（材料学专业论文）沉淀法制备磷酸铁锂的研究.pdf

i i i ii ll ll lri ll l 1 lllll 18 8 4 0 4 1 s t u d yo f l i t h i u mi r o np h o s p h a t ep r e p a r e db y a q u e o u sp r e c i p i t a t i o n b y z h a n gj i a n l i b e ( c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c e t e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 m s ( c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c e t e c h n o l o g y ) 2 0 1 1 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g m a t e r i a l o g y c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f e s s o rc h e nz h a o y o n g a p r i l2 0 1 1 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：歇建利 日期：加年歹月明日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时 授权中国科学技术信息研究所将本论文收录到中国学位论文全文数据库，并 通过网络向社会公众提供信息服务。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：缈奠利 导师签名： 阵矽勇 v 日期：肋年了月三7 日 日期：o 。f 1 年，月占日 摘要 磷酸铁锂晶体结构稳定、比容量高、放电平台平稳和循环寿命长，是锂离子动力电 池的首选正极材料之一。作为动力电池关键材料其存在三个缺陷：一是电导率低，导致 材料的比容量和倍率性能都难以发挥；二是振实密度较低，这在很大程度上面影响了其 能量密度上面的发挥；三是生产过程中单位能耗高，废气排放量大。本文针对上述缺陷， 设计了磷酸铁锂的改性方案。以三价铁盐取代二价铁盐为原料，制备前驱体磷酸铁，重 点研究控制前驱体的粒度和形貌的方法与碳热还原制各磷酸铁锂的工艺参数。在上述基 础上对磷酸铁锂进行二氧化钛的掺杂改性，以提高其导电率。本文工作可以分为下面四 个部分： ( 1 ) 沉淀法制备球形磷酸铁。通过研究不同铁源、水浴温度和p h 对制备过程的影 响，选择氯化铁和磷酸体系作为反应试剂，在高于9 0 的条件下，在p h = 0 9 时可以制备 出粒度大小在1 2i n n ，形貌类球形的磷酸铁。 ( 2 ) 表面活性剂辅助形貌控制生长磷酸铁。以z e t a 电位为研究依据，分别引入小分 子表面活性剂和高聚物表面活性剂。研究表明，小分子s d s ( 十二烷基硫磺钠) 表面活 性剂改性以后，颗粒表面光滑，颗粒呈类球形，有利于提高磷酸铁锂的振实密度；高聚 物表面活性剂p v p ( 聚乙烯基吡咯烷) 改性磷酸体，颗粒呈片层状，并存在团聚现象。 ( 3 ) 碳热还原法制备磷酸铁锂。研究了组成、分散剂、还原剂和烧成制度等主要参 数对磷酸铁锂结构和性能影响。锂铁比为1 0 2 - l ，酒精介作分散为质，葡萄糖为还原剂， 在7 5 0 温度下烧结1 2 小时为最优工艺条件。研究表明，乙炔黑作为碳源，磷酸铁锂在 o 1 c 的初始容量可达到1 5 2m a h g ，但在0 2 c 时的乙炔黑样品比容量降至1 2 5m a h g 左 右，而葡萄糖样品却依然保持1 3 0m a h g 。 ( 4 ) 二氧化钛掺杂磷酸铁锂复合材料。在葡萄糖碳热还原法制备磷酸铁锂的基础上， 本文引入二氧化钛作为掺杂物，研究了不同钛含量对磷酸铁锂晶体结构的影响，优化了 掺杂二氧化钛以后的磷酸铁锂产物，最终提高了磷酸铁锂的初始容量和倍率容量。经过 优化的样品首次充电容量和放电容量分别达到了1 5 7 9m a h g 和1 5 5 2m a h g 。1 c 倍率 循环1 0 0 次以后，比容量依然达到1 3 0m a h g 。c v ( 循环伏安) 和e i s ( 交流阻抗) 测 试表明，二氧化钛掺杂磷酸铁锂复合材料极化和电阻均明显降低。 关键词：磷酸铁锂；磷酸铁；碳热还原法；锂离子电池；正极材料； ， a bs t r a c t o w i n gt oi t ss t e a d yc r y s t a ls t r u c t t 皿e ，h i g hs p e c i f i cc a p a c i t y , g o o dd i s c h a r g ep l a t f o r ma n d l o n gc y c l el i f e ，l i t h i u mi r o np h o s p h a t ei sc o n s i d e r e d 嬲o n eo ft h e s em o s tp r o m i s i n gc a t h o d e m a t e r i a l sf o rl i t h i u m i o nb a t t e r y b u tt h e r ea r et h r e ed e f e c t sl i m i t i n gl i t h i u mi r o np h o s p h a t et o b et h ek e ym a t e r i a l so fp o w e r b a t t e r y f i r s t l y , t h ep o o rc o n d u c t i v i t yc a u s e st h es p e c i f i cc a p a c i t y a n dr a t ec a p a b i l i t yo f t h em a t e r i a lt ob ed i s p l a y e dd i f f i c u l t l ys e c o n d l y , t h em pd e n s i t yo fl i t h i u m i r o np h o s p h a t ei sn o th i 【g l le n o u g h , w h i c hl a r g e l ya f f e c t si t sv o l u m ee n e r g yd e n s i t y f i n a l l y , t h e r ei sh i 曲e n e r g yc o n s u m p t i o na n dl a r g ee x h a u s te m i s s i o n si nt h ec u r r e n tp r o d u c t i o n a i m i n g t os o l v et h e s ep r o b l e m s ，s o m es o l u t i o n sh a v eb e e np r o p o s e d i r o np h o s p h a t eh a sb e e np r e p a r e d u s i n gt r i v a l e n ti r o nc o m p o u n di n s t e a do fb i v a l e n ti r o nc o m p o u n d , f o c u s i n go nt h er e s e a r c ho i l c o n t r o l l i n gt h ep a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g yo fp r e c u r s o ra n dt h e s ep r o c e s sp a r a m e t e r so f l i f e p 0 4p r e p a r e db yc r t ( c a r b o t h e r m a lr e d u c t i o n ) b a s e do nt h ea b o v e , w ed o p e dt i t a n i u m d i o x i d ei n t ol i f e p 0 4t oe n h a n c ei t sb u l kc o n d u c t i v i t y t h ew o r kf o c u s e so nt h ef o l l o w i n gf o u r p a r t sa i m i n gt os o l v et h ea b o v et h r e ed e f e c t s ( 1 ) s p h e r i c a li r o np h o s p h a mw a sp r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o n t h e s ef a c t o r ss u c ha si r o n s o u r c e s ，w a t e rt e m p e r a t t t r ea n dp hw e r es t u d i e di nt h ep r e c i p i t a t i o n u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s , f e r r i cc h l o r i d ea n dp h o s p h o r i ca c i da sr a wm a t e r i a l s , a b o v e9 0 ，p h = 0 9 ，t h es p h e r i c a l p a r t i c l eo f i r o np h o s p h a t ei nt h er a n g eo fl 2 9 mc a nb ep r e p a r e d ( 2 ) c o n t r o l l e d - m o r p h o l o g yg r o w t ho fi r o np h o s p h a t ea s s i s t e db ys u r f a c t a n t o nt h eb a s i so f z e t ap o t e n t i a l , s m a l lm o l e c u l a rs u r f a c t a n ta n dp o l y m e rs u r f a c t a n tw e r ei n t r o d u c e d t h ed a t a s h o wt h a tt h es a m p l em o d i f i e db ys m a l lm o l e c u l a rs d s ( s o d i u md o d e c y ls u l f a t e ) s u r f a c t a n tw a s s u r f a c es m o o t ha n ds p h e r i c a l l i k e l yp a r t i c l e s ，w h i c hi sf a v o rf o rt h eh i l g hm a t e r i a lt a pd e n s i t y ； w h i l et h ep o l y m e rs u r f a c t a n tp v p ( p o l y v i n y lp y r r o l i d i n e ) m o d i f i e di r o np h o s p h a t ew a sp a r t i c l e s w i t hl a m e l l a ra n da g g l o m e r a t i o n ( 3 ) l i t h i u mi r o np h o s p h a t ew a so b t a i n e db yc t r t h ei n g r e d i e n t s ，d i s p e r s i n ga g e n t s ，r e d u c i n g a g e n t s , s i n t e r i n gp r o c e s sc o n d i t i o n sa n do t h e rm a j o rp a r a m e t e r si n f l u e n c i n go ns t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e sw e r es t u d i e di nt h ep r o c e s s o fc t i lt h el i ：f e = 1 0 2 ：1 ，a l c o h o lm e d i u m 嬲d i s p e r s i n g a g e n t s g l u c o s e 弱r e d u c i n ga g e n t sa n ds i n t e r i n ga t7 5 0 f o r1 2h o u r sw e r et h eo p t i m i z a t i o n c o n d i t i o n s s t u d i e sh a v es h o w nt t m t , w i t ha c e t y l e n eb l a c k 鹊c a r t o ns o u r c e , a t0 1c ，t h ei n i t i a l c a p a c i t yo fl i t h i u mi r o np h o s p h a t ei su pt o15 2m a h | g h o w e v e r , a t0 2 c ，t h es p e c i f i cc a p a c i t y o ft h es a m p l eh a sf e l lt o12 5m a h ga f t e r5 0c y c l e s ，w h i l ei nt h ec a ! 治o fg l u c o s e ，t h es p e c i f i c c a p a c i t ys t i l lm a i n t a i n e d13 0m a h g i t ( 4 ) l i t h i u mi r o np h o s p h a t ec o m p o s i t ew a sp r e p a r e du s i n gt i 0 2a sd o p a n t b a s e do nt h e c t r , 谢t l lg l u c o s ea sc a r b o ns o u l c e ，t i t a n i u md i o x i d ea st h ed o p a n t , t h ee f f e c t so ft i t a n i u mo n t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fl i t h i u mi r o np h o s p h a t ew e r ec a r e f i a l l yi n v e s t i g a t e d d o p e dl i t h i u mi r o n p h o s p h a t ei m p r o v e dt h ei n i t i a lc a p a c i t ya n dr a t ec a p a c i t y t h ef i r s tc h a r g ec a p a c i t ya n d d i s c h a r g ec a p a c i t yo f t h es a m p l er e a c h e d1 5 7 9m a h ga n d1 5 5 2m a l l g a tl cr a t e ，a n di t s s p e c i f i cc a p a c i t yi ss t i l l13 0m a h g a f t e r10 0c y c l e s t h er e s u l t so fc v ( c y c l i cv o l t a m m e t r y ) a n de i s ( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c l r o s c o p y ) s h o w e dt h a tb o t ht h ep o l a r i z a t i o na n d r e s i s t a n c eo fd o p e dl i f e p 0 4c o m p o s i t eh a sb e e no b v i o u s l yr e d u c e d k e yw o r d s ：l i t h i u mi r o np h o s p h a t e , i r o np h o s p h a t e ；c a r b o t h e r m a l r e d u e t i o nm e t h o e d ； l i t h i u m i o nb a t t e r y ；c a t h o d em a t e r i a l s i i i 目录 摘要i a b s t r a c t ：i i 第一章绪论 1 1 锂离子电池简介1 1 2 锂离子电池正极材料简介1 1 3 磷酸铁锂的晶体结构2 1 4l i f e p 0 4 充放电过程晶体结构的变化2 1 5 磷酸铁锂的锂离子脱嵌模型3 1 6 磷酸铁锂的制备方法3 1 6 1 固相法3 1 6 2 液相法一6 1 6 - 3 微波法8 1 6 4 其他制备方法8 1 7 磷酸铁锂的表面包覆改性一9 1 8 磷酸铁锂的掺杂研究1 0 1 8 1 锂位掺杂1 0 1 8 2 铁位掺杂1 0 1 8 3 氧位掺杂1 0 1 9 课题研究的目的和创新l l 第二章实验材料、制备过程和表征手段 2 1 实验仪器1 2 2 2 实验原料1 3 2 3 实验过程1 3 2 3 1 前躯体磷酸铁的制备1 3 2 3 2 磷酸铁锂的制备1 3 2 4 分析表征手段1 3 2 4 1 样品的物相表征13 2 4 2 样品的形貌表征1 4 2 4 3d s c t g 分析1 4 2 4 4 激光粒度分析1 5 2 4 5 化学元素分析1 5 2 4 6 模拟电池组装1 8 2 4 7 电池充放电测试18 2 4 8 循环伏安和交流阻抗1 8 第三章磷酸铁的制备和性能表征 3 1 引言2 0 3 2 液相合成的理论依据一2 0 3 2 1 溶液析晶的热力学条件2 0 3 2 2 溶液析晶的动力学条件2 0 3 3 原料对磷酸铁结晶性能的影响一2 2 3 3 1 铁源对磷酸铁结晶性能的影响2 2 3 3 2 磷源对磷酸铁结晶过程的影响一2 3 3 4 温度对磷酸铁结晶性能的影响2 4 3 5p h 值对磷酸铁结晶过程的影响2 4 3 5 1p h 值对磷酸铁物相的影响2 4 3 5 2p h 对磷酸体形貌的影响2 5 3 6 表面活性剂对磷酸铁性能的影响2 6 3 6 1 表面活性剂的选择依据一2 6 3 6 2 小分子表面活性剂对水合磷酸铁形貌的影响2 6 3 6 3 高聚物表面活性剂对磷酸铁形貌的影响2 8 3 7 本章小结2 8 第四章碳热还原法制备磷酸铁锂的研究 4 1 引言2 9 4 2 磷酸铁锂前驱体的选择2 9 4 3 碳热还原制备磷酸铁锂的工艺研究2 9 4 3 1 原料配比的研究一2 9 4 3 2 分散介质的研究3 1 4 3 3 烧结温度的研究3 2 4 3 4 烧成时间的研究3 3 4 4 碳源对碳热还原反应的影响3 5 4 4 1 碳源种类的选择3 5 4 4 2 碳源含量的选择3 9 4 5 碳热还原制备磷酸铁锂的形貌研究4 0 4 6 本章小结41 第五章磷酸铁锂的钛元素掺杂改性研究 5 1 引言4 2 5 2 钛含量对晶体结构的影响4 2 5 3 掺钛样品的选择4 4 5 4 钛源对磷酸铁锂形貌的影响4 5 5 5 掺杂对样品容量的影响4 6 5 6 掺杂样品烧成制度的优化4 6 5 7 掺杂型磷酸铁锂的电化学表征4 7 5 8 掺杂型磷酸铁锂充放电过程研究4 9 5 8 1 循环伏安表征( c v ) 4 9 5 8 2 交流阻抗模拟( e i s ) 一4 9 5 9 本章小结5 0 第六章结论与展望 6 1 本文研究的结论5 l 6 2 研究内容的展望5 2 参考文献5 3 致谢5 9 附录a 攻读硕士期间的主要研究成果6 0 1 1 锂离子电池简介 第一章绪论 锂离子电池与其他传统化学电源相比具有能量密度高，循环寿命长、功率高、 自放电低等优点。1 9 9 1 年s o n y 公司推出了首个以钴酸锂为正极材料，碳为负极 材料的商用电池，锂离子电池在使用便携式电源各个领域得到广泛应用，锂离子 电池也因此进入了飞速发展的时期。近年来，由于其在电动汽车与风光储能电池 领域表现出的巨大应用前景，全球范围内掀起了研发锂离子电池的热潮。正极材 料是制约其应用的瓶颈之一，因此，开发满足其应用要求的正极材料成为重中之 重。 1 2 锂离子电池正极材料简介 目前常见的正极材料主要有层状结构的l i m 0 2 ( m = c o 、n i 、m n ) 、尖晶石 化合物l i m 2 0 4 化合物( m = c o ，n i ，m n ，v 等过渡金属元素) 和橄榄石化合物l i m p 0 4 ( m = c o 、f e 、m n ) 。 层状结构的正极材料主要包括钴酸锂和镍酸锂。二者具有q - n a f e 0 2 岩盐层 状结构，空间群为r 3 m ，其结构特点是0 2 做空间立方密堆积，锂离子和钴离子 交替排列在晶面( 1 1 1 ) 的3 a 和3 b 位，而层与层之间靠范德华力结合，充放电 过程中锂离子在n i 0 2 层间不断脱嵌。目前钴酸锂存在成本过高和安全性不高等 问题。对层状正极材料的改进方式主要包括：改变合成路径、表面修饰和元素掺 杂。 尖晶石型锰酸锂由氧原子密堆积成立方结构，m n 原子占据空间八面体空隙 的一半，其中三价锰原子和四价锰原子又各占锰原子的5 0 。锂离子在由 m n 2 0 4 】 组成的三维空间中沿8 a 1 6 c 8 a 脱嵌，由于m n o 较强的化合键，确保了尖晶石锰 酸锂的结构稳定性。目前锰酸锂存在的主要问题是材料的循环性能和高温性能比 较差，锰酸锂的改性方式主要是金属离子的掺杂和金属氧化物的表面包覆等。 磷酸铁锂是1 9 9 7 年由g o o d e n o u g h i - 】课题组提出并加以研究的一种磷酸盐化 合物。磷酸铁锂具有资源丰富，安全性能好，循环寿命长，比能量高( 1 7 0m a h g ) ，环境友好等优点，是大容量高功率动力电池的首选正极材料之一。目前其存 在主要缺陷在于：1 ) 锂离子扩散慢和电子电导率低。由于磷酸根四面体的结构 限制了电子在晶体中的传导和锂离子的扩散过程，导致磷酸盐化合物存在电导率 偏低的现象。2 ) 振实密度偏低。表面包覆、体相掺杂和改变合成方式等改进手 段已经很大程度提高了磷酸铁锂的电导率和振实密度等。 1 3 磷酸铁锂的晶体结构 如图1 1 ，l i f e p 0 4 具有橄榄石结构，属正交晶系，空间群为p n m b 。在晶体 结构中，锂原子和铁原子分别占据着八面体的4 a 和4 c 位，磷原子占据着四面体空 隙4 c 位，铁氧八面体在b c 面以共顶点的方式结合，并呈“之字链排布，l i o z 八面体沿b 轴共边的方式结合。磷氧四面体分别与两个l i 0 6 八面体共边和一个铁j 氧八面体共边，而p 0 4 3 的存在一方面可以有效地稳定晶体结构，另一方面又限 制了锂离子在磷酸铁锂结构中的扩散，导致磷酸铁锂的锂离子扩散速度慢。因此 细化磷酸铁锂的晶粒有利于提高锂离子的扩散系数。 图1 1 磷酸铁锂的晶体结构图【2 】 1 4l i f e p 0 4 充放电过程晶体结构的变化 表1 1 l if e p o 。和f e p o 。的空间群和晶格常数 磷酸铁锂充放电过程是一个两相的相变过程，正交结构的磷酸铁锂和磷酸铁 分别是充放电过程中的两个物相。从表1 1 中我们可以发现，磷酸铁锂和磷酸铁 在充放电过程中晶胞参数变化不大，体积变化分数仅为6 5 ，这确保了磷酸铁 2 锂在充放电过程中的安全性。 1 5 磷酸铁锂的锂离子脱嵌模型 基于磷酸铁锂的两相过程，目前存在两种被认可的脱嵌模型：径向模型和马 赛克模型( 图1 2 ) ，并合理的解释了磷酸铁锂的首次容量损失问题。 径向模型解释磷酸铁锂容量损失时认为，在放电过程锂离子不断嵌入f e p 0 4 ， f e p 0 4 也沿径向方向不断转换为l i f e p 0 4 ，但当锂离子嵌入速度不足以支持放电 电流时，部分中心的活性物质未能转化为l i f e p 0 4 ，造成了磷酸铁锂的首次容量 损失。在随后的充电过程，未活化的f e p 0 4 同样限制了充电容量，所以造成了磷 酸铁锂材料的容量损失。 马赛克模型认为在磷酸铁锂的脱嵌过程中，放电过程中的f e p 0 4 向l i f e p 0 4 转换的过程，发生在磷酸铁锂颗粒的任何部位，当嵌入速度不足以维持放电电流 时，存在部分死角未能转换成磷酸铁锂。 两种模型都在一定程度解释了磷酸铁锂充放电过程的容量损失问题，但实际 充放电过程可能两种模型同时存在，更真实的充放电模型的模拟需要进一步研 究。 口吣 一帆 一 日；k ”q 氏p喁l即口 擞矬 舳 黜 图1 2 单个颗粒中锂离子脱嵌示意图r 。， 1 6 磷酸铁锂的制备方法 改变磷酸铁锂的合成路径可以有效的控制磷酸铁锂的粒径大小及分布、控制 产物的形貌，从而实现提高磷酸铁锂电化学性能的目的。目前合成磷酸铁锂的方 法较多，比较常见的合成方法包括，固相法、液相法和微波法等。 1 6 1 固相法 1 6 1 1 高温固相法 高温固相法是制备磷酸铁锂的最早、最为成熟的方法之一，也是最容易实现 3 工业化的方法之一。文献中常见的工艺路线是按照一定摩尔比例分别称取 l i 2 c 0 3 ，f e c 2 0 4 2 h 2 0 ，n h 4 h 2 p 0 4 置于聚四氟乙烯罐中，加入适当比例的氧化锆球， 球料比为2 - 6 ，球磨至混料均匀，放入管式炉中于非还原性气氛下升温先以 3 5 m i n 升至3 5 0 ，然后以5 l o m i n 升至5 0 0 8 0 0 ，保温一定时间， 最后自然冷却。 。 高温固相法制备磷酸铁锂的工艺路线简单，已经实现了工业化的生产。但其 制备出的产品存在着晶体颗粒大，晶体分布不均匀，振实密度偏低等问题。 g e o r g et i n g k u o f e y e 4 】对制备产物的球磨过程进行了研究，通过控制球磨的 时间可以控制产物磷酸铁锂的粒径在1 8 8 n m 到4 6 2 n m 范围之间。产物较小的粒 径可以缩短锂离子的扩散路径，降低材料充放电过程中的离子极化，从而提高磷 酸铁锂的容量和倍率性能。 s s z h a n g m 采用f e c 2 0 4 - 2 h 2 0 和l i h 2 p 0 4 为原料，优化了磷酸铁锂制备过程 中的结晶温度、结晶时间、碳源种类和碳源含量四个重要参数。单因素优化的结 果表明烧结温度为8 5 0 ，烧结时间为5 小时，碳源选取比表面积较大，含量控制 在3 1 0 之间制备出来的磷酸铁锂比较理想。碳含量在5 的磷酸铁锂放电比容 量可达到1 5 9m a h g 。 1 6 1 2 碳热还原法 碳热还原法是固相法衍生出来的新型制备方法，碳热还原一般被广泛的应于 冶金行业，利用低廉的焦炭从金属的氧化物提炼出金属单质。金属冶炼中的碳热 反应温度通常高于1 0 0 0 。 1 ) 铁的氧化物作为铁源 通过对金属氧化物f e 2 0 3 的热动力学模拟，j b a r k e r t s j 得到三价铁转化为二 价铁的还原反应温度应大于6 5 0 。以f e 2 0 3 为铁源成功制备结晶良好的l i f e p 0 4 以及掺杂镁元素的l i f e 0 9 m 9 0 1 p 0 4 。与传统的高温固相法相比，碳热还原反应制 备出的磷酸铁锂及其衍生物，高温烧结后晶粒比较小并且拥有良好的平台性能和 容量性能。 z h i y u a nt a n g m 比较了传统的草酸亚铁与三氧化二铁作为铁源制备的磷酸 铁锂，二价铁源在温度达到7 0 0 已经无明显杂相，在0 2 c 放电容量可达到1 3 7 4 m a h g ，而f e 2 0 3 制备的磷酸铁锂则为1 3 4 5 m a h g 。与二价铁源相比三价铁在烧 结过程所需的温度略高，电化学测试表征的初始容量也略显偏低。但其倍率性能 表现优异。以f e 2 0 3 制备的磷酸铁锂在5 c 依然保持1 2 0m a h g 容量。 2 ) f e p 0 4 做为铁源 与单一铁源的f e 2 0 3 及其他铁的氧化物不同，磷酸铁同时提供磷酸铁锂所需 要的磷源和铁源。l w a n g t 8 1 探讨了合成温度对碳热还原制备磷酸铁锂电化学性能 的影响。文中数据表明，随着温度升高，磷酸铁锂的结晶度不断增加，粒径也相 4 应增大，由于有机碳源葡萄糖的存在，电子的电导率也随之增大，但电化学性能 却在温度为6 5 0 时达到最佳。这主要是是粒径的增大导致了锂离子的脱嵌困 难。优化温度后的的磷酸铁锂0 2 c 和1 c 分别拥有1 5 6 8m a h g 和1 4 4 1m a h g 容量。l ix i n h a i t g 等以硫酸亚铁、磷酸二氢铵和双氧水为原料，沉淀并烘干不定 型磷酸铁，以此磷酸铁为前驱体制备出高性能的磷酸铁锂。5 6 0 烧结1 2 h 后的 材料，o 1 c 和l c 分别拥有1 5 2m a h g 和1 2 9m a h g 比容量。 3 ) 碳热还原的原理探讨 碳热还原法是利用炭的还原性，在高温条件下，将三价铁化合物还原成二价 铁化合物，同时结合磷源和锂源生成磷酸铁锂材料。其制备过程的两个重要因素 为碳元素和烧成温度。 z h a n gj i n g j i e t l o 】等以l i 2 c 0 3 ( a r ) 、f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ( a r ) 、n h 4 h 2 p 0 4 ( a r ) 原料， 探讨四种不同碳源( 炭黑、蔗糖、柠檬酸、p e g l 0 0 0 0 ) 对磷酸铁锂制备过程中 的物相的影响。文献中选取了4 5 3 、5 3 9 、8 4 0 、9 3 8 四个温度点，通过 x r d 和红外等表征手段认为跟温度点对应的四个化学方程式( 1 1 ) ( 1 4 ) 为： 4 l i h 2 p 0 4 + 2 f e 2 0 3 + c ( o r 2 c ) = 4 l i f e p 0 4 + 4 h 2 + c 0 2 ( o r 2 c o ) 4 l i 3 f e 2 ( p 0 4 ) 3 + f e 2 0 3 + 3 c ( o r 6 c ) - - 12 l i f e p 0 4 + 3 c 0 2 个( o r 6 c o 个) 4 l i f e p 0 4 + 7 c ( o r l4 c ) = 2 f e 2 p + 2 l i 2 0 + 2 p 个+ 7 c 0 2 ( 14 c o 个) 4 l i f e p 0 4 + c ( o r 2 c ) = 2 f e 2 p + 2 l i 4 p 2 0 7 + 2 p 个+ c 0 2 个( 2 c o 个) ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 其中开始发生碳热还原的温度在4 5 3 ，高于8 4 0 产生磷化铁杂相，9 3 8 进一步分解产l i 4 p 2 0 7 。无机碳源做碳热还原时存在中间相化学反应，即在5 3 9 条件下生产中间产物l i 3 f e 2 ( p 0 4 ) 3 ，其可能是无机碳源对原料分散的不够均匀导 致。 r e v a t t l ，1 研究表明磷酸铁在碳粉作用下的碳热还原反应，3 0 0 无磷酸铁锂晶 体生长；而在高聚物的作用下，3 0 0 开始出现磷酸铁锂晶体，在4 0 0 时进一 步生长，但存在l i 3 f e 2 ( p 0 4 ) 3 ，这说明在4 0 0 下碳热还原反应不完全。延长时 间，杂相减少，温度升高到7 0 0 磷酸铁锂晶体生长完整。张向军 1 2 1 等以磷酸铁 为前驱体，碳热还原反应制备磷酸铁锂的研究中也得到了类似的结论。 目前的研究数据表明，碳热还原的主要过程可分为三个阶段：第一阶段是 0 3 0 0 的低温区，在此段温度段主要是一些自由水和结晶水的损失以及低碳物 质的分解，并不涉及到三价铁向二价铁之间的转变。而第二阶段主要是3 0 0 5 0 0 ，一般认为碳热还原反应开始发生，同时开始生成磷酸铁锂及其中间产物 l i 3 f e 2 ( p 0 4 ) 3 ，并且随着温度的升高，l i 3 f e 2 ( p 0 4 ) 3 杂相日益减少。第三阶段主要 是5 0 0 8 0 0 ，这一阶段是磷酸铁锂晶体生长的时期，随着温度的升高，结晶度 不断提高。 5 1 6 1 3 熔盐法 熔盐法是在高温固相法的基础上提出的另一种合成方法。与高温固相法相 比，熔盐法可以加快磷酸铁锂的结晶速率并且有效控制产品的形貌。其合成途径 主要是在原有固相法的烧成阶段上添加熔盐体系，在产物后期处理过程中用去离 子水洗涤掉熔盐离子，从而得到结晶良好的磷酸铁锂产品。h e n g h u iz h o u , 3 】研 究了以k c l 为熔盐，在7 5 5 条件下烧结3 h 后获得了球形磷酸铁锂，在5 c 的 高倍率下依然表现出9 2m a h g 容量。本课题组d 4 ) 以l i o h l i c l 一n a c i 为熔盐体系， 在6 0 0 烧结1 2 小时后获得结晶良好、粒径为o 2 “m 的类球形的磷酸铁锂产物， 0 2 c 和0 5 c 测的充放电测试的容量数据分别为1 4 4 6m a h g 和1 2 2 3m a h g 。 1 6 2 液相法 液相法也是制备磷酸铁锂的重要方法之一。与固相法相比，液相法是在分子 水平上对原料进行混合，所以磷酸铁锂的粒度和形貌可以得到有效地调控。常见 的液相法合成主要包括沉淀法、水热法和溶胶凝胶法等 1 6 2 1 沉淀法 沉淀法是最为常见的液相制备粉体的方法之一。采用沉淀法制备磷酸铁锂一 般也分为两种途径。一种采用普通沉淀法或者均相沉淀法制备磷酸铁锂的前躯 体，如磷酸铁、磷酸亚铁和磷酸亚铁氨等，通过控制前躯体的粒度或形貌来最终 控制磷酸铁锂的粒度和形貌。另一种合成途径主要是将可溶性的锂源、铁源和磷 源在去离子水中结晶沉淀，但由于锂盐和铁盐的溶解度不一致，一般沉淀产物包 含磷酸锂和磷酸亚铁两种沉淀物，将共沉淀产物在烧结炉里面煅烧得到磷酸铁锂 产物。 1 ) 前驱体磷酸盐的沉淀 b a o f e n gw a n g 等【j 5 】先用自发沉淀制备出无定型结构的f e p 0 4 ，将硫酸亚铁 投入到溶解有醋酸锂和维生素c 的乙醇溶液中制成悬浮液，在6 0 下搅拌5 h 得 到前躯体，在6 0 0 煅烧2 h 得到不定型的l i f e p 0 4 。w a n g 的这种化学还原法制 备出l i f e p 0 4 继承了f e p 0 4 的形貌特征，有较高的可逆的容量( 1 5 9m a h g ) 和 较好的倍率性能。y h u a n g t , 6 l 等人以硫酸亚铁、磷酸以及双氧水为原料，在 p h = l 2 范围内，8 0 水浴保温1 2 h ，得到无定型沉淀。以l i o h 为锂源，在硬 脂酸辅助流变相的方式下，制备出来高倍率性能的磷酸铁锂，0 5 c 和1 c 条件下 放电容量分别为1 6 0m a h g 和1 5 5m a h g 。无定型为磷酸铁锂的前驱体具有制备 过程简单、无需水浴加热和产品粒度小等优点。但无定型沉淀由于颗粒小，比表 面积大造成产物团聚严重，容易包裹杂质离子，造成后期磷酸铁锂产物的杂相产 生。中南大学的李新海课题【