（材料学专业论文）酸性氯离子溶液中304ng不锈钢应力腐蚀开裂的电化学检测.pdf

摘要 3 0 4 奥氏体不锈钢以其优良的力学性能和耐蚀性能，被广泛应用于核电工业 中。但是由于其服役环境的特殊性，3 0 4 不锈钢在使用过程中会出现应力腐蚀开 裂( s c c ) 现象。由于其发生突然且危害严重，对核电的安全应用带来了极大的 挑战。因此，对核电用不锈钢应力腐蚀开裂的检测进行研究，具有重要的现实意 义。近年来，电化学噪声( e n ) 测量在实验技术和数据解析方面都得到了迅速 发展，已逐渐成为腐蚀研究，特别是局部腐蚀研究中的重要手段之一。本文采用 电化学噪声技术对3 0 4 n g 不锈钢在酸性氯离子溶液中的应力腐蚀开裂现象进行 了研究，并与声发射( a e ) 技术联用对所得结果进行了验证。在实验室前期工 作的基础上，改进了进行c 型环试样电化学噪声测试的电解池装置，分别采用 恒电位方法和异种材料z r a 模式对c 型环试样和恒载荷拉伸试样的应力腐蚀开 裂进行了电化学噪声与声发射联用检测，取得了一些有意义的成果。 结果表明，采用电化学噪声技术对3 0 4 n g 不锈钢的应力腐蚀开裂进行检测 是十分可行的，可以通过电化学噪声时域谱尖锐的暂态峰、电位p s d 谱图中高 频线性段斜率k 值等参量区分材料表面腐蚀状态。得到了发生应力腐蚀开裂的 典型声发射信号、声发射振铃计数和能量计数等信息，表明可以采用声发射技术 检测应力腐蚀开裂的发生，将声发射技术用于应力腐蚀开裂的研究具一定的现实 意义。 关键词：核工业用不锈钢：电化学噪声；应力腐蚀开裂；声发射 a b s t r a c t 3 0 4 n ga u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e lh a sb e e nu s e dw i d e l yo w n i n gt oi t s g o o d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，b u ti t m a yo c c u rs t r e s s c o r r o s i o n c m c k i n g ( s c c ) i ns e r v i c e t h er e a s o nf o rt h i s i st h a tm e d i ae n v i r o n m e n to fh e a t t r a n s f e rp i p ei se x p o s e dt oh i g hp u r i t ya q u e o u se n v i r o n m e n tu n d e rh i g ht e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r e b e c a m et h eo c c u r f e a c eo fs c ci s u n p r e d i c t a b l ea n dc a u s e sg r e a t d a m a g e ，i tb r i n g sg r e a tc h a l l e n g et ot h es a f e t ya s s u r a n c eo fn u c l e a rp o w e rp l a n t s oi t b e c o m e sm o r ea n dm o r ei m p o r t a n tt os t u d yt h es c cb e h a v i o ro fs t a i n l e s ss t e e lf o r n u c l e a rp o w e rp l a n t r e c e n t l ye l e c t r o c h e m i c a ln o i s e ( e n ) t e c h n i q u eh a sb e e n d e v e l o p e dq u i c k l ya n di tg m d m l l yb e c o m e so n eo f t h em o s ti m p o r t a n tn l e a n so fl o c a l c o r r o s i o nf i e l d i nt h i sp a p e r ，m o d i f i e de l e c t r o l y t i cc e l lf o rc r i n gs p e c i m e nb a s e do n t h ep r e l i m i n a r yw o r k i ti sd e t e c t e dt h a t3 0 4 n ga u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e ! o c c u r r i n g s c ci na c i d i cc h l o r i d es o l u t i o n , s o m ef o l l o ws t u d i e s h a v e b e e n d o n eu s i n g e x p e r i m e n t a lm e t h o da n da n a l y t i c a lm e t h o do fe l e c t r o c h e m i c a ln o i s et e c h n i q u ea n d s o m es i g n i f i c a n ta c h i e v e m e n t sh a v eb e e nm a d e m e a n w h i l ea c o u s t i ce m i s s i o n ( a e ) m e a s u r e m e n t sa r eu s e da sc o m p a r i s o nd u r i n gt h es l r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n go f3 0 4 n g s t a i n l e s ss t e e l i n t h i sp a p e r , e l e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i a la n dc u r r e n td e n s i t yw e r er f l g a s u r e d s i m u l t a n e o u s l yw i t ha c o u s t i ce m i s s i o nm e a s u r e m e n t sd u r i n gt h es c co fc r i n g s p e c i m e na n dc o n s t a n tt e n s i l es p e c i m e n r e s u l t ss h o w e dt h a tf i o mt h ec h a r a c t e r so f s p i e si nt i m er e c o r d so f t h ep o t e n t i a la n dc u r r e n td e n s i t y , a s y m m e t r yd i s t r i b u t i o no f e ns i g n a l , f i t t i n gv a l u eo fp s dl i n e a r i t ys e c t i o n , a es p e c i a ls i g n a l , a ec o u n t sa n d e n e r g y , d i f f e r e n tc o r r o s i o ns t a t e so fs p e c i m e nc a nb ed i s t i n g u i s h e d k e yw o r d s ：s t a i n l e s ss t e e lf o rn u c l e a rp o w e r ，e l e c t r o c h e m i c a ln o i s e s t r e s s c o r m s i o nc r a c k ，a c o u s t i ce m i s s i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨垄叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：爻f1 l 书眸 签字日期： 久p 口 年 月f f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨垄盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨奎叁堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：又f 伟峰 签字日期：羽q 年亨月l 箩日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论弟一早三酉比 随着我国国民经济的迅速发展，能源的需求不断扩大。核能作为国际公认的 清洁、高效、安全和经济的能源，对于控制温室效应，保护环境具有重要意义， 对于实现能源可持续发展，从而为经济可持续发展打下基础具有重大意义，是我 国乃至世界解决未来能源短缺问题的关键所在。 核电工业是一个技术密集型高科技产业，也是一个国家综合实力的象征。然 而，随着核电工业的发展，核电设备的腐蚀问题，尤其是核电站一、二回路传热 管道的应力腐蚀开裂，引起了一些事故，不但造成了经济损失，还可能污染环境， 甚至对人造成重大伤害，是影响核电站安全运行的关键因素之一。因此，核电工 业的发展对材料腐蚀与防护技术提出了更高更新的要求。我国核电站主要是压水 反应堆( p w r ) ，其蒸汽发生器传热管大多采用立式倒“u ”形管的自然循环结 构类型，内面为一次侧高温高压水( 3 2 0 1 2 ，1 5 1 6 m p a ) ，管外是二次侧循环水 ( 1 6 0 ，6 - - 7 m p a ) ，大部分腐蚀损伤事故多集中发生在蒸汽发生器【l 】。其中3 0 0 系列不锈钢在此环境下服役过程中出现的应力腐蚀开裂问题最为普遍和严重。因 此，对核电用不锈钢应力腐蚀开裂的监检测进行研究具有十分重要的现实意义。 电化学噪声( e l e c u o c h e m i c a ln o i s e ，e n ) 是指电极表面上的电化学反应动 力系统演化过程中，其电学状态参量( 如电极电位、外测电流等) 随时间发生的 随机非平衡波动现剩2 1 。自1 9 6 8 年电化学噪声首次被i v e r s o n 3 】发现以来，电化 学噪声技术作为一门新兴的实验手段，以其测量方法简单，对仪器要求不高，加 之当前计算机在数据采集、信号处理与快速分析技术等方面的巨大进步，在腐蚀 与防护领域得到了快速发展，已经引起了越来越多研究者的兴趣，并进行了大量 研列4 】。作为一种原位无损的监检测技术，将电化学噪声技术应用于核电材料应 力腐蚀开裂现场监检测的研究是非常合适的。因此，本文在借鉴前人研究的基础 上，针对3 0 4 n g 奥氏体不锈钢在核电应用中出现的应力腐蚀开裂现象，采用电 化学噪声方法结合声发射( a c o u s t i ce m i s s i o n ，a e ) 技术对其进行了研究，为将 电化学噪声技术应用于核电结构材料早期损伤的在线监检测奠定了基础。 1 2 电化学噪声技术 1 。2 1 电化学噪声测试技术 电化学噪声的测定【5 】可以在电极开路或在极化的情况下进行。当在开路下测 第一章绪论 定e n 时，检测系统一般采用两电极体系。在极化方式测定e n 时，一般采用三电 极测试系统。恒电位或恒电流方法可以分别用来测量电化学电流或电位噪声。但 是在现场腐蚀监检测的条件下，要想对被研究工作部件施加极化信号往往存在困 难，甚至是工作条件所不允许的。所以，常用的e n 测试装置【6 】一般由两个同种 材质的工作电极( w 1 ，w 2 ) 及一个参比电极( r e ) 构成( 见图1 1 ) 。其中w 1 接地，w 2 连接运放( o p ) 反相端。恒电位仪内部结构决定w 2 虚地，w 1 和 w 2 理论上是等电位的。恒电位仪测量流过两个电极之间的短接电流，实际上是 运算放大器自身提供的反馈电流，二者之间并非真有电流流过，因而这种测量方 法对电解池本身不施加任何影响，从形式上表现出两个工作电极之间的零阻连接， 所以称之为零阻模式( z r a ) 【7 j 。 图1 1z r a 模式测试电路原理图 f 毽1 一is c h e m a t i cv i e wo f t h ee nm e a s u r i n gs y s t e m i o u t c h e nj f 和b o g a e r t s 8 1 9 9 6 年在传统测量方法的基础上，用一根面积很小的 微阴极( 细铂丝) 取代常规的e n 测量系统中的w e l ，建立了电化学发射谱( e e s ) ， 由于p t 不会腐蚀，因此所有e n 均来自同一工作电极，可以避免因两个工作电 极同时产生e n 时的相互干扰，简化了噪声谱的辨识，适用范围更广。 1 2 2 电化学噪声的分析方法 电化学噪声分析( e l e c l r o c h e m i c a l n o i s ea n a l y s i s ，e n a ) 【9 】是指采用各种数 学手段或模型对电化学噪声数据进行合理的解析，排除干扰数据( 干扰噪声) ， 获取有关电化学过程特征的有效信息( 电化学特征值) 。而且，电化学噪声在测 量之前，无须预先建立被测体系的电极过程模型，也无须满足电化学阻抗谱测量 所必需满足的三个基本条件( 因果性、线性和稳定性) ，因此，其数学处理和模 型构造更容易被人们所接受。目前，由电势和电流随时间的连续记录获得的电化 第一章绪论 学噪声数据可以通过多种方法研究和分析。 1 2 2 1 时域分析 由于在测试时间内实际得到的噪声数据往往具有不稳定性，表现为噪声谱中 存在着明显的直流漂移现象，而这能显著影响噪声数据的时域和频域分析结果。 因此在进行数据处理前，通常要进行预处理以消除这种直流漂移。目前，常用的 消除直流漂移方法有：高通滤波法、线性拟合消除法、二阶多项式消除法、移动 平均值消除法( m o v i n ga v e r a g er e m o v a l ，m a r ) 和多项式拟合消除法等。本文 采用五次多项式拟合消除直流分量。e n 测试得到原始电位噪声的时间序列，可 分别表示为实际电位噪声与相应直流分量的加和形式： v = v o + 口o + q t + 口2 f + a 3 t 。+ + 口九t “ ( 1 1 ) 式( 1 1 ) 中y 为采集的原始电位噪声，v o 为真正的电位噪声，要剔除的直 流分量遵循多项式关系。当n = 5 时，无论直流分量是线性或非线性，通过式( 1 1 ) 的计算，电化学噪声信号中的低频信息都能够被成功的抑制，对于高频部分的影 响也很小，剔除直流分量后的电位噪声应围绕零上下波动l l0 1 。 时域分析包括在时域中的谱图分析和时域统计分析。谱图分析主要是从e n 中找出特征暂态峰，从而判断腐蚀发生的形式及程度。对于均匀腐蚀，电位和电 流波动频率较高，曲线一般没有明显的暂态峰，近似于“白噪声”，一般为典型 的高斯分布，而对于由局部腐蚀( 如孔蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等) 引起的电位 时间、电游时间波动曲线则表现出明显的暂态峰特征和随机性，一般具有泊松 分布特征，这种明显的暂态峰一般出现在局部腐蚀的诱导期。 电化学噪声的时域统计分析是指在时间域内对电化学噪声信号采用统计数 学的方法研究电极过程的方法。对于测量到的电化学噪声数据，可以根据需要对 部分或全部数据进行统计分析。常用的参数包括以下几个： ( 1 ) 标准偏差 将统计学中的标准偏差概念运用于噪声数据解析，就得到了电流噪声标准偏 差和电位噪声标准偏差两个特征参量。它们分别与电极过程中电流或电位的瞬时 ( 离散) 值和平均值所构成的偏差成正比。 s = ( 1 2 ) 式中，xi 为实测电流或电位的瞬态值，n 为采样点数。一般认为，随着腐蚀速率 的增加，电流噪声的标准偏差随之增加，而电位噪声的标准偏差随之减少。 ( 2 ) 噪声电阻 噪声电阻被定义为噪声电位与噪声电流标准偏差的比值，如公式1 3 所示。 第一章绪论 c r n = y s i ( 1 3 ) 噪声电阻的概念最初是由e d e n 于19 8 6 年提出来的。之后有研究发现l h 与极化 电阻r p 具有可比性，并可由此计算出腐蚀速率，所以受到研究者重视。 ( 3 ) 孔蚀指标 孔蚀指标p l 被定义为电流噪声的标准偏差s l 与电流的均方根i 刚s 的比值。 研= o 以 ( 1 4 ) a r m s 一般认为，p i 值接近1 0 时，表明孔蚀的产生，当p i 值处于0 1 1 0 之间时，预 示着局部腐蚀的发生，p l 值接近于0 则意味着电极表面出现均匀腐蚀或保持钝 化状态。 ( 4 ) 事件发生频率【1 1 1 事件发生频率( t h ef r e q u e n c yo f e v e n t s ) ，用于评价电极表面发生的腐蚀类 型，其定义见式1 5 ，其中b 为s t e m - g e a r y 方程常数，p s d 。为电流或电位噪声 的低频值，a 为电极的暴露面积。一般情况下，高频事件倾向于发生在电极所有 表面，通常预示均匀腐蚀；而低频事件则发生在电极表面的局部位置，预示局部 腐蚀。所以可以用于表示电极表面发生的腐蚀类型，越小意味着局部腐蚀的 发生，而越大则表示发生的是均匀腐蚀或材料处于钝化状态。 = 嘭陋 ( 1 - 5 ) ( 5 ) 不对称度和峭度 不对称度( s k e w n e s s ，s k ) 也称偏度，是信号分布对称性的一种量度。其定 义如式1 - 6 所示。峭度( k t t o s i s ，k 。) 也称之为四阶累计量，它表示了数据分 布的锐度，定义式见式1 7 。s l 【独立于平均值和标准偏差，指明了信号变化的方 向及信号瞬变过程所跨越的时间长度。当s k = 0 ，数据分布左右对称，与正态分 布相同；s k 0 时，数据分布向左边偏斜，长尾巴拖向右边；s k 3 。 ：， & 2 南喜( 五_ - ) 3 ( 1 - 6 ) k = 石三矽喜( 置一牙) 4 ( - 7 ) 第一章绪论 ( 6 ) 概率密度 概率累积分布函数： p ( x ) = p ( “) d ( “) ( 1 8 ) p ( x ) 表示信号瞬时值小于x 的概率，是幅值的函数。其中p ( x ) 为概率密度函 数，p ( x ) o ，7 咖、= 1 ，x 为实测电位或电流信号。 概率密度函数： ， p ( 工) = 焘p ( x ) ( 1 - 9 ) 、 ， p ( x ) 表示信号瞬时值落在某极小范围d ( x ) 内的概率。由于实际测试数据是离 散的，可以由直方图( h i s t o g r a m ) 来得到概率密度。对于离散数据：y n - ip ，( x ) a x ：1 ， y m - i ( 工m ：1 ，其中p i ( x ) 为离散数据的概率密度，吗( x ) 为数据的统计置方图，n 为 信号采样点数，m 为直方图点数，x = l n 。要计算概率密度只需将矗( x ) 乘以归 一化即可。概率密度图能够直观的显示e n 信号幅度的分布规律，可以与偏度、 峰度相互验证。一些实验表明，电极表面呈钝态时呈正态分布，而电极发生孔 蚀时概率密度出现双峰。 1 2 2 2 频域分析 电化学噪声信号具有较强的随机性与非稳定性，属于非线性信号，仅仅采用 时域的数据解析手段，很难全面反映其本质特征。因此，人们采用了频域分析法。 所谓频域分析，是指将电流或电位信号随时间变化的规律通过某种数学处理转换 为频域函数，习惯上转换为功率谱密度( p o w e rs p e c t r a ld e n s i t y ，p s d ) 陆线， 进行腐蚀过程分析。目前，电化学噪声的频谱变换可采用的数学工具很多，常见 的有快速傅里叶变换( f a s tf o u r i e rt r a n s f o r m ，f f t ) 和最大熵值法( m a x i m u m e n t r o p ym e t h o d ，m e m ) 。本文采用了快速傅里叶变换将数据从时间域转换到频 率域。典型的p s d 曲线如图1 2 所示。从图中可以看出，p s d 曲线主要有如下 几个特征参数：白噪声水平( w h i t en o i s el e v e l ，w l ) 、高频段斜率s l o p ek 、转 折频率、截止频率、高频白噪声w h 。 目前，电化学噪声的频域分析主要集中在上述几个特征参数，因为它们随着 电极表面发生不可逆的电化学反应的变化而变化，因而可以根据上述参数来表征 噪声的特性。一般而言，频域高频区往往对应着快步骤的动力学特征，而低频区 则反映慢步骤的动力学特征。大量研究表明，p s d 曲线高频段斜率可以反映局部 腐蚀的信息，这一频段是腐蚀电化学反应产生的e n 信号的主要频段，u r u c h u r t u 与d a w s o n 坨】认为p s d t 扫线高频段斜率接近于2 0 d b d e c ，往往是点蚀的标志，而 第一章绪论 斜率远小于2 0 d b d e c 贝1 表明材料处于均匀腐蚀或钝化状态。而近年来的研究表 明，电化学噪声频域曲线p s d 特征参数不能单独正确的刻画局部腐蚀的强度和趋 势【1 ”。 fr e q u e n e y 嗍 图i - 2p s d 的斜率与特征频率及截止频率示意图 f i g 1 - 2s p e c i a lp a r a m e t e r so fp s d 近年来，x i a o ，f m a n s f e l d 等【1 4 】将噪声电阻的概念扩展到频域范围，建立了 谱噪声电阻( s p e c t r a i n o i s ei m p e d a n c e ，r 舳o ) 的概念，即对“相同”电极体系的 电位和电流同时采样，经f f t 变换成p s d 后，用相同频率下的电位p s d 除以电流 p s d ，谱噪声电阻标准被定义为电位噪声与电流噪声的标准比值。即 w ) - i 剑l r e r ( f ) l - ie 础p s d ( f ) ) l ( 1 - 1 0 ) 并定义了极限谱噪声电阻： 碟= 熄如( 厂) ( 1 - 1 1 ) 1 2 2 3 小波分析 小波变换是近十几年发展来的一种数学工具，是f o u r i e r 分析思想方法的发 展与延拓，它自产生以来，就一直与f o u r b r 分析密切相关。例如它的存在性证 明，小波基的构造以及结果分析都依赖于f o u r i e r 分析，两者是相辅相成的。f f t 适合于研究线性的、不变的稳态系统，而对于大量的非稳态信号，采用f f t 交 换处理起来就不是特别恰当。而小波变换是一种信号的时间尺度分析方法，它具 有多分辨率分析的特点，而且在时域和频域上都具有表征信号局部特征的能力， 是一种窗e l 大小固定不变，但形状可以改变，即时间窗和频率窗都可以改变的时 第一章绪论 频局部化分析方法。因此，在低频部分具有较高的频率分辨率，在高频部分具有 较高的时间分辨率和较低的频率分辨率，很适合于探测正常信号中夹带的瞬态反 常现象并展示其成分，所以人们十分倾向于利用小波变换进行电化学噪声的杂散 信号的滤波和有用信息的提取【1 5 1 。 对于信号f ，其小波变换定义【16 】为： ( 以啪，：彬e 儿) 五f ( f _ 一 ( 1 - 1 2 ) 其中，t 是时间变量，a 和b 分别为频率参数和时间参数，为h 必j i i f ( f 一6 ) 1 小波 i iaj 函数，且亡巾) 出= o 。 相应的，其离散小波变换定义为： g ，。( 厂) = j 二吃，。( f ) 儿) 疵 o - 1 3 ) 其中，吒，。( 6 = 町”，2 h ( a o ”f 一，z 6 0 ) ，o 口0 1 ，6 0 o ，且j 二矗( f ) 出= o ，坼) 称为 小油函数。陶1 3 为离散小波蛮换示意图。 图1 3 小波分解示意图 f i g 1 - 3s k e t c hm a po fd i s c r e t ew a v e l e tt r a n s f o r m 图中x ( n ) 表示电位或电流时域信号，l 和h 表示高通( h i g hp a s s ) 滤波和低 通( l o wp a s s ) 滤波，上2 表示减采样( d o w n - s a m p l i n g ) ，d 1 ，d 2 ，d l 为各 层细节，a l ，恕，a l 为各层概貌，j 为分解层数。 因此，这样的过程能够将一个时间信号在考虑到不同时间尺度的全部时间范 围内的进行观察。在实际应用中，k t ) 取为有紧支集的或衰减较快的函数，即h ( 0 是时间和频率均具有局部性的函数。小波变换的时频局部化格式是与频率高低密 切相关的。 1 2 2 4 分形理论分析 第一章绪论 分形( f r a c t a i ) 是一种用来描述无规则且具有自相似性的数学方法，其基本 特征是自相似性和标度不变性。分形的概念最初是由美籍数学家曼德布罗特( b b m a n d e l b r o t ) 提出的。从字面意义上讲，f r a c t a l 是碎块、碎片的意思，但 m a n d e l b r o t 对其定义为：如果一个图形的部分以某种方式与其整体自身相似，这 个图形就称为分形【1 7 】。 分形几何的主要价值在于它在极端有序和真正混沌之间提供了一种可能性。 分形最显著的性质是：本来看来十分复杂的事物，事实上大多数均可以用仅含很 少参数的简单公式来描述。这种思想与研究电化学噪声的研究思维不谋而合。 m d a n i e l s o n 等人【1 8 研究发现：在金属腐蚀过程中，其状态参量的演化具有一种 “混沌吸引子”的结构。对于电极反应，当外界其它因素固定不变时，电化学噪 声信号就随各种时间尺度( 频率) 形成一个特征谱。假设在此过程中不再存在其 它特征尺度( 外界影响因素) ，由p s d 定义式知道：随着放大倍数的增加，p s d 曲线中噪声信号中所包含的频率成分怎多，对于随机产生的信号，很有可能出现 了复杂的分叉结构，最后出现无限多个周期，进入混沌状态。这说明电化学噪声 应该具有时间意义上的分形结构。 对于电化学噪声这种时间序列函数【”】，可以采用h u r s t 指数h 和时间分维数 来描述d t = 2 h ( o 焉筝co_o山 第二章应力腐蚀开裂电化学噪声检测的实验技术 2 3 实验体系的确定 根据s t a e h l e 等的研究经验【5 2 】，应力腐蚀裂纹的出现需要金属表面状态和外 部环境同时达到临界状态，而这通常都需要较长的时间，因而多数应力腐蚀实验 都采用了不同的加速手段( 施加恒电位极化、选用更敏感的介质等) 。rw s t a e h l e 总结奥氏体不锈钢在各种环境中产生应力腐蚀破裂的事例后提出，奥氏体不锈钢 发生应力腐蚀破裂时，腐蚀电位处于应力腐蚀敏感电位区，这三个电位区即：非 活化态活化态过渡电位区；活化态钝化态过渡电位区；钝化杰- 过钝化过渡电位 区( 图2 - 6 ) 。根据梁成浩【5 3 】的研究结果，奥氏体不锈钢在2 5 m o l l h 2 s 0 4 + o 2 0 6 m o l l n a c l 溶液中，在极化曲线的活化钝化过渡电位区间容易发 生应力腐蚀开裂。因此，经过测试，选用1 5 m o lh 2 s 0 4 + 0 5 m o i l n a c l 溶液作为 进行常温应力腐蚀开裂研究的反应介质。实验溶液采用分析纯试剂由蒸馏水配置 而成，其中，所用试剂均由天津大学科威公司提供。 趸 t - - 售 f i t s c c 3 区 、 s c c 2 区 _ ) _ 一， s c c l l 叉 c u r r e n td e n s i t y 图2 - 6 发生应力腐蚀开裂的敏感电位区 f i g 2 - 6s e n s i t i v ep o t e n t i a lo fs t a i n l e s ss t e e ls c c 2 4 测试系统的建立 2 4 1 实验装置 c 型环试样应力腐蚀开裂的电化学噪声检测的电解池沿用了实验室自制的 电解池【5 4 1 ，如图2 - 7 所示。为使其能够配合声发射检测，对其进行了少许改动。 第二章应力腐蚀开裂电化学噪声检测的实验技术 而恒载荷拉伸实验则采用美国c o r t e s t 公司的应力环装置来使试样获得恒定 持续的载荷，应力的加载是通过顶部的载荷调节装置来实现的，见图2 8 。 图2 7 电解池的结构示意图 f i 9 2 7c o n u r a t i o ns k e t c h m a po f e l e c t r o 叶cc e h 固2 - 8 应力环装置 f g2 8 t h ep r o o f r m g s 第二章应力腐蚀开裂电化学噪声检测的实验技术 应力环标定曲线见图2 - 9 ，图中直线参数是由h e r r o nt e s t i n gl a b o r a t o r y 报告 的，其斜率为5 1 6 1 8 9 7 ，截距为7 1 3 6 0 6 ，相关系数为0 9 9 9 9 7 6 。 图2 - 9 应力环加载的系数 f i g 2 - 9c o e f f i c i e n to ft h ep r o o f r i n g s 根据公式p = s a ( 应力环载荷p 为所需应力乘以拉伸试样基准段的截面面积 a ) 来计算应力环载荷，通过上图的p - d 图来确定获得载荷p 所需应力环的位移 量d ，应用千分尺或精密游标卡规测量初始距离d i ( 即应力环上下两个凸台之间 的距离) 。d n e w = d i - d 来获得最终两个凸台间的最终距离。 2 4 2 电化学噪声测试系统 电化学噪声的检测对仪器的精度有一定的要求，而要满足现场检测的应用， 又要求仪器操作简单携带方便。基于此要求，分别选用了基于n i ( n a t i o n a l i n s t r u m e n t ) c f p ( c o m p a c tf i e l dp o i n t ) 工业控制器的电化学噪声测试系统和 p r i n c e t o na p p l i e dr e s e a r c h 的p a r s t a t 2 2 7 3 电化学系统进行测试。 基于n ic f p 工业控制器的电化学噪声测试系统由c f p 工业控制器模块、 f i e l d p o i n t 模拟输入模块c f p a i 1 l8 以及上海正方公司的z f 3 恒电位仪构成，如 图2 1 0 所示。工业控制器采用c f p 2 1 2 0 可编程自动化控制器，可选择多种数据 传输方式：1 0 1 0 0 b a s e t 以太网、，可更换c o m p a c tf l a s h 存储介质( 通用5 1 2 mc f 卡) 等。f i e l d p o i n t 模拟输入模块为c f p 。a i 1 1 8 ，1 6 位8 通道，测试系统的电流 最小分辨率为0 3 n a ，电压分辨率为0 0 3 m v 。其中，z f 3 恒电位仪用于构成z r a 测试电路，c f p 系统用于采集电位及电流数据。 实验室正在制作基于n ic o m p a c tr i o 虚拟仪器的电化学噪声测试系统，与 墨三雯堡盔堡壁五墼皇些芏竖兰垒型盟壅墼基查 c f p 不同之处在于，它有独立的z r a 模块来取代z f 3 更能满足现场测试的便 携性要求。 图2 - 1 0 基于n i c o m p a c t f i e k i p o m t 虚拟仪器的电化学噪声测试系统 f w2 1 0e k c i t o e h e m i c a ln o s e t e s t i n gs y s t 鲫b a s e do n n i c o m p a c t f i e k i p o i n ta n d 牙- 3 243 声发射测试系统 声发射信号的检测采用了美国物理声学公司( p h y s i c a l a c o u s t i c s c o r p o r a t i o n ， p a c ) 的p c i 2 型声发射仅，选用m i c r o 8 0 d sa a 4 4 型传感器，其灵敏度为 - 6 46 8 d b ( 1 1 e f l v ob a r ) ，峰值响应频率3 1 25 0 k h z 。声发射检测采样率5 m s p s ， 触发阈值2 0 d b ，前置放大6 0 d b ( 1 0 0 0 倍) ，最高采样精度0 1 5 3 v ，硬件滤波器 带宽】0 0 k h z - i m h z ，触发采集时长l6 m s 。传感器及声发射仪见图2 1 1 - 2 1 2 。 囝2 i i 声发射探头 f g2 - 】p r o b eo f a c o m t i ee m i s s i o n 翌芏里! ! 塑堡扯型里些芏竖立丝型盐生壁堇查 25 本章小结 图2 1 2 电化学与声发射方法连用装置图 f 2 - 1 2e q u m e n lo fe e c l r o c h e m i c a i 卸da c o u s t i ce n m s i o n 1 根据实验要求选择了研究奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂电化学噪声检测 的合适的实验介质； 2 对原有的c 型环试样应力腐蚀电解池进行了改造，使其基本满足了电化 学噪声一声发射联用检测的要求： 3 制各了可应用于3 0 4 n g 不锈钢应力腐蚀开裂的电化学噪声检测的电极 系统，并对其性能进行了测试基本满足电化学噪声检测的应用。 第三章核电用3 0 4 n g 不锈钢s c c 过程的电化学噪声检测 第三章核电用3 0 4 n g 不锈钢s c c 过程电化学噪声检测 3 1 3 0 4 n g 不锈锕匾电位极化s c c 过程的电化学噪声检测 采用恒电位极化的方法对c 型环试样( 3 0 4 s s c 3 ，3 0 4 s s c 4 ) 在常温1 5 m o l l h 2 5 0 4 + 0 5 m o l l n a c l 溶液中的应力腐蚀开裂进行了研究。测试中施j j l ：l + 2 0 m v ( 相 对腐蚀电位) 恒电位极化，采集测试过程中的电位及电流数据，采样率为1 h z 。 c 型环试样恒电位极化过程电流密度( k ) 随时间的变化如图3 1 所示。 ， 毛 ：( 、 誊 芒 罟 芒 罂 召 图3 13 0 4 s s c 3 和3 0 4 s s c 4 恒电位极化过程电流密度随时间的变化 f i g 3 一lc u r r e n td e n s i t yc h a n g e w i t ht k n ef o r3 0 4 s s c 3 a n d3 0 4 s s c 4s p e c i m e n 2 7 第三章核电用3 0 4 n g 不锈钢s c c 过程的电化学噪声检测 由图3 1 可以看出，在施加极化的瞬间，初始电流密度跃至较大值，但很快 衰减，经一段时间后，i 髓逐渐趋于稳定，然后b 又逐渐变大且波动幅度也在变大。 这可以解释为，刚开始施加恒电位进行极化时，i s t 增大，随后逐渐降至平稳，进 入稳定极化下全面腐蚀为主的阶段；随着腐蚀的进行，在应力和介质联合作用下， 工作电极表面钝化膜局部破裂，作为阳极优先溶解，使阳极电流增大。随着腐蚀 反应的继续进行，不断有新的微裂纹出现，旧的裂纹因腐蚀产物的堆积而停止扩 展，金属溶解过程受到抑制，于是电流密度出现波动。 将3 0 4 s s c 3 腐蚀测试过程电流密度数据分为a 、b 、c 三段，各取5 1 2 s 进行 时域与频域分析( 如图3 2 所示) 。由谱图可以看出，随着腐蚀的进行，电流波 动幅度有所增加，同时从电流p s d 谱来看，白噪声水平明显升高，表明工作电 极表面腐蚀状态发生了改变。 # 冬 8 t 图3 - 23 0 4 s s c 3 恒电位极化过程电流密度分段时域及频域谱 f i g 3 - 2e l e c t r o c h e m i c a lc u r r e n td e n s i 【) ，n o i s eo f c - r h a gs p e c 缸n e na td i f f e r e n tt h ed u r i n gs c c ，舌_f鲁暑。萑，o 第三章植电用3 0 4 n g 不锈钢s c c 过程的电化学噪声检测 图3 - 23 0 4 s 5 e 3 恒电位极化过程电流密度分段时域及频域谱( 续) f i g3 2e e c t r o e h e m i c a lc u r r e n td e n s i vn o b eo f c r “gs p e c i m e na td i f f e r e n t t i m ed u r m gs c c 应力腐蚀测试后，去除工作电极表面腐蚀产物，通过光学显微镜观察工作电 极表面并与试样原始形貌进行比较( 见图3 * 3 ) 发现c 型环表面有裂纹产生， 说明发生了应力腐蚀，这与电流密度变化分析结果是一致。 腐蚀前腐蚀后 图3 - 33 0 4 s s c 3 恒电位极化前后表面形貌 f # 3 3s u r f a c e m o r p h o l o g yo f c _ r m g5 p b e 自r e da f t e re x p 日i m e n t ，5；ot：u 第三章核电用3 0 4 n g 不锈钢s c c 过程的电化学噪声检测 3 23 0 4 n g 不锈钢s c c 过程的电化学噪声检测 3 2 1c 型环试样s c c 的电化学噪声检测 采用异种材料z r a 模式对恒载荷c 型环试样3 0 4 s s c l 的s c c 过程进行了 电化学噪声检测。图3 4 为测试时间内测得的电位及电流密度随时间变化曲线， 由图可以看出，在酸性氯离子介质中，应力腐蚀发生较快。当加入介质后，电位 立即开始迅速下降；大约1 0 m i n 后即有暂态峰出现，同时电位趋于平稳，而电流 仍持续上升，表明工作电极表面可能仍有局部腐蚀发生；约2 0 m i n 后，电位开始 缓慢上升，电流则呈下降趋势，表明随着腐蚀进行，裂纹的产生扩展及点蚀不 再占据主导地位，工作电极表面逐渐进入全面腐蚀为主的阶段，相应地，局部腐 蚀信号也逐渐淹没在了其它信号当中。经过测量长时间的电位及电流( 图3 - 5 ) ， 发现工作电极电位及电流密度变化在测试后期都逐渐进入相对平缓阶段，同时工 作电极表面( 图3 7 ) 裂纹也在开始向宽度方向发展，逐渐趋于全面腐蚀。 o 枷枷o 咖l w 枷 柏o 舶o l m 劫帅z 啪 t i m e ，s l 著 善 l 8 图3 43 0 4 s s c l 应力腐蚀过程电位及电流密度随时间的变化 f i g 3 4p o t e n t i a la n de l e c t r o c h e m i c a lc u r r e n td e n s 时c h a n g ew 曲t h n eo fc - r h a gd u r 访gs c c 2 舸矿 2 6 x 1 0 4 _ 2 4 x 1 0 4 差一矿 ；2 0 x 1 0 4 譬1 8 x 1 0 宅 一矿 l1 矧矿 。1 捌o 1 0 x 1 0 4 8 0 x l o 图3 53 0 4 s s e 5 应力腐蚀过程电位及电流密度随时间的变化 f i g 3 - 5p o t e n t i a la n de l e c t r o c h e m i c a lc u r r e n td e n s 时c h a n g ew i t ht 确eo fc r h gd u r h gs c c 第二章核电用3 0 4 1 , k 1 不锈钢s c c 过程的电化学噪声检测 图3 - 6 图3 7 为应力腐蚀后c 型环试样( 3 0 4 s s c l ，3 0 4 s s c 5 ) 的表面形貌。 由圈可以看出，试样表面出现了数条裂纹，表明确实有应力腐蚀发生，这与电位 及电流密度变化的分析是一致的。 图3 - 63 0 4 s s c l 应力腐蚀表面形貌 f i g3 6s u r f a c e m o r p h o l o g ，o f3 0 4 s s c is p i m e na f t e r s c ce x p e r e l e m 图3 73 0 4 s s c 5 应力腐蚀表面形虢 f i g37s u r f a c e m t r p h o l o g yo f3 0 4 s s c 5s p e c k a e na f t e r s c c 将3 0 4 s s c l 应力腐蚀过程中的噪声数据分段进行处理，图3 - 8 - 3 - 9 为各段电 位及电流噪声时域谱及频域谱。表3 - 1 为相关时域及频域特征参数。由表中数据