（材料物理与化学专业论文）水热法中发光材料的形貌控制合成.pdf

摘要 纳米材料的物理和化学性质依赖于他们的形貌和尺寸。控制纳米材料的形状 合成对研究纳米材料的性质与形貌和尺寸的关系有着重要的作用，是当前纳米材 料学研究的热点之一。控制纳米材料的形貌的合成方法可以分为两类：通过控制 纳米材料的生长参数来实现控制纳米材料形貌的目的；通过模板的限制作用控制 纳米粒子的形貌。本文用这两种方法对控制纳米材料形貌做了研究，得到了若干 很有意义的结果。 本文的主要研究内容和结果摘要如下： 将模板的优点和简单的水热法结合起来，在低温( 1 5 0 0 c ) 下利用水热处理过 程在纳米氧化铝模板孑l 洞中成功的制备了大面积、高填充率、致密的稀土氢氧化 物t b ( o h ) 3 纳米线阵列。对其结构进行了表征，研究了其发光性质。对制备工艺 进行了系统的阐述，提出了水热模板法合成t b ( o h ) 3 纳米线的生长机制。这种方 法克服了以前使用诸如c v d ，s 0 1 g e l ，以及电化学沉积方法等结合模板法合成纳 米材料结构存在的问题。水热模板法提供了合成多种类型的纳米线和纳米线阵列 的新思维，拓宽了氧化铝模板辅助合成技术的应用范围。 利用水热法，通过添加络合试剂n a 2 h 2 e d t a ，以控制反应试剂的释放速度， 降低晶体的生长速度，最终达到控制晶体的形貌目的，成功地合成了截角八面体 y f 3 微纳米晶体。对其结构进行了表征，对制备工艺进行了系统的阐述，提出了 截角八面体y f 3 微纳米晶体的生长机制。研究了不同的镧系元素氟化物的生长习 性。发现不同晶体结构的镧系元素氟化物的最终形貌也不相同。对于这些合成与 机制的研究是对控制大范围的微纳米粒子的几何学的基础，更重要的是对由下到 上技术在未来器件上的成功的应用的基础。 在已合成的截角八面体稀土氟化物微纳米晶体基础上，研究了稀土离子掺杂 在截角八面体y f 3 微纳米晶体中的光学性质。在研究过程中观测到了一些与文献 报道不同的光学性质。室温下的光致发光显示，除t e u 3 + 的红色特征发射峰外， 在3 9 3 舢激发条件下在4 4 5 啪处还存在有来之于e u 2 + 的4 f 6 5 d 到4 f 7 跃迁的很强的 蓝光发射带。结果显示在1 8 0 。c 下水热制备y f 3 ：e u 材料时发生了氧化还原反应， 在制备过程中一部分e u 3 + 离子被还原到二价e u 2 + 离子。y f 3 ：e u 在3 9 0 姗处的强的 蓝光发射在未来将有很好的应用。我 f j 可以通过调节激发波长来实现对e u 离子 发光性质的调制。这种制备方法为其他氟化物纳米荧光体的制备提供了一种简单 的途径。 通过一种简单的、没有添加模板和有机添加物的水热方法首先成功的合成 出了复杂的三维a - m n 花状分等级结构。相邻的花状结构可以进一步结合，最终 相互之问自组装为相连的多孔连续网络状结构。选区电子衍射和高分辨透射电子 显微镜照片显示这些纳米片是发育很好的单晶。研究表明在反应系统中先形成的 复合体对最终产物的形貌有着至关重要的作用。我们的结果显示复杂的纳米结构 材科也可以甭化学的方法来合成。这种形成过程简单有效，为合成其他具有高的 表面积和体积比的复杂结构提供了可能，同对对自然的和人为的复杂结构的潜在 矿化机制的理解有所帮助。 n a b s t r a c t a sw ea l lk n e wt h a tn a n o m a t e r i a l se x h i b i taw i d er a n g eo fp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e st h a td e p e n ds e n s i t i v e l yo nb o t hs i z ea n ds h a p e a n d 眦o f b o t hf u n d a m e n t a l a n dt e c h n o l o g i c a li n t e r e s t n a n o m a t e r i a l ss h a p ec o n t r o li so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t r e s e a r c hp o i n t s t h e r ea r et w ok i n d so fs h a p ec o n t r o lm e t h o d ：c o n t r o l l i n gt h eg r o w t h k i n e t i c sa n du s i n gat e m p l a t e h e r e ，w eu s et h e s et w om e t h o d st oa c h i e v es h a p e c o n t r o la n dg e ts o m en e wm s u l t s h e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r et b ( o h ) 3n a n o w i r e sw i t hau n i f o r md i a m e t e rh a v e b e e ns y n t h e s i z e do nal a r g es c a l ev i aah y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tb a s e do nt h eu s eo fa n a n o d i ca l u m i n u mm e m b r a n e ( a a m ) a st e m p l a t e a l i g n e dt b ( o h ) 3n a n o w i r ea r r a y s c a nb eo b t a i n e db yd i s s o l v i n gt h et e m p l a t e f u r t h e r m o r e ，ag r o w t hm e c h a n i s mo ft h e t h ( o h ) 3 n a n o w i r e s u s i n gh y d m t h e r m a l - t e m p l a t es y n t h e s i st e c h n i q u e h a s p r e l i m i n a r i l y b e e n p r o p o s e d t h i sa p p r o a c hg r e a t l yc o n q u e r st h ed i f f i c u l t i e s e n c o u n t e r e di nt h et e m p l a t e - b a s e dp r e p a r a t i o nm e t h o d su s e dp r e v i o u s l y ，s u c ha st h e c v d ，t h es o l - g e la n dt h ee l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n t h eh y d r o t h e r m a l - t e m p l a t e m e t h o do p e n sl l pan e ww a yt os y n t h e s i z em a n yo t h e rt y p e so fn a n o w i r e sa n d n a n o w i r ea r r a y s ，a n dw i d e nt h ea p p l i c a t i o n so f t h ea a m a s s i s t e d s y n t h e s i st e c h n i q u e h i g h l yu n i f o r ma n dm o n o d i s p e r s ey f 3l l a n o - a n ds u b m i c r o - s i z e dt r u n c a t e d o c t a h e d r aa r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e di nl a r g eq u a n t i t i e su s i n gaf a c i l eh y d r o t h e r m a l a p p r o a c ha s s i s t e db yac a p p i n gr e a g e n t , e t h y l e n e d i a m i n et e t r a a c e t i ea c i dd i s o d i u ms a l t a 2 h 2 e d t a ) t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t h ey f 3t r u n c a t e do c t a h e d r ai sd i s c u s s e d o u r s t u d ys h o w st h a tt h er e s u l t sf o rd i f f e m n tr a r ee a r t hf l u o r i d e sa r es i m i l a rt oe a c h o t h e r , b u tt h ei m a g e sh a v es o m ed i f f e r e n c e sd u et od i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r e s t h e s e s y n t h e t i ca n dm e c h a n i s t i cs t u d i e sm a yb et h eb a s i sf o rc o n t r o l l i n gt h eg e o m e t r yo fa w i d cr a n g eo fn a n o m i c mp a r t i c l e s a n dm o r ei m p o r t a n t l y , f o rt h es u c c e s so f b o t t o m - u pa p p r o a c h e st o w a r df u t u r ed e v i c e s h i g h l yu n i f o r ma n dm o n o d i s p e r s ee u ：y f 3 l l a n o a n ds u b m i c m - s i z e dt r u n c a t e d o c t a h e d r aa r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e di nl a r g eq u a n t i t i e su s i n gaf a c i l eh y d r o t h o r m a l 1 1 i a p p r o a c ha s s i s t e db yac a p p i n gr e a g e n t , e t h y l e n e d i a m i n et e t r a a c e t i ea c i dd i s o d i u ms a l t ( n a 2 h 2 e d t a ) t h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r aa tr o o mt e m p e r a t u r es h o wt h a te x c e p t f o rt h ec h a r a c t e r i s t i cr e de m i s s i o np e a k so fe u ”a ni n t e n s eb l u ee m i s s i o nb a n d c e n t e r e da ta b o u t4 4 5 啪o r i g i n a t i n gf r o mt h e4 ：5 dt o4 f 7c o n f i g u r a t i o ni ne i s a l s oo b s e r v e dw h e ne x c i t e da t3 9 3m n ，w h i c hi sq u i t ed i f f e r e n tf r o mt h o s er e p o r t e d p r e v i o u s l y t h er e s u l t s r e v e a lt h a tt h e r es h o u l d b ear e d o xr e a c t i o n d u r i n g h y d r o t h e r m a lp r e p a r a t i o no f y f 3 ：e ua t1 8 0 0 c ，a n ds o m eo f t h ee u 3 + i o n ss h o u l dh a v e b e e nr e d u c e dt ot h ed i v a l e n ts t a l ei nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s t h ei n t e n s e3 9 0 - n m e m i s s i o nf o ry f 3 ：e um a yb ef o u n da p p l i c a t i o n si nt h en e a rf u t u r e t h i sp r e p a r a t i o n m e t h o dp r o v i d e sas i m p l er o u t et os y n t h e s i z eo t h e rf l u o r i d en a n o p h o s p h o r s c o m p l e x3 da m n sf l o w e r l i k eh i e r a r c h i c a la r c h i t e c t u r e s 、i m1 - 2 “mi n d i a m e t e rb u i l tu po fu l t r a t h i nn a n o s h e c t sh a v eb e e ns y n t h e s i z e df i r s t l yb yas i m p l y h y d r o t h e r m a lm e t h o df r e ef r o mt e m p l a t e so rm a t r i x e sa n do r g a n i ca d d i t i v e s a d j a c e n t f l o w e r l i k ea r c h i t e c t u r e sc a nf u r t h e re x p a n da n de v e n t u a l l ys e l f - a s s e m b l e dt h e m s e l v e s i n t oi n t e r c o n n e c t e dp o r o u sc o n t i n u o u sn e t w o r k s s t u d i e ss h o wt h a tt h ef o r m a t i o no f c o m p l e x e si nt h er e a c t i o ns y s t e mi sv i t a lt ot h em o r p h o l o g yo ft h ef i n a lp r o d u c t t h e s i m p l i c i t yo ft h ef a b r i c a t i o np r o c e s sd e s c r i b e dh e r e i nw o u l do p e nu pt h ep o s s i b i l i t yo f b e i n gf u r t h e re x p l o r e dt oc r e a t eo t h e rc o m p l e xf o r m sw i t he x t r e m e l yh i g hs u r f a c e - t o v o l u m er a t i oa n db r i n g sn e wi n s i g h t si n t ot h eu n d e r l y i n gm i n e r a l i z a t i o nm e c h a n i s m s o f c o m p l e x n a n o a r c h i t e c t u r e si nt h en a t u r a la n ds y n t h e t i cw o r l d 中国科学技术大学学位学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版，允许论文被查阅或借阅，可以将学位论文编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：翮谤 毋- 口7 年 步月7 日 中霉f 科掌技术大学博士掌位论文 第一章 第一章绪论 1 1 引言 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，它与人类社会、经济和文明的关系 甚为密切，新材料的发展是新技术发展的重要标志。从人类的诞生开始，材料就 是人类利用和研究的对象。人类的最初的历史划分也是根据使用材料的不同而划 分的。如石器时代，青铜时代，铁器时代等。在最初的石器时代，人类一开始是 利用身边大自然形成的材料石头来制造工具以达到生存生活的目的。为了进一步 满足自己生存生活的需要，人类开始研究新材料的合成与制备。青铜工具和铁器 的出现标志着人类研究和利用材料的水平进入了一个新阶段。随着人类社会文明 的发展和进步，人类认识世界改变世界的能力不断加强，对材料的利用和研究进 一步的深入和广泛，人类开始向微观世界进军。 1 9 5 9 年，美国著名物理学家、1 9 6 5 年诺贝尔奖获得者r i c h a r dp f e y n m a n 在一 次著名的题为( t h e r e sp l e n t yo f r o o ma tt h eb o t t o m ) ) 的演讲中提出【l 】：“如果 人类能够在原子分子的尺度上来加工材料、制造装置，我们将有许多激动人心 的发现。那时，化学将变成根据人们的意愿逐个地准确放置原子的问题。” 他并预言：“当2 0 0 0 年人们回顾历史的时候，他们会为直接用原子、分子来制造 机器而感到惊讶。”f e y n m a n 的预言在今天正逐渐变成现实。1 9 7 4 年日本谷口 纪南( t a n i g u c h i ) 教授最早使用“纳米技术”( n a n o l e c h l ) o l o g y ) 一词描述精细机 械加工。7 0 年代后期，美国麻省理工学院德雷克斯勒提倡将纳米技术作为- 1 3 专 门的科学技术对之进行研究。1 9 9 0 年7 月，第一届国际纳米科学技术会议在美国 巴尔的摩举办，纳米科技一门崭新的科学从此得到科技界的广泛关注。据研 究，到2 0 1 0 年，纳米技术将成为仅次于芯片制造的世界第二大产业，拥有数百亿 英镑的市场份额。正如科学家所预测：纳米技术这一新兴的高科技领域，将成为 2 1 世纪一颗新的科技明星。 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并不断崛起的前沿性、交叉性的新兴 高科技技术。是指在纳米尺寸( 1 0 9 l o 刁m ) 范围内认识和改造自然，通过直接操 作和安排原子、分子，创造新的物质的科学技术。纳米技术是以许多现代先进科 中国科掌技术大掌谆士掌位论文第一聿 学技术为基础的科学技术，它是现代科学( 混沌物理、量子力学、介观物理、分 子生物学) 和现代技术( 计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术) 结合的产物。纳米科学技术主要包括七个相对独立的部分；( 1 ) 纳米物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学：“) 纳米生物学；( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米加工学；( 7 ) 纳米力学。其中，纳米材料学作为材料科学新崛起的一个分支，是纳米科技发展 的重要基础。因在理论上的重要意义和应用上的巨大潜力，成为科学研究的前沿 ， 和热点。 在三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 的极细晶粒所 组成或由它们作为基本单元构成的材料称为纳米材料。纳米材料的研究主要包括 两个方面：是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过与常规材 料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论， 发展和完善纳米材料科学体系；二是发展新型的纳米材料和纳米结构，探求新的 经济有效的纳米材料加工、合成工艺。目前纳米材料应用的关键技术问题是在大 规模制备的质量控制中如何做到均匀化、分散化、稳定化。 纳米材料按不同的组成和标准可有不同的分类。纳米材料按空间维数可以分 为三类：( 1 ) 零维，又称量子点，指在空间三维尺度均在纳米尺寸范围，如纳米 尺度的颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔溺等：( 2 ) 一维，又称量子 线，指在空问有两个维度处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米 带等；( 3 ) 二维，又称量子阱，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、 多层膜、超晶格等【2 ，3 】。该定义中的空间维数是指未被约束的自由度 4 ，5 】。按照 纳米材料的形态，大致可以分为颗粒型纳米材料、固体纳米材料、颗粒膜纳米材 料、磁性液体纳米材料等四类。依照现代固体物理学的观点，纳米材料又可以分 为这样两个层次：一是纳米微粒构成的三维体相固体，二是由零维纳米颗粒( 量 子点) ，一维纳米结构( 纳米线，棒，带、管) ，二维纳米薄膜( 量子阱) 组成的低 维材料体系 近年来世界各国先后对纳米材料给予了极大的关注，对纳米材料的结构与 性能、制备技术以及应用前景进行了广泛而深入的研究，并纷纷将其列为近期高 科技开发项目。总之，纳米科技作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术， 其重要性毋庸质疑，正如钱学森院士所预言的那样：“纳米左右和纳米以下的结 2 中国科掌技术大掌博士掌位论文第一， 构将是下一阶段科技发展的特点，会是一次技术革命，从而将是二十一世纪的又 一次产业革命。” 1 2 纳米材料的结构与性质 纳米材料的物理、化学性质既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体。 纳米世界介于宏观世界与微观世界之间，从通常的微观和宏观的观点看，这样的 系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统。当常态 物质被加工到极其微细的纳米尺度时，其表面的电子结构和晶体结构都会发生变 化，产生了宏观物质所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量 子隧道效应等，其光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质也相应地发生了 十分显著的变化。纳米材料所具有的一系列新颖的物理化学特性使其在催化、传 感、电子材料、光学材料、磁性材料、高致密度材料的烧结、陶瓷增韧以及仿生 材料等方面有广阔的应用前景 6 - 9 。 1 2 1 纳米材料的结构 1 纳米固体的晶体结构 纳米粒子是由几十个或成百上千个原子、分子组合起来的“人工分子”，这 种“人工分子”往往具有与大块材料不同的结构特征。纳米粒子的界面原子所占 比例很大，界面部分的微结构与长程有序的晶态不同，也和短程有序的非晶态不 同。纳米微粒内部的原子排列比较整齐，但其表面用高分辨电镜可以观察到原子 台阶、表面层缺陷等细微结构。对纳米材料结构的描述主要应考虑的因素有：颗 粒的尺寸、形态及分布，界面的形态、原子组态或价键组态，颗粒内和界面的缺 陷种类、数量及组态，颗粒内和界面的化学组分，杂质元素的分布等。其中影响 纳米材料性质最重要的因素是界面的微结构【2 1 。这些因素又都和纳米材料的组 成、制备方法、处理过程等许多具体的实验条件息息相关。 纳米材料可以认为是由两种基本单元构成的：( 1 ) 晶粒组元，该组元中所有原 子都位于晶粒内的格点上；( 2 ) 界面组元，所有原子都位于晶粒之间的界面上， 这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来 1 0 】。而对于纳米非晶固体或准晶固体 中国科学技术大掌博士掌位论文第一章 则是由非晶组元构成的。因此，纳米材料的结构是由纳米晶粒的内部结构和纳米 晶界的微观结构共同组成的。 ( 1 ) 纳米晶粒的内部结构 纳米晶粒内部的微观结构与传统的晶体结构还是有一定差别的。由亏：每个晶 粒内部只含有有限数目的晶胞，晶格点阵的畸变是不能忽略的。同时，尽管纳米 晶粒都非常小，但与传统的晶体材料类似，其内部也会存在着各种点阵缺陷，如： 点缺陷、位错等i 1 1 1 。但必须指出的是，在纳米材料中点缺陷和位错等低维缺陷 都是不稳定的，经过充分的弛豫后，很难在纳米晶粒中继续存在。 ( 2 ) 纳米晶界的微观结构 纳米材料晶界的微观结构相当复杂，在8 0 年代末到9 0 年代初曾一度成为纳米 材料研究领域的一个热点。纳米材料界面的结构模型最初f l j g l e i t e r 等人在1 9 8 7 年提出的类气态( g a s - l i k e ) 模型。即完全无序说【1 2 ，1 3 】。其主要观点是纳米微晶界 面具有较为开放的结构，原子排列具有很大的随机住，原子间距大，原子密度低： 既没有长程序，又没有短程序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。近年来 人们提出了两个更为合理的常用模型：( 1 ) s i e g e l 的有序模型( o r d e r ) 的结构特征分 布模型 1 4 l ，他认为纳米晶粒的界面处含有部分短程有序的结构单元晶粒间界处 原子保持一定的有序度，通过阶梯式的移动实现局部能量的最低状态。( 2 ) 另一 种模型认为纳米结构材料的界面并不是具有单一的结构，界面结构是多种多样的 并且容易受到外界场的影响，从而在有序与无序之间变化，这就是有序一无序说 ( o r d e r - d i s o r d e r ) 1 5 。但到目前为止，尚未形成一个统一的理论模型。 现代实验技术可以提供大量有关晶界结构的信息。但是纳米晶界的微观结构 是非常复杂的，目前很难用一个统一的模型来描述它。但由于界面在纳米材料中 所占比例很大，并且对纳米材料的性能产生较大的影响，因此，纳米材料晶界的 结构研究将继续引起人们的关注。 2 纳米材料的电子结构特性 维度的降低，使电子的动力学行为、统计性质和输运行为发生了十分显著地 变化。当低维材料的基本单元尺寸降低到纳米量级时，由于纳米尺度与电子的德 布洛意波长、超导相干波长及激子玻尔半径相比拟，电子的运输在一个维度、两 个维度以至三个维度空间上被约束。从电子云的分布来看，纳米材料的表面电子 4 中国科掌技术大学搏士掌位论文 第一章 云的方向性更强，且尺寸越小，越容易与电子受体发生相互作用，表现为在相应 维度上电子能级离散，以至达到类似分子轨道的能级，能量的量子化使电子丧失 了准经典的性质( 量子尺寸效应) 【16 1 7 】。 1 2 2 纳米材料的特异效应 纳米材料因其尺寸、结构的特殊性而具有一些基本的物理特性，如量子尺寸 效应【l8 】、小尺寸效应【19 】、宏观量子隧道效应【2 2 ，2 3 】， 1 表面与界面效应【18 ，1 9 】 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变 小而急剧增大后所引起的性质上的变化。当粒径在1 0n m 以下，将迅速增加表面 原子的比例。当粒径降到1 啪时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全 部集中刭纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足 和高的表面能，使这些原予易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学 活性。因此，纳米粒子之间极易吸附，聚集成团，难于均匀、稳定分散。 半导体纳米微粒的半径小于激子玻尔半径时，电子的平均自由程受小粒径的 限制，局限在很小的体积范屡，弓 起电子和空穴波殖数的重叠，产生激子吸收繁， 出现明显的激予蜂。体现在纳米材料的光学吸收谱上有宽化和蓝移的特征。纳米 粒子巨大的比表面导致不饱和键和悬键增多，从而存在一个较宽的键振动模分 布，引起了纳米粒子红外吸收带的宽化。蓝移现象的出现一是由于量子尺寸效应， 正如b a i p o 等认为已被电子占据分子轨道能级与未被电子占据分子轨道之间 的宽度( 能隙) 随颗粒直径减小而增大是产生蓝移的根本原因。而另一种原因是 表面效应，大的表面张力使晶格发生畸变，晶格常数变小。键长的缩短导致纳米 微粒的键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。 2 ，小尺寸效应 2 t 】 当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界 条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普 通晶粒相比都有很大的变化，这就是纳米材料的小尺寸效应。这种特异效应为纳 米材料的应用开拓了广阔的新领域，例如，随着纳米材料粒径的变小，其熔点不 中国科掌技术大掌博士掌位论文 第一t 断降低，烧结温度也显著下降。从而为粉末冶金工业提供了新工艺；利用等离子 共振频率随尺寸变化的性质，可通过改变晶粒尺寸来控制吸收边的位移，从而制 造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等等。 3 量子尺寸效应【2 2 】 当金属或半导体从三维减小至零维时，载流子在各个方向上均受限，当材料 的基本单元的尺寸降低到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未 被占据分子轨道能级，能隙变宽现象均被称为量子尺寸效应。k u b o 2 3 1 曾提出重 要的公式6 = 4 e f 3 n ( 其中6 为能级间距，e f 为费米能级，n 为总的原予数) ，当n - 一 时，则能级间距6 一o ；对于纳米材料，由于所含的原子数n 有限，6 就有定得的 值，即能级分立。半导体纳米微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结 构的能级。表现在光学吸收谱上从没有结构的宽吸l | 殳过渡到具有结构的特征吸收 2 4 ，2 5 。量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光 学吸收发生蓝移【2 6 】，直观上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色逐渐变 为浅黄色，金的微粒失去金属光泽而变为黑色等。由于材料的尺寸可以与电子的 德布罗意波长，超导相干波长及激子玻尔半径相比拟，电子的运输在一个维度、 两个维度甚至三个维度空间上被约束。从电子云的分布来看，纳米材料的表面电 子云的方向性更强，且尺寸越小，越容易与电子受体发生相互作用，表现为：在 相应维度上电子能级离散，以至达到类似分子轨道的能级，能量的量子化使电子 丧失了准经典的性质( 量子尺寸效应) f 2 7 ，2 8 。 4 宏观量子隧道效应【2 9 ，2 0 】 量子物理中把粒子能够穿过比它动能更高势垒的物理现象称为隧道效应 【3 1 。这种量子隧道效应即微观体系借助于一个经典被禁阻路径从一个状态改变 到另一个状态的通道，在宏观体系中当满足一定条件时也可能存在。人们已发现 一些宏观物理量，如颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通道等显示出隧道效 应，称之为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观隧道效应将会是未来微电子、 光电子器件的基础，它确定了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器 件进一步微型化时必须考虑上述的量子效应。 6 中国牵 掌技术大掌博士掌位论文 第一章 5 库仑堵塞和量子隧穿【2 】 当体系的尺度进入纳米级时，体系是电荷“量子化”的，即充电和放电是不连 续的，充入一个电子所需的能量( 库仑堵塞能) e c = e 2 2 e ( e 为一个电子的电荷，c 为 小体系的电容) ，电子不能集体传输，而是一个一个的单电子传输，通常把小体 系的这种单电子输运行为称作库仑堵塞效应。如果两个量子点通过一个“结”连接 起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作量子隧 穿。利用库仑堵塞和量子隧穿效应可以设计下一代的纳米结构器件，如单电子晶 体管和量子开关等。 6 介电限域效应【3 2 】 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现 象。介电限域主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。当介质的折射率与微粒 的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入 射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域。一般来说，过渡族金属氧化 物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收，光化 学光学非线性等会有重要的影响。光吸收边产生移动( 红移或蓝移) 。 1 2 3 纳米材料的性质 由于纳米材料结构上的特点导致它具有以上四方面的特异效应，从而产生如 下一系列新奇的物理化学性质。 1 光学性质 纳米结构材料的光学性质之一为其线性光学性质。例如，半导体硅是一种间 接带隙半导体材料，通常发光效率很低，但当硅晶体尺寸减小到5m 或更小时， 其能带结构发生了变化，带边向高能态迁移，观察到很强的可见光发射。 k a n e m i t s u 等人 3 3 】研究了g e 纳米晶的光致发光起源和发光机制，发现当g e 晶体 的尺寸减d , 至u 4n m 以下时，即可产生很强的可见光发射。m a s u m a t o 3 4 发现掺 c u c i 纳米晶的n a c l 晶体在高密度激光下能产生双激子发光。b h a r g a r a 3 5 在直径 中国科掌技术大掌博士掌位论文 第一章 为3 7 r i m 的z n s 纳米晶中掺x m n 2 + 。测量室温下最佳外部发光效率为1 8 ，该效 率随晶粒的减小而增大，发光衰减至少比相应的大晶体m n 2 * l 钓辐射跃迁快五个数 量级。对纳米材掌辛发光现象的解释主要基于电子跃迁的选刚定贝 、量子限域效应， 缺陷能级和杂质能级等方面【3 6 】。 纳米材料光学性质的另一方面为非线性光学效应。量子化的纳米品是星现非 线性的根本原因。纳米微粒由于能带结构的变化，纳米晶体中载流子的迁移、跃 迁和复合过程均呈现出与常规材料不同的规律，因而具有不同的非线性光学效 应。当对纳米材料进行表面修饰后，纳米材料具有较大的非线性光学吸收系数 1 3 7 ，3 8 】t a k a g a h a m 3 9 ，4 0 提出增大微粒在基质中的浓度，使激子相互作用， 转移能量，从而增大非线性光学效应。u c h i d a 等【4 1 】采用四波混频研究了i n a s 纳米晶的三阶非线性光学效应，发现了量子化是呈现非线性的根本原因。 2 热学性质 纳米结构的燕稳定性能是它们作为电子和光子器件的建筑单元的重要指标。 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，当尺寸降到纳米尺度后其熔点 将会显著降低，当颗粒小于1 0 a m 量级对降低尤为显著。例如，通常条件下金的 熔点为1 3 3 7 k ，而2 r i m 的金颗粒熔点为6 0 0 k ，纳米银粉的熔点可以从1 1 7 3 k 降低 到3 7 3 k 。 3 电磁学性质 金属材料中的原子间距会随其粒径的减小而变小。因此，当金属晶粒处于纳 米范畴时，其密度随之增加，金属中自由电子的平均自由程将会减小，导致电导 率的降低，这样可能会造成原来的金属良导体完全转变成为绝缘体。 纳米材料与块材在磁结构上有很大的差别，通常磁性材料的磁结构是由许多 磁畴构成的，畴问由畴壁分开，通过畴壁运动实现磁化。而在纳米材科中，当粒 径小于某一临界值时，每个晶粒都呈现单磁畴结构，矫顽力显著增长，磁性材料 的磁有序状态也将发生根本的改变。通常条件下为铁磁性的材料可以转交为超顺 磁状态。纳米材料的这些磁学特性是其成为永久性磁体材料、磁流体和磁记录材 料的基本依据。 s 中国科掌技术大学博士掌位论文 第一，t 4 力学性质 纳米材料的机械性能是在原子尺度上操纵和修饰这些材料的前提。陶瓷材料 在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的 韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力 变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料 具有新奇的力学性质。研究表明。人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是 由磷酸钙等纳米材料构成的 5 化学和催化性质 纳米材料由于其粒径小，表面原子所占比例很大，吸附能力强，因而化学反 应活性高。许多金属纳米材料室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧，即使是耐 热、耐腐蚀的氮化物纳米材料也变得不稳定，如t i n 的平均粒径为4 5 r i m 时，在 空气中加热便燃烧成为白色的纳米1 5 0 2 。 早在5 0 年代，人们对金属纳米材料的催化性能就进行了系统的研究 4 2 1 ，发 现其在适当的条件下可以催化断裂h h 、c c 、c h 和c o 键。这主要是 由于其比表面积大，出现在表面上的活性中心数增多所致，能够加速化学反应的 进行。如大块金子在室温下是不起化学反应的，然而3 - s r u n 的金颗粒却能促迸 许多常见的化学反应的发生。与此同时，纳米材料用作催化剂具有无细孔、使用 条件温和以及使用方便等优点，可以避免了常规催化剂所引起的反应物向其内孔 扩散带来的某些副产物的生成。并且这类催化剂不必附载在惰性载体上，就可直 接放入液相反应体系中，反应产生的热量会随着反应液流动而不断向周围扩散， 从而保证不会因局部过热导致催化剂结构破坏而失去活性。 此外，纳米材料在超导电性、介电性能以及声学特性等方面也呈现出许多特 异的性能。 1 3 纳米材料的制备方法及其生长机制 1 3 1 纳米材料的一般制备技术 纳米材料的研究大致可划分为三个阶段：第一阶段主要是在实验室探索用各 9 中冒科掌技术犬掌博士掌位论文第一章 种手段制备合成各种纳米晶和纳米相( n a n o c r y s t a u i n eo rn a n o p l m s e ) 材料。以及研 究表征的方法，摸索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。第二阶段主要是研究 如何应用纳米材料来挖掘出奇特的物理化学和力学性能，设计纳米复合材料。第 三阶段纳米材料组装体系( n a n o s w a c t u r e da s s e m b l i a gs y s t o m ) 或纳米尺度的图寨 材料( p a t t e r n i n gm a t e r i a l so nt h en a n o m e t e rs c a l e ) 和人工组装合成的纳米结构材料 体系越来越受到人们的关注。它的基本内涵是以纳米颗粒、纳米线和纳米管为基 本单元在一维、二维、三维空间组成具有纳米结构的体系。目前纳米材料的制备 有很多种方法，表l l 中列出的是一些常规或较新的纳米材料的制备方法。 对于纳米材料的合成，目前存在着两种设计思想，分别是“t o p d o w n ”和 b o t t o m - u p ”，即“从上到下”和“由下到上” 5 6 5 9 1 。简而言之，从上到下的 设计思想就是由大做小，例如利用氧化铝模板制备一维纳米材料就是从上到下设 计思想的典型表现。而从下到上，就是由小做大，即通过化学或物理的方法让小 的纳米颗粒组装聚集成为一个大的具有特定形貌的单位。实现这两种思想可以有 六种途径【6 0 】，分别是( 1 ) 利用晶体结构内在的各向异性( 图l 一1 a ) ；( 2 ) o l a 液一 固界面以降低晶种的对称性( 图1 1 b ) ；( 3 ) 利用各种模板( 包括无机硬模板和有机 软模板) 来引导晶体的生长( 图l i c ) ：( 4 ) 引入一种或几种有机物，通过它( 们) 在 不同晶面上的不同吸附，从动力学上控制晶体的生长图1 一l d ) ；( 5 ) 零维纳米材 料的自组织( 图1 一l e ) ；( 6 ) 降低微米级结构的尺寸( 图l l f ) 。其中( 3 ) 和( 6 ) 属于 “t o p d o w n ”思想，其它四种途径属于“b o t t o m u p ”思想。六种途径各有各的特 点，他们可以相对独立也可以相互结合以便更有效的制备纳米材料。 由此衍生出多种解释纳米材料的生长机制，主要有下列几种类型：( 1 ) 模板诱 导生长机制【6 1 - 6 5 1 ，( 2 ) 气液固( v l s ) 机制 6 6 - 6 8 ，( 3 ) 气固( v s ) 机制 6 9 ，7 0 ，( 4 ) 氧化物辅助纳米线生长机制【7 l 】， ( 5 ) 电子沉积理论【7 2 】，( 6 ) 溶液一液一固 ( s l s ) 机带1 j 1 7 3 ，7 4 ，( 7 ) 吸附剂，表面活性剂诱导合成机制【7 5 】，( 8 ) 水热溶剂热结 晶机制 7 6 ，7 7 ，( 9 ) 用于制备复杂超结构的生物激发f 7 s l 和( 1 0 ) 定向酣掘生长机制 【7 9 ，8 0 等等。 1 0 中国科掌技术大掌博士掌位论文第一t 表l l 纳米材料的常规制备方法及特点 方法制各特点 机械粉碎用各种超微粉碎机如球磨机，高能球磨机。等工艺简单。成本低， 法【4 3 1将原辩直接粉碎研磨成超微粉 产量商。但所得粉末 固 易被污染。 。 相 高温自蔓利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反反应瞬间完成，但不 法 延法 4 4 】 应。使化学反应在自身放出热量的支持下快速易控制，可制备金属 进行，燃烧波蔓延整个体系氮化物硼化物等。 碳还原法 碳黑，s i q 为原料，在高温炉中氮气保护下可制备s i c ，s i 3 n 4 等 4 5 】 进行碳热还原反应而获得超