（材料加工工程专业论文）二氧化钛薄膜的光阴极金属腐蚀保护作用研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 二氧化钛具有光电化学防腐蚀特性，它能对金属在腐蚀介质中起光阴极保护 作用。与传统的牺牲阳极相比，二氧化钛是一种非牺牲的光阳极，不会受使用寿 命的限制，因此，研究二氧化钛的光阳极保护特性对开发新型的防腐蚀材料具有 重要的意义和指导作用。 本论文研究光电化学防腐蚀二氧化钛薄膜的阳极氧化制备技术，并研究其在 中性介质中对4 5 “碳钢的光阴极保护作用。阳极氧化制备工艺对二氧化钛薄膜的 性能有很大的影响，通过控制氧化电压、氧化温度、氧化时间以及电解液的性质 与浓度等参数，得到了具有较好光防腐蚀性能的二氧化钛薄膜。 x r d 和s e m 测试表明，阳极氧化工艺对制备的二氧化钛的晶体类型有很大 影响，锐钛矿型的二氧化钛薄膜具有较好的光阴极保护作用。 用p a r m 2 7 3 a 电化学测试系统表征了不同条件下制备的二氧化钛薄膜的光 阴极保护性能，在模拟海水( 3 n a c l 溶液) 中，极化曲线，光电极电位与时间 曲线，阻抗谱，耦合电流曲线的测量结果表明：在无光照时，二氧化钛薄膜的电 极电位高于3 0 0 m v ，阻抗值很大，对4 5 4 碳钢起不到阴极保护作用；在1 2 5 w 紫 外光照射下，二氧化钛薄膜的光电极电位降低到- 6 0 0 m v 以下，阻抗减小了两个 数量级，其中在1 2 0 v 电压，6 0 。c 的0 1 mn a o h 电解质溶液中，氧化5 分钟后 获得的二氧化钛薄膜的光电极电位最低，达到7 3 0 m v ，与4 5 4 碳钢的耦合电流大 约为7ua ，对4 5 4 碳钢具有一定的光阴极保护作用。 关键词：阳极氧化，腐蚀，二氧化钛薄膜，光阴极保护 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h et i 0 2f i l mh a sp h o t o e l e c t r o c h e m i c a la n t i c o r r o s i o n e f f e c t ，s i m i l a rt ot h e c a t h o d i cp r o t e c t i o ne f f e c to fm e t a l s c o m p a r e dw i 也s a c r i f i c i a la n o d ei nc a t h o d i c p r o t e c t i o n ，t h et i 0 2i sak i n do f n o n s a c r i f i c i a lp h o t o - a n o d e ，s oi ti sn o tl i m i t e db yi t s s e r v i c el i f e i ti ss i g n i f i c a l l tt or e s e a r c hc a t h o d i cp h o t o p r o t e c t i o ne f f e c to ft h et i 0 2 ，i n o r d e rt od e v e l o pn e w t y p ea n t i c o r r o s i o nm a t e r i a l t h i sp a p e rs t u d i e dp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s e so ft h et i 0 2f i l m sp r e p a r e d b ya n o d i co x i d a t i o nm e t h o da n di t s c a t h o d i cp h o t o p r o t e c t i o ne f f e c tf o r4 5 8c a r b o n s t e e li nn e u t r a lm e d i u m a n o d i z a t i o np r o c e s sp a r a m e t e r sh a v eg r e a te f f e c to nt h e p e r f o r m a n c eo f t h et i 0 2f i l m s ，i n c l u d i n ga n o d i cf o r m i n g v o l t a g e ，t e m p e r a t u r e ，t i m e ， n a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t e t i 0 2f i l m sw i t hf a r e l yw e l la n t i c o r r o s i o n p e r f o r m a n c e h a v eb e e no b t a i n e db y c o n t r o l l i n g t h ef i v ep r o c e s sp a r a m e t e r s ， i ti ss h o w e dt h a tt h et i 0 2f i l m sw i t ha n a t a s es t r u c t u r eh a sb e t t e rp h o t oc a t h o d i c e f f e c tt h a nr u f f l es t r u c t u r e t h ea n t i c o r r o s i o n p e r f o r m a n c e s a r et e s t e di ns i m u l a t e ds e a w a t e r ( 3 n a c l s o l u t i o n ) b y p a rm 2 7 3 ae l e c t r o c h e m i s t r y t e s t i n gs y s t e m p o l a r i z a t i o n c u r v e s ， e l e c t r o d ep o t e n t i a la n dt i m e ，i m p e d a n c es p e c t r u mo ft i 0 2a n dc o u p l i n gp h o t o 。c u r r e n t c u r v ei n d i c a t et h a t ：1 ) w i t h o u tp h o t or a d i a t i o n ，t h ee l e c t r o d ep o t e n t i a l so f t i 0 2f i l m s w e r el a r g e rt h a n 一3 0 0 m v , a n dt h ei m p e d a n c e sw e r ev e r yl a r g e ，s h o wn oc a t h o d i c p r o t e c t i o ne f f e c tf o r 4 5 4c a r b o ns t e e l ；2 ) w i t h1 2 5 wu vr a d i a t i o n , t h ep h o t o p o t e n t i a l s o ft h et i 0 2f i l m sa r el o w e rt h a n - 6 0 0 m v , a n dt h ei m p e d a n c e sd e c r e a s e da b o u to n e h u n d r e dt i m e st h a nt h eo n ei nd a r k ，f u r t h e r m o r e ，t h ep h o t o p o t e n t i a lo f t h et i 0 2f i l m p r e p a r e dw i t ho p t i m u mc o n d i t i o n ( 1 2 0 v , 6 0 c ，5m i n u t e s ) c f l j lb er e a c h e dt o a b o u t - 7 3 0 m v , a n dt h ec o u p l i n gp h o t o c u r r e n tb e t w e e nt i 0 2f i l m a n d4 5 ”c a r b o ns t e e l r e a c h e dt o7ua t h i si m p l i e st h a tt h ec a t h o d i cp h o t o p r o t e c t i o ne f f e c tf o r 4 5 4c a r b o n s t e e ld oh a p p e n e db ya p p l y i n gt h et i 0 2f i l m s k e y w o r d ：a n o d i z a t i o n ，c o r r o s i o n ，t h e t i 0 2f i l m s ，c a t h o d i cp h o t o p r o t e c t i o n i l 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 期至! 15 ：! ：， 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有i 汉保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：日期： 驷i tp 上海大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表的关于t i 0 2 电极上光 分解水的论文被看作是一个多相光催化时代开始的标志，半导体t i 0 2 具有光催 化特性，良好的化学和物理稳定性，安全无毒，难熔和成本低等优点。它已经在 世界范围内引起了极大的关注，目前，二氧化钛的研究方兴末艾，其应用前景十 分广阔。 纳米二氧化钛良好的光催化性能已使它在许多方面得到了应用，尤其是在污 水处理和空气净化方面f 2 】，除此之外，它还被应用于其它方面，比如，将其涂覆 在陶瓷、玻璃或其它无机材料表面使其具有杀菌、除臭、防污等自清洁功能等。 近年来发现在紫外光照下t i 0 2 具有防腐蚀性能f 3 - lo ，但t i 0 2 在防腐蚀方面还没 有得到应用，而且还处于理论上的探索，本课题就是致力于这方面的研究。 根据t i 在元素周期表中的位置和它的化学性质，t i 被分类为自然成膜金属， 也即，当纯t i 暴露于空气中就会在其表面自然形成一层氧化膜，但自然条件下 生成的二氧化钛膜很薄l ，所以制各二氧化钛就成为研究的一个重要方面。到目 前为止，制备方法主要有气相法和液相法，其中溶胶凝胶法，溅射法应用较多， 本实验采用阳极氧化法制各二氧化钛薄膜，与以上方法相比，这种方法制各的 t i 0 2 薄膜具有易于获得纳米晶结构，而且有设备简单，易于操作等优点。本实验 采用阳极氧化法制备光电化学二氧化钛防腐蚀薄膜。 1 二氧化钛的物理性质 t i 0 2 有三种晶型：锐钛矿型，金红石型，板钛矿型，其结构示意图如图1 i l ”n ” 所示。锐钛矿型和金红石型属正方晶系，而板钛矿属斜方晶系，用作光催化的晶 型是锐钛矿和金红石型两种，其中普遍认为锐钛矿型的光催化活性较好。两种晶 型的结构均可由相互联接的t i 0 6 八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程 度和八面体间相互联接的方式不同。图1 1 中所示的两种晶型的结构中，每个t i “ 被6 个0 2 构成的八面体所包围，金红石型的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛 矿型的八面体显明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者，锐钛矿型的t i t i 键 第l 页；7 0 负 一 圭塑奎堂堡主堂堡笙茎 金红石型 锐钛矿型 t j o o 图1 1t i 0 2 两种晶体结构示意图 距( 3 7 9 a ，3 0 4a ) 比金红石型( 3 5 7 a ，3 9 6 a ) 的大，t i 一0 键距( 1 9 3 4 a ， 1 9 8 0a ) 小于金红石型( 1 9 4 9a ，1 9 8 0a ) 。金红石型中的每个八面体与周围 1 0 个八面体相联( 两个共边，八个共顶角) ，而锐钛矿型t i 0 2 中每个八面体与 周围8 个八面体相联( 四个共边，四个共顶角) ，这些结构上的差异导致了两种 晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型的质量密度( 3 8 9 4 9 c m 。3 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0 9 c m o ) ，带隙( 3 2 e v ) 略大于金红石型( 3 0 e v ) ，这些 结构上的差异导致了金红石型t 0 2 表面吸附有机物及0 2 的能力不如锐钛矿，比 表面积较小。 锐钛矿型t 0 2 和金红石型t 0 2 ，就它们光催化方面而言，具有以下区别： ( 1 ) 金红石型”0 2 有较小的带隙能，其较正的导带阻碍了氧气的还原反应； ( 2 ) 锐钛矿相晶格内有较多的缺陷和位错网，从而产生较多的氧空位来俘获 电子，而金红石相是t 0 ：最稳定的同素异构形式，具有较好的晶化态，存在较 少的结构缺陷来俘获光生电子，加快了表面电子和空穴的复合速率。 ( 3 ) 在高温下( 大约7 0 0 以上，制各方法不同有所不同) 热处理过程中， 锐钛矿相向金红石相转化，在t i 0 2 表面发生了急剧的不可逆的脱羟基反应，也 即金红石相的表面羟基化程度低于锐钛矿相。而表面羟基团是用来俘获空穴的。 第2 页兆7 0 页 上海大学硕士学位论文 在近年来的研究发现，具有高催化活性的t i 0 2 多数为锐钛矿相和金红石相 混合物( 非简单的混合) 。有的研究1 4 壤明两者比例为7 ：3 时，具有最强的活性， 也有的研究f 】月表明两者的比例为9 ：l 时的活性最佳。虽然两者的差异较大，但 这种混晶的确表现出了很好的活性，b i c k l e y 等对此作了如下解释：在锐钛矿 型晶体表面生长了薄的金红石结晶层，大大增加了半导体氧化物晶格内的缺陷密 度，增大了载流子的浓度，使得电子、空穴数量增多，因而具有更强的捕获吸附 在半导体表面的溶液组分的能力，而且能有效的促进锐钛矿型晶体中的光生电子 和空穴电荷的分离。 2 阳极氧化法制备二氧化钛薄膜 阳极氧化法是通过控制氧化条件来制备二氧化钛的一种方法，氧化条件包 括：氧化电压、电解液及其浓度、温度以及氧化的时间。这种方法在上世纪6 0 年代就被用来制各主要应用于以下几个方面【1 7 1 819 】：( 1 ) 装潢材料。钛在不同 的氧化条件下会产生不同的颜色，在装潢方面有重要的用途。( 2 ) 提高自身的耐 蚀性。( 3 ) 可以减小材料表面的磨擦系数。二氧化钛有较强的硬度，而且二氧化 钛的多孔状结构可以使润滑剂保持持久。( 4 ) 作电容器，电阻器及光电子材料。 由于锐钛矿和金红石型二氧化钛的介电常数比较大，所以具有良好的半导体特 性。 宋江江等人2 0 塘过在钛上阳极氧化，得到非晶结构二氧化钛薄膜，再进一步 加热处理获得纳米晶二氧化钛薄膜。 2 1 阳极氧化的工艺参数 2 1 1 电解液 2 1 1 1 电解液的性质 用于阳极氧化的电解液有酸性溶液( h 2 s 0 4 ，h 3 p 0 4 ，h n 0 3 ，乙酸等) ，碱性溶 液( n a o h ，c a ( o h ) 2 等) ，也有中性溶液( n a 3 p 0 4 等) 。由于阳极氧化是一个复 杂的过程，在膜牛成的同时，在不同的电解液中还有一定程度的溶解，最终膜的 生长与溶解达到一个动态平衡时，膜的厚度就不再变化，因此，电解液的性质决 第3 页共7 0 页 圭塑盔堂堡圭堂垡鲨苎 定了氧化膜的电化学生长过程。 图1 2 2 1 1 是在不同电解液中阳极氧化时间与电压之间的关系图，由图可以看 出不同的电解液中氧化膜的形成能力不同，一般认为在酸性溶液中氧化膜的形成 能力强于碱性溶液，即与碱性溶液相比，在酸性溶液中氧化膜的生成速度较溶解 速度快。 电解液不同，其导电能力也不同，因此通过试样的电流密度( a ，c m 2 ) 就会 不同，相应的膜的增长速度( n m s e c ) 和膜厚的增长常数( r i m v ) 也不同，最终 影响到膜的结构与破坏电压( 下面会提到) 。 之 胃 = 呈 量 后 台 c h 竺 罟 点 饥o d i s i n gt i m e z e c 图1 2 在5 种电解质溶液中氧化电压与时间的关系图 ( p ：1 m h 3 p 0 4 ，s ：1 m h ：s 0 4 ，a 1 ：0 i m 乙酸，c a ：0 i m c a ( o h ) 2 ，n a ：0 1 m n a o h ) 2 1 1 2 电解液的浓度 电解液的浓度增大，溶液的导电性增强，通过试样的电流密度增大，氧化膜 的形成电压降低，破坏电压也降低，膜的增长速度加快 2 1 , 2 2 , 2 3 】。电解液的浓度对 氧化过程的影响可以用双电层模型来解释。 如图1 - 3 所示，在二氧化钛与电解液界面处存在有双电层结构，在b c 区 内是缺电子层，在c e 层存在有浓度梯度，c d 层浓度小，d e 层浓度大，所以 当电解液的浓度增大时，电化学反应加快，电阻减小，氧化膜形成电压降低。 第4 页共7 0 页 上海大学硕士学位论文 a b cde a一钛基体与二= 氧化钍界面 b c 一缺电子层 c一氧化物与溶液的界面 d一浓度梯度线 d e 一阴离子过剩层 图1 3 阳极氧化钛与电解液界面的双电层结构图 2 1 2 氧化电压 阳极氧化电压是阳极氧化工艺的一个很重要的因素，它决定氧化膜的厚度， 膜的颜色以及二氧化钛的晶型等，因此控制阳极氧化电压有很重要的作用。 2 1 2 1 氧化膜的颜色 阳极氧化法制备出的二氧化钛薄膜具有鲜艳的颜色，在一定溶液中，不同的 电压下得到的二氧化钛薄膜的颜色不同【1 8 ，2 “，这主要是由于光的干涉所致阻2 3 1 ， 其原理如下： ( 1 ) 当自光照射到二氧化钛薄膜表面是，部分光被表面反射，另一部分经 薄膜折射到钛基体上，在薄膜与钛基体的界面处又发生反射，经薄膜折射到空气 中，同样可以得到无数条这样的反射线，这些光经反射后相位改变了：反射光被 反射以及吸收的多少取决于二氧化钛膜的厚度，经不同薄膜厚度反射回去的光的 波长不同，发牛干涉后就会呈现也不同颜色。而薄膜的厚度主要受氧化电压决定 第5 页， 0 更 上海大学硕士学位论文 的，所以氧化膜的颜色主要是由电压所定的。 ( 2 ) 也有研究表明，在不同电解质溶液和不同浓度的电解质溶液中所得到 的二氧化钛薄膜，即使厚度一样但也呈现不同的颜色，这可能是由于这些条件会 影响二氧化钛的形成过程，而且得到的膜中可能有其它价态的钛的氧化物。 ( 3 ) 生成二氧化钛的晶体类型不同也会引起颜色的变化【2 4 】，因为非晶，锐钛 矿，金红石三种晶体类型的密度不同，所以光照射到膜上后形成的干涉光波长也 不同。 二氧化钛薄膜的颜色主要是由氧化电压决定的，但由于薄膜的形成过程比较 复杂，其它的因素( 电解质溶液的性质、浓度、氧化温度等) 也会影响膜的颜色， 所以不同的研究可能会得到不一致的颜色。 2 。l 2 2 氧化膜的厚度 阳极氧化膜的厚度主要由电压决定的，现在普遍认为在氧化膜没有破坏前， 薄膜厚度与电压成线性关系 1 7 , t 8 , 2 , 2 5 , 2 6 1 。如图1 4 ，在各种电解质溶液中，电压与 膜厚基本上成线性关系，但当氧化膜发生破坏时，伴随着晶化发生，氧化过程中 膜厚增长的速度变快，不再具有线性关系 2 l 】。 a n o d i cf o r m i n gv o l t a g e v 图1 4 氧化电压与在5 种不同电解质溶液中生成氧化膜厚度的关系图 ( p ：l m r p 0 4 ，s ；1 m h 2 s o , ，a 1 ：o 1 m 乙酸，c a ：0 1 m c a o h ，n a ：0 i m n a o h ) 弟6 强弛7 0 页 上海大学硕士学位论文 势= m k ( 1 ) 其中：l s ；一稳态时的薄膜厚度 v 一所加的氧化电压 k 一直线的斜率 m = m n fpr 近似为常数，m 是氧化物分子量( = 7 3 5 ) ，n = 3 2 ， p 是氧化物密度( = 3 2 9 c m 。3 ) ，r 是膜的粗糙因子( = 1 9 ) ，f 是法拉第常数 由公式f 2 7 1 ( 知，当氧化膜处于稳态时，电压与氧化膜的厚度从理论上也具有线性 关系，而且随着电压的增大，膜厚也增大，与表1 的实验数据一致。 2 1 2 _ 3 阳极氧化的破坏电压 阳极氧化法制各二氧化钛薄膜有一个特征：随着氧化电压的增大，所制备的 薄膜表面颜色不一致，不连续，而且出现表面微裂纹，甚至有宏观表面剥落的现 象。从微观上讲这种破坏可不是发生在膜均一和晶化的地方，而是在某个晶向上 开始破裂，直至延伸至整个表面 2 8 。 阳极氧化二氧化钛薄膜的破坏是一个复杂的过程，受金属的表面状态，成份， 形成氧化膜的条件，以及膜的增长机理等因素的影响，所以到目前为止还没有一 个统一的认识，但近年来，普遍认为【1 9 2 6 2 8 。2 9 3 0 3 1 】破坏过程有一个临界电压和 一个临界膜厚，超过这两个临界值，薄膜就会破坏。破坏的临界电压与电解质溶 液及其浓度，氧化温度等条件有密切关系。一般认为，随着电解质浓度和氧化温 度的升高，破坏电压降低，这主要是因为在这种条件下电解液的导电性增强，氧 化膜的增长速率增大的缘故。在不同性质的电解质溶液中，破坏电电压也不同， 当浓度相同时，碱性溶液较酸陲溶液低一些。 阀值金属阳极氧化存在破坏电压，l e c k i e ，u h l i g 和k a e s c h e 对阀值金属的 破坏做出了理论解释p0 1 ，他们认为在膜中丰要存在以下两种力：阳极氧化膜的界 面张力和电致收缩压应力。界面张力随着膜厚的增加逐渐减小：电致收缩压应力 与电声强度e 有关。这两种力的合力是薄膜所受的应力，可以用公式( 2 ) 表示三者 的关系。 。= 专芋 筇7 页共7 0 负 上海大学硕士学位论文 其中p 一压力；p o 大气压力 e 一膜的介电常数 y 一膜的界面张力 l 一膜的厚度 当电压增大时，电场强度e 也增大，膜厚增加，第一项增大，第二项减小， 所以p 增大，当p 值超过膜的临界应力时，膜就会破坏。 膜的破坏经常伴随有火花出现，同时发生二氧化钛晶体类型转变【1 92 6 , 2 9 川】。 2 1 2 4 氧化电压对t i 0 2 晶型转变的影响 对于阳极氧化法制备的t i 0 2 薄膜的组成存在有争议，不同的研究者得到的 二氧化钛的物理与化学性不同，可能是因为氧化过程不同，所得到的二氧化钛的 晶体类型不同，其结构的无序化也不同，而且影响因素也f 3 纠很多，比如，电解 质的性质及其浓度，电压，温度等，所以得到统一的结果有一定难度。有人【2 6 ，”】 用拉曼谱和椭圆偏正仪等仪器观察到在很低的电压( e 叫 h e a t e d t e m p e r a t u r e c 图1 9 热处理温度对t i 0 2 碳钢的电极电位的影响 ( 1 m 除氧n a h c 0 3 ( p h = 11 ) 溶液中，室温；碳钢在9 0 0 c 热处理1 0 分钟) 第1 6 页共7 0 页 上海大学硕士学位论文 5 4 改性t i 0 2 涂层体系 如前所述，t i 0 2 在有紫外光照射下具有光电防腐蚀性能，但自然环境是昼夜 交替的，要在自然环境下发挥光电化学防腐蚀作用， r i 0 2 必须在无光照时也具有 提供电子的功能。t s u j i k a w a 小组研究了t i o y t i f e o f e 2 0 3 碳钢【9 】体系，这种涂 层在紫外光照射停止后，仍能在一段时间内保持防腐蚀能力。这是因为：当光照 时t i 0 2 产生的光生电子使t i - f e 中间层中f e ( i i ) f e ( i i i ) 氧化还原对的f e ( i i i ) 还原为f e ( i i ) ，光照停止后，f e ( i i ) 又被氧化成f e ( i i i ) 而放出电子，使体系 的电极电位仍能保持较低而保护基体金属。 f u j i s h i m a 等人4 1 1 研究了t i 0 2 - - w 0 3 涂层体系对3 0 4 不锈钢的防腐蚀性能， 它在紫外光照停止后仍具有防腐蚀能力。其原因是：在紫外光照射下，t i 0 2 一 w 0 3 涂层体系中w 0 3 把部分光生电子储存起来，在光照停止后释放电子保护基 体金属。 总之，t i 0 2 具有光电化学防腐蚀特性，从理论上讲，t i 0 2 是一种非牺牲的 光阳极电化学防腐蚀材料，将成为具有很广阔应用前景的防腐蚀新技术，但有待 深入和全面地开展相关理论基础的研究。 目前的研究表明，t i 0 2 涂层在中性介质中可以对不锈钢和铜起到比较好的光 电化学防腐蚀效果，而对碳钢实现起来有一定难度。应当指出的是，上述文献制 备的t i 0 2 涂层存在微裂纹等缺陷，所测得的光电极电位实际上是t i 0 2 涂层与涂 层缺陷处基体金属在溶液中的混合电位。由此可见，应用n 0 2 涂层难以获得t i 0 2 自身的光电极性质，然而，弄清t i 0 2 的光电极性质对其在阴极保护中的应用将 具有更大的指导意义。本论文采用阳极氧化法制各纳米晶二氧化钛薄膜，并用电 化学测试方法研究其自身的光电极行为和与碳钢耦合后的阴极保护作用a 主要有 以下几方面创新： ( 1 ) 制备方法：用阳极氧化法制各二氧化钛，通过控制氧化电压、氧化温 度、氧化时间以及电解液的性质与浓度五个主要参数，获得纳米晶结构二氧化钛 薄膜，研究其对制备的二氧化钛薄膜的防腐蚀性能的影响，以期得到在中性介质 中对碳钢起到光阴极保护作用的制备工艺。 ( 2 ) 测量方法：木实验从测试二氧化钛本身的电化学性能出发，从理论上 研究其自身在光照下的电极电位的变化，再通过测试与被保护金属的耦合电流曲 第1 7 页批7 0 孽 上海大学硕士学位论文 线，判断其防腐蚀性能，并为研究其防腐蚀性能提供基础数据。 ( 3 ) 被保护金属：在目前的研究中，在中性介质下，二氧化钛在光照下没 能对碳钢起到防腐蚀效果，本论文研究二氧化钛对4 5 4 碳钢的防腐蚀性能。 第1 8 页； 7 0 页 上海大学硕士学位论文 第二章实验原理与实验方法 2 1 实验原理与思路 二氧化钛具有光电化学防腐蚀性能，是因为在紫外光照射下价带中的电子获 得光子能量就会跃迂到导带，产生光生电子并在价带中产生相应的空穴，分别迁 移到t i 0 2 粒子的表面，在t i 0 2 薄膜与溶液界面发生化学反应，其机理可用下式 l 4 7 表示： t i 0 2 + h v h + + e h + + h 2 0 一o h + h + e + 0 2 一o r 随着光照时间的延长，t i o ：薄膜表面的电子积累的越多。使其电极电位越低， 但在电子和空穴向表面迁移过程中会发生复合，因此如何防止电子空穴对的复合 对于t i 0 2 的光电性能有着重要的影响。 当半导体颗粒尺寸接近1 0 r i m 时就可出现量子尺寸效应，量子化的晶粒也使 半导体获得了更大的电荷迁移率，较大尺寸的t i 0 2 粒子中，光生电子和光生空 穴迁移到表面的路程长，时间也长，从而使它们复合率变高。当粒径减小时，t i 0 2 纳米晶中光生电子由晶粒内部迁移到晶粒表面所需的时间( t ) 可由下式一8 】表示： t = r 2 n2 d 其中r 为二氧化钛纳米晶半径，d 为载流子的扩散系数，电子的扩散系数为2 1 0 - 2 c m 2 s 2 ，由上式可知t r 2 ，所以小尺寸的t i 0 2 纳米晶受光激发后，有更多的 光生电子和空穴迁移到晶粒表面。 t i 0 2 的制备方法有很多，比如：溶胶凝胶法，磁控溅射法，化学沉积法等， 本课题组用阳极氧化法制各纳米晶t i 0 2 薄膜f 2 0 ，有利于发挥量子尺寸效应，使 更多的电子和空穴有效的向表面迁移，与周围介质发生光电化学反应，从而为 t i 0 2 薄膜的电极电位降低提供了可能。 阳极氧化法制各二氧化钛薄膜的性能受制备工艺( 氧化电压，电解液，温度， 时间等) 影响，薄膜的组成和结构不同，性质就会发生变化。因此，制备具有防 腐蚀性能的光电化学t i 0 2 薄膜，需要充分考虑各种影响因素，确定一个最佳制 第1 9 贞麸7 0 页 上海大学硕士学位论文 各工艺。 在不同条件下制各的t i 0 2 薄膜的防腐蚀性能会有所不同，可用电化学测试 仪对其性能进行测试。测试过程中，考虑到影响t i 0 2 薄膜的电极电位的因素以 及t i 0 2 薄膜在金属防腐蚀方面的研究现状，确定了以下二方面的内容： ( 1 ) 被保护金属。钢铁腐蚀是一个世界性的科技难题，具有重要的意义， 由于碳钢的活性比不锈钢和铜要高，所以防止其腐蚀相对困难。已有的研究所测 得的腐蚀电位的降低并不能反映由于二氧化钛耦合所产生的本征腐蚀电位，并 且，目前的研究缺乏对二氧化钛光电化学反应过程的认识，所以本实验从研究二 氧化钛本身的性质出发，利用电化学耦合原理，来研究对碳钢的防腐蚀效果。 ( 2 ) 腐蚀介质。目前的研究仅在强碱介质中，t i 0 2 涂层对碳钢起到一定阴 极保护作用，而碳钢的腐蚀主要是在中性介质中，所以研究在这一介质中的防腐 蚀作用更有普遍性。 2 2 实验药品与仪器 2 2 1 实验药品 表2 1 实验药品 用t - i f 除去纯钛片表面的氧化物，用n a o h 和h 2 s 0