（材料物理与化学专业论文）水热构筑zno低维结构材料.pdf

摘要 摘要 宽禁带半导体z n o 材料由于具有优异的光电性能引起了人们广泛的兴趣，其 在紫外激光器、太阳能电池、传感器等方面有着广泛的应用前景。z n o 的自组织行 为使人们可以获得许多形态各异，特殊用途的低维材料及其器件。 目前对z n o 低维材料的研究多集中于制备新的形貌及高度取向的阵列方面， 很少有关于控制材料尺寸的提关报道。本论文针对此问题，采用简单的水热过程， 自组织生长了z n o 微米管，并通过在基片上预先生长z n o 中空球的方法实现了对 微米管的可控生长。对自组织生长和可控生长的z n o 微米管分别进行了制备工艺 及光学性能的研究； 1 研究了自组织生长z n o 微米管的制各工艺，认为以前驱物浓度为0 5 m 0 1 l ， 温度为1 2 0 保温2 小时，1 8 5 保温6 小时的条件下能够制备出形貌规贝i j 的z n o 微米管。 2 研究了自组织生长z n o 微米管的发光性能，存在较强的近带边紫外发射和 较弱的深能级发射两部分发光。热处理对紫外发光和深能级发光的影响不同， 4 5 0 以下的热处理能够提高紫外发射，抑制深能级发射，4 5 0 以上的热处理则 会增强深能级的发射。降低紫外发射。 3 探索以预先生长了z n o 中空球层的玻璃基片为衬底实现z n o 微米管的可控 生长的研究。结果发现z n o 中空球层对z n o 微米管的生长起到了晶核的作用，能 够在玻璃衬底上形成形貌规则的z n o 微米管；改变z n o 中空球的粒径能够改变所 形成的z n o 微米管的尺寸，从而实现了对z n o 微米管的可控生长。 4 研究了可控生长z n o 微米管的最佳工艺条件：前驱物溶液浓度为0 5 m o l l ， 1 8 5 下保温6 小时。 5 研究了可控生长条件下的z n o 微米管的发光性能，结果发现也存在两部分 发光：较强的近带边紫外发射和较弱的深能级发射。 关键词：z n o ，水热，热处理， 光致发光，可控生长 a b s t r a c t a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i saw i d e b a n dg a ps e m i c o n d u c t o rt h a tp o s s e s s e se x c e l l e n t o p t i c a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，a n da s ar e s u l ti ts t i m u l a t e sab r o a dr a n g eo f r e s e a r c h i n gi n t e r e s t i ts h o w sg r e a tp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si nu l t r a v i o l e tl a s e r s ，s o l a r c e l l s ，s e n s o r sa n ds oo n l o w d i m e n s i o n a lz n om a t e r i a l s ，w h i c hh a v ev a r i o u ss h a p e s a n ds p e c i a l p r o p e r t i e s ， a n dd e v i c ec a nb ca c q u i r e dt h r o u g hz n os e l f - o r g a n i z e dg r o w t h a tp r e s e n t ，t h er e s e a r c ho nl o w - d i m e n s i o n a lz n om a t e r i a l si sc o n c e n t r a t e di nn e w s h a p e sa n dw e l l - a l i g n e da r r a y , n e a r l ya b o u tt h ec o n t r o l l e dg r o w t ho fm a t e r i a l s d i m e n s i o n s i nt h i st h e s i s z n 0m i c r o t u b ew a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h o u g hs e l f - o r g a n i z e dg r o w t h z n om i c r o t u b e sc o n t r o l l a b l eg r o w t hw a so b t a i n e do nt h e g l a s ss u b s t r a t ew h i c hw a sp r e v i o u s l yd e p o s i t e do fz n oh o l l o ws p h e r e s p r e p a r e d m e t h o d sa n do p t i c a lp r o p e a i e sh a v e b e e ns t u d i e d 1 ，t h ep r e p a r e dm e t h o d so fz n os e l f - o r g a n i z e dg r o w t hw e r es t u d i e d 姆d e t a i l s c o n c e n t r a t i o no f p r e c u r s o rw a s0 5m o l l ，t e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m e sw e r e1 2 0 9 c ( 2 h o u r s ) a n d1 8 5 ( 6h o u r s ) r e s p e c t i v e l y u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，r e g u l a rz n om i c r o t u b e s w e r ep r e p a r e d 2 t h eo p t i c a l p r o p e r t i e sw e r e s t u d i e db yd e t a i l s z n oh a da ni n t e n s i v eu v e m i s s i n ga n daw e a kd e e pl e v e le m i s s i o n t h ee f f e c to fh e a tt r e a t i n ga b o u tu ve m i s s i n g a n dd e 印l e v e le m i s s i o nw a sd i f f e r e n t ：u ve m i s s i n ge n h a n c e da n dd e e pl e v e le m i s s i o n w e a k e n e dw h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a sl o w e rt h a n4 5 0 a n di tr e v e r s e dw h e n t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a sa b o v e4 5 0 3 t h em i c r o t u b ez n oe c o n t r o l l a b l eg r o w t ho i lt h eg l a s ss u b s t r a t e 。w h i c hw a s p r e v i o u s l yd e p o s i t e d o fz n oh o l l o ws p h e r e sw a sr e s e a r c h e d n l er e s u l t ss h o w e dt h a t z n oh o l l o ws p h e r e sa c t e da sc r y s t a ln u c l e u so fz n o m i c r o t u b e s b yt h i sm e t h o dr e g t d 2 r z n om i c r o t u b e sw e r es y n t h e s i s e d 1 1 1 eg r o w t ho fm i c r o t u b e sc a nb ec o n t r o l l e db y c h a n g et h es i z eo f z n o h o l l o ws p h e r e s 4t h ec o n d i t i o no fc o n t r o l l e dg r o w t hw a sr e s e a r c h e d ，a n di tw a st h a tc o n c e n t r a t i o n o f p r e c u r s o rw a s0 5m o l l ，t e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m e sw e r e18 5 ca n d6 h o u r s ， 51 1 1 el u m i n e s c e n c eo fz n om i c r o t u b e sw a ss t u d i e d i ta l s oh a d 趾i n t e n s i v eu v e m i s s i n ga n daw e a kd e e pl e v e le m i s s i o n k e yw o r d s ：z n o ，h y d r o t h e r m a l ，c o n t r o l l e dg r o w t h ，p h o t o l u m i n e s e e n c e i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：拯函莲日期：2 矿p g 年f 月劲日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：趋函蓬 导师签名： 日期：6 第一章绪论 第一章绪论 1 1z n o 材料的结构及性质 1 1 1z n o 的晶体结构 z n o 是一种具有压电和光电特性的直接带隙的宽禁带半导体材 料，其结构为六方晶体，密度为5 6 7 9 c m3 。其晶体结构如图卜1 所示。晶格常数为：a = 3 2 5 0 a ，c = 5 2 0 7 a 。在其晶体的结构中每 个z n 原子与四个0 原子按四丽体排布，其禁带宽度和晶格常数与 g a n 非常相近。 图1 1z n o 的晶体结构 1 1 2z n o 材料的性质及应用 室温下z n o 的禁带宽度为3 3 7 e v ，激子束缚能高达6 0 m e v ，比 室温热离化能2 6 m e v 大很多，激子不易发生热离化。由于具有大的 束缚能的激子更易在室温实现高效率的激光发射，因此与z n s e ( 2 2 m e v ) ，z n s ( 4 0 m e v ) 和g a n ( 2 5 i l l e v ) 相比，z n o 是一种适用于 室温或更高温度下，具有很大应用潜力的短波长发光材料。z n o 具 有更低的生长温度，其生长温度比g a n 几乎低一倍，这在很大程度 上避免了因高温生长而导致的膜与衬底间的原子互扩散一一这种 1 电子科技大学硕士学位论文 互扩散会在膜与衬底的界面处形成一个薄的高掺杂n 型简并层，极 大的影响了整个膜层的电学输运性质。 1 1 ，2 1z n o 的物理化学性质 z n 0 ，俗称锌白，为白色或浅黄色的晶体或粉末，无毒、无臭， 为两性氧化物，不溶于水和乙醇，溶解于强酸和强碱，在空气中能 吸收二氧化碳和水，尤其是活性z n 0 。其它物理化学性质列于下表 中。 表1 1z n o 的物理化学性质 性质数据 分子景8 1 3 7 比热( j i g k ) ( 室温、常压) o 4 9 4 密度( g e r a3 ) 5 6 8 0 3 熔点( ) 1 9 75 升华温度( )18 0 0 热膨胀系数( k 。) 2 9 x10 “( c a x is ) ：4 8 x10 ( a - - j r x is ) 热导率( w c m k ) 1 1 6 0 0 8 ( z n 面) ：i ，10 0 0 9 ( 0 面) 介电常数 8 ，7 5 ( c b x is ) ：7 8 ( a a x is ) 禁带宽度( e v ) 3 3 7 激子束缚能( m e v ) 6 0 电阻率( o c t l l ) 1 0 2 本征载流子浓度( 1 0 ”c m3 ) 1 7 迁移率( c m2 v s ) 1o o 2 0 0 ( 电子) ：18 0 ( 空穴) 导电类型 n 型 l ，i ，2 2z n o 材料的光学、电学性能及应用 z n o 的化学组成、能带结构、氧空穴数量及结晶密度等方面的 特点使其具有良好的光电性能。例如：在适当的掺杂之下，z n 0 材 料表现出很好的低阻特征。这一性能使得z n o 成为一种重要的电 极材料，如太阳能电池的电极、液晶元件电极等f 2 l t ”，z n 0 薄膜中 掺a 1 使其禁带宽度显著增大，具有较高的光透过率。在可见光区， 2 第一章绪论 光透过率达9 0 。高的光透过率和大的禁带宽度使其可作太阳能电 池窗口材料、低损耗光波导器件及紫外光探测器等】。z n 0 的发光 性质及电子辐射稳定性使其成为一种很好的单色场发射低压平面 显示器材料，并在紫外光二极管、激光器等发光器件领域有潜在的 应用前景。z n o 和g a n 同为六角纤锌矿结构，有相近的晶格常数 和禁带宽度。同时，它的激子激活能高达6 0 m e v ，理论上有可能实 现室温下的紫外受激辐射。z n o 薄膜在沉积过程中具有自组装性 能，柱状晶的截面呈六边形，柱状晶垂直于衬底表面，当z n o 薄 膜在室温下产生光致激光发射时，柱状晶三对互相平行的侧面中相 对应的晶面在光注入时起反射面的作用，光子在其间往复运动形成 驻波而获得光放大，这一性质使z n o 薄膜有可能实现紫外激光发 射器件。z n o 异质结激光器是z n o 应用的一个重要发展方向。随 着z n o 光泵浦紫外受激辐射的获得和p 型掺杂的实现，z n o 作为 一种新型的光电材料，在紫外探测器、l e d s ，l d s 等领域也有着巨 大的发展潜力6 l 【7 1 。 1 1 2 3z n o 的压电性能与应用 高密度、定向生长的z n 0 是一种具有良好压电性质的材料。利 用射频磁控溅射法在2 0 0 的s i 基片上沉积的c 轴定向的z n 0 薄膜 具有很好的压电性，其在0 9 g i t z 附近的高频区表现出很好的电声 转换效应及低嵌入损耗( 4 9 d b ) 等特征，能够用来制各高频纤维 声光器件及声光调制器等压电转换器材料。作为一种压电材料，z n 0 在声换能器、布拉格偏转器、频谱分析器、高频滤波器、高速光开 关及微机械上有相当广泛的用途。这些器件在大容量、高速率光纤 通信的光纤相位调制、反雷达动态测频、电子侦听、卫星移动通信、 并行光信息处理等民用及军事领域的应用也非常广泛【8 】。 1 1 2 4z n o 的气敏性能与应用 z n 0 是一种气体敏感材料，具有电阻率随表面吸附气体种类和 浓度变化的特点，当其接触还原性气体时，随着气体浓度的增大， 电导率将升高，而当其接触氧化性气体时，则随着气体的浓度的增 大电导率会降低。掺杂元素对z n 0 的气敏性能有很大的影响【9 j ，经 3 电子科技大学硕士学位论文 过某些元素的掺杂之后，z n o 对有害气体、可燃气体、有机蒸气等 具有良好的敏感性，可制备成各种气敏传感器。未掺杂的z n o 对还 原性。氧化性气体有敏感性；掺p d 、p t 的z n o 对可燃性气体有敏 感性。为了提高z n o 气敏材料的灵敏度，降低其工作温度，目前通 常进行适当的掺杂和采用不同的制各方法来改善其性能。 1 1 2 5z n o 的压敏性能与应用 z n o 压敏性质主要表现在非线形伏安特性上。z n o 压敏材料受 外加电压作用时，存在一个阈值电压，即压敏电压。当外加电压高 于该值时即进入击穿区，此时电压的微小变化即会引起电流的迅速 增大。这一特征使z n o 压敏材料在各种电路的过流保护方面已得到 广泛的应用tr o t 。z n o 压敏电阻的压敏性质来自于它的晶界效应，主 要由界面相类型等因素所决定。压敏电压与界面相及其组成有关， 同时也与电流流向上的界面数有关。界面数越多，压敏电压越大； 界面数越少，压敏电压越小。增大z n 0 晶体的粒径或减少z n o 材料 的厚度时都将减少电流流向上的z n o 晶体界面数、降低其压敏电 压。 压敏性质是z n o 材料重要的性能特征，它在各种电器设备的电 压保护、稳压和浪涌电压吸收等方面占有举足轻重的地位。由于z n o 压敏材料的性能指标除压敏电压和非线形系数之外，还有漏电流、 流通容量、电压温度系数以及老化性能等。要同时兼顾这几个方面 要求，常通过惨杂、调节各组分的配比来实现。 1 1 ，2 6z n o 的其它性能及应用 在橡胶工业中，z n o 是必不可少的加强剂，在橡胶的硫化过程 中，z n o 与有机促进削。硬酶酸等起反应时生成硬醅酸锌，能增强 硫化橡胶的物理性能。另外，z n o 也用作天然橡胶、合成橡胶及胶 乳的硫化活性剂和补强剂以及着色剂。在陶瓷工业和特种玻璃锚品 中，z n o 用作助熔剂；在化学工业中，z n o 被广泛用作催化剂、脱 硫剂如合成甲醇时用作催化裁，舍成氨时甩作脱硫裁：z n o 薄 膜在光催化领域也得到应用【】，研究表明z n o 作为表面型催化剂， 4 第一章绪论 可以大大加速n 0 2 在紫外辐射下的降解，且z n o 膜可循环使用。 1 2 低维材料的概念、性质及应用 1 2 1 低维材料的概念 所谓低维材料是指维数低于三维的材料，其中包括量子点材料 ( 零维材料) 、量子线材料( 一维材料) 和量子阱材料( 二维材料) 【1 2 】。当功能材料和元件的尺寸逐渐减小甚至达到纳米量级时，其 物理长度与电子自由程相当，载流子的输运将呈现显著的量子力学 特性，传统的理论和技术已不再适用，需要人们对与低维相关联的 量子尺寸限制效应和低维材料进行深入的研究。 量子点材料是一种团簇，尺寸大小在纳米量级。这种零维体系 的物理行为与原子相似，因而被称为“人造原子”，电子在其中的 能量状态呈现类似原子的分立能级结构。量子点的显著特征是具有 库仑荷电效应和库仑阻塞现象以及它的俘获截面( 1 0 _ 5 1 0 2 c m 2 ) 远大于一般半导体材料中的杂质缺陷的俘获截面。量子线主要呈v 形，t 形或斜t 形。量子阱的电子态密度呈台阶形状，而量子点和 量子阱更容易达到激光作用所必须的粒子数反转，故更适于制作激 光器，而对量子阱则需要考虑整个子带的填充。由于量子点和量子 线材料比量子阱材料有更大的量子限制效应，故用量子点、量子线 材料制作激光器将降低其阈值电流密度，提高直接调制速度降低 阈值电流对温度的敏感性。除此之外，量子点材料还可以用于制作 单电子晶体管和光存储器等。利用量子线控制杂质散射的原理，可 制成量子线沟道场效应晶体管( f e t ) ，单模量子线可制作量子干涉 f e t 和布拉格反射量子干涉f e t 等电子干涉效应器件。量子阱材料 是目前低维半导体材料的主流，可用于制作f e t 、高电子迁移率晶 体管( h e m t ) 、异质结双极晶体管( h b t ) 和量子阱发光二极管 ( q w l e d ) 、量子阱激光器1 等。 目前，制备量子点的主要方法是自组织生长方法和s k 生长模 式，即利用两种材料之间的晶格失配，在外延薄膜达到某一临界厚 度时，在应力的作用下以成岛( i s l a n d ) 方式生长。制作量子线的 电子科技大学硕士学位论文 主要方法有选择外延法、在有v 形槽的衬底上外延生长法和在微倾 斜的衬底上外延生长法。量子阱材料的生长方法有m b e 、m o c v d 、 m o v p e 法等。 1 2 2z n o 低维材料的性质及应用 自从19 9 1 年碳纳米管( n t s ) 被i i j i m a 【“】发现以来，以管状、 线状和棒状为代表的低维材料因其独特的分子结构和在未来高科 技领域中所具有的许多潜在的应用价值。迅速成为化学、物理及材 料学等领域的又一研究燕点。如z n o 纳米管及纳米线可以提高光电 器件的发光效率和化学传感器的灵敏度【i5 】；针尖状纳米z n o 阵列 的优良性能成为制造场发射显示器的首选材料【：z n o 纳米带可作 为显微镜的探针或悬臂 l 。低维z n o 材料具有强烈的紫外吸收和 显著的量子限制效应、紫外激发光发射及载流子输运等性质。由于 信息的存储密度反比于激光束聚集后的直径，而该直径又正比于激 光的波长宽禁带的z n 0 材料以其优异的性能成为人们关注的焦 点。随着z n o 颗粒尺寸的减小，载流子被束缚在很小的空间区域， 其密度和能态发生变化使其能级结构、光电性质等发生变化。出 现许多新的特征，如能隙增大，光谱峰位发生蓝移，声子束缚和由 于电负性不同使粒子间电荷发生的迁移效应等。另外，通过适当的 介质媒体( 如氧化铝膜、二氧化硅凝胶及b n 阵列) 的特殊结构， 使褥z n o 被束缚在特定的体系结构之中，增强粒子间的相互作用， 可以有效增强z n o 的发射强度。 1 2 3z n 0 低维材羊斗的研究进展 z n o 低维材科作为一种新的结构材料不仅涉及到很多领域，还 开辟了各种各样的新的应用领域。随着m b e 、m o c v d 等先进制造技 术的出现，制备出了许多特殊形态的z n o 低维材料，如纳米带、纳 米线、纳米管、纳米棒和纳米柱等。下面主要介绍目前研究较热的 z n o 低维材料的研究进展。 美国亚特兰大佐治亚理工学院的三位中国科学家在世界上首 6 第一章绪论 次发现并合成半导体氧化物纳米带状结构。他们使用高温固体气相 法，成功合成了氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化镉和氧化镓等宽带 半导体体系的带状结构。这些带状结构纯度高、产量大、结构完美、 表面干净，并且内部无缺陷、无位错，是一种理想的单晶线型薄片 结构。 图1 2热蒸发法制各的z n 0 纳米带 p a n 等人鸭】在反应室真空度为3 0 0 t o r r ，a r 的流量为 5 0 c m 3 m i n ，温度为1 4 0 0 ，反应时间为2 小时的条件下，采用热 蒸发法成功地制备出z n o 纳米带，其形貌图见图1 2 。分析结果表 明，z n o 纳米带为沿着 0 0 0 1 方向生长的单晶。纳米带的宽度在 5 0 3 0 0 n m 之间，且在其长度方向上，纳米带的宽度保持不变。纳 米带的截面近似矩形，其宽度与厚度之比为5 1 0 。y b l i 及k a i z o u 等人也采用不同方法制备出不同形貌的z n o 纳米带【曲l 2 0 】。和 硅以及复合半导体线状结构相比，“纳米带”是迄今唯一被发现具 有结构可控且无缺陷的宽带半导体一维带状结构。 中国科技大学的j i a n s h e n gj i e ，g u a n z h o n gw a n g 等人【2 l 】在采 用p l d ( 脉冲激光沉积) 法制备的无掺杂的z n o 薄膜上合成了具 有高密度、规则排列的z n o 纳米棒阵列，其形貌如图1 3 所示。 x r d 和s e m 结果显示，z n o 纳米棒具有垂直于衬底的高度取向； 自由激子的发光谱和拉曼散射谱显示了纳米棒的高纯度和近乎无 缺陷的结构。z n o 纳米棒平坦及光滑的表面结构对纳米尺度的激光 发射起到了良好的作用。日本的k 0 9 a t a 等人【2 2 1 采用金属有机气 相外延法( m o v p e ) 在蓝宝石衬底上生成了高质量z n o 纳米棒， 当纳米棒的直径小于1 0 n m 时，表现出了强烈的量子限制效应。 7 电子科技大学硕士学位论文 图1 3热蒸发法制各的z n 0 纳米棒阵列 靖华大学的l i s h e n gw a n g 和x i a o z h o n gz h a n g 等人【23 j 采用物 理气相沉积法在c 轴取向的z n o 薄膜上合成了规则排歹i j 的z n o 纳 米线阵列，形貌图见图l 一4 。此纳米线的长度约为4 微米。直径有 两个典型的平均值：绝大多数为6 0 n m ，极少数为1 2 0 n m 。大部分 生成的z n o 纳米线为单晶六角纤锌矿结构，沿着 0 0 1 方向生长。 c 轴取向的z n o 薄膜决定了z n o 纳米线的生长方向，光致发光谱 显示在38 0 n m 处具有强烈的紫外发射，这表示z n o 纳米线阵列可 以应用于一系列优异的光电器件中。此外l e ew o o g 、w a n gj i n m i n 、 s a n g w o ok i m 等人也分别采用不同的方法制备出不同形态的z n o 纳米线【2 4 l 2 3 l 2 6 1 。 8 第一章绪论 图1 4 物理气相沉积法制备的z 1 3 0 纳米线阵列 北京大学的h z ，z h a n g 和r m w a n g 等人【27 1 采用化学气相反应 法制备了高度取向的z n o 纳米针阵列( 图卜5 ) ，并研究了此阵列在 变化的初始电场，真空度及环境压力下的场发射性能。发现场发射 电流存在一个滞后现象，当初始电流为3 8 5 1 06 v m 时，开启电压 增长了大约5 0 ，滞后现象也消失。场发射电流依赖于真空度和环 境压力，环境压力p 小于7 1 0 _ 5 p a 时，场发射电流随着压力的增 加而灵敏的增加；p 在7xl0 “至3x1 0 “之间时电流饱和；p 大于 3 1 0 “时电流开始下降。 图l 一5 化学气相法制备的z n o 纳米针阵列 日本的j q h u 和y b a n d o 等人【2 8 】采用氧化z n s 粉末的方法制 9 电子科技大学硕士学位论文 备了单晶管状z n 0 晶须。扫描电镜及透射电镜( 图卜6 ) 结果显示 管状晶须沿着 0 0 1 方向生长，大部分直径在4 0 0r l m ，长度在15 h m ， 管壁厚度为10 0 n m 至l5 0 n n l 之间。室温光致发光谱显示了晶须存在 两个发光峰：3 8 1r i m 处的强而尖锐的紫外发射和5 8 3 3 1 1 1 处的弱而宽 的绿光发射，这种发光有利于z n 0 晶须在光电器件中的应用。y u a n h o n g ta , o 等人采用m o c v d 法制备了高度取向的z n o 晶须阵列 2 9j 。 图卜6 热氧化法制备的z n o 晶须 北京大学的y j ，x in g 等人n 0 1 将z n 和z n o 的混合粉末在湿氧 环境下采甩热蒸发法制备了大量的z n o 纳米管状结构，形貌图见图 卜7 ( a ) 。图l - 7 ( b ) 为室温下观察到的z n o 的光致发光谱- 在3 7 7 n m 处出现了由自由激子引起的强烈的紫外峰，在5 0 0 n m 处出现了由缺 陷引起的较宽的峰。 图卜7 热蒸发法制备的z n o 纳米管 1 0 第一章绪论 日本的b p z h a n g 和k w a k a ts u k i 等人1 3 1 1 在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 衬底上采用金属有机化学气相沉积法外延生长了z n o 纳米管阵列。 所有的z n o 纳米管均沿着衬底外延生长，反应室内的压力及温度对 z n o 纳米管的生长起到了关键作用，生长模式为螺旋拄状。这些z n o 纳米管能够应用到气体传感器、太阳能电池、能量储存器等设备中。 图1 - 8 金属有机化学气相沉积法制备的z n o 纳米管阵列 j i p in gc h e n g 和r u y a ng u 0 等人【如】采用微波生长法制备了z n o 单晶微米管。结果显示z n o 晶体为六角中空的管状结构且具有光滑 的表面，管的直径在l0 0 至2 5 0 9 m 之间，长度在3 至5 m m 。管壁厚 度在1 至2 m 。在3 7 7 8 n m n 处具有强烈的近带边紫外发射，其发射 峰的半高宽仅为1 1 t i m ，z n o 微管具有优异的场发射性能，当应用电 场为2 0 v “m 时，发射电流密度达到1 l m a c m 2 。 图l - 9 微波生长法制各的z n o 单晶微米管 近年来，人们对z n 0 低维材料的研究主要集中在探索其制备方 电子科技大学硕士学位论文 法和发掘其潜在的性能及应用价值等方面，自从2 0 0 0 年，a p p l y p h ys ic sl e t t e r 和j o u r n e l lo fc r ys t a lg r o w t h 等杂志连续刊登了 有关z n o 低维材料的生长方法和性能研究方面的文章后在世界范 国内已掀起了研究帮铡各z n o 低维材料的热潮，到现在为止从各种 期刊上搜索到的关于这方面的文章已有几百篇。说明z n 0 低维材料 是科学家关注的又一焦点。从目前的研究现状来看，低维材料方面 的研究仍会集中于探索新的制备方法以及光电器件方面的应用开 发等。 管状材料具有独特的结构和优异的性质，自从上世纪9 0 年代 碳纳米管的发现以来，世界上掀起了对管状结构制备的热潮。z n 0 材料由于具有优异的物理化学性质而成为研究热点，人们采用 m o c v d 、热蒸发等方法制备出不同形貌的z n o 管状结构，但普遍存 在生长温度偏高的缺点，容易在z n o 中形成较多的缺陷。不利于光 电性能的应用，因此寻找制备温度低且操作简单的方法成为了关 键。随着信息技术的发展，高性能器件得到广泛的应用，这就需要 对原材料的形貌及取向提出更高的要求，实现材料的可控生长成为 了必然的发展趋势。本论文针对这两个问题，采用简单的水热过程， 在较低的温度下制备了z n o 微米管，并实现了对微米管的可控生长。 1 2 第二章制备方法及表征 2 1 制备方法 第二章制备方法及表征 2 1 1 水热法的概念 水热法是指在密封的压力容器中，以水或其它液体作为介质 ( 也可以是固相成分之一) 在高温( 大于1 0 0 ) 高压等条件下制备 无机化合物晶体或粉体的一种化学合成方法，适用于溶解度虽低， 但在高温高压下溶解度能增加的材料。按研究对象和目的的不同， 水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理、水 热烧结等，分别用来生长各种单晶，制备超细、无团聚或少团聚、 结晶完好的陶瓷粉体，完成某些有机反应或对一些危害人类生存环 境的有机废弃物进行处理，以及在相对较低的温度下完成某些陶瓷 材料的烧结等。按设备的差异，水热法又可分为“普通水热法”和 “特殊水热法”。所谓“特殊水热法”是指在水热反应体系上再添 加其它作用力场，如直流电场、磁场( 采用非铁电材料制作的高压 釜) 、微波场等。作为一种方法，水热法不仅在实验室里得到了应 用和持续的研究，而且已实现了产业规模的人工水晶水热生长。 水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其他 晶体材料的合成已经经历了一百多年的历史。在国际上，以水热反 应( h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n ) 为专题，自1 9 8 2 年4 月在日本横滨 召开第一弱国际水热反应专题讨论会以来，到2 0 0 0 年7 月已经召 开了六次国际水热反应研讨会。水热合成研究工作近百年经久不衰 并逐步演化出新的研究课题，如水热条件下的生命起源问题以及与 环境友好的超临界氧化过程。在基础理论研究方面，从整个领域来 看其研究重点仍然是新化合物的合成新合成方法的开拓和新合成 理论的建立。人们开始注意到水热条件下的机理问题以及对于商温 高压条件下合成反应机理的研究。由于水热合成化学对技术材料领 域的广泛应用，特别是高温高压水热合成化学的重要性，世界各国 电子科技大学硕士学位论文 都越来越重视这一领域的研究。 2 1 2 高温高压下水的特性 水是水热生长晶体的主要溶剂，在晶体生长中起着重要作用 因此研究高温高压下水的性质是研究水热生长的必要条件 t 。c 图2 - 1 水在一定的装满度下，温度与压力的关系 张克从等人在晶体生长一书中详细阐述了高温高压下水的 热力学特性【33 1 。在大气压下，增加温度，水分子的结构分裂，但 是在增加压力的情况下，水分子受到压缩，增加了水溶液的密度。 在一定的温度下，压力越大水的密度越大。而在一定的压力下， 压力越大，比容随温度的变化也越小。在高温高压下，水的临界温 度是3 7 4 ，临界压力是2 l7 大气压临界密度是0 32 克毫升a 图2 一l 为水在一定的装满度下，温度与压力的关系。3 2 为高压釜 的临界装满度。在最初装满度小于3 2 的情况下，当升高温度时， 气相一液相之界面稍有上升，随着温度的继续增高至某一值时液 面就转而下降，直到升至临界温度液相完全消失为止。如果最初装 满度大于临界装满度，在升高温度时，气相一液相界面就迅速升高， 直到容器全部为液相所充满。 图2 2 给出了水在一定的装满度下，不同温度下，液相体积的 变化，说明气液相界面的高度，在一定的填充度下是与温度有关的。 1 4 第二章制各方法及表征 y 7 如骺 u 一 ， 一嘴 p ，童 ， 十一j p ， ，- - 5 0 崩 - 一一 - 一 豢i 秘 ， 媾 一 峄、l i 墓唾晦 一 - _ f 鬯骺 上一 一飞 硅嚆 ，一lh 。、 、 f 、， _ l 燃、 “ “f 、 、v 熏爱e 嗡 图2 - 2 水在一定的填充度下，液相填充度与温度的关系 2 1 3 水热法晶体生长的特点 与其它方法相比，水热晶体生长有如下特点【3 4 l ：水热晶体是 在相对较低的热应力条件下生长，因此其位错密度远低于在高温熔 体中生长的晶体；水热晶体生长使用相对较低的温度，因而可得 到其它方法难以获取的物质低温同质异构体；水热晶体生长是在 密闭系统里进行，可以控制反应气氛而形成氧化或还原反应条件， 实现其它方法难以获取的某些物相的形成；水热反应体系存在溶 液的快速对流和十分有效的溶质扩散。因此水热晶体生长具有较快 的生长速率。 水热法合成的晶体具有纯度高、缺陷少、热应力小、质量好等 特点。水热法制备的粉体具有晶体发育完整、粒径小且分布均匀的 性能，可使用便宜的原料。l iw e n j u n l ”j 等以2 n ( c h 。c o o ) ：和氨水 为原料，在l5 0 2 5 0 利用水热法制备出15 9 0 0 n m 左右的z n o 1 5 蕈充度基相一v 电子科技大学硕士学位论文 纳米粒子粒子形貌为棒球状。y e hc h i h s ie n 【3 6 l 等以z n ( n o ) 。 和氨水为原料，在10 0 2 0 0 下水热反应0 5 2 小时制得粒度 l5 1 2 1 1 1 类球状和棒状z n o 。因水热法直接生成氧化物，避免了沉淀法 需要煅烧转化成氧化物这一可能形成硬团聚的步骤，所以合成的氧 化锌粉体具有分散性好。少团聚，晶粒结晶良好，晶面显露完整的 特点。 2 1 ，4 水热法晶体生长设备 高压釜是水热法生长晶体的关键设备。晶体生长的效果与它有 直接的关系。一般生长中所用的高压釜主要是由釜体、密封系统、 升温和温控系统、测温测压设备以及防爆装置组成。另外，根据反 应需要，有的釜体内还加有挡板，从而使生长区与溶解区之间形成 一个明显的温度梯度差。由于高压釜是在高温高压( 温度从l5 0 u 0 0 ，压力从2 0 0 个大气压到l o ，0 0 0 个大气压) 下工作。并同 酸、碱等腐蚀介质接触所以要求高压釜的材料能耐腐蚀。有较好 的商温机械性能，釜体密封结构要可靠、简单，这样才便于制造和 装启，同时又能保证长周期连续使用。釜体多由高强度，低蠕变钢 材料制成而且要有足够的壁厚以承受内压。水及水溶液在高温高压 下，对大部分金属及合金均有腐蚀作用，尤其是在用酸、碱溶液时 更要考虑到容器内壁的防腐蚀问题，一般采用惰性材料制成的衬管 来防止腐蚀( 如加聚四氟乙烯内衬) 。高压釜的最关键部分是密封， 目前所使用的密封结构主要有法兰盘式、内螺纹式、卡箍式等结构。 图2 - 3 反应釜装置图 1 6 第二章制各方法及表征 本文实验所用到的反应釜装置简单，操作方便，装置如图2 3 所示。采用聚四氟乙烯材料做内衬，釜体内部高为1 2 c l i l ，直径为 4 c m 。前驱物溶液置于聚四氟乙烯内衬中，填充度为3 0 。 抛簸 图2 4 恒温干燥箱示意图 本实验的温控设备采用台式d h g 一9 0 0 3 型号的电热恒温鼓风 干燥箱，装置如图2 4 。可设定温度及保温时间，温度波动1 ， 跟踪报警+ 1 0 。干燥箱外壳体采用优质钢板表面烘漆，工作室采 用涂有耐高温银粉漆的优质钢板，工作室内设有两层涂耐高温银粉 漆的优质不锈钢丝制成的搁板，中间层填充超细玻璃棉隔热。工作 室干燥箱门中上方设有双层钢化玻璃观察窗，能清晰观察到箱内加 热物品。工作室与箱门连接处装有耐高温硅橡胶密封圈，以保证工 作室与箱门之间密封。干燥箱电源开关、电源指示灯、控温仪等操 作均集中于箱体左前侧的控制面板处。箱内加热恒温系统主要由离 心式叶轮的德国原装进口低噪声电动机、电加热器、合适的风道结 构和控温仪组成。当接通干燥箱电源时，电动机即同时运转，将直 接置于箱内背部的电加热器产生的热量通过风道向前排出，经过工 作室内物品再吸入风机，如此不断的循环使温度达到均匀。 2 1 5 水热法晶体生长的发展趋势” 当今，在高新技术材料领域中，人工晶体作为一种特种功能材 料，在材料、光学、光电子、医疗生物领域有着广泛的应用。而且 凝固态物理的发展以及高温高压技术的进步有力地推动了人工合 1 7 电子科技大学硕士学位论文 成晶体生长技术和理论的全面发展。用于人工晶体生长的方法有多 种，如：物理气相沉积、水热法、低温溶液生长、籽晶提拉、坩埚 下降等。其中水热法晶体生长受到广泛的应用，它可以使晶体在非 受限的条件下充分生长可以生长出形态各异、结晶完好的晶体。 因此，水热法可用于生长各种大的人工晶体，制各超细、无团聚或 少团聚、结晶完好的微晶。 随着研究和应用技术的发展，目前大的三维块状晶体己远远不 能满足高新技术对材料的要求，人工晶体不断向纤维化和纳米化发 展，大量的s i c ，a l 。0 ，晶须用于材料增韧，纳米s r t i 0 ，z n o ，p z t ， b a t i 0 ，用于电子、半导体器件制造，以及这几年光电子通信的高速 发展对大量晶体纤维的需求都很大程度上促进了人工晶体低维化 的发展。 目前。在水熟设备方面已开始采用微波加热源和用高强度有机 枋辩秘作的双层反应釜( 内层采用聚舀氟乙烯材料) ，即形成了所 谓的微波一水热法。使用的微波加热源频率为2 4 5 g h z ，最大功率 为6 3 0 w 。微波水热法已被用于制备优质a 1z 0 。，t i 0 ：等粉体。粉体 的粒度、晶粒形貌和团聚程度可通过改变物质的浓度、溶液的p h 值、反应时间、温度等参数来加以控制。又如利用超临界的水热合 成装置，可连续的获得f e ：0 。，t i o ：，z r o t ，n i o 等一系列纳米氧化 物品体。反应电极埋弧( r e s a ) 是输入法制备纳米晶体的最新技术。 这种方法是将两块金属电极浸入到能与金属反应的电解质流体中， 电解质一般采用去离予水。借助低电压、大电流在电极闯产生电火 花提供局部区域内短暂的、极高的压力。导致电极和周围电解质流 体的蒸发。并沉积在周围的电解质溶液中。甩此方法已经割得了 z n 0 ，c r ：o ，t i 0 。，z r o 。等氧化物纳米晶体。另外，在水热法制各 陶瓷粉体的反应器上附加各种形式的搅拌装置也开始大量使用。搅 拌形式包括在反应溶液中直接放入球形物：或者采用非铁磁材料制 作高压釜，并在反应过程中外加三维的可变磁场；或者在反应过程 中对高压釜连同加热器一起做机械晃动。此外，用有机溶剂代替水 作为反应介质的溶剂热反应，在纳米晶体制各中也表现出良好的前 景。 第二章制备方法及表征 由于水热反应在高温高压的密闭容器中进行，这造成了水热反 应过程的非可视性，人们只能通过对反应的产物的检测来决定是否 对各种反应参数进行调整。前苏联科学院a v s h u b i k o v 结晶化学 研究所的v p 0 p o l it o v 在1 9 9 0 年使用大块水晶制造了透明高压釜， 使得人们第一次直接看到了水热反应过程，并实现了根据反应情况 随时调节反应条件的理想。 目前，在高新技术领域，材料是基础。随着纳米材料、光电材 料、生物材料等领域的快速发展，对于材料的认识和开发将取得长 足进步。作为贯穿材料、光电和生物领域的低维晶体材料也将得到 前所未有的