（环境科学专业论文）谷糠油的超临界co2萃取及精炼.pdf

h f 河北科技大学学位论文原创性声明 i i i ii i ii i iii i i ii i i1111f y 1714 4 4 9 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人弓担。 学位论文作者签名：李鬯趋 指导教师签名： 瑟绚碍 2o lo 年，月2 7 日 加f 。年尹月加 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国豸洧关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 。 本学位论文属于 叻保密。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：李世超 2 o ，o 年j 月2 7 日 指导教师签名： 菇拗予 z 卵口年歹月穆日 ， 舢 i 0 尊 畸 摘要 摘要 随着社会经济的发展，人们对健康问题越来越关注。近年来，人们从食用高脂 肪的动物油脂逐渐向食用营养健康的植物油脂过渡。谷子细糠是谷子脱壳后加工成 精小米时的副产物，富含多种营养素，由其制得的谷糠油是一种健康油品，所含脂 肪酸的比例比一般常见的食用油更符合营养学的要求，除了食用外，还可广泛用于 医药、保健品、化妆品等行业。 以谷糠油萃取率为考察指标，对超临界二氧化碳提取谷糠油的工艺条件进行研 究。通过超临界二氧化碳流体萃取精馏的研究总结萃取压力；萃取温度，萃取时间， 二氧化碳流量对出油率的影响，以及精馏压力，精馏温度对精馏的影响。结果表明， 最适宜的萃取条件为萃取压力3 0 m p a ，萃取温度4 5 ，萃取时间2 h ，二氧化碳流量 5 0 k g m ，谷糠粒度4 0 目，水分含量7 。该条件下的出油率为1 9 6 9 。超临界二氧 化碳精馏谷糠油的最适宜条件为萃取压力3 0 m p a ，萃取温度4 5 ，萃取时间2 h ，二 氧化碳流量5 0 k g m ，精馏柱压力为i o m p a ，精馏温度为精馏i ：4 0 ，精馏i i ：4 5 ， 精馏1 i i ：5 0 ，精馏i v ：5 5 c 。通过测定，超临界萃取法提取谷糠油含有较高的不饱和 脂肪酸，尤其是含有高达6 7 8 的亚油酸。通过比较超临界萃取法提取谷糠油的各项 理化指标均好于市售谷糠油。因此，通过超临界二氧化碳流体萃取精馏是一种较好 的提取谷糠油的方法。 我国有丰富的谷糠资源，年产谷子约2 0 0 多万吨，产糠十多万吨，对其进行开 发不仅能够有效利用农业废弃物资源，减少浪费，而且对于带动农民致富，提高人 民生活水平具有重要意义。目前谷糠油的售价约为l o 6 0 万元吨。我国大力发展谷 糠油产业前景广阔。 用超临界二氧化碳流体从谷糠中萃取谷糠油，具有很多优势，比如在萃取中具 有较高的溶解能力，较快的传质速率，较好的流动性能和平衡能力、具有良好的可 调性和易控性，并且保持谷糠油中营养物质的生物活性。并且避免了环境污染，工 艺过程无毒无污染，实现了清洁生产。 关键词谷糠；谷糠油；超临界流体；萃取；精馏 河北科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i 血t h ed e v e l o p m e n to ft h es o e i o e c o n o m i c ，p e o p l e sh e a l t hp r o b l e m sa r eb e c o m i n g m o r ea n dm o r ee o n e e m e d i nr e c e n ty e a r s ，p e o p l ec h o o s et oe a th e a l t h yv e g e t a b l eo i l i n s t e a do fh i g l l - f a ta n i m a lf a tg r a d u a l l y m i l l e tb r a ni st h eb y - p r o d u c tw h e nt h em i l l e tw a s h u l l e da n dr e f i n e da n dc o n t a i n sav a r i e t yo fn u t r i e n t s n l eo i le x t r a c t e df r o mm i l l e tb r a ni s v e r yh e a l t h y ，a n dt h ep r o p o r t i o no ff a t t ya c i d sw h i c ha r ec o n t a i n e di nt h a to i lf i t sw i t h n u t r i t i o nr e q u i r e m e n t sm o r ep e r f e c t l yt h a nt h ec o m m o ne d i b l eo i l b e s i d e s ，t h a to i lc a r lb e w i d e l yu s e di nm e d i c i n e ，h e a l t hc a r ep r o d u c t s ，c o s m e t i c sa n do t h e ri n d u s t r i e s w i t ht h ee x t r a c t i o nr a t ef r o mm i l l e to i lb r a na si n d e x e s ，t h ep r o c e s sc o n d i t i o n sf o r e x t r a c t i n gm i l l e tb r a no i lb ys u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ew a ss t u d i e d b ys u p e r c r i t i c a l c a r b o nd i o x i d ef l u i de x t r a c t i o n d i s t i l l a t i o n , t h ee f f e c to fe x t r a c t i o np r e s s u r e ，e x t r a c t i o n t e m p e r a t u r e e x t r a c t i o nt i m e ，c a r b o nd i o x i d ef l o wr a t eo nt h ei m p a c to f o i le x t r a c t i o nr a t e ， d i s t i l l a t i o np r e s s u r e d i s t i l l a t i o na n dt e m p e r a t u r eo nt h ed i s t i l l a t i o nw e r ed i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h em o s ts u i t a b l ee x t r a c t i o nc o n d i t i o n sa r e ：e x t r a c t i n gp r e s s u r e2 3 0 m p a , e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e = 4 5 ，e x t r a c t i o nt i m e = 2 h , c a r b o nd i o x i d ef l o wr a t e2 5 0 k g h , m a t e r i a ld i a m e t e r - - 4 0 ，m o i s t u r ec o n t e n t = 7 u n d e rt h i sc o n d i t i o n 也eo i lo u t p u t r a t ei s19 6 9 n l em o s ts u i t a b l ec o n d i t i o n sf o re x t r a c t i n go i lf r o mm i l l e tb r a nb y s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e - d i s t i l l a t i o ni sp r e s s u r e = 3 0 m p a , e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e 24 5 e x t r a c t i o nt i m e = 2 h , c a r b o nd i o x i d ef l o wr a t e = 5 0 k e d h , d i s t i l l a t i o nc o l u m np r e s s u r e2 io m p a , t h et e m p e r a t u r eo fd i s t i l l a t i o ni = 4 0 ，t h et e m p e r a t u r eo fd i s t i l l a t i o ni i = 4 5 t l l et e m p e r a t u r eo fd i s t i l l a t i o nr r l = 5 0 ，t h et e m p e r a t u r eo fd i s t i l l a t i o n = 5 5 b ym e a s u r i n g ，t h em i l l e t b r a no i l e x t r a c t e db ys u p e r c r i t i c a le x t r a c t i o nc o n t a i n sh i p u n s a t u r a t e df a t t ya c i d s ，a n de v e nt h el i n o l e i ca c i du pt o6 7 8 b ye o m p a r i o n s ，t h e p h y s i c a la n dc h e m i c a li n d i c a t o r so ft h em i l l e tb r a no i le x t r a c t e db ys u p e r c r i t i c a le x t r a c t i o n a l eb e t t e rt h a nc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l em i l l e tb r a no i l t h u s ，t h em e t h o do fc a r b o nd i o x i d e s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n d i s t i l l a t i o ni sag o o dm e t h o df o re x t r a c t i n gm i l l e tb r a no i l t h e r ea r ea b u n d a n tr e s o u r c e s ，a b o u t2 0 0m i l l i o nt o n so fa na n n u a lo u t p u to fm i l l e t a n dm o r et h a n10 0 ，0 0 0t o n so fb r a np r o d u c t i o ni nc h i n a a n de x p l o r i n gm i l l e t l l ln o t o n l ye f f e c t i v e l yu s ea g r i c u l t u r a lw a s t er e s o u r c e sa n dr e d u c ew a s t e ，b u ta l s od r i v et h e f a r m e r st og e tr i c ha n di m p r o v ep e o p l e sl i v i n gs t a n d a r d s 1 1 1 ec u r r e mp r i c eo fm i l l e tb r a n o i li sa b o u t10 6 0y u a np e rt o n t h e r ei sab r i g h tf u t u r eo fm i l l e tb r a no i li n d u s t r yi n c h i n a 喊 ， l ， 。l 些塑兰2 。一 - 目i - i i - _ i _ _ _ = _ _ - l - _ _ _ _ _ _ l - i 目i _ _ l 目_ _ i _ _ _ 目一 1 1 1 e r ea r em a n ya d v a n t a g e si nu s i n gs u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ee x t r a c t i n gf r o mt h e m i l l e tb r a no i l ，s u c ha sh i g hd i s s o l v i n gc a p a c i t yi ne x t r a c t i o np r o c e s s ，f a s t e r t r a n s f e rr a t e ， b e t t e rf l o wp r o p e r t i e sa n dt h eb a l a n c ec a p a c i t y ，g o o da d j u s t a b i l i t ya n dc o n t r o l l a b i l i t y i t c a nn l a i l l t a i nb i o l o g i c a la c t i v i t yo fm i l l e tb r a n o i ln u t r i e n t sa n da v o i de n v i r o n m e n t a l 十 p o l l u t i o n t h ep r o c e s si st o x i cp o l l u t i o n - f r e ea n da c h i e v e s c l e a n e rp r o d u c t i o n k e yw o r d s m i l l e tb r a n ；m i l l e tb r a no i l ；s u p e r c r i t i e a ll i q u i d ；e x t r a c t i o n ；f r a c t i o n a t i o n i l i 河北科技大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t “” 第1 章绪论1 1 1 研究背景及意义1 1 2 谷糠油的研究概况”2 1 2 1 谷糠油的性质与功能j - - - - - - 2 1 2 2 谷糠油的生产现状3 1 2 3 谷糠油的提取与精炼3 1 3 超临界流体萃取技术5 1 3 1 超临界流体的性质5 1 3 2 超临界流体萃取7 1 3 3 发展历史8 1 3 4 超临界流体提取的应用8 1 4 本论文研究内容1 0 第2 章谷糠油的超临界二氧化碳萃取研究1 1 2 1 实验部分1 1 2 1 1 实验原料与试剂1 1 2 1 2 实验仪器与设备1 l 2 1 3 实验方法1 2 2 2 结果与讨论1 4 2 2 1 萃取压力的影响1 4 2 2 2 萃取温度的影响1 5 2 2 3 萃取时间的选择1 6 2 2 4 二氧化碳流量的选择”1 6 2 2 5 谷糠粒度的影响1 7 2 2 6 水分含量的影响1 8 2 2 7 正交试验及结果选择1 9 2 2 8 验证试验2 0 2 2 9 谷糠油溶剂萃取法与超临界二氧化碳萃取法比较2 1 2 3 本章小结2 3 第3 章谷糠油的超临界精炼研究2 5 ， 目录 3 1 实验部分2 5 3 1 1 实验原料与试剂2 5 3 1 2 实验仪器与设备2 5 3 1 3 实验方法一? 2 5 3 2 结果与讨论2 7 3 2 1 精馏压力的影响2 8 3 2 2 精馏温度的影响2 8 3 2 3 精馏的工艺条件“2 9 3 3 本章小结2 9 第4 章谷糠油的检测3 0 4 1 感官检查”3 0 4 1 1 色泽一3 0 4 1 2 气味3 0 4 2 理化检验3 0 4 2 1 酸价”3 0 4 2 2 过氧化值3 2 4 2 3 残留溶剂3 3 4 2 ，4 总砷( 以a s 计) 3 5 4 2 5 铅( p b ) 3 5 4 2 6 黄曲霉毒素b 。3 5 4 3 维生素e j 3 6 4 4 脂肪酸组成3 6 4 5 红外光谱3 7 4 6 本章小结3 8 结论3 9 参考文献4 0 致谢一4 3 n ， 第1 章绪论 1 1 研究背景及意义一 第1 章绪论 随着社会经济的发展，人们对健康问题越来越关注。近年来，人们从以前食用 高脂肪的动物类油脂逐渐向食用营养健康的植物类油脂转变。谷子细糠是谷子脱壳 后加工成精小米时的副产物，富含多种营养物质，但长期以来一直作为廉价饲料而 未进行深力n - r _ ，不仅造成了资源的浪费，而且影响到农副产品的加工增值。谷子细 糠的含油量高达1 5 2 0 ，可以用于提取谷糠油。谷糠油是一种健康的植物油脂， 所含脂肪酸的比例比一般常见的食用油更加符合营养学对人体健康的要求，其中不 饱和脂肪酸的含量占7 0 以上，特别是人体最主要的必需脂肪酸含量非常高，还含 有维生素e 、角鲨烯、活性脂肪酶、谷甾醇、菜油甾醇、豆甾醇和三种阿魏酸酯抗氧 化剂等天然植物营养成分，成为众多植物油中的佼佼者【l 】。不饱和脂肪酸是人体必需 的脂肪酸，其中的亚油酸可以减少胆固醇在血管壁上过多沉积，改变胆固醇在体内 的分布，可用于高血脂及动脉粥样硬化的防治1 2 , 3 ；角鲨烯对高低血压、贫血、结核、 肝硬化、风湿病、神经痛、糖尿病等疾病有一定预防效果睁7 1 ；甾醇，包括谷甾醇、 菜油甾醇和豆甾醇等，与人体内的激素有关，可以调节机体的新陈代谢，对治疗营 养不良症有效果，同时它还有抗炎、抗毒、抗过敏和抗休克的作用1 4 ，6 j ；三种阿魏酸 酯抗氧化剂对于谷糠油抗氧化稳定性起到了重要作用，且其本身还具有调节人体脑 功能的作用，对血管性头痛、植物神经功能失调等疾病有一定防治作用【4 , 5 , 8 】。 可见，谷糠油是一种高营养价值、高附加值的植物油，除了食用外，还可广泛 应用于医药、保健品、化妆品等行业。谷糠油的一大特征是它的谷维素含量丰富， 是谷维素生产的重要原料。谷糠油具有很好的美容作用，它富含维生素e ，维生素e 具有良好的抗氧化性，可以调节人体神经功能，增强人体免疫力、延缓人体细胞衰 老，抑制人体皮肤老化【9 , 1 0 。谷糠油还具有祛风、止痒、收敛的功效，可添加其他药 品制成医用软膏用来治疗皮肤病，治疗效果明显。谷糠油外用可消炎祛湿，并对皮 肤致病真菌的抑制有很好效果，主要用在医药( 中医理论用来治疗牛皮癣、神经性皮 炎、慢性湿疹、银屑病、溃疡散等疾病，本草纲目均有记载) 及化妆品生产等行业。 因此谷糠油又是一种效果很好的美容护肤产品，在化妆品领域有很高的研究开发价 值。 我国有丰富的谷糠资源。我国年产谷子约2 0 0 多万吨，产糠十多万吨，对谷糠 进行研究开发不仅能够有效利用农业废弃物资源，减少浪费和污染，而且对于帮助 农民致富，提高人民的生活水平具有重要意义。目前谷糠油的售价约为1 0 - 6 0 万元 吨，市场需求广大。因此，我国大力发展谷糠油产业的前景广阔。 1 河北科技大学硕士学位论文 1 2 谷糠油的研究概况 1 2 1 谷糠油的性质与功能 谷子细糠是谷子脱壳后加工成精小米时的副产物，富含多种营养物质，它含有 蛋白质、糖类、脂肪、谷维素、矿物质、维生素等多种营养成分。如米糠多糖、磷 脂、生育酚与生育三烯酚、二十八及三十烷醇、y 氨基丁酸、谷维素、阿魏酸、细胞 信息传递质、植酸钙、肌醇、微量元素、糠蜡、米糠凝集素及干酪素等，这些物质 都具有很高的生物活性。 谷子细糠的含油量高达1 5 - 2 0 ，可以用于提取谷糠油。谷糠油是一种健康的 植物油脂，所含脂肪酸的比例比一般常见的食用油更符合营养学的要求，其中不饱 和脂肪酸的含量占7 0 以上，特别是人体最主要的必需脂肪酸含量较高，还含有维 生素e 、活性脂肪酶、谷甾醇、菜油甾醇、豆甾醇、角鲨烯、和三种阿魏酸酯抗氧化 剂等植物有效成分。 谷维素粗糠油中谷维素的含量约为2 3 ，经药理及医学临床研究证实， 谷维素是一种植物神经调节剂，对植物神经失调有明显的疗效，并且具有抗高血脂、 脂质氧化、降低血小板凝聚，减少肝中胆固醇合成和降低胆固醇吸收等方面的作用， 还能改善调节神经官能症，促进人体生长发育【4 ，5 引。 亚油酸亚油酸是人体所必需的脂肪酸之一，是人体自身不可缺少但又不能合 成的。对人体有着多种生理功效，尤其是参与磷脂的合成并以磷脂形式作为线粒体 和细胞膜的重要成分，还能促进胆固醇和脂类的新陈代谢，降低胆固醇和预防动脉 粥样硬化，还可以合成前列腺素前体，而前列腺素具有使血管扩张和收缩、神经刺 激的传导以及保护皮肤避免射线引起的损害等作用【2 , s 】。 v e 谷糠油中维生素e 的总含量不算高，但y 生育三烯酚的含量在一般植物油 中是较高的。临床试验证明：生育三烯酚具有突出的降低血清胆固醇性能，其中以丫 生育三烯酚的功能最强。现代医学证明，生育三烯酚能有效降低血清胆固醇，并且 具有抗氧化性能，是目前最有效的脂溶性自由基连锁中断抗氧化剂。维生素e 是细 胞膜上的主要脂溶性抗氧化剂，与维生素c 、b 胡萝b 素等一起构成人体抗御脂质过 氧化作用的防御体系。生育三烯酚还具有降低血小板凝聚和抗血栓的功效，以及抑 制肿瘤的功能1 9 lo j 。 谷糠油是一种营养价值和附加值都很高的油品植物油，食用谷糠油不会导致过 敏【1 1 , 1 2 1 ，可以放心食用。除了食用外，还可广泛应用于医药、保健品、化妆品等行 业。谷糠油具有很好的美容作用，谷糠油还具有祛风、止痒、收敛的功效，可添加 其他药品制成软膏用来治疗皮肤疾病，疗效显著。 2 ， 第1 章绪论 1 2 2 谷糠油的生产现状 目前，我国市售谷糠油多为土法提取，油质混浊，有焦糊味，含杂质较多，产 量较低。国外未见谷糠油的生产报道，仅c d e v i t t o r i 等对谷糠油的提取进行了一定 的研究【1 3 】。 。 1 2 3 谷糠油的提取与精炼 目前，我国有关谷糠油的研究不多，因此本文参考、借鉴了与其类似的米糠油 及其他植物油脂的生产工艺。植物油脂的提取主要有压榨法和有机溶剂浸出法。 压榨法是借助于机械外力的作用，将油脂从油料中挤压出来的提取方法，是目 前国内植物油脂的主要提取方法。压榨法的适应性强，工艺操作简单，生产规模灵 活，生产设备维修方便，适合对各种植物油的提取，生产安全性高。压榨法的缺点 有：出油率低，生产效率低，劳动强度大，油料的综合利用率低，并且粕中蛋白质 变性严重。压榨法生产的米糠油酸价高并且提取率低。 有机溶剂浸出法是应用固液萃取原理，选用某种能够溶解油脂的有机溶剂，经 过溶剂与油料的接触( 浸泡和喷淋) ，使油料中的油脂被萃取出来的一种方法。溶剂浸 出法的优点有：出油率高，残油率低，生产效率高，劳动强度低，粕中蛋白质变性 程度小，易于实现大规模生产和生产的自动化。溶剂浸出法的缺点有：提取的粗油 中含非油物质较多，色泽较深，质量较差，使用的多为有毒的有机溶剂，易燃易爆， 生产安全性差，对环境有污染，浸出的米糠油中含有溶剂残留，并且游离脂肪酸含 量高，不利于油脂的加工和储存，油脂容易产生酸败，对人体健康有害。 、 新兴的植物油提取工艺主要有：水代法，水酶法，反胶束萃取技术，超临界二 氧化碳萃取法，超声波处理法。 水代法，是将热水加入到蒸炒和细磨的原料中，利用油和水不相溶的原理，以 水作为溶剂，从油料中把植物油脂代替出来。其优点有油脂提取的工艺设备简单， 能源消耗少，生产安全，不污染环境，可同时分离油脂和蛋白质。缺点有出油率低， 浸提过程中易滋生微生物。 水酶法，是一种较新的油脂与蛋白质分离的方法，它将酶制剂技术应用于油脂 分离，通过酶的降解作用和对油料细胞壁的机械破碎作用来提高油脂提取率。其优 点有处理条件温和，工艺简单，能耗低，可同时得到优质油脂和蛋白质等优点。 反胶束萃取，利用反胶束体系将植物油脂与蛋白质分离的技术。其优点为：工 艺简单，能耗低，同时分离植物油脂和植物蛋白，萃取效率高。 超声波处理法，是利用超声波的空化现象，使界面扩散层上分子扩散加剧，以 加快油脂渗出速度，提高出油率的方法。 超临界二氧化碳萃取法，是利用超临界流体具有的优良的溶解性以及这种溶解 3 河北科技大学硕士学位论文 性随着温度和压力变化而变化的原理，通过调整超临界流体密度来提取不同物质。 其优点有：选择性好，工艺简单，节约能源，萃取温度低，利用生物活性物质的保 护；溶解剂资源丰富，价格低，无毒，安全，不污染环境。 采用超临界二氧化碳萃取从谷糠中提取谷糠油，可极大的提高产品的收率，结 合超临界精馏技术可直接获得精制油品谷糠油，且无溶剂残留，可最大限度地保留 谷糠油中营养成分的活性。该技术能够克服传统方法中存在的一系列问题，是一种 绿色环保的新型提取技术，可较大缓解工业生产对环境造成的压力。 米糠粗油中含有较多的非甘油三酸酯成分，如游离脂肪酸、磷脂、糖脂质、脂 蛋白、色素、糖蜡等，这些物质的存在导致米糠粗油形成了色泽深、酸价高、含蜡 多的缺点。不仅严重影响了米糠油的食用性能，而且给米糠油的精炼提出了较高的 要求。传统的米糠油精炼的工艺流程为： 米糠粗油一脱胶一脱酸一脱色一脱臭一脱蜡一精炼米糠油【一1 9 1 。 脱胶： 有机溶剂浸出的米糠粗油含有一定量的磷脂和其他黏液物质，这些杂质可在储 存罐中发生沉淀。它们同谷维素一起，可导致一部分的中性油乳化，增加炼耗。米 糠粗油的脱胶方法主要有水化脱胶、酸化脱胶( 磷酸、柠檬酸、草酸、酒石酸等) 、 超级脱胶和t o p ( 全脱胶) 脱胶。酶法脱胶、同时脱胶脱蜡以及膜脱胶，在减少炼耗、 降低成品油色泽方面引起了人们更多的关注【1 4 】。 脱蜡： 米糠油中含有高达2 0 的高熔点饱和脂肪酸，导致其在低温下( 8 或1 0 ) 脱 蜡困难。米糠油脱蜡可以在油相或混合油相中进行，采用不加或者适当加入添加剂 的冬化工艺。在某种程度上，在储存罐中沉淀去除蜡质是米糠油脱蜡的简单方法之 一【1 5 】0 脱酸： 混合油精炼脱酸高酸值的米糠油采用混合油精炼脱酸具有脱酸炼耗低，不需 要脱色，成品油色泽浅，省去水洗工序等优点。但是混合油精炼脱酸需要防爆系统， 设备投资高于常规的碱炼脱酸，且工艺控制更加困难。 碱炼脱酸米糠油的碱炼脱酸损耗以及脱胶、碱炼和脱蜡整个工艺过程的炼耗 非常高，而且传统的碱炼脱酸工艺导致存在于米糠油中的大多数营养成分被破坏去 除。 混合溶剂脱酸该工艺以正己烷作主要溶剂，乙醇或异丙醇为辅助溶剂，对高 酸值米糠油进行脱酸。 酯化脱酸高酸值米糠油在经过脱胶和脱蜡后，催化其中的f f a 与甘油进行酯 化脱酸，是一种新的脱酸方法。 4 第1 章绪论 物理精炼脱酸与碱炼脱酸相比，物理精炼脱酸对高酸值米糠油来说具有经济 优势。物理精炼脱酸不仅可以降低炼耗，而且能保护米糠油中的微量营养成分，尤 其是谷维素。物理精炼脱酸没有污水排放问题，也不存在碱炼脱酸工艺中因皂脚硫 酸酸化，水洗回收脂肪酸而产生的污染环境的问趔1 6 1 。 脱色： 同其他植物的油相比，米糠油中叶绿素和红色素含量较高，并且存在生育酚的 氧化物和脂肪酸的金属盐，这使得米糠油脱色更加困难。米糠油的脱色通常是在脱 胶、脱蜡和碱炼脱酸( 单一或混合溶剂脱酸，可混合油脱酸) 后进行。但对于物理精炼 脱酸，脱胶后应立即进行脱色。然而，米糠油总是先脱色再进行碱炼脱酸处理比较 好，因为经过碱炼和加热处理，叶绿素易于固定，难以脱耐1 7 1 。 脱臭： 与其他植物油一样，脱胶、脱蜡和脱酸的米糠油需要进行脱臭。脱臭的一般条 件是温度2 0 0 2 2 0 ，压力0 8 , - - - 1 3k p a ( 在高酸值米糠油物理精炼脱酸时，脱臭 和脱酸是同时进行的) 。物理精炼脱酸的温度和真空度相当高( 温度约2 5 0 ，真空 度1 3 0 , - - - 4 0 0v a ) ，同时还要有充分的停留时间来保证脱臭，并彻底破坏米糠油中的 热不稳定性色素。脱臭油用原料油进行交换冷却，然后用水冷却到5 0 ，冷却了的 脱臭油经过滤后，得到澄清透明的精炼米糠油【1 8 1 。 。 超临界二氧化碳萃取是在低温下提取，能避免萃取物在高温下的热劣化，可以 保护生理活性物质的活性。同时，超临界二氧化碳萃取得到的油含磷少，色泽浅， 后处理中可省去脱胶、脱色；通过工艺调整，除去大部分游离脂肪酸，从而可以省 去脱酸这一步，这不仅大大简化了工艺还避免了营养成分在精炼过程中的损失。因 此应用超临界精馏技术精炼谷糠油是可行的，并且可以避免传统精炼过程中的二次 污染1 2 0 】。 1 3 超i i 缶界流体萃取技术 超临界流体( s c v ) 是指物质处于其临界温度和临界压力以上而形成的一种特殊 状态的流体，其特点是它的多种物理化学性质介于气体和液体之间并且兼具两者的 特点。超临界流体萃取技术与传统溶剂萃取技术相比具有提取效率高、无毒、无污 染、无溶剂残留等诸多优点。通过操作条件的改变，超临界流体萃取技术可以有针 对性的提取天然产物中的有效成分，其选择性比传统方法更好，可以大幅度的提高 提取物的品质和提取率，尤其适用于常规方法无法分离和提纯的天然产品的分离和 提纯。 1 3 1 超临界流体的性质 当流体的温度和压力处于它的临界温度和临界压力以上时，称该流体处于超临 5 河北科技大学硕士学位论文 界状态，此时的流体称为超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，简称s c r ) 。图1 1 是纯物 质的典型压力温度关系曲线图。图1 1 中，曲线a t 表示气一固平衡的升华曲线， 曲线b t 表示固一液平衡的熔融曲线，曲线c t 表示气一液平衡的蒸气压曲线。点t 是气、液、固三相共存的三相点。当纯物质沿气一液饱和线升温，达到c 点时，气一 液界面消失，体系的性质变得均一，不再分为气体和液体，点c 称为临晃点。与该 点对应的温度和压力分别称为临界温度t c 和临界压力p c 。图中，高于临界温度和临 界压力的有阴影线的区域属于超临界流体区域。为避免与通常所称的气体和液体状 态相混淆，特别称它为超临界流体态【2 l 】。 图1 1纯物质的压力温度图 f i g 1 - l t h et e m p e r a t u r e - p r e s s u r ef i g u r eo fp u r em a t e r i a l 表1 1 超临界流体物性对比表 t a b 1 - it h ef e a t u r ec o m p a r i s o no f s c f 密度p ( b m - 3 ) 2 6 2 0 0 5 0 04 0 0 9 0 06 0 0 1 6 0 0 ， 粘度g x1 0 5 ( k g 皿s 1 ) l 3l 33 92 0 3 0 0 自扩散系数d a x x l 0 4 ( m 2 s 以) 0 1 0 4 o 7 1 0 d0 2 x 1 0 0 o 2 2 l o 。 表1 1 展示了超临界流体、气体及液体的密度0 ) 、粘度系数 ) 和自扩散系数( d a x ) 数据间的比较。从表1 1 可以看出，虽然超临界流体的密度与液体的密度相近，但是 其粘度系数却比液体要小近百倍，因此超临界流体的流动性要比液体好很多。溶质 在超临界流体中的扩散系数虽然比在气体中的小几百倍，但却比其在液体中的大几 百倍，这表明在超临界流体中的传质阻力要比在液体中的小得多，超临界流体的粘 度系数可以通过查表法来获得，也可以通过参考文献1 2 2 - 2 4 ，作一些关联计算求得。 超临界流体的自扩散系数则是随着温度的升高而增大的瞄硒j 。 6 第1 章绪论 1 3 2 超临界流体萃取 作为分离依据的超临界流体的重要特性是它对溶质的溶解度。溶质在超临界流 体中的溶解度大致可以认为随着超临界流体的密度增大而增大。而超临界流体的临 界压力一般都比较高，使得超临界流体具有接近于液体的密度。但是超临界流体的 密度与液体的密度不同，它会随超临界流体压力和温度的改变而发生十分明显的变 化。利用这一性质，可在较高的压力下，使溶质溶解于超临界流体中，然后，使超 临界流体溶液的压力降低，或者温度升高，这时，溶解于超临界流体中的溶质就会 因超临界流体的密度下降，溶解度降低而析出。图1 2 是间歇式操作的超临界流体萃 取的流程示意图。萃取操作时，将欲进行萃取分离的混合物装入萃取器，排出所有 的杂质气体后，注入超临界流体，并使其在压缩机的驱动下，在萃取器和分离器之 间循环。萃取器顶部离开的溶有萃取质的高压气体经节流阀节流，使其压力降低将 溶质析出，并进入分离器，溶质自分离器底部排出，超临界流体则进入压缩机，经 压缩后重新进入萃取器循环使用。 节流阎 产品 图1 2间歇操作的超临界流体萃取流程示意图 f i g 1 - 2 t h ef l o wo f i n t e r m i t t e n ts c f e 在超临界流体萃取操作中，萃取器内的溶质溶解于超临界流体的过程属于自发 过程，并不消耗能量。节流阀上的节流膨胀属于等焓过程，也不消耗能量。如果采 用膨胀机代替节流阀，还有可能回收部分能量。分离器则仅存在机械分离操作，不 消耗能量。在流程中主要的耗能设备是压缩机，压缩机的功率取决于压缩比和流体 的循环量。在超临界流体萃取中所用的压缩比一般不会太大，而流体的循环量则决 定于超临界流体对溶质的溶解能力，溶解度越大，所需要的超临界流体的循环量就 越少，能耗就越低。如果将溶剂气体在临界点附近液化，对原料作近临界流体萃取， 这时需要将萃取相中的溶剂蒸出以供循环使用，并提取萃取质。在这种情况下，因 7 河北科技大学硕士学位论文 临界点附近流体的气化潜热很小，所以蒸发所需的热量很少，且溶剂和溶质间的挥 发度差异很大，分离十分方便，所以操作所需的能耗也是很低的。 超临界流体萃取技术就是利用超临界条件下的气体作萃取剂，从液体或固体中 萃取出某些成分并进行分离的技术。超临界条件下的气体，也称为超临界流体( s f ) ， 是处于临界温度( t c ) 和临界压力( p c ) 以上，以流体形式存在的物质。通常有c 0 2 、 n 2 、n 2 0 、乙烯、三氟甲烷等。最常用的是c 0 2 ，因其具有临界条件好、无毒、安 全、对生态环境污染最小等优点。 1 3 3发展历史 早在1 8 7 9 年，英国两位研究者【2 6 】已经通过实验观察到一些高沸点的物质，如氧 化钴，溴化钾和碘化钾等会在超临界状态的乙醇中溶解，但是当压力降低时，无机 盐又会沉淀出来。超临界流体萃取成为受世人关注的新工艺则是在2 0 世纪7 0 年代， 德国的z o s e l 博士【2 7 2 8 1 发现了超临界萃取的工业开发价值，将超临界二氧化碳萃取工 艺成功的应用于咖啡豆脱咖啡因的工业化生产。由于超临界二氧化碳脱咖啡因工艺 明显优于传统的有机溶剂萃取工艺，使其应用越来越广泛。 超临界萃取技术，是指利用超临界流体的溶解性和高选择性，从液体或固体中 提取出所需成分的过程，超临界流体的高密度对压力和温度极为敏感，微小的变化 即可使溶解能力发生很大的变化，从而提高溶质萃取的选择性和便于流体和溶质的 分离【矧。 1 3 4 超临界流体提取的应用 我国超临界流体萃取技术自初始研发到产业发展已经有二十多年的历史，涉及 香料、食品、化妆品、日化、医药及化工等多个行业，其工艺技术、设备技术、产 品开发等都有长足发展，产业化发展较快。 1 3 4 1在植物油脂提取中的应用 提取植物油脂传统的方法有两种，压榨法和溶剂浸出法。传统的压榨法压榨后 的蛋白质已变性，不好利用，而且冷榨法制得的油质量好，色泽浅，但出油率低， 粕内残油高。溶剂浸出法具有产量大，出油率高，蛋白质不变性的优点，但是产品 中的溶剂残留较难控制，并且萃取的纯度不高。用超临界流体萃取技术不仅能克服 上述缺点，它萃取率高，选择性好；无溶剂残留，无污染；而且工艺简单，只需控 制压力和温度等主要参数即可达到提取混合物中不同组分的目的；萃取剂无毒易回 收。 另外，超临界流体萃取是在低温下的提取，能避免萃取物在高温下的热劣化， 保护生理活性物质的活性。同时，超临界流体萃取得到的油含磷少，色泽浅，后处 理中可省去脱胶脱色；通过工艺调整，除去大部分游离脂肪酸，从而省去脱酸这一 8 t a b 1 - 2t h ea p p l i c a t i o no f s c fi nt h ee x t r a c t i o no f o i i 1 3 4 2 其他植物有效成分提取中的应用 结合市场的需求和超临界提取近些年发展技术的分析，超临界提取在以下成分 的提取中具有巨大的经济价值和社会价值。 ( 1 ) 茶叶脱咖啡因及酒花萃取 茶叶脱咖啡因和啤酒花的提取是超i 临界萃取技术应用的成功典范。随着人们对 自身健康和生活质量的越来越重视，近年来国外市场对脱咖啡因茶叶和酒花浸膏的 需求量增长迅速【州。芜湖杉杉生物技术有限公司利用其设备和资金优势，经过几年 的运营，在上述两大产品方面已享誉全球。 ( 2 ) 脂溶性活性成分及标识成分的提取 当归：当归中的内酯类活性成分如藁苯内酯等即使在常