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(机械设计及理论专业论文)脉动强化ps超临界co2均相体系形成技术及其研究.pdf.pdf 免费下载
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、。p 噶 r霉,秽t分 , 玩 t q一;。呻o, -l-_,:2t颤j戢 d i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os o u t hc h i n au n i v e r s i t yo f l e c h n o l o g y f o rd o c t o r sd e g r e e o s c i l l a t o r ys h e a re n h a n c e dp s s u p e r c r i t i c a lc 0 2 s o l u t i o nf o r m a t i o nt e c h n o l o g ya n di t sr e s e a r c h g a oc h a n g y u n s u p e r v i s o r :p r o f z h o un a n q i a o a s s o c i a t ep r o f p e n gx i a n g f a n g s p e c i a l i t y : m e c h a n i c a ld e s i g na n d t h e o r y i n s t i t u t eo fi n d u s t r i a le q u i p m e n ta n dc o n t r o le n g i n e e r i n g , s o u t hc h i n au n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y ,g u a n g z h o u ,510 6 4 0 , s e p t e m b e r ,2 0 0 5 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外,本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体,均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名;矿毵扬 日期:2 0 0 5 年8 月2 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密团,在j t 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 刀) 一 雍者签名小渺日期:瞬,月日 刀 导沛签名: 竹 日期:萨时年月,日 融 摘要 摘要 微孔发泡过程的三个基本阶段中,均相体系的形成是微孔过程的关键阶段, 直接影响到后续的成核和长大过程。特别是在连续挤出过程中,如果聚合物和发 泡剂在运动到成核模头前没有形成均相体系,熔体中就会存在没有完全溶解进聚 合物熔体的大气泡,这些气泡的存在会引起制品内部的缺陷,影响最终制品的物 理机械性能。但是,气体在聚合物熔体中的扩散速度非常慢,如间歇微孔发泡过 程中,c 0 2 在聚合物熔体中形成过饱和状态通常需要二十多个小时,而在连续挤 出过程中,物料在挤出机中仅停留几分钟,甚至数秒钟。因此,如何保证均相体 系的快速形成是微孔发泡过程需要解决的关键技术之一。另外,均相体系形成过 程中,剪切流场的形式对聚合物聚集态结构及发泡剂在聚合物熔体中的分布具有 很大的影响,进而影响到泡孔的结构和性能,如何得到泡孔结构和性能优良的发 泡制品也是各国研究者所关注的焦点。 为了加速均相体系的快速形成,通常所采取的措施是通过合理设计的螺杆结 构、引入混炼元件,甚至静态混合器来实现。 另外,采用溶解和扩散性能良好的发泡剂也可以加快均相体系的形成。微孔 加工采用环境友好的物理发泡剂c 0 2 或n 2 ,它们的超临界状态具有常规液态溶剂 的强度,同时又具有类似气体的粘度,因而又拥有很高的传质速度,能够极大的 溶胀聚合物,自成核能力强,能够提高成核的速率和密度。 本文采用一种新的方法,即将振动力场引入到微孔发泡过程,通过机械的轴 向振动形成的脉动剪切场和稳态剪切场垂直叠加,形成复合剪切场,作用于均相 体系形成过程,具有显著的优点:振动力场的引入能够使解缠结和缠结速率增大, 熔体粘度降低,可以降低发泡的温度;复合剪切流场能够增强剪切混合的强度和 对流扩散的速率,有利于均相体系的快速形成;复合剪切作用下,聚合物分子形 成多向取向结构,能够提高熔体强度,利于聚合物中空隙的均化和细化,对得到 泡孔结构和性能优良的发泡制品是有利的。这种脉动强化均相体系形成的新技术 与其它能够加速均相体系形成的方法可以综合应用,对微孔发泡均相体系的快速 形成及对最终发泡制品的结构和性能具有积极的影响。 本文根据微孔成型原理成功研制了动态微孔发泡模拟实验机组。该装置具有 两种剪切场独立可调、对物料和剪切速率的适用范围广等优点。不仅可以模拟微 孔挤出过程中塑料在机筒内的剪切塑化及均相体系的形成过程,还可以用其对微 孔加工过程中的主要工艺参数如剪切速率、振动频率、振幅、温度、压力、压力 释放速率、时间等对微孔发泡过程的影响进行独立的研究,这对进一步深入研究 和完善微孔发泡相关理论、优化微孔发泡连续挤出机的设计及挤出工艺具有指导 i 华南理下大学工学博七学位论文 意义。 根据所设计的动态发泡装置,分析了发泡腔内的流场分布,从能量转化的角 度分析了剪切作用对均相体系形成过程的影响,脉动剪切做功作为稳态剪切做功 的有效补充可以克服由于靠螺杆转速提高来增大剪切速率引起的诸多不利影响, 强化了均相体系的形成。 + 利用自行研制的动态微孔发泡模拟实验装置实验研究了混合时间、剪切速 率、振动频率、振幅、饱和压力以及温度等对均相体系形成过程的影响,通过观 察电镜扫描照片( s e m ) 的泡孔结构,分析了不同的工艺参数对均相体系形成过 程的影响规律,实验结果和理论分析具有很好的一致性。又进一步从脉动剪切对 均相体系形成过程中分子双向取向的观点解释了稳态剪切作用和复合剪切作用 下泡孔形态的变化。研究发现,通过合理搭配的转子转速和振动参数可以显著改 善泡孔的形态,有利于得到泡孔结构和性能优良的发泡制品。 关键词:微孔发泡,均相体系,超临界c 0 2 ,脉动剪切,剪切能 a bs t r a c t a b s t r a c t p o l y m e r g a ss o l u t i o nf o r m a t i o ni so n eo ft h ek e ys t e p si nm i c r o c e l l u l a rp r o c e s s i n g ,a n d h a sad i r e c ti n f l u e n c eo nc e l ln u c l e a t i o na n db u b b l eg r o w t h e s p e c i a l l yi nc o n t i n u o u sf o a m e x t r u s i o np r o c e s s ,i ft h ep o l y m e r g a ss o l u t i o ni sn o tw e l lf o r m e d ,t h e r ew i l lb el a r g eg a s b u b b l e si np o l y m e rm e l t n l i su n d i s s o l v e dg a sb u b b l ew i l lr e s u l ti nc o a l c e l ls t r u c t u r e i n f l u e n c i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff o a mp r o d u c t 硼1 ed i f f u s i v i t yo fg a si np o l y m e ri s k n o w nt ob ev e r ys l o w f o re x a m p l e ,i tw i l lt a k em o r et h a n2 0 h o u r sf o rt h ec 0 2d i f f u s elm m i n t op o l y m e r h o w e v e r , t h et i m eo fp o l y m e rm e l ti nb a r r e li sc o m p a r a b l es h o r t ,u s u a l l yi nt h e r a n g eo fs e v e r a ls e c o n d st o s e v e r a lm i n u t e s c o n s e q u e n t l y ,h o wt o g e tah o m o g e n e o u s p o l y m e r g a ss o l u t i o na ti n d u s t r i a ll e v e li se s s e n t i a lf o rc o n t i n u o u sf o a me x t r u s i o n i nt h e p o l y m e r g a ss o l u t i o nf o r m a t i o n , t h ef o r mo ff l o wf i e l dh a sa ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h e c o n g r e g a t e ds t a t ea n dt h ed i s t r i b u t i o no fb l o w i n ga g e n ti np o l y m e rm a t r i x ,a n dt h u s i n f l u e n c i n gt h ef i n a lc e l ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s t m sh a sb r o u g h ti n c r e a s i n gi n t e r e s ti n a c a d e m yr e s e a r c h i no r d e rt oe n h a n c et h ep o l y m e r g a ss o l u t i o nf o r m a t i o n ,c o n v e n t i o n a l l y ,p r o p e r l yd e s i g n e d s c r e wg e o m e t r y ,m i x i n gp a r t , e v e nm i x e rs t a t i ci su s e di nf o a mp r o c e s s i n g h i 曲s o l u b i l i t ya n dd i f f u s i v i t yb l o w i n ga g e n tc a na l s oe n h a n c et h ep o l y m e r g a ss o l u t i o n f o r m a t i o n e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yp h y s i c a lb l o w i n ga g e n tu s u a l l yc 0 2a n dn 2a r eu s ea s b l o w i n ga g e n t t h e i rs u p e r c r i t i c a ls t a t e sh a v ef i q u i d l i k es o l u b i l i t y ,g a s l i k ed i f f u s i v i t ya n d s t r o n gs e l f - n u c l e a t i o na b i l i t y ,a n dc a ne n h a n c et h ec e l ln u c l e a t i o na n dc e l ld e n s i t y an o v e lm e t h o di sp r e s e n t e di nt h i sp a p e r v i b r a t i o nf o r c ef i e l d , i nt h ef o r mo fo s c i l l a t o r y s h e a r , i si n t r o d u c e di n t ot h em i c r o c e l l u l a rp r o c e s s i n g t h eo s c i l l a t o r ys h e a ri ss u p e r i m p o s e d p e r p e n d i c u l a rt ot h es t a b l es i m p l es h e a rt of o r mac o m b i n e ds h e a rf l o w t i l i sc o m b i n e ds h e a r f l o wi sa p p l i e dt ot h ew h o l es t a g eo fp o l y m e r s u p e r c r i t i c a lc 0 2s o l u t i o nf o r m a t i o na n dh a sa s i g n i f i c a n t i n f l u e n c eo nt h e p o l y m e r - s u p e r c r i t i c a lc 0 2s o l u t i o n ,s u c h a s t h ei n c r e a s e d d i s e n g a g e m e n tl e a d i n gt o r e d u c e dv i s c o s i t y s ot h es o l u t i o nc a nb ef o a m e da tal o w e r t e m p e r a t u r e n ed e g r e eo fm i x i n ga n dd i f f u s i v i t ya l ee n h a n c e du n d e rc o m b i n e ds h e a rf l o w n l em o l e c u l a rc a nr e o r i e n t a t i o na l o n gt h ef l o wd i r e c t i o n t l l i sk i n db i n a r yo r i e n t a t i o ni s b e n e f i tt oe n h a n c et h em e l ts t r e n g t ha n dt h eu n i f o r m i t yo fb l o w i n ga g e n td i s t r i b u t i o ni n p o l y m e rm e l t f i n ec e l ls t r u c t u r ew i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e du n d e rc o m b i n e d s h e a rf l o w t l l i st e c h n o l o g yc a nb eu s e dt o g e t h e rw i t ho t h e rm e t h o d si nm i c r o c e l l u l a r p r o c e s s i n g an o v e ld y n a m i cm i c r o c e l l u l a rp r o c e s s i n gs i m u l a t o ri sc o n s t r u c t e d 1 1 1 cs t e a d ys h e a ra n d i i i 华南理工大学- t 学博士学位论文 l _ l _ l _ _ l _ l l i _ _ _ _ l _ i _ i i i i i l i o s c i l l a t o r ys h e a ra r ec o n t r o l l e di n d e p e n d e n t l y 。t l l i ss e t u pc a nb eu s e do naw i d er a n g eo f s h e a rr a t ea n df o rv a r i o u sm a t e r i a l s i tc a nb eu s e dt os i m u l a t et h ep o l y m e rp l a s t i c a t i n ga n d p o l y m e r s u p e r c d t i c a lc 0 2s o l u t i o nf o r m a t i o ni nf o a me x t r u s i o n i tc a na l s ob eu s e dt o i n v e s t i g a t et h ee f f e c t so fs h e a rr a t e ,v i b r a t i o nf r e q u e n c y , v i b r a t i o na m p l i t u d e ,t e m p e r a t u r e , s a t u r a t i o np r e s s u r e ,p r e s s u r ed r o pr a t ea n dm i x i n gt i m eo nt h e f o a m i n gp r o c e s si n d e p e n d e n t l y w i t ht h i sf o a m i n gs i m u l a t o r 。f u r t h e rs t u d yo nf o a m i n gt h e o r i e sc a l lb ep e r f o r m e d t h ed e s i g n o fc o n t i n u o u sf o a me x t r u d e ra n dp r o c e s s i n gc o n d i t i o nc a nb eo p t i m i z e db a s e do nt h e s e s t u d i e s t h ef l o wi nt h ef o a m i n gc h a m b e rw a sd e s c r i b e da c c o r d i n gt ot h i ss e t u p at h e o r yi nv i e w o fs h e a re n e r g yt r a n s f o r m a t i o nw a sp r e s e n t e dt o e x p l a i nt h ee f f e c to fo s c i l l a t o r yo nt h e p o l y m e r s u p e r c r i t i c a lc 0 2s o l u t i o nf o r m a t i o n o s c i l l a t o r ys h e a re n e r g ya so n eo ft h e i m p o r t a n ts u p p l e m e n t so fs t e a d ys h e a re n e r g yc a no v e r c o m et h ed i s a d v a n t a g er e s u l t e db y i n c r e a s es c r e ws p e e d ,a n di n t e n s i f i e st h ep o l y m e r g a ss o l u t i o nf o r m a t i o n e x p e d m e n t l y , t h ee f f e c t so fm i x i n gt i m e ,s h e a rr a t e ,v i b r a t i o nf r e q u e n c y ,v i b r a t i o n a m p l i t u d e ,s a t u r a t i o np r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eo nt h ep o l y m e d s u p e r c d t i c a lc 0 2s o l u t i o n f o r m a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d b yo b s e r v i n gt h ec e l lm o r p h o l o g yw i t hs e m ,t h ei n f l u e n c i n g r u l e so ft h e s ep a r a m e t e r sa r ea n a l y z e d ,1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a tt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ti s c o n s i s t e n tw i t ht h et h e o r ya n a l y s i s n ec o m b i n e ss h e a rf l o wh a sas i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo n t h em o l e c u l a ro r i e n t a t i o na n dp r o p e r l ya r r a n g e dr o t o rs p e e da n dv i b r a t i o np a r a m e t e rc a nl e a d t oaf i n ec e l ls t r u c t u r e 、i t l ln e a rs p h e r i c a lc e l ls h a p e k e y w o r d s :m i c r o c e l l u l a rf o a m , p o l y m e r g a ss o l u t i o n ,s u p e r c r i t i c a lc 0 2 ,o s c i l l a t o r ys h e a r , s h e a re n e r g y i v 物理量名称及符号表 物理量名称及符号表 扩散系数 聚合物在时n t 吸收的气体质量 试样厚度 无限长时间后平衡物质吸收量 时间 气体在聚合物中的溶解度 h e n r y 定律常数 饱和压力 溶解度系数常数 摩尔吸收热 绝对温度 自由体积份数 气体和聚合物的特性参数 每摩尔的单位能 气体常数 每摩尔包涵的体积 分子占据的格子数 分子量 系统中的分子数 液滴变形度 界面张力系数 一 分散相和连续相的粘度比 液体连续相粘度 分散相粘度 剪切速率 液滴直径 界面张力 椭球型液滴的长轴长度 椭球型液滴的短轴长度 剪切流场中液滴的取向角 v p z q 托儿矿c日b风凹丁厂一。巳。y r m旷d七刁。巧y d 盯l 口口 华南理下大学工学博士学位论文 3c 名 d t i d x 吨 或 兀 d 蛳 f 口 万 a ,、b 7 a ,、b , e ,岛,弓 a c a x h 岫 n 眩 匕 只 足 勺 , 扩散速率 传热系数 温度梯度 大气泡分裂后的小气泡直径 气体的体积份数 气泡的平均拉伸比 剪切场中被拉伸气泡的最大长度 零剪切粘度 聚合物材料的特性常数 聚合物材料的特性常数 聚合物材料的特性常数 材料特性常数 材料特性常数 模型参数 气体浓度梯度 单位时间、单位体积内的均相成核数 单位时间、单位体积内的异相成核数 单位体积熔体中气体分子含量 异相成核点的含量 均相成核时,气体分子加入气泡核的频率因子 异相成核时,气体分子撞击泡核的频率因子 b o l t z m a n n 常数,1 3 8x1 0 。2 3 j k 均相成核时,产生临界球形气泡核所需克服的g i b b s 自由能 异相成核时,产生临界球形气泡核所需克服的g i b b s 自由能 气体和聚合物熔体表面张力 气泡内外压力差 聚合物一添加剂一气体界面的润湿角 气泡生长半径 气泡径向生长速率 熔体速度的径向分量 分散相( 即气相) 的压力 连续相( 即液相) 的压力 法向应力 法向应力 速度 v i 产咖,栅 。 g q矗石髟皈蜮舻秒足蠢 物理量名称及符号表 剪切应力 角速度( 振动角频率) 转予转速 振动频率 振幅 振动周期 轴向振动位移 发泡腔内径 发泡腔外径 系统总能量 内能 动能 流动能量 热传能量 应力做功能量毫 重力做功能量 工方向应力做功能量 z 方向应力做功能量 单位时间、单位面积上的剪切应力做功 工方向单位时间、单位面积上的剪切应力做功 z 方向单位时间、单位面积上的剪切应力做功 妒 一个周期内单位时间、单位面积上的剪切应力做功的平均值 x 方向剪切应力 z 方向剪切应力 发泡制品中每立方厘米体积内的泡孔个数 发泡制品的空隙率 s e m 照片中的泡孔个数 s e m 照片的放大倍数 电镜扫描照片区域面积 平均泡孔直径 第f 个泡孔的直径 每立方厘米未发泡材料在发泡后出现的泡孔个数 试样的实际质量 试样在水中的视重 发泡制品的密度 v i i 7缈口,a瓦姒墨r e e 艮e q。职形屹屹谚k m k他ma孑喀m,m砌 像水的密度 目录 目录 j 2 i 要i a b s t r a c t 物理量名称及符号表v 第一章绪论l 1 1 概j 2 篷1 1 2 微孔发泡成型方法2 1 3 国内外研究现状5 1 4 微孔发泡关键技术。5 1 a 1 均相体系的形成及其在微孔发泡过程中的关键地位5 1 4 2 均相体系形成的主要影响因素6 1 4 3 超临界流体应用于微孔发泡过程7 1 4 4 流场对泡孔结构的影响1 0 1 5 本论文的研究目的、意义和研究内容11 1 6 本章小结1 2 第二章均相体系形成过程的关键参数及相关理论1 4 2 1 均相体系形成过程中的关键参数1 4 2 1 1 气体在聚合物中的溶解度1 4 2 1 2 气体在聚合物中的扩散系数1 8 2 2 流场中气泡的剪切混合。1 9 2 2 1 流场中气泡的剪切变形1 9 2 2 2 对流扩散2 1 2 2 3 剪切混合2 1 2 3 溶解的气体对聚合物发泡体系粘度的影响2 3 2 4 气泡的成核和长大2 5 2 4 1 气泡成核2 5 2 4 2 气泡膨胀2 6 2 5 本章小结2 8 第三章动态微孔发泡模拟实验装置的研制2 9 3 1 研制的背景2 9 3 2 公理化设计方法在微孔发泡过程中的应用3l 3 3 设计思想3 3 华南理1 二大学- t 学博十学位论文 3 4 动态微孔发泡模拟实验机的总体设计3 4 3 4 1 超临界流体恒压输送装置3 4 3 4 2 驱动装置3 5 3 4 3 微孔发泡装置3 6 3 4 4 显示及控制系统3 8 3 5 动态微孔发泡模拟实验装置工作原理3 8 3 6 本章小结3 8 第四章理论分析4 0 4 1 流场分析4 0 4 2 脉动剪切对均相体系形成的能量表征4 3 4 3 计算分析4 7 4 3 1 振动力场对聚合物c 0 2 发泡体系粘度的影响4 7 4 3 2 剪切做功计算分析。5 0 4 4 复合剪切聚合物分子双向取向网络结构模型5 5 4 5 本章小结5 7 第五章实验研究5 9 5 1 实验目的5 9 5 2 实验装置与实验材料6 0 5 2 1 实验设备。6 0 5 2 2 实验仪器及仪表6 1 5 2 3 实验材料6 2 5 3 实验步骤“ 5 4 表征方法6 5 5 5 数据处理6 6 5 5 1 取样方式6 6 5 5 2 泡孔密度6 7 5 5 3 平均泡孔尺寸及尺寸分布6 7 5 5 4 发泡制品的密度6 8 5 6 本章小结6 9 第六章结果及讨论7 0 6 1 混合时间的确定7 0 6 2 制品断面不同径向位置泡孔密度分布7 1 6 3 稳态剪切的影响7 5 6 4 脉动剪切的影响7 8 6 5 饱和压力的影响8 1 i i 目录 6 6 温度的影响8 5 6 7 本章小结8 7 结论。8 9 参考文献。9 0 攻读博士学位期间发表的论文9 9 j l j 【谢1 0 1 附录1 0 2 i i i 华南理工大学工学博士学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c t ( c h i n e s e ) i a b s t r a c t ( e n g l i s h ) j n o t a t i o n :1 0 7 c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1p r o l o g u e 1 1 2m i c r o c e l l u l a rp l a s t i cp r o c e s s i n gt e c h n o l o g i e s 2 1 3o v e r v i e wo fm i c r o c e u u l a rp l a s t i ci n v e s t i g a t i o n 5 1a k e yt e c h n o l o g i e sf o rm i c r o c e l l u l a rp l a s t i c s 5 1 4 1p o l y m e r g a ss o l u t i o nf o r m a t i o na n di t sr o l ei nm i c r o c e u u l a rp r o c e s s i n g 5 1 4 2k e yi n f l u e n c i n gp a r a m e t e r si np o l y m e r g a ss o l u t i o nf o r m a t i o n 6 1 4 3s u p e r c r i t i c a lc 0 2u s e di nm i c r o c e l l u l a rp r o c e s s i n g 7 1 4 4i n f l u e n co fs h e a rf l o wo nc e l ls t r u c t r u c t u r e 10 1 5t h ep u r p o s ea n dm a i nc o n t e n to ft h i sp a p e r 11 1 6b r i e fs u m m a r yo ft h i sc h a p t e r 12 c h a p t e r2k e yp a r a m e t e r sf o rp o l y m e r g a ss o l u t i o nf o r m a t i o na n dr e l e v a n t t h e o r i e s 1 4 2 1k e yp a r a m e t e r sf o rp o l y m e r g a ss o l u t i o nf o r m a t i o n 14 2 1 1g a ss o l u b i l i t y 14 2 1 2g a sd i f f u s i v i t y l8 2 2s h e a rm i x i n go fg a si np o l y m e rm e l t 19 2 2 1s h e a rd e f o r m a t i o no fg a sb u b b l ei np o l y m e rm e l t 19 2 2 2c o n v e c t i o nd i f f u s i o n 21 2 2 3s h e a rm i x i n g 21 2 3e f f e c to fd i s s o l v e dg a so nt h es o l u t i o nv i s c o s r y 2 3 2 4o v e r v i e wc e l ln u c l e a t i o na n db u b b l eg r o w t h 2 5 2 4 1c e l ln u c l e a t i o n 2 5 2 4 2b u b b l eg r o 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