（材料物理与化学专业论文）染料敏化纳米二氧化钛电极的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 1 8 世纪以来，石油、天然气和煤炭等化石能源在经历了人类近百年的消费后，已经消 耗了相当比例。从环境角度来看，化石能源的大量开发和利用，是造成环境污染与生态破坏 的主要原因之一。作为解决能源危机和环境污染的焦点，太阿 能是一种无污染并且取之不尽 的能源，近年来越来越受到各国政府的重视。染料敏化太阳能电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ， d s s c ) 作为一种新型的光电化学太阿l 能电池以其制作工艺简单，成本低，性能稳定等特征 而成为研究的热点。 本论文在总结染料敏化太阳能电池工作原理、各部分材料特点、最新发展的基础上，探 讨了币0 2 薄膜电极内的电子传输机理，并结合适当的等效电路和理论模氆，从物理学角度 提出了优化电池光电性f i g ( 如：j s c 、v o c 和f f ) 的有效措施。本实验围绕太阳能电池中关键 的染料敏化半导体电极进行研究，系统的分析了醇盐水解酸、水热处理条件及烧结温度对电 池光电压、光电流和填充因子等方面的影响；并研究了对t i 0 2 薄膜电极进行n c l 4 后处理对 电池光电性能的影响。 在醇盐水解酸试剂方面，研究了硝酸和冰醋酸两种不同酸溶液体系所制备的纳米币0 2 胶粒的性能。结果表明：采用冰醋酸溶液体系制备的纳米t i 0 2 粒径较大，分布均匀，粒子 之间界限分明，经4 5 0 的高温烧结后仍表现为纯锐钛矿，由它制备的电池的短路电流( j s c ) 和光电转化效率( 1 1 ) 分别高出硝酸的达8 7 和8 0 。 在水热反应条件方面，重点研究了水热时间和水热温度对t i 0 2 电极光电性能的影响。 结果表明：提高水热处理温度或延长水热反应时间，都将引起纳米t i 0 2 颗粒粒径的增大。 但由颗粒大小引起的电极薄膜孔径及表面积的变化，并不是影响薄膜电极的染料吸附量，从 而影响电池的短路电流和光电转化效率的主要原因。其关键影响冈素是，水热处理温度引起 了纳米t i 0 2 颗粒表面能的变化。提高水热处理温度，能有效提高纳米t i 0 2 晶粒的表面能， 因而能有效提高染料的吸附量，促使电池短路电流和光电转化效率的提高；同理，延长水热 反应时间，尽管也引起了t i 0 2 颗粒的稍微增大，但对晶粒的表面能没有太大影响，因而对 应的电极的染料吸附量和电池的光电性能基本不变。 利用电子在电极内传输的理论分析模型和实验测试相结合的方法，有效分析了烧结温度 对t i 0 2 电极膜表面形貌、晶体结构及最终光电性能的影响。结果如下：第一，同一烧结温 度下，电池的v o c 和f f 受丝网印刷层数影响不大，而j s c 和t i 均随着印刷层数的增加呈现 先增大后减小的变化趋势；第二，烧结温度越高，电池的j s c 和n 随印刷层数变化的速率越 大，达到最佳光电流所对应的印刷层数也越大，因而提高烧结温度，有利于增加膜厚度；第 三，烧结温度越高，最佳印刷层数下得到的j s c 和t l 也越高。 研究了t i c h 后处理币q 薄膜电极的性能，对其改善电极光电性能的机理进行了探讨。 得出结论：对”0 2 薄膜电极进行t i c h 后处理，有利于提高电池的短路电流j s c 和光电转化 效率n ，这主要归因于t i c h 后处理引起了，n 0 2 导带边电位的下移，大大提高了电荷的注 入效率。 关键词：染料敏化太阳能电池；t i 0 2 电极；醇盐水解酸；水热条件；烧结温度；t i c h 后处理；光电性能 a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c e18 mc e n t u r y , h u m a nb e i n g sh a v eb e e nu s i n gu n r e g e n e r a t ee n e r g y , s u c ha so i l ，n a t u r e g a s ，c o i la n ds oo n f r o mt h e no n ，t h eu n r e g e n e r a t ee n e r g yh a sb e e nc o m b u s t e dal o ta n di sf a c i n g t h ec r i s i so fe n e r g ys h o r t n o w a d a y s a n do na n o t h e ra s p e c to fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，t h e u n l i m i t e du s eo fo i le n e r g yi st h em a i nc a u s eo fe n v i r o n m e n tp o l l u t i o na n dd e s t r u c t i o no fe c o l o g y s o l a re n e r g yi sak i n do fc l e a na n da l m o s tu n l i m i t e de n e r g y , t h u sm a k ei tb e c a m ef o c u so fs o l v i n g t h ee n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n r e c e n t l y , m a n yc o u n t r i e sa r ef o c u s i n go nt h e r e s e a r c ho fs o l a re n e r g y sc o m m e r c i a lu s e d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ( d s s c ) h a sa t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o na san o v e lp h o t o e l e c t r o c h e m i c a ls o l a re e l lb a s e do nl o w - c o s t , s i m p l et e c h n i q u ea n ds t a b l e c h a r a c t e r i nt h i sa r t i c l e ，b a s e do nt h er e v i e wo fb a s i cs t r u c t u r e 、w o r k i n gp r i n c i p l ea n dt h ec u r r e n t d e v e l o p m e n to fd s s c t h em e c h a n i s mo fe l e c t r o nt r a n s f e ri sd i s c u s s e df r o mt h ev i e w p o i n to f i m p r o v i n gt h es o l a rc e l lp r o p e r t i e s ，a n ds o m ee f f e c t i v em e a s u r e so fo p t i m i z i n gc e l l sp h o t o v o l t a i c p e r f o r m a n c ea r ea d v a n c e di nt e r m so fa p p r o p r i a t ep h y s i c s - b a s e de q u i v a l e n tc i r c u i ta n dt h e o r e t i c a l m o d e l s i no u re x p e r i m e n t s ，d y e s e n s i t i z e dn a n o - t i 0 2e l e t r o d e ，ak e yc o m p o n e n ti nd s s c ，w a s s t u d i e d p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n ga l k o x i d eh y d r o l y s i sa c i dr e a g e n t , h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n tc o n d i t i o n s ，a n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，w h i c hc o u l dh a v ei n f l u e n c e so nt h eo p e nc i r c u i t v o l t a g e ，s h o r tc i r c u i tc u r r e n td e n s i t ya n dt h ef i l lf a c t o r , w e r es y s t e m a t i c a l l ya n a l y z e d ；t i c h p o s t - t r e a t m e n to np h o t o - e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f d s s ca l s ow a ss t u d i e d a st h ea s p e c to fa l k o x i d eh y d r o l y s i sa c i dr e a g e n t , t h ep r o p e r t i e so ft i 0 2c o l l o i d ss y n t h e s i z e d i nt w od i f f e r e n tk i n do fa c i da q u e o u ss o l u t i o n s ，n i t r i ca c i d sa n dg l a c i a la c e t i ca c i d s ，w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et i 0 2c o l l o i d sp r e p a r e di ng l a c i a la c e t i ca c i ds y s t e mh a dl a r g e rp a r t i c l e s i z e , u n i f o r md i s t r i b u t i o n ，a n dd i s t i n c tb o u n d a r i e sb e t w e e nt h ep a r t i c l e s , a n dw a sp u r ea n a t a s e a f t e rs i n t e r i n ga t4 5 0 ( 2f o r3 0 m i n 笛ar e s u l t , a8 7 h i g h e rs h o r t - c i r c u i tc u r r e n td e s i t y ( j s c ) a n da 8 0 h i g h e rt h eo v e r a l ll i g h tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yn ) o fd y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l sw e r ea c h i e v e d ， r e s p e c t i v e l y , u s i n gt h et i 0 2c o l l o i d sp r e p a r e di ng l a c i a la c e t i ca c i d a st h ea s p e c to fh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，t h ee f f e c t so fh y d r o t h e r m a lt e m p e m l u r ea n d h y d r o t h e r m a lt i m eo nt h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft i 0 2e l e c t r o d e st h a tm a d ef r o mt h e s e h y d r o t h e r m a lc o l l o i d sw e r es t u d i e d 1 r i l er e s u l t ss h o w e dt h a tr a i s et h eh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r eo r e x t e n d i n gt h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nt i m e ，b o t hw i l ll e a dt ot h ei n c r e a s eo f t i 0 2n a n o p a r t i c l es i z e h o w e v e r ，t h ec h a n g e si nt h ep o r es i z ea n dt h es u r f a c ea r e ac a u s e db yt i 0 2p a r t i c l es i z ew e r en o t f a c t o r si nt h ea m o u n to fd y ea d s o r b e d ，a n dt h u si nt h es h o r t - c i r c u i tc u r r e n td e s i t y0 s c ) a n dt h e o v e r a l ll i g h tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y “) o f d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，t h ek e yf a c t o rm a yb et h e v a r i a t i o ni nt h es u r f a c ee n e r g yo ft i 0 2n a n o p a r t i c l e s h i g h e rh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e sm a y r e s u l ti nh i g h e rs u r f a c ee n e r g y , a n dt h u sh a db e t t e rd y ea d s o r p t i o nt h a tr e s u l t i n gi nh i g h e r s h o r t - c i r c u i tc u r r e n td e n s i t ya n do v e r a l ll i g h tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y f o rt h es a m er e a s o n , a l t h o u g h i n c r e a s i n gh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nt i m em a ya l s oc a u s eas l i g h ti n c r e a s eo ft i 0 2p a r t i c l e s ，d u et ot h e t h es a m eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i st e m p e r a t u r e ，t h es u r f a c ee n e r g yi se x p e c t e dt ob es i m i l a r , t h u s ， t h ea m o u n to fd y ea d s o r b e da n dt h ep h o t o v o l t a i cp e r f o r m a n c eo fs o l a rc e l l sr e m a i n e df a i r l y e o n s t a n l c o m b i n gt h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n m o d e lo ft h ee l e c t r o nt r a n s p o r tp r o p e r t i e si nt h e n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2f i l me l e c t r o d e sa n de x p e r i m e n t a la n a l y s i s ，t h ei n f l u e n c e s o fa n n e a l i n g u 东南人学硕上学位论文 t e m p e r a t u r eo nt h ec r y s t a l l i n en a t u r eo ft h et i 0 2p a r t i c l e s ，t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h et i 0 2 e l e c t r o d ef i l m s ，a n dc e l lp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ：f i r s t , a tt h es a m e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e , t h ej s ca n dn o fs o l a rc e l l sa tf l r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s ei nt h es c r e e np r i n t i n gl a y e r s ；s e c o n d ，w i t ht h ei n c r e a s ei na n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h e i n c r e a s er a t eo ft h ej s ca n dr lo fs o l a rc e l l sw i t ht h ei n c r e a s e ds c r e e np r i m i n gl a y e r si n c r e a s e d , a n d t h es c r e e np r i n t i n gl a y e r st oa c h i e v et h eb e s tj s ca l s oi n c r e a s e d , t h u s ，i n c r e a s i n gt h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r ew o u l db eb e n e f i c i mt 0i n c r e a s ef i l mt h i c k n e s s ；t h i r d ，t h eb e s tj s ca n dt lo fs o l a rc e l l s u n d e rc e r t a i ns i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei na n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h ei n f l u e n c e so ft h et i c hp o s t - t r e a t m e n t0 1 1n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2f i l m sa se l e c t r o d e si n d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l sa sw e l la st h e i rm e c h a n i s mw e r es t u d i e d c o n c l u d e dt h a tt h et i c h p o s t - t r e a t m e n tc e l lh a dah i g h e rj s ca n dah i g h e rr lc o m p a r e dt on o n t r e a t e df i l m s ，t h i sw a sm a i n l y a t t r i b u t e dt oad o w n w a r ds h i ri nt h eb a n de d g ew h i c hw o u l db ee x p e c t e dt og i v eah i g h e r q u a n t u me f f i c i e n c yo fi n j e c t i o na n dt h u sah i g h e rp h o t o e u r r e n t k e y w o r d s ：d y e s e n s i t i z e d s o l a r c e l l ；t i 0 2e l e c t r o d e s ；a l k o x i d eh y d r o l y s i sa c i d ； h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ；a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ；t i c l 4p o s t - t r e a t m e n t ；p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s n i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名： 蛔 导师签名：二磊绷日期： 第一章绪论 第一章绪论 随着全球经济的发展和人口的急剧增加，人类对能源的需求飞速增长，由此引发的能源 危机和环境污染成为巫待解决的严重问题。一方面，目前世界能源供应主要依靠煤炭，石油， 天然气等化轭能源，这些化石能源本质是数万年前甚至更长时间以来太辟 能辐射到地球上的 一部分能源储存到古生物中，经沧海桑田的变化而演化成今天地球上的能源矿藏，经历人类 近百年的消耗已经不可逆转地走向枯竭。据世界能源委员会预测，石油将在4 3 年后枯竭， 天然气将在6 6 年后用尽，资源量最大的煤炭也只够使用1 6 9 年【1 】。另方面，化石能源的 开发和利用会造成环境污染与生态破坏，对人类和其它生物的生存环境产生严重的危害。因 此利用可再生能源，例如：太同1 能、风能、生物能、水能、氢能和地热能等，已成为了人们 广泛关注的焦点。其中太阳能是分布最广泛的可再生能源，据测算，太阳每秒钟释放出的能 量相当于燃烧1 2 8 亿吨标准煤所放出的能量，每年辐射到地球表面的能量约为1 7 万亿千瓦 时，相当于目前全世界一年能源总消耗鼍的3 5 万倍；另外，与其它能源相比，太阳能具有 不受地理条件限制、安全、高效、清洁、低成本等优势。因此，无论是从现实需求，还是从 未来的发展潜力来看，在各类可再生能源中，太阳能都是世界各国予以开发利用的首选。美 国、日本、德国等国家都颁布了相应的法律法规，鼓励使用太阳能等可再生能源。我国是世 界上能源消费增长最快的国家，也是s 0 2 ，n o 。，c 0 2 排放大国，环境污染的压力愈来愈大。 我国政府积极鼓励太阳能的开发利用，新颁布的可再生能源法已实施。但目前研究现状 与技术水平与发达国家有较大的差距，开发利用太阳能是我国科技：l ：作者面临的紧迫研究课 题之一。 太阳能电池是根据光生伏特原理制成的光电转换器件，是开发利用太阳能的最重要途径 之一。目前太阳能电池主要有硅系太刚能电池，无机薄膜太阳能电池和染料敏化太阳能电池 等。 单品硅电池1 9 5 4 年由美国的贝尔实验室提出，转换效率由当时的3 巧的剑现在的 2 4 ，基本达到极限( 理论转换效率是3 0 ) 1 2 3 1 0 单晶硅太腭 能电池转换效率无疑是高的， 在大规模虑用和下业生产中仍占据主导地位( 占全世界太阡i 能市场的8 7 左右) ，但由于单 晶硅太阳能电池需在3 5 0 - 4 5 0 9 m 厚的高质量硅片上制成的，这种硅片是从提拉或浇铸的硅 锭上割锯而成的，实际会消耗更多的原料，受单晶硅的复杂工艺和价格的影响，大幅降低成 本非常困难，所以难以实现民用化。为了节省材料，降低成本，发展了后来的薄膜太阳能电 池，其中多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太r 能电池就是典型代表。多晶硅电池使用的 硅比单晶硅电池大大减少，而且义无效率衰退问题，并且有可以在廉价衬底材料上制各，其 成本远低于单晶电池，但其成本仍然偏高，无法与传统发电的价格相比。非晶硅太阳能电池 具有更低的生产成本，更轻的重量，具有极大的应用潜力，普遍受到人们的重视并得到迅速 发展。但由于其光学带隙为1 7 e v ，使得材料本身对阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样 来就限制了非晶硅太阳能电池的转换效率。另外其光电效率会随着光照时间的延续而衰减， 使得电池性能不稳定，这些不利因素严重制约了非品硅太阳能电池的进一步发展。 为了寻找单晶硅电池的替代品，人们除开发了多品硅、非品硅薄膜太阳能电池外，不断 研制其它材料的太阳能电池。其中主要包括砷化稼v 族化合物、硫化镉、碲化镉及铜铟 硒薄膜电池等。上述电池中，尽管硫化镉、碲化镉无机薄膜太阳能电池的光电转化效率较硅 系太阳能电池高，且成本相对较低，并且也易于火规模生产，但由于镉有剧毒会对环境造成 严重的污染，因此，并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代品。而砷化稼1 4 1 等v 化合物 半导体材料，其能隙为1 4 e v ，正好为高吸收率太阳光值，因而具有较高的转换效率，是一 东南大学硕士学位论文 种非常理想的电池材料。铜铟硒( 简称c i s ) f s l 能隙为1 1 e v ，能实现太阳光谱的有效吸收， 用它作为太障l 能电池的半导体材料，具有价格低廉、性能良好和工艺简单等优点，但铟和硒 都是比较稀有的元素，这类电池的发展会受到资源的限制。 为了寻求新的出路，基于光合作用原理和照相技术发展起来的一种廉价的光电化学太阳 能电池即染料敏化纳米晶太阿i 能电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，d s s c s ) 在8 0 年代问世， 并在1 9 9 1 年取得突破性进展，光电转换效率在a m1 5 的模拟太阳光下达到了7 1 ，接近 于多晶硅光电池的转换效率，而成本仅为硅太阳能电池的l ，5 1 l o 【6 7 j ，使用寿命可达1 5 年 以上这一重大突破为光电化学电池的发展带来了革命性的创新，是太阳能电池发展史上的 里程碑，带动了太阳能电池的空前发展。 1 1 染料敏化太阳能电池的发展史 人们对染料敏化剂的研究历史可以追溯剑照相术的形成初期。早在1 8 3 9 年，b e c q u e r e l 发现氧化铜或卤化银涂在金属电极上会产生光电现象，此后光电化学研究倍受关注。1 8 7 3 年，德国光电化学家h e m n a nv o g e l 教授发现用染料处理的卤化银可以大大扩展其对可见光 的反应能力，甚至可扩展到红光和红外光，它成为“全色”胶片以及现在彩色胶片的基础。 1 8 8 7 年，m o s e r 将照相技术中的染料增强概念引入到了光电效应中，他在卤化银电极上涂 上赤藓红染料首次证实了光电现象。但在接下来的很长时间里人们都没有把光敏现象和光电 现象联系起来。直至1 9 6 4 年，德国的t f i b u t s c h 得出了染料吸附在半导体上并在一定条件下 产生电流的机理，为后来光电化学电池的研究发展奠定了理论基础。1 9 7 1 年h o n 和f u j i s h i m a 用币0 2 电极光电解水获得成功，从此开始了具有实际意义的光电化学电池的研究。一些研 究者在此基础上做了大量深入的研究。如：b a r d i s l 等研究了沉积于n 型t i 0 2 和w 0 3 单品上 的几种金属酞菁染料的敏化性( m p c s ， m = m g ，z n ，a i ，f e ，h 2 ) 。发现在有氢醌等电子 给体存在时有僻1 极光电流产生，其入射单色光子电子转化效率( m o n o c h r o m a t i ci n c i d e n t p h o t o n - t o - e l e c t r o nc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ，用缩写i p c e 表示) 为1 0 。- 1 0 。c l a r k 和s u t i n 把多 吡啶钌( i i ) 的配合物用于敏化t i 0 2 电极，观察到了阳极光电流，同时发现，除了阳极光 电流随时间快速上升外，阴极光电流也随时间慢慢上升。后来，s p i t e r 和c a l v i n 报道了用玫 瑰红等有机染料也产生了相似的随时间慢慢上升的阴极光电流。但由于当时的光电化学电池 采用的是致密半导体膜，染料只能在膜的表面单层吸附，而单层染料只能吸收很少的太刚光， 多层染料义阻碍了电子的传输，因此光电转换效率一直很低( l m h z ) 阻抗r n 被认为 是t c o 基底及其与啊0 2 膜之问的接触阻抗，其中以前者为主。根据阻抗与偏电压的关系曲线， 并结合二极管的i v 关系式可得出：r 2 等效于一个二极管，凡、r 卜r 3 为串联电阻，由此可 得如图1 8 所示的d s s c 等效电路图，图中的并联电阻r s h 表示电子反向穿过t i 0 2 ，染料 ，电解质界面的阻抗。 ：戮擀z | 1k h z - 1 h z 昌：器甜2j - 弓一 o g i1 2 h j - 1 0 0 1 0 0 - 2 0m h 附 ：l “ v _ 毛 2 衍”。 ，n ；- 。篡 图1 7d s s c 电化学阻抗谱图 图1 8d s s c 等效电路图 1 5 1i s c 的改进 i s c 对应于等效电路图中的恒流源o p h ，可用式表示为 1 4 1 ：i s c = 局f ( 1 删) i p c e ( k ) 舐。其中，q 为电荷数，f ( ”为九波长光的入射光通量，1 ( ”为由t c o 反射和吸收 所引起的入射光损失，i p c e ( k ) ；) 【j 九波长光的光电转化效率。因此提高i s c 的关键是提高 i p c e ( z , ) 的值。影响w c e ( x ) 的主要因素是染料的性质和光在t i 0 2 电极内的扩散长度。 1 5 1 1 染料的性质 影响i p c e ( 九) 的染料的性质主要有染料的摩尔消光系数、染料上取代基的性质及其与 雨0 2 电极表面的结合方式。 ( 1 ) 通过分子设计扩大染料的光响应范围，从而提高染料的摩尔消光系数，可有效提高 电池的i s c 。通常可采用以下两种方式：a 扩大染料分子的共轭体系，使吸收光谱红移。常用 8 第一章绪论 的方法有：增加c h = c h 链的长度，插入噻吩基团或增加罗丹宁环等。b ) 使用不同吸收波 长的多种染料进行共敏化。 ( 2 ) 取代基的性质及其与t 0 2 表面的结合方式对d s s c 的l s c 有重要影响。吸电子取代基 有利于加人配体i 岍事轨道的混合程度，降低j i 分子轨道的能量，使吸收光谱红移；染料 分子的吸附基团若能与t i 0 2 表面形成强的化学键合，则不仅可以使染料分子牢同吸附于t i 0 2 表面，而且还将加强t i 0 2 导带3 d 轨道与染料j 1 搴分子轨道的电性耦合，提高电子注入t i 0 2 导 带的效率，同时，化学键的形成还有利于扩大染料j i 幸分子轨道的离域范嗣，降低j 1 分子 轨道能级，使吸收光谱红移。此外，取代基的空间位阻效应也能引起吸收光谱的移动，这是 因为取代基的空间位阻会促使共轭体系中的单键双键发生扭转，从而引起染料分子的基态 激发态能级发生改变。 1 5 1 2 光的扩散长度【4 】 增加光在纳米晶t i 0 2 电极内的扩散长度，有利于提高电池的i s c 。通常可采用以下两 种方式： ( 1 ) 利用不同粒径的纳米粒子协同自组装成t 0 2 电极。小粒径的t i 0 2 颗粒具有大的比表 面积，有利于吸附更多的染料分子；而较大粒径的t i 0 2 颗粒，具有较好的光散射能力，有利 于提高光的捕获效率。如：g 嘲z e l 和他的合作者使用两种不同粒径的纳米粒子组装的舣层 t i 0 2 电极，其中一层为粒径约2 0 n m 的传输层，另一层为粒径约4 0 0 n m 的散射层，以n 7 1 9 作 敏化剂，光电转化效率比单层( 约2 0 n m ) t i 0 2 电极的提高了近1 0 。 ( 2 ) 控制t i 0 2 电极的表面形貌，提高其理想因子，可有效提高光的扩散长度。理想网子 是一个表示t i 0 2 电极光散射能力的参数，理想冈子越人，表明电极的散射能力越强，因而光 在电极内的扩散长度也越长。而在d s s c 中，长波区( 红外及近红外光区) 的l p c e 一般要 低于短波区的，冈此，增加t i 0 2 电极的理想冈子，尤其是增加其在红光区及近红外光区的理 想因子，对延长光在t i 0 2 电极内的扩散k 度从而提高电池的i s c 具有重要意义。 1 5 2 v o c 的改进 通过分析等效电路图，可得电池的开路电压表达式为： ：，一一，。 e x p ( 型兰掣) 一1 卜下v + i r 3 月a a 曲 假设i p h 为常数，则降低二极管的i o 或提高r 曲，可提高电池的v o c 。由于影响t i 0 2 ，染 料电解质界面电子传输的冈素很复杂，因此还无法采取有效措施来控制i o 值。而通常可采 取以下三种方式来提高r s h ： ( 1 ) 向t i 0 2 表面加入一些阻隔分子，可提高r 曲。常用的阻隔分子有：叔丁基吡啶( t b p ) 、 烷氨基吡啶、乙酸与甲基吡啶或与甲苯并咪唑的混合物等等。如：用t b p 处理t i 0 2 电极表 面后1 1 4 1 ，的值由i 增加到了2 ，但与此同时也引起了i s c 的降低，这是由于纳米品t i 0 2 电 极的导带电势受电解液p h 的影响，吡啶基团作为一种碱会使t i 0 2 导带电势发生负移，从而 导致激发态染料f 司t i 0 2 导带注入电子的效率降低。最近，k o i d e 等唧1 报道用t h f 处理啊0 2 电极表面不仅可以显著提高电池的v o c ，同时也不会影响电池的i s c 。 ( 2 ) 控制染料在t i 0 2 电极表面的自组装行为，使染料在膜表面形成致密的单分子层，可 提高r s h 。如：2 0 0 4 年，g r a t z e l 小组通过向电解液中加入硫氰酸胍盐( g t ) 。使以n 3 为敏化 剂的电池的光电转化效率提高到了l i ( a m l 5 ) p 。因为胍阳离子与染料n 3 共吸附于t i 0 2 表面后，有效减弱了染料分子之间的横向库仑排斥力，使染料能更紧密地自组装在膜表面。 ( 3 ) 向染料配体上引入绝缘基团( 如引入长链烷基取代基) ，以使染料吸附在t i 0 2 电极表 9 东南人学硕士学位论文 面后，在电极与电解液问形成一个致密的绝缘层，可有效提高r s h 。 此外，使染料分子在t i 0 2 表面通过氢键或有机脂质层自组装成超分子，也能达到提高 r 曲，从而提高电池的开路电压和能量转化效率的目的。 ，、 1 5 3 f f 的改进 提高v o c 也将有利于提高f f 。这是因为v o c 越大，i - v 曲线圆弧部分所占的面积将越小， 因而按公式f f = ( v o i o y ( v o c i s c ) 所算得的f f 将越大。此外，电池的内部阻抗要损耗大量 电池能鼍，因而对f f 也将产生较人的影响。 ( 1 ) 并联电阻( r 曲) 对f f 的影响 若忽略电池内阻对v o c 、i s c 的影响，r s h 与f f 的关系可用式表示为： f f ：r r o o 一与，白= 导，k = 白 曲 1 砷 k 其中，f f o 为忽略电池内阻的情况下，根据其与v o c 的关系式所算得的理论最大值。 当r s h = 1 0 3 q e m 2 时， l r 曲还不到0 0 1 ，因此，并联电阻对f f 的影响很小，可忽略不计。 ( 2 ) 串联电阻( b ) 对f f 的影响 r c h 与f f 的关系同样可用式表示为： 口 f f = f f o ( 1 一) ， 2 主l ， r s = r l + r 3 + r h 曲 在d s s c 中，r s 的值一般为0 1 ，因此，通过减d x r l 、r 3 、凡，可使f f 提高1 0 。 r 1 为铂对电极的氧化还原阻抗，它与铂对电极的表面积成反比。因此，提高铂对电极的 表面粗糙度r f ，可降低r 1 。实验表明，将r f 从1 0 增加剑1 1 ，可使r l 降低2 q c m 2 。 r 3 为电解液内部载流子的传输阻抗。因此，减少电解液内离子与离子之间以及离子与溶 剂之间的摩擦或减少电解液层的厚度，可降低r 3 。前者可通过使用低粘度的电解液而达到。 实验表明，选用低枯度的乙腈作电解液，并压紧两电极，使对电极与t 0 2 膜之间的距离趋 近于0 ( 即使电解液全部填充n t i 0 2 多孔膜里) 时，r 3 可降低n 0 7 0 甜。 砥主要由透明导电玻璃( t c o ) 的内阻决定。降低t c o 的内阻，可减小，但同时也 会减少t c o 的透光率。实验表明，最优的t c o 内阻为10 d s q ，此时对可见光的透射率仍能达 到8 0 【3 3 1 。 综上所述，要提高电池的光电效率，必须对染料、电解质、半导体电极薄膜及透明导电 玻璃同时进行优化。 1 6 染料敏化太阳能电池的研究现状 二十世纪九十年代以来，人们对染料敏化太阳能电池的各个组成部分展开了大量的研 究，并取到了很多卓有成效的结果，推动了染料敏化太阳能电池的发展。 1 6 1 半导体电极 在最初染料敏化太阳能电池的研究中，有机染料和窄禁带半导体材料都被修饰在一个平 面电极上，实验表明，半导体电极在吸附单分子层染料后才能达到最佳的电子转移效果1 3 4 1 ， 由于平板半导体电极的表面积相对较小，其表面上的单分子层染料的光捕获效率较低，其总 能量效率大都在0 1 以下。在平板电极上进行多层吸附可以增大光的捕获效率，但在外层 染料的电子转移过程中，内层染料起到了阻碍作用，因此降低了光电转化量子效率。在纳米 l o 第一章绪论 晶半导体电极提出以前，人们无法同时提高量子效率和光捕获效率，这也是2 0 世纪8 0 年代 以前制约染料敏化太阳能电池研究的一个主要因素。1 9 8 5 年，g r 蕴t z e l l 3 副首次使用高表面积 半导体电极进行敏化作用研究，这个问题便得到了解决。纳米品半导体膜的多孔性使得它的 总表面积远远大于其几何表面积。纳米晶半导体t i 0 2 ，s n 0 2 ，s r t i 0 3 ，z r 0 2 ，z n o ，w 0 3 ， c d s ，p b s ，z n s ，n i o 等都有报道，目前的结果表明，纳米晶t i 0 2 膜是最理想的纳米晶 半导体电极。 t i 0 2 在常温下有三种晶型：金红石、锐钛矿和板钛矿。其中锐钛矿带隙为3 2 e v ，金红 石的带隙为3 0 e v ，研究表明锐钛矿为合适的电极材料【3 6 1 ，通常采取加热剑4 5 0 热处理半 小时的方法将前驱粒子转化为锐钛矿晶型。 1 6 2 敏化剂 敏化剂在染料敏化太阳能能电池中扮演的角色如同电池的天线，染料敏化剂的性能是决 定染料敏化太阳能电池的重要因素，一个好的敏化剂应具有以下条件： a 高的化学稳定性，太阳能电池一般使用寿命在2 0 年以上，这就要求敏化剂的稳定性 必须很高，从而保证持续不断的能量转化。 b 理想的氧化还原电位，敏化剂的氧化还原能级应在半导体的禁带之中，受光激发后 其激发态能级麻高于半导体的导带底并且具有较好的能级匹配，使得电子从激发态染料分子 向半导体导带中的注入是热力学允许的。 c 宽的吸收范嗣和强的吸收，为了尽可能多地捕获太阳光，染料的摩尔消光系数越大 越好，所以应选择在整个可见区范围内都有较大摩尔消光系数的染料作为太阳能电池的敏化 剂。 d 长的激发态寿命，电子注入的效率高低不仅取决于能级匹配情况，而且取决于染料 的激发态寿命，寿命越长，电子注入越有效。 e o o h 图1