔数实测数据摩尔数实测数据摩尔数( g n 0 0 9 ) ( m o t )倒i o o g ) ( t 0 0 1 ) ( e c l o o g ) ( t 0 0 1 )倒l o o g ) ( t 0 0 1 )天冬氨酸1 3 3t 0 3 67 2 1 0 10 0 5 4 21 7 6 7 01 7 6 7 01 7 6 7 00 0 1 3 32 0 3 9 00 0 1 5 3苏氨酸丝氨酸谷氨酸脯氨酸甘氨酸丙氨酸胱氨酸缬氨酸蛋氨酸1 1 91 2 0 06 0 1 2 l1 0 50 9 3 25 0 1 2 30 0 5 0 513 0 2 00 5 0 2 00 5 0 2 00 0 4 7 71 4 7 7 2 0o f 7 7 2 007 7 2 01 4 71 3 0 41 4 3 0 1 20 0 9 7 214 0 2 01 1 6 1 3 9 508 9 4 77 5 0 6 7 00 7 4 4 88 9 0 9 3 80 7 2 9 4吼0 0 7 7i 8 5j 03 4 0 2 03 4 0 2 0n 8 5 1 00 8 5 1 00 0 0 9 94 0 7 2 1 00 7 2 1 00 7 2 1 00 0 0 8 23 0 7 1 7 007 1 7 00 7 1 7 02 4 0 2 9 1 81 1 2 0 4 50 0 4 6 60 6 0 0 01 1 71 4 7 44 3 0 1 41 4 92 0 7 40 5 0 1 9异亮氨酸1 3 1 1 7 4 23 4 7 1 3亮氰酸酪氨酸1 3 1 1 7 4 28 3 7 2 01 6 9 1 7 9 84 ，0 4 2 i苯丙氨酸1 6 5 1 9 1 43 8 9 1 7赖氨酸组氨酸精氨酸色氨酸1 4 7 1 9 6 73 6 9 7 61 5 6 1 6 3 9l2 6 6 60 0 3 6 73 1 0 5 00 0 0 3 4n 1 3 7 00 0 2 6 50 8 1 5 00 0 6 3 80 7 8 4 00 0 2 3 91 1 0 1 6 0o 0 2 3 62 7 0 3 00 0 2 5 l0 7 9 2 00 0 0 8 l0 2 3 3 01 7 52 1 0 l1 0 1 3 7 00 0 5 7 91 2 3 4 02 0 4 2 2 8 00 9 3 6 6羟脯氨酸1 3 11 3 1 000 0 0 0半胱氨酸1 2 0 1 4 5 915 5 2 30 0 0 4 60 4 4 5 00 0 0 0 0 0l5 0 0 00 0 1 2 9o 0 0 0 00 0 0 0 0未检出1 2 0 5 01 2 0 5 00 1 3 7 00 1 3 7 00 7 6 5 00 7 6 5 01 3 8 4 01 3 8 4 00 0 1 6 0o 0 1 6 00 9 0 3 00 9 0 3 00 7 9 2 00 7 9 2 00 2 3 3 00 2 3 3 01 2 3 4 012 3 4 00 0 4 5 00 0 4 5