（材料学专业论文）第一原理研究六方氮化硼不同结构的稳定性.pdf

第一性原理研究六方氮化硼不同结构的稳定性 学位论文完成日期 指导教师签字 答辩委员会成员签字 ；，1 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ! 洼；垫遗直墓 丝益蔓挂昱直明的l 奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：鹊柳 签字日期：加。年6 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，并同意以下事项： 1 、学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文 被查阅和借阅。 2 、学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权清华大学“中国学术期 刊( 光盘版) 电子杂志社”用于出版和编入c n k i 中国知识资源总库，授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库。( 保密的学位论文 在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：加f d 年占月 日 新擗孑以 签字日期：加，l ，年6 月 日 l 第一性原理研究六方氮化硼不同结构的稳定性 捅要 氮化硼( b n ) 是一类重要的一v 族带有离子性的共价化合物，具有优良 的物理和化学性质，氮、硼原子采取不同杂化方式互相作用，可形成不同结构的 b n 晶体，其中，h b n 是b n 的几种异构体中最常见和最容易制备的结构，b 、 n 原子层状排列，每一层中原子共价键结合，层与层之间依靠范德华力结合，由 于h b n 的结构特点造成其一个重要的特征就是堆垛顺序，x 射线衍射已经证实 了h b n 邻近位面各种形式的滑移和旋转能导致不同的对称型，而堆垛顺序的稳 定性则影响了h b n 的很多性质，本文利用第一性原理平面波赝势密度泛函方法， 采用基于密度泛函理论“总体能量膺势平面波方法”的c a s t e p 总能计算程序软 件包，建立了h b n 五种堆垛模型( a 、b 、c 、d 、e ) ，研究了零温零压下h b n 五种堆垛结构的晶格常数、电子结构、弹性常数和声子谱。从能量角度和电子结 构发现h b n 存在两种稳定结构a 和d ，一种亚稳态结构b ，两种不稳定结构c 、和e ，且不稳定结构都具有大的晶格参数c 。并通过能带结构计算预测了五种结 构的带隙值，a 、b 、c 、d 和e 的带隙值分别为3 9 6 8 5 e v 、3 4 0 4 7 e v 、3 5 1 6 7 e v 、 4 1 5 5 0 e v 和3 4 8 1 0 e v ，其中a 、c 、d 和e 为间接带隙，b 结构为直接带隙，b 结构的存在改变了h - b n 的电子结构，同时带来了h b n 带隙从间接带隙到直接 带隙的关键性改变。而且，根据h - b n 五种不同结构总态密度和b 、n 原子分波 态密度及m u l l i k e n 布局数的分析更进一步解释了能带结构，同时得出各原子轨 道上的电荷分布和成键关系，发现由于堆垛方式不同，导致原子键长及原子的电 荷量发生变化。通过计算h b n 五种不同结构的弹性常数，采用b o r n 稳定性准 则判据得出a 、b 、d 三种结构是弹性稳定的，而c 、e 这两种结构是弹性不稳 定的。并与其他理论计算结果进行了比较。同时我们还得出晶体体积的大小对结 构的体弹模量和剪切模量的大小有一定的贡献。根据声子谱的计算，从晶格动力 学方面得出a 、b 、d 三种结构声子振动光学模的趋势为正，标志着其结构的稳 定性，这与其弹性稳定性是相一致的，而c 、e 两种结构分别在布里渊区r 点和 布里渊区边界a 点出现了虚频，成为软模，标志着结构不稳定。本文采用三种 不同的手段从不同角度来验证了h - b n 五种结构的稳定性，得出的结果非常一致， 即a 、b 、d 结构是稳定的，而c 、e 结构是不稳定的。并从一定程度上解释了 能带结构，确定了直接带隙和间接带隙，为h - b n 的研究提供有力的理论依据， 为实验提供可靠的理论支持，避免实验设计的盲目性。考虑到实际应用时的条件， 关于h - b n 温度或压力与电子结构的关系有待以后去研究。 关键字：h - b n ，电子结构，弹性常数，声子谱，稳定性 i l firs t p rin ciple ss t u d yt h es t a biiit yo fv a rio u s h e x a g o n a ib np h a s e s a b s t r a c t b e i n go n eo ft h em o s ti n t e r e s t i n gs o l i d sa m o n gt h eh i vc o v a l e n tc o m p o u n d s ， b o r o nn i t r i d eh a st r e m e n d o u sa m o u n t so fo u t s t a n d i n gf u n d a m e n t a lc h e m i c a la n d p h y s i c a lp r o p e r t i e s w i t hd i f f e r e n th y b r i d i s m ，a t o mba n dnc a l lf o r mt ov a r i o u sb n c r y s t a la m o n gw h i c hh b ni st h em o s to r d i n a r ya n de a s y - m a k i n gs t r u c t u r e b e l o n g i n g t ot h ep 6 3 m m cs p a c eg r o u p ，h b nc o n s i s t so fs p 2 - h y b r i d i z e db n r i n g sh e l dt o g e t h e r b yv a i ld e rw a a l sb o n d sa n de l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n s a ni m p o r t a n tf e a t u r eo fh - b ni s i t ss t a c k i n gs e q u e n c e a d j a c e n tb a s a lp l a n e so fh b nc a ns l i d ea n dr o t a t ei nn u m e r o u s w a y sa sc o n f i r m e db yd i f f e r e n ts y m m e t r i e sf o u n di nx r a yd i f f r a c t i o ns t u d y t h u s 1 1 1 e s t r u c t u r a lc o n s t a n t s 、e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s 、e l a s t i cc o n s t a n t sa n dp h o n o ns p e c t r ao ff i v e h e x a g o n a lb o r o nn i t r i d e ( h - b n ) s t a c k i n gs e q u e n c e s ( a 、b 、c 、d 、e ，r e s p e c t i v e l y ) w e r e 、一 一 i n v e s t i g a t e dt h o r o u g h l yu s i n gf i r s t - p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n sb a s e do n t h e d e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e o r yl o c a l - d e n s i t ya p p r o x i m a t i o n t h r e eo ff i v ep o s s i b l eh - b n s t r u c t u r e sw e r ef o u n dt ob es t a b l eo rs u b s t a b l et h r o u g he n e r g ya s p e c t 1 1 1 et w o r e m i n d e r sw e r eu n s t a b l ew h i c hb o t hh a dl a r g es t r u c t u r a ll a t t i c ec f o u rs t r u c t u r e sw i t h i n d i r e c tb a n dg a pa n do n es u b s t a b l es t r u c t u r ebw i t had i r e c tb a n dg a pw e r e p r e d i c t e d ，t h eb a n dg a pa r e3 9 6 8 5 e v 、3 4 0 4 7 e v 、3 5 1 6 7 e v 、4 1 5 5 0 e va n d3 4 8 1 0 e v f o rf i v es t r u c t u r e sr e s p e c t i v e l y , a n di ti st h es u b s t a b l es t r u c t u r ebt h a tc h a n g e dt h e e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fh b n ，b r i n g i n gt h et r a n s f o r mf r o mi n d i r e c tb a n dg a pt od i r e c t b a n dg a p f u r t h e r m o r e ，t r o u g hd o s 、p d o sa n dm u l l i k e nd i s t r i b u t i o nw ef o u n dt h a t d i f f e r e n ts t a c k i n gb e h a v i o rc o n t r i b u t e dt ot h ec h a n g eo fa t o mb o n da n dc h a r g e m e a n w h i l e ，w ef o u n dt h r e es t r u c t u r e sa 、ba n dd w e r ee l a s t i cs t a b l ea n dc 、ew e r e e l a s t i cu n s t a b l eu s i n gb o r ns t a b l e - p r i n c i p l e sb yc a l c u l a t i n ge l a s t i cc o n s t a n t so ff i v e d i f f e r e n th - b ns t r u c t u r e s f i n a l l y , t h r o u g hp h o n o ns p e c t r a , w ef o u n dt h et e n d e n c yo f a c o u s t i cb r a n c h e so ft h r e es t r u c t u r e sa 、ba n ddw e r ep o s i t i v ew h i c hi n d i c a t e dt h a t t h et h r e es t r u c t u r e sw e r es t a b l e ，w h i l es t r u c t u r eca n dew e r eu n s t a b l eb e c a u s eo f 也e n e g a t i v ef r e q u e n c i e sa p p e a r e da tb r i l l o u i nz o n efa n daa r e a , r e s p e c t i v e l y a sar e s u l t , i i i w ec a nc o n c l u d e dt h a tt h es t r u c t u r ea 、b 、dw e r es t a b l ea n dc 、ew e r e u n s t a b l e l i m i t e db yt h et i m ea n dr e s e a r c hl e v e l ，t h et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ee f f e c m o nh - b np r o p e r t i e sw o u l db es t u d i e di nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：h b n ，o i e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，e i a s t i cc o n s t a n t s ，p h o n o ns p e c t r a ， s t a b i e 目录 1 引言1 1 1b n 的分类1 l - 2h - b n 的结构、性质及其应用j 2 1 3 国内外研究现状及存在的及存在的问题3 1 4 计算的基本理论与方法6 1 4 1 第一性原理计算方法及分类6 1 4 2 基于密度泛函的第一性原理计算方法的产生和发展7 1 4 3 密度泛函方法的基本原理8 1 4 4 交换关联能与交换关联势1 l 1 5 本课题研究的目的及意义1 2 2c a s t e p 基本原理与方法1 3 2 1 赝势1 4 2 2 平面波1 5 2 3 快速傅立叶变换1 5 2 4 超晶胞方法1 5 2 5 自洽电子驰豫方法1 6 、一3h - b n 不同相电子结构的计算1 7 3 1 物理量的定义1 7 3 1 1 能带理论1 7 3 1 2 态密度1 9 3 1 3m u l l i k e n 集居数分析1 9 3 2 计算模型和计算方法1 9 3 2 1 计算模型1 9 3 2 2 计算方法2 0 3 3 晶体结构的计算结果分析2 1 3 3 1 晶体基本参数分析2 l 3 3 2 能带结构和态密度的分析2 3 3 3 3m u l l i k e n 布局数2 9 3 3 4 电荷密度分布图分析3 0 3 4 本章小结3 2 4 弹性常数的计算3 2 4 1 晶体的弹性理论3 2 4 2 弹性常数的物理本质3 3 4 2 1 应力、应变关系3 3 4 3 准各向同性的多晶体的模量与单晶体的弹性常数关系3 8 4 3 1 零压力条件下的关系3 8 4 4 弹性常数与能量的关系3 9 4 5h - b n 不同结构弹性性质的分析4 0 4 6 本章小结4 2 5 声子谱的计算4 2 5 1 声子稳定性与晶体结构4 2 5 2 晶格振动与声子4 3 5 3 声子稳定性与软模4 5 5 4 晶格动力学的计算4 6 5 5h - b n 不同结构声子谱分析4 8 5 6 本章小结5 l 6 总结5 1 参考文献5 3 致谢6 0 发表的学术论文6 1 第一性原理研究六方氮化硼不同结构的稳定性 1 引言 1 1b n 的分类 氮化硼( b n ) 是一类重要的一v 族带有离子性的共价化合物。它具有许 多优良物理和化学性质【啦】，在许多领域都有广泛的应用，多年来在全世界范围 内一直吸引着众多研究者的兴趣。b n 由硼、氮两种原子组成。氮是自然界中分 布广泛的元素之一，处于周期表中第二周期，属于第v 主族元素，原子核外有7 个电子，电子排列为l s 22 s22 p 3 ，即最外层有5 个电子，与其他元素反应时可 显示3 价、+ 5 价；硼处于元素周期表中第二周期，属于第主族元素，原子核 外有5 个电子，电子排列为l s2 s2 2 p 1 ，即最外层有3 个电子。对于硼原子，2 s 层已填满，2 p 层有2 p x 、2 p y 、2 p z 三个轨道，可容6 个电子，而实际上2 p 层轨 道上只有一个电子而显示5 空位。但是同属最外层的2 s 、2 p 之间的能级差较小， 电子间的排斥作用使得最外层电子尽量占据不同的轨道而导致2 s 电子激发到2 p 轨道上形成s p 轨道，杂化后的硼原子由被激发电子数目的不同可以形成s p l 、s p 2 、 s p 3 杂化形式，这样就可以吸收多个外来电子而形成不同的硼化物。氮原子的情 况可如上类推，杂化的最终结果是体系能量达到最小。氮、硼原子采取不同杂化 方式互相作用，可形成不同结构的b n 晶体。以s p 2 杂化方式形成：六角氮化硼 ( h - b n ) 和菱面体氮化硼( r - b n ) ；以s p 3 杂化方式形成：立方氮化硼( c b n ) 和六方氮化硼( w - b n ) ；以s p 2 、s p 3 混合杂化方式形成：正交晶系氮化硼( o - b n ) 3 4 】。不同相结构的b n 在一定的条件下可以相互转化【3 1 。同时，b n 也是其他先 进工艺的基础，四种不同构型的变化，如：立方( c b n ) ，纤锌矿型( w - b n ) ，六方 ( h b n ) ，菱方( r b n ) 被认为是b n 宽谱型性质形成的原i n t 6 。两种高密度钻 石相，c b n 和w - b n 拥有相同的四面体型s p 3 杂化的b n 键，但是不同的b n 层 间堆垛方式。c b n 按( 1 11 ) 面的堆垛次序为三层堆垛( a b c a b c ) ，而w - b n 则按( 0 0 0 2 ) 面的堆垛次序为两层堆垛( a a a a ) ，这两种构型在堆垛方式 上不一样但是在结构上却是一样的【h 】两种低密度的石墨相，h - b n 和r - b n ，由 六面体型的两个空间层连接成b - n 键的s p 2 杂化组成，分别具有( a a a a 。) 和( a b c a b c 。) 堆垛次序i 铺】。除此之外，b n 还存在部分或完全变形的相，t - b n 第一性原理研究六方氮化硼不同结构的稳定性 相为部分变形相由六方s p 2 杂化的b - n 层随机堆垛而成，而石墨b n ( a b n ) 则 被认为是原子水平上的结构形变【钔。 1 2h - b n 的结构、性质及其应用 h - b n 是b n 的几种异构体中最常见和最容易制备的结构，h - b n 的结构与石 墨的结构相似，属于六角晶系：其不同之处是由六角网格排列形成的片层，每隔 一层有半个六角网位移的a b a b 结构【9 ，1 0 1 。h b n 网格平面内各原子以共价键结 合而面间以范氏力结合，在c 轴方向上有高的挤压强度，在平行网格面内有高的 弯曲强度、张性强度和杨式模量。表1 1 给出了h b n 与石墨的性质比较。 表1 1h b n 和石墨的性质比较 晶格常数a = 0 2 5 0 4 n m ，c = 0 6 6 6 1 n ma = 0 2 4 5 6 n m ，c = 0 6 6 9 6 n m 密度( g e r a 3 ) 2 0 2 2 2 2 6 导热率高 高 导电性 、一 绝缘体，高温下为导体 导体 耐高温性 好好 耐氧化性好一般，加热易氧化 带隙宽度 3 5 6 4 e v价带导带重叠0 0 4 e v h - b n 的外观为松散的白色粉末，用手搓捻有滑腻感，在空气中非常的稳定， 能耐2 0 0 0 ( 2 的高温，3 0 0 0 1 2 时升华。它只有在连续和强烈加热的条件下才能燃 烧，火焰呈白绿色。在燃烧的同时放出三氧化二硼白烟。h - b n 微溶于冷水，煮 沸时水解非常缓慢并产生少量的硼酸和氨；与弱酸和强碱在室温下均不反应，微 溶于热酸，用熔融的氢氧化钾或氢氧化钠处理才能分解，可利用这一性质将c b n 从h - b n 中分离出来1 1 1 。h - b n 具有良好的绝缘性、导热性和化学稳定性；在高 温时也具有良好的润滑性，是一种良好的高温固体润滑剂；化学性质稳定，对几 乎所有的熔融金属都呈化学惰性。h b n 是典型的各向异性材料，在垂直于c 轴 方向上有较高的热导率 6 0 w ( m k ) 】、低的热膨胀系数 ( 0 - 2 6 ) x1 0 。4 k 和高的 抗张强度( 4 1m p a ) , 平行于c 轴方向具有较低的热导率【1 2 2 9w ( m k ) 】、较低 的介电常数( 3 5 ) 和介质损耗 ( 1 - 1 4 ) 1 0 。4 】以及高的抗压强度等。h - b n 具有优良 的电绝缘性、极好的化学稳定性以及优良的介电性能( 介质损耗在0 - 1 3 7 5 c 温 2 第一性原理研究六方氮化硼不同结构的稳定性 度区内最大仅为3 9 1 0 0 ) 和介电性能频率稳定性( 在0 , - - 1 0g h z 时介电常数值几 乎不变，在2 6 5 4 0 0g i - - i z 高频下的介电常数值为4 2 叫4 5 ) ，越来越受到重视 1 l 1 3 】。h b n 材料有很高的应用价值：h b n 粉末可用来制备h - b n 和c b n 陶瓷 或用作高温润滑剂；h b n 纤维可用作导弹天线罩、微波天线窗等防热透波部件 的陶瓷基复合材料的增强剂；h b n 薄膜作为一种光电功能材料被用于紫外空间 光调制器领域和体声波与表面声波器件材料；h b n 陶瓷可用作陶瓷微波管输能 窗和夹持杆材料。表1 2 给出了h - b n 的物理、化学性质及应用。 表1 2h b n 的物理、化学性质及应用 1 3 国内外研究现状及存在的及存在的问题 长久以来，b n 作为i i i v 化合物中最引人注意的固体材料之一，吸引了大量 研究人员对其基本性质进行理论和实验的研究【1 4 之钔，由于h b n 属于p 6 3 m m c 空间 3 第一性原理研究六方氮化硼不同结构的稳定性 群，b n 原子层状排列，每一层中原子共价键结合，层与层之间依靠范德华力结 合，h - b n 的结构特点导致其一个重要的特征就是堆垛顺序，x 射线衍射已经证实 了h b n 邻近位面各种形式的滑移和旋转能导致不同的对称型。堆垛次序能够影 响h b n 的电学和光学性质以及b n 纳米管的结构，然而，对六方氮化硼堆垛顺序 对稳定性的影响只是近年来才开始的，2 0 0 3 年，l i ul e i 2 9 】等人采用 d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y - l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( d f t - l d a ) 研究了五种堆垛 方式的h - b n 的结构和电子性能，认为五种结构中有三种是稳定的，一种处于亚 稳态，一种不稳定，p 6 3 m m c 构型中的a 结构能量最小，是最稳定的，并且，随 着结构稳定性的降低，其带隙值也是减小的。2 0 0 5 年，no o i 3 0 】等人采用v i e n n a a b i n i t i os o f t w a r ep a c k a g e ( v a s p ) h b 的p w 9 1 、p b e 、l d a 研究了h b n 九种不同构型 的能带、结合能和电子结构，通过结合能的计算，得出不同方法计算出的h b n 不同堆垛方式的稳定性是相同的，证实了电子结构受堆垛方式的影响，并且得出 这几种不同堆垛方式的h b n 的带隙在2 9 - 4 5 e v 之间，处于实验结果3 7 5 e v 的小 值段，不能解释实验值的大值范围。2 0 0 7 年，q iy u e 3 l 】等人采用v i e n n aa bi n i t i o s o f t w a r ep a c k a g e ( v a s p ) 研究了平面堆垛对六方氮化硼弹性稳定性的影响，其计 算了五种构型的h - b n 的弹性模量，通过伯恩稳定性准则判定这五种构型中有三 种是稳定的，其他两种不稳定，并且通过电荷差分密度图得出了同样的结论。2 0 0 7 年，k a z u a k ik o b a y a s h i 3 2 】等人采用f p m d 方法计算了十种不同堆垛方式的 h b n 的电子结构和晶格参数，认为只有一种构型的h b n 的带隙是接近直接带隙 的，其他的都属于间接带隙。 虽然h b n 是b n 中研究的最多的一相，然而，h b n 仍有很多性质未知，最 佳堆垛方式仍未知，每个基础平面由n 和b 原子构成，层和层之间有多种堆积 方式，有些堆垛方式已经进过了实验或理论的证明，每层和邻近层之间能滑移或 旋转构成不同的堆垛，文献中提出了各种不同的堆垛方式3 3 川，但是至今仍没有 达成一致，不像石墨，在其不同的堆垛方式中只有实验观察到得b e m a l 堆垛才 是稳定的f 3 5 ，3 6 】。迄今为止在基础的电子结构性质上仍然没有达成一致，例如，其 带隙能存在一个很宽的范围【3 7 1 ，研究者们通过发光1 4 , 1 5 , 1 9 , 2 2 , 3 7 , 3 舯，电子能耗谱 3 9 - 4 1 】，x 射线光电子谱 4 2 , 4 3 】，x 射线散射m 4 5 1 ，x 射线吸收口5 舶】，x 射线非弹性 散射【4 7 ，4 引，光学吸收【2 7 ，4 9 。5 0 1 ，反射谱【1 7 , 5 1 , 5 2 1 和其他技术【5 3 5 4 】研究了其电子状态， 4 第一性原理研究六方氮化硼不同结构的稳定性 然而，文献中所报道的的带隙能范围很宽( 3 6 e v 7 1 e v ) ，而且，同时存在直 接带隙和间接带隙的报道。l i u 等人t 2 9 从理论上通过平面波赝势法研究了五种不 同的堆垛方式，这五种堆垛方式具有不同的能带结构，其带隙从3 2 4 3 e v ，偏 向于实验数据的最小值，l i u 提出实验中能带结构的差异是由于实际的h - b n 可 能是各种堆垛方式的混合，每种都有独特的能带图。同时，h - b n 的电子和光学 性能也被广泛的进行了理论研究。然而，所计算的能带结构值依赖于计算方法， r o b e r t s o n 采用紧束缚的方法研究了h - b n 的电子结构和核激发，发现在h 点存 在直接带隙，但是有很小的k h 散射【5 5 1 。c a t e l l a n i 等人采用第一性原理全电子 势线性缀加平面波方法( f u l l - p o t e n t i a l s e l f - c o n s i s t e n tl i n e a r i z e d a u g m e n t e d - p l a n e w a v em e t h o d ) 研究发现最小的3 9 e v 的间接带隙介于h 点的价带 项和m 点的导带底，和一个h 点的最小的3 9 e v 的直接带隙【5 6 】，然而，p a r k 等 采用同样的方法研究发现最小的4 5 e v 的直接带隙存在于m 点【5 刀。x u 和c h i n g 采用原子轨道线性组合方法( o r t h o g o n a ll i n e a rc o m b i n a t i o no fa t o m i co r b i t a l s ( o l c a o ) m e t h o d ) 研究发现4 0 7 e v 的间接带隙( h m ) 和一个4 2 e v 的最小的直 接带隙( h ) 5 s 】。f m t h m f f l l e r 等采用赝势法发现存在于m 点的4 5 e v 的直接带 隙，比介于m 和h 点之间的间接带隙大0 4 e v 矧。 虽然这些研究在一定程度上解释了h b n 的电子性质，但是很少有人能够直 接解决h b n 带隙上存在的实验和理论上的争论。样品质量通常被认为是引起电 子性质巨大变化的原因，虽然关于h - b n 的缺陷口1 ，2 3 1 ，空穴影响【4 2 , 4 3 , 5 8 】，发光效应 1 4 , 1 5 , 1 9 , 2 2 , 3 6 , 3 8 等电子效应都得到了解释，但是要给出对h b n 能带结构的精确描述 是很困难的。不幸的是，几乎所有的关于h - b n 的实验分析和理论计算都是基于 由p e a s e t 5 9 删最先提出的六方晶体结构，p 6 3 m m c 空间构型，b - n 层沿c 轴一层一层 轴向排列，b 原子直接位于n 原子之上或反之。然而，在真实的h b n 晶体( z = 2 ) 中，x 射线衍射显示可能存在不用对称型的结构，特别是p 6 3 m i n e ( 1 9 4 ) 6 1 】， p 6 m 2 ( 1 8 7 ) 【6 2 ，6 3 1 ，p 3 m l ( 1 6 4 ) 【6 禾硐，尸否( 1 7 4 ) 【6 7 】的发现更证实了这一说法。事实 上，早在1 9 6 0 s 时g e i c k 等就根据h b n 两种不同堆垛方式研究了其光学性能，但 是，在那时很少有理论家关注堆垛方式对h b n 结构和电子性能的影响，除了近 来m o s u a n g 和l o w t h e r 报道说这种材料细微的不同相存在三种不同形式的 a a a a 。堆垛方式【郇】。而且在通过化学气相沉积形成的热解氮化硼( p b n ) 和半 第一性原理研究六方氮化硼不同结构的稳定性 晶质的b n 相，t - b n 中发现了堆垛变形，同时观察到了大量的层间距【2 9 ，3 3 1 。然而， 就我们所知，现在还没有关于p b n 和t - b n 结构和电子性质的理论研究。因此，研 究h b n 由于堆垛行为而造成的结构稳定性的将会非常有意义，理论研究能够说 明实验中观察到的不确定的能带结构，进一步理解p b n 和t b n 的电子性质。 最后，有关声子的研究对结构稳定性是至关重要的，迄今为止很少人利用声 子来研究h - b n 不同堆垛结构的稳定性，合理的晶体结构一定对应着有意义的声 子行为，因此，利用声子来判定堆垛方式的稳定与否是一种新的尝试。 1 4 计算的基本理论与方法 计算材料学与材料设计是一门新兴的学科，它允许科学家通过理论与计算预 报新材料的组分、结构与性能，研究材料的电子结构、表面、界面、光学和结构 等性质的本质和根源，以达到从电子层次来设计新材料。因而计算材料学不仅能 模拟试验，提供模拟试验结果，而且可以制备材料前设计新材料并预测其物性。 近几年来，h b n 由于其优异的性能引起了许多学者的关注。目前，尽管对h b n 电子结构、缺陷态、空穴影响等方面进行了大量的理论和实验研究，取得了一些 可喜的成果。但是其不同相的稳定性，带隙等仍存在着分歧。近年来，基于密度 泛函理论的第一性原理计算己用来研究这类材料的性质。本文的目的是尝试用第 一性原理计算机模拟技术对h b n 从电子结构、弹性性质、声子谱三方面对其不 同相稳定性进行计算，利用所计算的结果较为合理地解释了一些存在争议的实验 现象，并利用所计算出的材料的性质来预测材料的宏观特性。为h - b n 更广泛的 应用做一些基础性研究。本章系统地介绍第一性原理计算方法。 1 4 1 第一性原理计算方法及分类 第一性原理计算方法又称为从头算方法( f i r s t p r i n c i p l e sm e t h o do ra bi n i t i o ) ， 它将多原子体系当作由电子和原子核构成的多粒子系，利用量子力学中的基本原 理，在不引入任何经验参数情况下对多原子体系进行处理。之所以称其为第一性 原理方法或者从头算方法，都是强调这种方法的基础性，这种计算建立在对于由 微观粒子构成的物理系统具有普适性的量子力学基本原理基础上。如果再借助一 些对于具体系统的近似，可以在不需要任何经验参数的情况下求解出多粒子系统 的性质。第一性原理方法作为一个主要由量子理论衍生出的重要方法，也具有各 种不同形式。第一性原理方法可以分为三类：基于h a r t r e e f o c k 近似的方法、基于 6 第一性原理研究六方氮化硼不同结构的稳定性 密度泛函的方法、量子m o n t ec a r l o 方法。本文主要讨论基于密度泛函的第一性 原理计算。 1 4 2 基于密度泛函的第一性原理计算方法的产生和发展 基于h a r t r e e f o c k 近似的第一性原理计算方法，因为不能很好的处理宏观物 质中数量如此巨大的电子数( 1 0 2 3 个) ，所以主要用来计算直接与分子尺度相关的 性质，如对分子结构、分子的结合能等的计算。后来，一种采用电子密度来研究 多粒子体系性质的不同的方法得到了广泛关注。最早用电子密度来研究固体性质 的是1 1 1 0 m 私【6 9 】和f e r m i 7 0 。t h o m a s - f e r m i 理论假定：体系中电子运动相互独立， 没有相互关联，电子动能由基于自由电子的结果( 【n ( r ) 】5 3 ) 的局域近似得到。体系 的势能由p o i s s o n 方程决定。虽然这个方法在描述真实体系时只取得了一定成功， 但是这个理论却是后来的密度泛函理论的雏形，它使得人们将注意力集中在电子 密度而不是精确的波函数这一细节上。 在t h o m a s 和f e r m i 这一开创性的工作之后，d i r a c 7 1 】j 艮快提出：可以通过在 相互作用中增加交换相互作用项，来考虑交换效应，而这一项直接来自对均匀电 子气中的交换能的处理。s l a t e r t 7 2 】提出对交换势的近似，认为一个具有变化电子 密度的体系的交换势可以近似用一个局域密度依赖的项 n ( r ) l 3 来表示。s l a t e r 对h a r t r e e f o c k 理论的近似处理使得从头算可以计算真实的固体，这就是所谓的 x a 方法。 所有上述工作对现代密度泛函理论发展都是极其重要的。将有相互作用的粒 子体系的基态性质，尤其是基态总能，与密度分布用严格的方式关联起来的是 h o h e n b e r g 和k o h n 7 3 1 。l e v y 7 4 1 简化了他们的证明并且延伸拓展了他们的理论。 这个理论是严格的，由这个理论可以导出它的一种近似形式：t h o m a s f e r m i 方程。 将密度泛函理论应用于总能导致了极小值原理，总能的极小值可以通过解单粒子 方程求得【7 5 1 。 要求解k o h n - s h a m 方程，必须解决交换关联势这一未知项。对均匀电子气 的大量计算7 6 , 7 7 】，使得基于均匀电子气基础上的局域密度近似得到了快速发展。 对于磁性材料的研究、对于含有未成对电子的表面分子的解吸附问题研究等都要 求考虑电子的自旋，于是局域自旋密度近似( 1 0 c a ls p i nd e n s i t y ，l s d ) 被提出 【7 8 ，7 9 】。密度泛函方法在具体计算中也发展出了不同丰富的形式。 7 第一性原理研究六方氮化硼不同结构的稳定性 密度泛函理论在很多领域都取得了巨大成功，尤其在凝聚态物理领域，例如 对于简单晶体，在局域密度近似下可以得到误差仅为1 的晶格常数【8 0 1 。由此可 以相当准确地计算材料的电子结构及相应多种物理性质。在获得巨大成功的背 后，也存在一些令人关注的弱点和困难。最近几年，针对这些问题已经发展了许 多不同方法。如处理激发态问题的含时间密度泛函理论( t i m e - d e p e n d e md e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e o r y ，t d d f t ) f 8 1 8 2 1 ，处理强关联问题的l d a + u 【2 2 】方法、u ) a + + 方 法【8 3 】和l d a + d m f t ( d y n a m i c a lm e a n f i e l dt l l e o 呦方法【8 4 】，处理含原子数多的复杂 体系的各式各样的线性标度方法，也称为o ( n ) 算法【8 5 ，8 6 1 。 1 4 3 密度泛函方法的基本原理 s 0 , s 4 , s s l 1 ) h o h e n b e r g k o h n 定理与k o h n - s h a m 方程 密度泛函理论的基础是建立在p h o h c n b c r g 和w ：k o h n 的关于非均匀电子气 理论基础上，这个理论的核心就是h o h e n b e r g k o h n 定理1 7 3 , 7 5 1 。它可以总结为：多 粒子系统的所有基态性质，包括能量、波函数以及所有算符的期望值等，都是密 度函数的唯一泛函，都由密度函数唯一确定。同时，在粒子数不变的条件下，能 量泛函对密度函数的变分就得到系统基态的能量。 2 ) h o h e n b e r g k o h n 定理 密度泛函理论另辟蹊径，它的关键之处是将电子密度分布而不再是电子波 函数分布作为试探函数，将总能e 表示为电子密度的泛函。换句话说，密度泛 函理论的基本想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用电子密度函数来描 述，源于h t h o m a s 和e f e r m i1 9 2 7 年的工作【8 6 1 泛函极小问题也是对电子密度 分布函数求解。这样的处理当然首先要从理论上证明的确存在总能对于电子密度 分布的这样一个泛函。因此h o h e n b e r g 和k o h n 基于他们的非均匀电子气理论， 提出了如下两个定理【8 2 】： 定理l 不计自旋的全同费密子系统的基态能量是粒子数密度函数p ( o 的唯 一泛函。 定理2 能量泛函e 【p 】在粒子数不变的条件下，对正确的粒子数密度函数p ( r ) 取极小值，并等于基态能量。 这里所处理的基态是非简并的，多电子体系h a m i l t o n 量分开写做动能部分、 多电子系统相互作用部分和多电子系统之外的外场部分： h = t 哪+ v ( 1 一1 ) 8 第一性原理研究六方氮化硼不同结构的稳定性 则h o h e n b e r g - k o h n 定理证明体系总能存在对基态电子密度分布函数的泛函 形式： e 尸】= ( i 丁+ y 眵) + j a , x ，i ) 户( ， ( 1 2 ) 3 ) k o h n s h a m 方程 ，【p 】= ( l 丁+ y l 矽) ( 1 3 ) 其中 矽) 是基态波函数，f 【p 】是与外场无关的部分，即无论外场取什么形式， f 【p 】部分总是有共性的部分。显然f p 】泛函的具体形式是整个密度泛函理论最关 键的部分虽h o h e n b e r g k o l m 定理证明了总能的确能通过求解最有利的基态电子 密度分布函数而得到，但是总能对于电子密度分布函数的具体泛函形式，以及如 何才能利用以上泛函极值的性质求解总能的问题，h o h e n b e r g k o h n 定理并没有 给出回答。k o h n 和s h a m 随后提出的k o h n - s h a m 方案【7 5 】最终将密度泛函理引入 了实际应用。k o h n - s h a m 方案可以分为以下五个步骤来理解： 第一步：将f 【p 】这个泛函写成两部分泛函之和 f 【p 】= z 【p 】+ 矿【p 】( 1 - 4 ) 其中研纠和研纠分别是多体系统的尚不知道其具体形式的动能部分和势能 部分。 第二步：假设动能部分和势能部分可以进一步显示地写成： 即+ 芝1 j a r a r 背