（化学工程与技术专业论文）超支化聚氨酯的合成与应用.pdf

s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o 州u f h y p e r b r a n c h e dp o l y u r e t h a n e at h e s i s ( o rd i s s e r t a t i o n ) s u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f m a s t e r ( o rd o c t o r ) o fe n g i n e e r i n g 一iw 一 t h e s i s ( o rd i s s e r t a t i o n ) s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rw a n gx u e - c h u a n m a y , 2 0 1 0 超支化聚氨酯的合成与应用 摘要 聚氨酯( p o l y u r e t h a n e ，简称p u ) 是由聚醚或聚酯多元醇和异氰酸酯和 小分子多元醇、多元胺或水等交联剂或扩链剂等原料制成的聚合物。不同 形态及性能等性质的聚氨酯可以通过改变原料种类及组成得到。聚氨酯制 品有硬质、半硬质及软质泡沫塑料、油漆涂料、弹性体、密封胶、弹性纤 维、胶粘剂、合成革涂层树脂等，聚氨酯被广泛应用于冰箱制造、汽车制 造、交通运输、土木建筑、合成革、鞋类、织物、矿山机械、机电、农业、 石油化工、航空、医疗等许多领域。 超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 是最近几年发展起来的，这类 具有特殊大分子结构的聚合物在聚合物科学领域已经引起人们广泛兴趣 的，关于超支化聚合物及其在发光材料、纳米材料特种涂料等功能材料方 面的应用的报道已屡见不鲜。由于超支化聚合物具有高度支化的三维结构 以及大量的端基基团，显示出与相应线型分子截然不同的性质，具有广阔 的应用前景。 根据高分子合成理论，通过逐步聚合反应制备得到端异氰酸酯基团的 聚氨酯预聚体( p p u ) ，并在此基础上，引入本研究所前期合成的端羟基超支 化聚合物( h p a e ) ，反应得到具有支化结构的超支化聚氨酯( h b p u ) 。并深入 探讨了p p u 和h b p u 的合成条件，揭示了反应规律，采用现代分析测试技 术，对p p u 和h b p u 的分子结构进行了表征和应用性能研究，为进一步开 发成熟的聚氨酯涂饰剂奠定了理论基础。 利用异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ，i s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ) 和聚乙二醇 2 0 0 0 ( p e g 2 0 0 0 ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l2 0 0 0 ) 为原料，以二月桂酸二丁基锡 ( d b t d l ，d i b u t y l t i o nd i l a u r a t e ) 为催化剂，通过逐步聚合反应合成了n c o 封 端的聚氨酯预聚体( p p u ) ，通过大量单因素实验，根据反应过程中羟值和 异氰酸酯基团含量的变化规律，优化出了p p u 的合成条件： n ( i p d i ) ：n ( p e g 2 0 0 0 ) = 2 5 2 ：1 ，w ( d b t d l ) = o 7 5 ( 以i p d i 和p e g 2 0 0 0 的总 质量计) ，反应温度7 0 ，反应时间为1 5 h 。利用f t i r 、1 h n m r 等方法 对单体和p p u 的分子结构进行了表征，通过综合热分析测试了p p u 的热分 解温度t g 为2 6 8 2 c 。结果表明：合成按照预期设计路线进行，得到了预 期产物，p p u 具有较高的玻璃化温度( t g ) ，热稳定性良好。 应时间4 5 h ，催化剂用量为o 5 ( 以i p d i 和p e g 2 0 0 0 的总质量计) 。利用 i r 、n m r 等方法对h b p u 的分子结构进行了表征；用热重分析仪( t g a ) 测 试了h b p u 的热性能；用x 射线衍射测定了h b p u 的结晶性；用原子力显 微镜( a f m ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ) 观察了h b p u 膜的两相相容性。研究表 明：制备的超支化聚氨酯具有较好的热稳定性和结晶性，其热分解温度达 2 6 3 2 。c ，结晶度为1 9 8 。h b p u 出现了明显的微相分离行为。 以相对分子质量为4 0 0 ，6 0 0 ，8 0 0 ，1 0 0 0 ，2 0 0 0 ，4 0 0 0 的p e g ，按以上步骤 分别合成了软段含量不同的h b p u ，研究了软段的相对含量变化对h b p u 薄膜的物理机械性能的影响，并与2 0 0 u t 进行对比，结果表明：随着h b p u 中软段相对含量的增加，薄膜的断裂伸长率上升，抗张强度下降，撕裂强 度下降，耐溶剂性下降。 通过涂饰工艺实验，对比了h b p u 2 0 0 0 与2 0 0 u t 的应用效果。主要 考察了涂饰革样的耐干湿擦牢度、防水性、感官评价、表面状态等。研究 表明：与2 0 0 u t 相比，h b p u 2 0 0 0 在光泽度和手感方面有所改善，但是滑 爽性表现不佳；h b p u 涂层的耐干湿擦性能都优于2 0 0 u t 涂层，说明h b p u 的粘着性及成膜机械性能都优于2 0 0 一u t 涂饰剂；h b p u 2 0 0 0 极大的改善了 革样表面状态，具有优良的涂饰性能。 关键词：超支化聚氨酯，涂饰剂，合成，性能研究 n a t u r e ，p a i n tc o a t i n g ，e l a s t o m e r , s e a l a n t , e l a s t i cf i b e r , a d h e s i v e ，s y n t h e t i c l e a t h e r c o a t i n gr e s i n ，a n ds oo n t h e ya r ew i d e l yu s e di nr e f r i g e r a t o rm a n u f a c t u r i n g ， a u t o m o b i l e m a n u f a c t u r i n g ，t r a n s p o r t a n dc o m m u n i c a t i o n t r a d e ，c i v i l c o n s t r u c t i o n ， s y n t h e t i c l e a t h e r , s h o e s ， f a b r i c s ， m i n i n g m a c h i n e r y , m e c h a n o e l e c t r o n i c ，a g r i c u l t u r e ，p e t r o c h e m i c a li n d u s t r y , a v i a t i o n ，m e d i c i n e ，a n d s oo n h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r h a db e e nd e v e l o p i n gi nr e c e n ts e v e r a ly e a r s ，a n di t i sak i n do fp o l y m e rw i t hs p e c i a lm a c r o m o l e c u l a rs t r u c t u r ew h i c ha t t r a c t s w i d e s p r e a d i n t e r e s ti n p o l y m e r s c i e n c e t h e r ea r em a n yr e p o r t sa b o u t h y p e r b r a n c h e dp o l y m e ra n di t sa p p l i c a t i o n i nf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，s u c ha s l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ，c o a t i n g ，n a n o m e t e rm a t e r i a l s ，a n ds oo n b e c a u s eo f h i g h l y b r a n c h e dt h r e e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r ea n dn u m e r o u se n dg r o u p s ， h y p e r b r a n c h e dp o l y m e rs h o w s t h ed i f f e r e n t p r o p e r t i e s f r o mc o r r e s p o n d i n g l i n e a rm o l e c u l e s ，d i s p l a y si t sw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t a c c o r d i n gt op o l y m e rs y n t h e s i st h e o r y , p o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r ( p p u ) w i t ht e r m i n a li s o c y a n a t eg r o u p sw a sp r e p a r e db ys t e p g r o w t hp o l y m e r i z a t i o n ， a n dt h e ni n t r o d u c e dh y d r o x y l - t e r m i n a t e dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e rt h a t t h e i n s t i t u t ep r e p a r e di ne a r l i e rd a y s ，h y p e r b r a n c h e dp o l y u r e t h a n e ( h b p u ) w i t h b r a n c h e ds t r u c t u r ew a so b t a i n e d t h es y n t h e t i cc o n d i t i o n so fp p ua n dh b p u w e r ed e e p l yd i s c u s s e d ，a n dt h er e a c t i o nr u l e sw e r er e v e a l e d m o d e ma n a l y t i c a l t e c h n i q u e sw e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp p ua n dh b p u i tp r o v i d e dat h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rm a t u r ep o l y u r e t h a n ef i n i s h i n ga g e n t t t t t h ei s o c y a n a t e t e r m i n a t e dp o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r ( p p u ) w a ss y n t h e s i z e d b ys t e p g r o w t hp o l y m e r i z a t i o nu s i n gi s o p h o r o n ed i s o c y a n a t e ( i p d i ) w i t h p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g , m w = 2 0 0 0 ) a st h e m o n o m e r s ，d i b u t y l t i n d i l a u r a t e ( d b t d l ) a st h ec a t a l y s t t h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e o p t i m i z e db yp l e n t y o f s i n g l e f a c t o r e x p e r i m e n t s f o rt h e p p u ： n ( i p d i ) ：n ( p e g 2 0 0 0 ) = 2 5 2 ：1 ，t h eq u a n t i t yo fc a t a l y s tw a se q u a lt o0 7 5 o f f e e d s t o c k s ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 0 。c ，a n dt h er e a c t i o nt i m ew a s1 5 h t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h em o n o m e r sa n dp p i7w e r ec h a r a c t e r i z e da n d a n a l y z e db yf t i r ，1h n m r ，t h e a n da n a l y z e db yt g a ，t h e r m a l r e s u l t ss h o w t h a t ，t h e r o u t s p o l y u r e t h a n ew a sa se x p e c t e d t h e r m a lp r o p e r t i e so fp p uw a sc h a r a c t e r i z e d d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 6 8 2 t h e o f s y n t h e s i z i n g t h e i s o c y a n a t e t e r m i n a t e d a n dt h e nt h eh y p e r b r a n c h e dp o l y u r e t h a n e ( h b p u ) w a ss y n t h e s i z e db y g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o nu s i n gi s o c y a n a t e t e r m i n a t e dp o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r ( p p u ) a n dh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a r n i d e e s t e r ) p o l y o l ( h p a e ) a st h er a wm a t e r i a l s ， a n dd i bu t y l t i nd i l a u r a t e ( d b t d l ) a st h ec a t a l y s t n ea p p r o p r i a t er e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n tf o rt h ep p u ：t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s8 0 。c ，t h er e a c t i o nt i m ew a s4 5 h ，a n dt h eq u a n t i t yo fc a t a l y s t w a se q u a lt o0 5 o ff e e d s t o c k s t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h er a wm a t e r i a l s a n dh b p uw e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db ym ，n m r t h et h e r m a l p r o p e r t i e s o fh b p uw a sc h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e d b yt g a ，a n dt h e c r y s t a l l i n i t yo fi t w a sc h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ；t h e c o m p a t i b i l i t yo ft h et w op h a s e sw a so b s e r b e db ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p e s t u d i e ss h o wt h a t ：t h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dc r y s t a l l i n i t yo fh y p e r b r a n c h e d p o l y u r e t h a n ep r e p a r e di sp r e f e r a b l y t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei s 2 6 2 2 ，t h ec r y s t a l l i n i t yi s1 9 8 t h et h e r m a ls e p a r a t i o no fh y p e r b r a n c h e d p o l y u r e t h a n ei sq u i t eo b v i o u s t h eh y p e r b r a n c h e dp o l y u r e t h a n ew i t hd i f f e r e n tc o n t e n to fs o f ts e g m e rw a s s y n t h e s i z e dt h r o u g ht h ew a ya b o v eb yp o l y e t h y l e n eg l y c o lw h o s em o l e c u l a r w e i g h ti sr e s p e c t i v e l y4 0 0 ，6 0 0 ，8 0 0 ，1o o o ，2 0 0 0 ，4 0 0 0 t h ee f f e c t st om e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ff i l m sm a d eo fh y p e r b r a n c h e dp o l y u r e t h a n ew a ss t u d i e d ，a n d c o m p a r e dw i t h2 0 0 一u t 山er e s u l t ss h o wt h a t ，w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h er e l a t i v e c o n t e n to fs o f ts e g m e n ti nt h eh y p e r b r a n c h e dp o l y u r e t h a n e ，t h ee l o n g a t i o na t b r e a kw a si n c r e a s e d ，t h et e n s i l es t r e n g t hd e c r e a s e d ，t h et e a rs t r e n g t hd e c r e a s e d ， a n dt h es o l v e n tr e s i s t a n c ed e c r e a s e da sw e l l r v 一。一一 k e yw o r d s ：h y p e r b r a n c h e dp o l y u r e t h a n e ，f i n i s h i n g a g e n t s ，s y n t h e s i s ， p e r f o r m a n c es t u d y v x 射线衍射 原子力显微镜 m i n u t e ，分钟 h o u r ，小时 d a y ，天 物质的量 玻璃化温度 v i 如 口 g 舡 一 h d n a b s i r a c i i 符号说明。v i 1 弓i 言1 1 1 超支化聚合物1 1 1 1 超支化聚合物的概况1 1 1 2 超支化聚合物的结构1 1 1 3 超支化聚合物的结构特点2 1 1 4 超支化聚合物的性能特点2 1 2 聚氨酯3 1 2 1 聚氨酯概述3 1 2 2 聚氨酯分类4 1 2 3 水性聚氨酯4 1 3 超支化聚氨酯8 1 3 1 超支化聚氨酯的研究进展8 1 3 2 超支化聚氨酯的合成方法9 1 3 3 超支化聚氨酯的应用1 0 1 4 课题的提出1 2 1 5 主要研究内容1 3 2 聚氨酯预聚体的合成与表征1 4 2 1 主要试剂及仪器1 4 2 1 1 主要试剂1 4 2 1 2 主要仪器1 4 2 2 实验方法1 5 2 2 1 实验方案1 5 2 2 2 化学分析1 5 2 2 3 仪器分析1 7 2 3 结果与讨论1 8 2 3 1 单因素实验结果18 2 3 2 仪器分析结果2 1 2 4 本章小结2 3 3 超支化聚氨酯的合成与表征2 5 3 1 主要试剂和仪器2 5 3 1 1 主要试剂2 5 3 1 2 主要仪器2 5 3 2 实验方法2 6 3 2 1 实验方案2 6 3 2 2 化学分析2 7 3 2 3 仪器分析2 7 3 3 结果与讨论2 8 3 3 1 单因素实验结果2 8 3 3 2 仪器分析结果。3 0 3 4 本章小结3 4 4 超支化聚氨酯薄膜的性能。3 7 4 1 主要试剂及设备3 7 4 1 1 主要试剂3 7 4 。1 2 主要仪器。3 7 4 2 实验部分3 7 4 2 1 薄膜的制备3 7 4 2 2 薄膜性能检测一3 8 4 3 结果与讨论4 2 4 3 1 膜的机械性能。4 2 4 3 2 膜的耐溶剂性4 3 4 3 3 膜的透气性与透水汽性4 4 4 4 本章小结4 4 5 涂饰性能测试4 5 5 1 主要试剂及设备4 5 5 1 1 主要试剂4 5 5 1 2 主要设备4 5 5 2 涂饰工艺4 5 5 3 涂饰后革样检测方法4 6 5 3 1 耐干湿擦的测定4 6 5 3 2 感官评价4 6 5 3 3 防水性测定4 6 5 3 4 表面状态观察4 6 5 4 结果与讨论4 6 5 4 1 感官评价结果4 6 超支化聚氨酯的合成与应用 1 引言 1 1 超支化聚合物 1 1 1 超支化聚合物的概况 早在2 0 世纪中期，超支化聚合物的相关理论就被f l o r y 建立，并且提出通过 a b x ( x 2 ，a 、b 为活性基团) 型单体的缩聚反应制备得到高度支化聚合物的方 法，但是该理论并没有得到科学家的重视。但是l9 8 0 年末，关于超支化聚合物 的第一篇专利由杜邦公司的k i m t 2 】等申请成功，由此开始了超支化聚合物研究 的新篇章，超支化聚合物以其独特的结构与性能逐渐受到广大研究者的重视与 青睐，成为高分子科学中的热门科学之一。大量超支化聚合物如超支化聚酯、 超支化聚酰胺、超支化聚胺酯和聚酯胺【3 】的报道相继在文献中出现。 1 1 2 超支化聚合物的结构 超支化聚合物的结构与树枝状大分子结构类似，不过超支化聚合物的结构 是从一个中心核出发，由支化单体a b x 逐级伸展开来，也可以通过中心核、外 围基团和数层支化单元通过化学键连接而成的【4 】。如图1 1 b ) 所示，超支化聚合 物的分子中含一个未反应的a 基团，并且含多个未反应的b 基团。超支化聚合 物的单个分子的形状是球形的。同时，其分子表面也密布着大量有反应活性的 末端官能团，这一点决定了它的无链内缠绕性。如图所示可以看出超支化聚合 物的单分子形状为椭球形，并不是圆球形【5 】，是因为超支化聚合物的分子中有 缺陷，并不是完全对称，不具备完美分枝结构。 bb a )b ) 图l - l 树枝状大分子a ) 和超支化聚合物b ) 的结构 值实际上接近0 5 。 1 1 4 超支化聚合物的性能特点 由于超支化聚合物特殊的结构，使其具有以下特殊的性能【7 】： a 反应活性高 超支化聚合物的活性非常高，可以通过进一步改性或者和别的化合物反映 制备其它性能的高分子材料，这是因为其外围端官能度较大，一般为1 2 、1 6 、 3 2 ，这些高官能度的活性基团是合成反应良好的中间体。 b 黏度低 超支化高分子最突出的特点是其具有较低黏度，流行性能良好。聚苯是已 知高分子中最难加工处理的物质之一，但是，具有超支化结构的聚苯却表现出 2 图l - 2 大分子的l o g m - 与l o g 【t 1 】的关系图 f i g1 - 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nl o g ma n dl o g 1 1 o fm a c r o m o l e c u l e c 溶解性能好 高度支化结构的引入可以显著提高线性大分子的溶解性。k i m 等【9 1 研究发 现，超支化聚苯可溶解在有机溶剂中，而对应的线形聚苯则由于主链的刚性， 几乎是不溶解有机溶剂中的。 d 特殊的支化结构d o 在无外力的作用下线型聚合物总是自发呈现卷曲的状态。但是，具有相同 的端基数的超支化高分子因其多端基结构，决定了它无链内缠绕的性能。同时， 链的对称性和规整性被多支化结构所坏，大大降低超支化高分子的结晶性能， 可以赋予聚合物优良的成膜性能。 e 熔融黏度较低 超支化聚合物的熔融黏度比与相对分子质量相近的线型分子低。究其原因 是线形聚合物的熔融黏度随相对分子质量增加而线性增大，达到临界相对分子 质量时，黏度迅速变大，而树枝状大分子则不存在临界相对分子质量，因此避 免了在达到临界相对分子质量以上出现的链缠绕导致黏度迅速变大的现象。 1 2 聚氨酯 1 2 1 聚氨酯概述 3 陕西科技大学硕士学位论文 在大分子主链上含有n h c 0 0 基团的重复结构单元的聚合物统称为聚氨 酯。它是由有机多异氰酸酯与聚酯型或聚醚型多元醇反应制得。 异氰酸酯化合物化学性质非常活泼是因为含有高度不饱和的异氰酸酯基 团( - n c o ，结构式n = c = o ) 。n c o 基团的碳原子电子云密度最低，呈较强的正 电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的进攻【1 1 】。由于活泼氢化合物中的亲核中 心进攻n c o 基的碳原子而引起的异氰酸酯与活泼氢化合物的反应。反应机理 如图1 3 。异氰酸酯与羟基化合物的反应是聚氨酯合成中最常见的反应。基本 示性反应式如图1 4 。 r - - 贻n 一卜姓h ，r n ( 。 蕊台一二h 一卜k扛乏 r ， 矿 图1 3 异氰酸酯与活泼氢化合物的反应 f i g1 - 3t h er e a c t i o nb e t w e e ni s o c y a n a t ea n da c t i v eh y d r o g e nc o m p o u n d s r - - n c o + r l o h 一卜o ， 0r 图l 4 异氰酸酯与含羟基化合物基本示性反应 f i g1 - 4t h es c h e m a t i cd i a g r a mo ft h er e a c t i o nb e t w e e ni s o c y a n a t ea n da c t i v eh y d r o g e n c o m p o u n d s 1 2 2 聚氨酯分类 一般认为，聚氨酯可分为水性聚氨酯和溶剂型聚氨酯两种。以水代替有机 溶剂作为分散介质，并且分散液中不含或含有极少量有机溶剂的聚氨酯被称为 水性聚氨酯。水性聚氨酯的涂膜具有不燃、无毒、节能、不污染环境等优点， 同时具有一般聚氨酯树脂所固有的高强度、耐磨损等优异性能。相较而言，性 能稳定是溶剂型聚氨酯的优点，但弊端是其中含有的有机溶剂易爆、易燃、易 挥发、污染环境，具有相当的毒性，会带来公害问题【l2 1 。 随着人们环保、能源意识的增强，特别是各国环保法规对涂料体系中挥发 性有机物( v o c ) 含量的严格限制，促进了水性涂料为代表的低污染型涂料的发 展，使之成为国内外本领域研究的热门研究课题。 1 2 3 水性聚氨酯 水性聚氨酯的分类方法很多【”1 。其中，按外观形态来分，它可被分为聚氨 4 超支化聚氨酯的合成与应用 酯水溶液、聚氨酯乳液、聚氨酯分散液，其中聚氨酯乳液及聚氨酯分散液的应 用较为广泛。如依据p u 水分散体制备方法的不同，可将水性p u 分为乳液型 p u 和水溶型p u 两类。 a 水溶型p u 水溶型p u 是先将不含外加乳化剂的聚氨酯水分散体，然后可通过“内乳 化法 而制得，所以也可称之为自乳化型p u 。亲水基被引入到疏水链的p u 主 链上，使其在无外加乳化剂和高剪切力作用下自发地分散于水中。同时可以根 据引入亲水基所带的电荷，又可分为阴离子型、阳离子型、两性型以及非离子 性型。 其中常见的多羟基化合物有聚酯和聚醚两种。 由环氧丙烷或环氧乙烷在多元醇等含活泼氢的引发剂存在下生成的均聚 物是聚醚。二元醇( 或多元醇) 与二元酸的酯化聚合物( 缩合物) 则是聚酯，一般 的相对分子质量为4 0 0 - 2 0 0 0 ，分为体型和线型两种。其中体型聚酯具有支链， 支链多少直接影响到p u 薄膜的软硬度。一般聚酯的支链越多，薄膜就越硬； 反之，支链越少则薄膜越软。 b 乳液型p u 乳液型p u 指含有乳化剂p u 水分散体，亦称之为外乳化p u 。它的制作方 法是利用外加乳化剂的方法，p u 树脂在高剪切力作用下会分散于水中，根据 所选用的乳化剂的不同类型，乳液型p u 又可分为阴离子型、阳离子型和非离 子型p u 。乳液型p u 的成膜能力极佳，其常规制备方法就是：第一步制得含 1 5 游离n c o 基的聚合物，该聚合物在弱极性或非极性溶剂中极易溶解， 并且具有较低的相对分子量。第二步是通过机械搅拌作用将此聚合物乳化在含 有乳化剂的水溶液中，最后再进行扩链，由此可以制成含有乳化剂的p u 乳液。 c 水性聚氨酯的合成原料 多异氰酸酯、低聚物多元醇、扩链剂( 交联剂) 、亲水剂( 亲水性扩链剂) 、 中和剂( 成盐剂) 、溶剂、水【1 4 】是水性聚氨酯的主要合成原料。 1 ) 多异氰酸酯 聚氨酯的硬段主要是由水性聚氨酯合成的多异氰酸酯构成的，水性聚氨酯 合成的多异氰酸酯包括芳香族和脂肪族两大类。芳香族主要有二苯基甲烷二异 氰酸酯( m d i ) 、甲苯二异氰酸酯( t d i ) ；脂肪族主要有异佛尔酮二异氰酸酯 ( i p d i ) 、六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 。国内已经工业化生产其中的t d i 、m d i ， 但是i p d i 、h d i 仍依赖进口。因为芳香族二异氰酸酯具有易变黄的缺点，国外 高档的水性聚氨酯产品通常使用i p d i 、h d i 。此外，二异氰酸酯单体毒性较大， 5 陕西科技大学硕士学位论文 使用通常通过先预缩聚提高相对分子质量。h d i 同水反应生成的缩二脲也有越 来越重要的应用。 脂肪和脂肪环族异氰酸酯与水反应的活性比芳香族异氰酸酯低，制备工艺 简单容易控制。而且，由于芳香族异氰酸酯中的n c o 直接连接在苯环上，产 品受日照易被氧化而变黄，脂肪族异氰酸酯制品则不易黄变，耐日照性能好【1 3 】。 2 ) 低聚物多元醇 聚氨酯的软段时由合成水性聚氨酯构成的所用的多元醇所构成的，多元醇 包括聚醚型、聚酯型两大类构成。聚环氧丙烷二醇( p p g ) 、聚环氧乙烷二醇 ( p e g ) 、聚四氢呋喃二醇( p t m g ) 等聚醚多元醇在国内通常被使用。聚醚型聚 氨酯柔顺性较突出、耐水解能力强、价格低廉，但耐光性不尽如人意。 常用的聚酯型多元醇有聚己内酯二醇( p c l ) 、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚 己二酸己二醇酯二醇等。聚酯型水性聚氨酯附着力好、强度高，但是在耐水解 性能稍逊一筹。由聚碳酸酯二醇衍生的聚酯二醇耐水解性大为提高，应用较广。 3 ) 扩链剂( 交联剂) 在水性聚氨酯合成中常使用扩链剂是调节相对分子质量及软硬段比例较 为有效的方法。扩链剂包括多元醇类或胺类化合物。如1 ，2 丙二醇、乙二醇、 一缩二乙二醇、二亚乙基三胺、1 ，4 丁二醇、一缩二丙二醇，也可加入少量的 三羟甲基丙烷( t m p ) 引入适量的分支，以改善性能。 4 ) 溶剂 水性聚氨酯预聚体制备时粘度较大，为方便传质、传热，必须加入适当的 溶剂。国内常用的溶剂为丙酮、丁酮，国外主要用二甲基甲酰胺，n 甲基吡咯 烷酮等。 选择溶剂的原则如下【1 5 】：要求溶剂与o h 、n c o 等不发生反应，并且有 利于反应的正常进行( 传质、传热) ，如苯系列；同时还要求溶剂对逐步生成 的聚合体降粘性好，有相当的溶解性，利于使后期反应粘度小，如乙酸酯类； 并且要求能够转相分散，助溶性好。 d 制备原理及方法 p u 依据聚氨酯在水中分散状态的不同可分为水乳液、水溶液和水分散液。 其制备方法一般可分为内乳化法【1 6 】和外乳化法。 1 ) 外乳化法【1 7 1 将乳化剂加入到p u 预聚体或其溶液中，在剧烈搅拌下强制性地将其分散 于水中，由此制成p u 分散体或乳液。预聚体黏度愈低，则愈易于乳化，加入 少量可溶于水的有机溶剂也有利于乳化。在乳化剂存在下将预聚体和水混合是 6 超支化聚氨酯的合成与应用 最好的方法，冷却到5 ，然后在均质器中将其均质，分散成乳液。该方法制 得的p u 乳液中的大部分链端为n c o 基团，长时间内能够保持稳定，且胺基 比n c o 基团与水的反应比的反应快，因而在多数情况下外乳化法可在水中进 行扩链，以生成高分子质量的聚氨酯聚脲乳液，但是选择合适的乳化剂至为 关键。 此法制得的p u 乳液粒径较大，一般大于1 0 l i r a ，稳定性不佳。使用了乳 化剂会产生一些负面影响，产品的成膜性不良，胶膜的耐水性、强韧性和粘接 性也会受到一定的影响。 2 ) 自乳化法 将亲水基团引入到p u 树脂中，使其具有一定的亲水性，不加乳化剂，利用 这些亲水基团使之乳化。自乳化型水性p u 根据分子结构上亲水基团的类型可分 为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型。阳离子型p u 是在预聚体溶液中， 使用n 烷基二醇或卤素元素化合物扩链，然后中和从而实现自乳化【l 引。采用 二羟甲基丙酸( d m p a ) 、磺酸盐等为扩链剂的是阴离子型，引入羧基或磺酸基， 再用三乙胺等进行中和并乳化。若在p u 主链上引入羟甲基、羟基、醚基等非离 子基团，非离子型自乳化p u 即可得到。可采用反应接枝法、亲水单体扩链法以 及将亲水单体直接引入法等方法将亲水基团引入。其中，亲水单体扩链法具有 应用范围广、简便等优点，是目前制备水性p u 所采用的通用方法。国外工业 化生产中常采用的方法是而将亲水基团直接引入聚醚或聚酯多元醇中，具有较 高的应用价值。 制备自乳化型水性p u 分散体的方法很多，其共同特点是首先制备相对分 子质量中等、端基为异氰酸酯基团的p u 预聚体，区别在于扩链反应。丙酮法、 预聚体混合法和熔融分散法其中最重要的3 种方法。 ( 1 ) 丙酮法：德国b a y e r 的d i e t e r i c h 研究成功丙酮法。该方法先由大分子 多元醇与多异氰酸酯反应，得到端n c o 的聚氨酯预聚体，然后将低沸点溶剂 如丙酮、丁酮等加入，在扩链过程中采用亲水单体进行，在高速搅拌的条件下 将水加入，通过一系列相态变化最终形成溶液，反应结束后回收溶剂，得到稳 定的p u 乳液。“丙酮法名字的由来是因为使用丙酮最多，同时该工艺也是在 丙酮存在的条件下，预聚体与亲水基团进行扩链形成高聚物，最后通过一定手 段方法去除丙酮。此法具有适应性强，溶剂来源广泛，易于回收利用，反应简 单易于控制等优点，但成本较贵，工艺繁琐。 ( 2 ) 预聚体混合法：该工艺与丙酮法不同的地方是不用溶剂或少用溶剂， 然后借助特殊设备，直接将预聚体分散于水中进行扩链。与丙酮法相比，此法 7 陕西科技大学硕士学位论文 减少了溶剂用量的使用，降低了生产成本，简化操作工艺，但缺点分散性差， 般只适用与制备低粘度的预聚体； ( 3 ) 熔融分散法：此方法与上面两种均不同，在扩链后首先将预聚体熔融， 然后用尿素封端，接着加入甲醛溶液进行羟甲基化反应，然后分散于水中得到 p u 乳液。此法易于控制，避免了溶剂的使用，但反应不完全，产品性能不稳 定