（化学工艺专业论文）ta生产中溶剂共沸脱水工艺的研究.pdf

摘要 精对苯二甲酸( p t a ) 是合成聚酯纤维的重要原料，一般采用对二甲苯( p x ) 液相空气催化氧化生成粗对苯二甲酸( c t a ) ，然后进一步加氢精制而成。p t a 生 产中溶剂回收是整个生产装置的关键工艺之一，其能耗在p t a 生产成本中占据 了很大的比例，通过工艺参数优化，进一步降低溶剂回收单元的能耗，对整个 p t a 生产至关重要。为此，论文针对t a 生产中溶剂共沸脱水工艺进行了研究。 通过液、液平衡试验数据的测定和回归得到表征液、液分相物系模型的二元相互 作用参数值，然后，利用化工流程模拟软件对溶剂共沸脱水工艺进行了模拟计算， 并在模拟计算软件得到验证的基础上对醋酸共沸脱水工艺的部分工艺参数进行 了分析。主要内容有： 通过实验测定了醋酸甲酯一水、醋酸丁酯一水、醋酸甲酯一醋酸丁酯一水、醋酸 甲酯一醋酸丁酯一水一醋酸一对二甲苯体系常压下液液平衡( l l e ) 数据。试验前期， 通过常规标准物系的试验测定，检验了实验方法的可靠性。利用试验测得的醋酸 甲酯、醋酸正丁酯和水物系的液、液平衡数据回归得到了n r t l 模型方程的二元 交互作用参数，利用得到的n r t l 模型方程估算了二元体系和多元体系的l l e 数 据，计算结果表明试验数据与模型计算值吻合较好，说明试验数据、选择模型及 回归方法准确可靠。用试验数据回归得到的n r t l 模型参数值替代化工流程模拟 软件数据库中对应二元交互作用参数值，重新对共沸精馏醋酸回收工艺进行模拟 计算，并与现场操作数据和分析数据进行了对比，模拟计算值与现场数据基本吻 合，进一步检验了模拟计算方法的准确性。在此基础上，对溶剂回收单元的部分 工艺参数：理论板数、进料位置以及侧线采出位置等对操作性能的影响进行了模 拟分析，研究工作为p t a 装置溶剂回收单元的节能降耗和扩能改造以及新建装 置的开发设计提供了基础数据和依据。 关键词：醋酸脱水共沸精馏醋酸正丁酯流程模拟 a b s t r a ct p u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i d ( p t a ) w a sa i li m p o r t a n tf e e d s t o c ki np r o d u c t i o no f p o l y e s t e r u s u a l l yi nt h ef i r s ts t e po ft h ep r o c e s s ，c r u d et e r e p h t h a l i ca c i d ( c t a ) w a s o b t a i n e dv i ac a t a l y t i co x i d a t i o no fl i q u i dp - x y l e n ew i t ha i r a n dt h e nc t aw a s p u r i f i e db yh y d r o g e n a t i o n t h ee n e r g yc o n s u m e di ns o l v e n tr e c o v e r yu n i tw a sm o s t l y i np t ap r o d u c t i o np r o c e s s ，r e d u c i n ge n e r g yc o n s u m p t i o ni ns o l v e n tr e c o v e r yu n i t w a sv e r yi m p o r t a n tt op t ap r o d u c t i o n , w h i c hw a sa l s ob e n e f i c i a lt or e d u c et h e p r o d u c t i o nc o s ta n di m p r o v em a r k e tc o m p e t i t i o n s ot h i sp a p e rp a i da t t e n t i o nt oa s t u d yf o rs o l v e n tr e c o v e r i n gp r o c e s sw i t ha z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o ni nt ap r o d u c t i o n b i n a r yi n t e r a c t i o np a r a m e t e rw a so b t a i n e db yl l ee x p e r i m e n td a t am e a s u r ea n d r e g r e s s i o n , a n dt h e nt h es o l v e n tr e c o v e r i n gp r o c e s sw i t ha z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o nw a s c a l c u l a t e db yu s i n gt h ep r o c e s ss i m u l a t i o ns o f t w a r e 。o nt h i sb a s i s ，t h ei n f l u e n c eo f s o m eo p e r a t i n gp a r a m e t e r so ft h es o l v e n tr e c o v e r i n gp r o c e s sw a sa n a l y z e d m a i n l y i n c l u d i n g ： l l ed a t ao fm e t h y la c e t a t e - w a t e r ，b u t y la c e t a t e w a t e r ，m e t h y la c e t a t e - b u t y l a c e t a t e w a t e r , m e t h y la c e t a t e - b u t y la c e t a t e w a t e r - a c e t i ca c i d - p x y l e n eu n d e rn o r m a l p r e s s u r ew e r eo b t a i n e db ye x p e r i m e n t s t h er e l i a b i l i t yo fe x p e r i m e n tm e t h o dw a s v e r i f i e dt h r o u g ht e s tm e a s u r e m e n to fr e g u l a rs y s t e m t h eb i n a r yi n t e r a c t i o n p a r a m e t e r so fn r t le q u a t i o nw e r er e g r e s s e db yu s i n gl l ee x p e r i m e n td a t ao f m e t h y la c e t a t e ，b u t y la c e t a t e ，w a t e rs y s t e m s l l ed a t ao fb i n a r ya n dm u c h c o m p o n e n t so ft h es y s t e mw e r ee s t i m a t e db yo b t a i n e dn r t le q u a t i o n t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h em o d e lc a l c u l a t i o nv a l u e sw e r ei na g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n td a t a r e s u l t sa l s os h o w e dt h a te x p e r i m e n td a t a ，s e l e c t e dm o d ela n dr e g r e s s i o nm e t h o d w e r er e l i a b l e t h eb i n a r yi n t e r a c t i o np a r a m e t e r so fn r t l e q u a t i o ni nd a t a b a s eo ft h e p r o c e s ss i m u l a t i o ns o f t w a r ew e r er e p l a c e db yr e g r e s s e dp a r a m e t e rv a l u e s ，a n dt h e s o l v e n t r e c o v e r i n gp r o c e s s w i t h a z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o nw a ss i m u l a t e da g a i n c o m p a r e dt oo p e r a t i o nd a t aa n da n a l y s i sd a t a ，s i m u l a t e dv a l u e sw e r eb a s i c a l l yi n a g r e e m e n tw i t ht h ep r a c t i c ed a t a ，t h e r e f o r e ，t h er e l i a b i l i t yo ft h es i m u l a t i o nm e t h o d f u r t h e rw a sv e r i f l e d b a s e do nt h es i m u l a t i o nm e t h o d ，t h ei n f l u e n c eo fs o m ep r o c e s s p a r a m e t e r sc h a n g et oo p e r a t i o np e r f o r m a n c ew a ss t u d i e df o rt h es o l v e n tr e c o v e r y p r o c e s si nt ap r o d u c t i o nu n i t ，t h ep a r a m e t e r si n c l u d i n g ：t h e o r e t i c a lp l a t en u m b e r ， f e e dp o s i t i o na n ds i d es t r e a ml o c a t i o ne t c t h er e s e a r c hp r o v i d e db a s i cd a t aa n d f e a s i b i l i t yf o re n e r g ys a v i n g ，c a p a c i t ye x p a n s i o n , a n dn e wp r o c e s sd e s i g no ft h e s o l v e n tr e c o v e r yu n i ti nt h ep t ap l a n t k e yw o r d s ：a c e t a t ed e h y d r a t i o n a z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o n , n b u t y la c e t a t e ，p r o c e s s s i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王毙建 签字同期：2 口。g 年6 月r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞苤堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位沦文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王纪建 导师签名： 巩p 依 签字同期：2 口dg 年占月多 同签字f 1 期：劲诉月舌同 第一章前言 1 1 对苯二甲酸的用途 第一章前言 对苯二甲酸，简称t a ，白色粉末或晶体，无毒无味，微溶于水，其分子式 为c 6 h 4 ( c o o h ) 2 。t a 经过加氢精制后得精对苯二甲酸( p u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i d ) ， 简称p t a 。近年来，聚酯产品在纤维、薄膜、瓶类和各种工业制品加工中的广 泛应用，全球聚酯需求量迅速增加，从而导致原料p t a 长期供应不足。我国p t a 主要用来生产聚酯，聚酯在我国主要用于生产聚酯纤维( 俗称涤纶) ，涤纶由于在 加工及应用成本、用途多样性等方面具有独特优势而成为我国发展最快的化纤品 种。根据我国聚酯产量预测【l j ，2 0 0 8 年我国p t a 产量为1 0 5 0 万吨，进口依存度 2 9 8 ；2 0 1 0 年p t a 产量为1 3 6 0 万吨，进口依存度2 0 8 。2 0 0 5 - - 2 0 1 0 年，我 国p t a 产量年均增长率为1 9 7 。因供求缺口大，国内p t a 生产装置纷纷改造 扩能，如扬子石化、上海石化、仪征化纤等。目前，国内还有一大批p t a 项目 正在建设或准备启动。如厦门翔鹭石化有限公司、中国石化仪征化纤股份有限公 司、珠海碧阳化工有限公司、浙江逸盛石化公司等。随着我国p t a 的发展，自 给率将逐步提高，但由于缺口较大，在一定时期内仍将依赖于进口。 1 2 精对苯二甲酸生产工艺简介 精对苯二甲酸( p t a ) 生产是以对二甲苯( p x ) 为原料，醋酸为溶剂，醋 酸钻、醋酸锰、溴化氢或四溴乙烷作催化剂，在一定温度和压力下催化氧化生成 对苯二甲酸( t a ) ，然后再加氢精制得p t a 。目前，p t a 主流生产技术主要由b p - - a m o c o ( 原美国a m o c o 公司开发) 、d u p o n t i c i ( 原英国i c i 公司开 发) 、e a s t m a n 和m p c ( 日本三井油化公司) 所掌握，其他如d o w 、日本三菱 化成珠式会社等知名公司也在积极推出p t a 生产技术。 1 2 1b p a m o c o 和d u p o n t i c i 工艺 b p a m o c o 工艺和d u p o n t - i c i 工艺都属于高温氧化工艺。a m o c o 于1 9 6 5 年 率先研发了高温加氢精制工艺，实现了连续法生产，形成了完整的工艺，高温氧 化法是该工艺的核心，有多层专利保护。我国扬子石化、洛阳石化、仪征化纤等 第一章前言 多套装置都属a m o c o 工艺。其主要特点为【3 】：采用搅拌釜式反应器，反应温度 1 9 0 1 9 6 ，利用多级冷凝器回收溶剂的潜热，以三级结晶与过滤干燥进行固液 分离，溶剂回收在普通精馏塔内完成，尾气中有机物回收依靠高压吸收塔，洗涤 用的醋酸来自冷凝后的第一结晶器蒸汽，产品纯度高。1 9 9 8 年b p 公司完成了对 a m o c o 的并购，因此该方法又称为b p a m o c o 工艺。 i c i 几乎与a m o c o 同时开始了工业化生产的研究，后与d u p o n t 公司合作。 2 0 0 3 年，i n v i s t a 公司购买了这项技术。该工艺同样采用釜式搅拌反应器【5 】， 反应温度1 9 5 2 0 1 ，反应速率较快，单位容积生产能力高，生成的粗对苯二甲 酸( c t a ) 晶体粒径大，反应过程允许的含水量高，不需再增加附属的脱水设备， c t a 晶体可以直接进行过滤干燥。以四级冷凝回收溶剂潜热，固液分离装置也 为三级结晶和过滤干燥，溶剂回收方式为共沸精馏，高压回收塔中的醋酸来自共 沸精馏塔，在加氢精制反应器中增加了溶解段。其不足是：副反应剧烈，收率低， 溶剂耗量大，设备腐蚀严重。 1 2 2m p c 工艺 日本三井石油化学公司从a m o c o 公司引进加氢精制技术后，经独立研究， 形成了日本三井油化p t a 技术( m p c 工艺) 。该工艺属于中温氧化工艺，目前， 我国引进的3 套m p cp t a 装置，代表了m p c 在不同时期的技术水平。m p c 工 艺在反应器的结构设计、搅拌方式、搅拌强度、反应条件等方面均有自己独特之 处。主要为【4 】：反应器采用塔式结构，反应器项部直接连一脱水塔，反应器底部 装有搅拌器。空气从反应器的下部垂直向上进入，均匀鼓泡使空气和物料充分接 触，底部搅拌器转速仅5 - - 一8 r m i n ，防止底部结垢和t a 沉积。由于反应条件比 较温和，反应温度( 1 8 5 ) 降低，使得p x 和醋酸的燃烧反应速率降低，减少 了副反应。反应压力也比较低，从而降低了设备造价，也降低了空压机的动力消 耗。为了提高反应速率，增加了催化剂的用量，提高了钴、锰配比。由于其氧化 反应器的特点，无需进行二次氧化就可以得到高的产品收率和好的产品质量，仅 采用一台闪蒸结晶罐直接降至常压就可以得到较高浓度的t a 浆料，大大简化了 结晶工艺流程，避免了结晶器间的堵塞。m p c 工艺中醋酸回收也采用共沸精馏 方式。随着m p c 的工艺技术的不断改进，物耗和公用工程消耗逐渐降低，特别 是空压机的驱动采用了低压透平，充分利用了装置的副产蒸汽，节能效果显著。 1 2 3e a s t m a n 工艺 1 9 6 9 年，美国e a s t m a n 公司独立开发了p t a 氧化提纯技术。2 0 0 0 年l u r g i 第一章前言 公司买断了该生产技术。该工掣q 采用鼓泡塔反应器，反应温度1 6 0 c ，反应条 件温和，工艺流程简单，耗水量少，投资和操作费用低，原料p x 和溶剂醋酸的 消耗低；用二次氧化法除去4 c b a ，省略了加氢精制工段。其不足是：装置单 位容积生产能力较低，反应器中含水量低，生成的晶体粒径小，离心分离后不能 通过过滤干燥获得p t a 产品，需对浆料进行二次深度氧化，产品纯度相对较低。 1 3p t a 生产技术的研究现状 近年来，p t a 生产商主要通过扩大生产规模，优化工艺条件，降低原料消 耗和能耗以及采用新型环保技术对其各自的工艺作了进一步改进r 7 1 。p x 氧化是 p t a 生产的核心，p x 液相氧化涉及气、液、固三相和一系列复杂反应，涉及反 应结晶、混合、传质、传热等多个物理一化学过程，机理十分复杂，导致氧化反 应器的分析与开发工作难度较高。选择适宜的氧化反应条件是降低原辅材料消 耗、减少副产品生成和提高产品质量的决定性因素，优化反应条件成为技术开发 的制高点。 经过多年技术攻关，国内科研院所和p t a 生产企业取得了重大进展，重庆 蓬威石化有限责任公司采用国产化技术正在建设6 0 万吨年p t a 生产装置，中 石化仪征化纤有限公司采用国产化技术，正在筹建1 0 0 万吨年p t a 生产装置。 1 4 本文研究的目的、意义和内容 t a 生产中溶剂回收系统的作用有：接收生产装置排出的需要回收的醋酸； 除去溶剂中的副产物和有机杂质；将反应生成的水由醋酸溶剂中分离除去。 醋酸回收系统的运行水平直接影响p t a 装置的生产成本，因此，在t a 生产中， 醋酸回收系统的先进与否成为衡量对苯二甲酸生产工艺先进水平性的重要因素。 另外，为p t a 装置溶剂回收单元的节能降耗、扩能改造以及新建装置的开发设 计提供了基础数据和依据，开展了本课题的研究。 溶剂回收单元主要涉及非理想性极强的醋酸水物系，加入共沸剂进行共沸 精馏脱水过程中，精馏塔部分塔板和回流罐中存在液液分层，在进行流程模拟计 算时，模拟计算结果与工业实际数据存在较大偏差，分析其中原因，主要为模拟 计算中涉及的气液液平衡模型参数有一定偏差，使得计算结果与实际不符。为了 获得准确的模型参数值，提高模拟计算的精度，为此进行了如下研究工作： 1 ) 实验测定了醋酸甲酯水、醋酸丁酯水、醋酸甲酯醋酸丁酯水以及醋酸 甲酯醋酸丁酯水醋酸一对二甲苯物系的液液平衡数据； 第一章前言 2 ) 利用测得的醋酸甲酯、醋酸正丁酯和水物系的液、液平衡数据；选择 n r t l 方程为回归模型，回归了n r t l 模型方程中二元交互作用参数， 利用得到的n r t l 模型方程模拟计算了试验条件下的二元及多元液、液 平衡数据，计算值与实验测定值吻合较好，从而验证了模型方程的准确 性； 3 ) 在上述工作基础上，选择修正的n r t l 模型方程，利用化工流程模拟计 算软件对p t a 装置溶剂回收单元进行了模拟计算，对部分工艺参数对 操作性能的影响进行了模拟分析。 4 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1p t a 装置溶剂回收技术 醋酸水溶液分离方法很多，主要有：普通精馏法、酯化法、吸附法、液液 萃取法、萃取精馏法、共沸精馏法、液膜法、渗透汽化的膜分离法以及上述方法 的联合使用 9 - 1 3 。由于醋酸的缔合效应，采用普通精馏法分离醋酸，需要理论板 数多、回流比大。采用酯化法，在分离过程中需加入醇，该工艺较复杂，得到产 品纯度较低；同时，溶液中加入醇和催化剂，特别是无机酸催化剂，又会引起二 次污染，故该法不常用。吸附法适用于低浓度的醋酸水溶液，若与其它方法结合， 用途会更大。液液萃取对于低浓度的醋酸处理效果较好，特别是络合萃取法处理 醋酸稀溶液，具有很大的前景。液膜法和渗透汽化的膜分离，工业上还未广泛应 用，有待进一步开发。萃取精馏和共沸精馏在工业上已广泛应用，共沸精馏宜用 于高浓度醋酸溶液，因为溶液中水较少，共沸物蒸发所需热量就较少；若采用萃 取精馏，则所需溶剂较多，溶剂回收能耗也高 5 2 1 。由于本文所研究的醋酸浓度较 高，故采用共沸精馏法。 2 1 1 共沸剂的选择 共沸剂可改变组分间的相对挥发度，降低分离所需塔板数。 2 1 1 1 共沸剂选择原则【1 4 ： 1 ) 能与原料液中的组分形成共沸物，且沸点相差大； 2 ) 共沸剂用量愈小愈好，气化潜热愈小愈好； 3 ) 共沸剂与水共溶性适当，易回收和分离； 4 ) 廉价易得、无毒、热稳定性好，腐蚀性低等。 2 1 1 2 共沸剂的筛选 共沸精馏要求回流比低、带水性能好，根据共沸剂选择原则，对p t a 装置 溶剂回收单元，选用的共沸剂为醋酸烷基酯，主要有：醋酸丙酯、醋酸异丙酯、 醋酸正丁酯和醋酸异丁酯，其物理性质【15 】见表2 1 第二章文献综述 表2 1 共沸剂的物理性质 t a b 2 一lp h v s i c a lv r o o e r r vo fe n t r a i n e r 沸点 共沸温度共沸组成w t 溶解度g 溶质1 0 0 9 溶剂 c 水共沸剂共沸剂在水中水在共沸剂中 醋酸正丁酯1 2 6 2 醋酸异丁酯1 1 7 2 醋酸正丙酯 1 0 1 6 醋酸异丙酯8 7 0 由共沸温度可知：采用醋酸正丁酯为共沸剂，完成醋酸脱水所需的理论板 数最多；采用醋酸异丙酯作为共沸剂，所需的理论板数最少。由溶解度可知：醋 酸异丙酯的溶解度最大，其损失也最严重，排出的废水需要处理。 2 1 2p t a 装置溶剂回收工艺的研究状况 近年来，随着p t a 装置生产规模不断扩大，装置的物耗和能耗水平在很大 程度上直接决定装置是否具有竞争力，成为衡量装置先进性的最重要指标 1 6 1 。目 前，我国已累计引进p t a 生产装置和工艺1 3 套，包括了世界上各种主流的p t a 技术，如b p a m o c o 、d u p o n t i c i 、三井油化、l u r g i e a s t m a n 等，其基本工艺流 程大致相同，主要分为四个部分：氧化反应单元、结晶单元、加氢精制单元和溶 剂回收单元。不同的p t a 生产工艺主要区别在氧化工序，其反应条件、设备类 型、工艺流程均差别甚大，专利保护也主要集中在氧化技术方面【l7 1 。氧化工序的 不同导致溶剂回收工艺及设备有所不同：b p a m o c o 工艺溶剂脱水采用常规精馏 法，而d u p o n t - i c i 、三井油化工艺脱水均为共沸蒸馏技术，但后两者所使用的共 沸剂及控制方案又有所不同l l 剐。 扬子石化公司化工厂p t a 装置采用b p a m o c o 工艺，醋酸在p t a 生产过程 中用作溶剂和洗涤剂，废液中醋酸含量较高，回收工艺中先采用蒸馏法粗提醋酸 后采用共沸精馏。选择合适的共沸剂，使共沸剂与水形成一种沸点较低的恒沸点 混合物。粗提后醋酸质量分数为7 5 8 7 ，精馏后醋酸质量分数平均提高 1 1 1 4 。近年来随着p t a 装置高负荷运行，溶剂脱水塔一直达不到工艺指标 要求，塔顶馏出物含醋酸在0 6 l 。l ，塔釜排出液含水在8 1 2 t 1 9 】。 为了尽可能的提高分离后醋酸的浓度，三井油化和杜邦分别推出了以不同 的醋酸酯类化合物为共沸剂，采用共沸精馏法分离醋酸和水【4 8 】，与普通精馏法相 比，采用共沸精馏法分离醋酸和水，蒸汽用量可节约4 0 左右，同时共沸精馏塔 6 跖 甜 1 1 l 1 酊 如 l n 乙 z 3 5 0 4 l m & 殳 7 8 8 8 7 5 d 石 勰 侈 加 2 5 4 4 如 盯 跎 第二章文献综述 塔顶馏出液中醋酸的质量分数大大降低( 约在o 1 左右) ，每吨p t a 醋酸消耗量 可因此减少近2 k g 。研究表明：某些旧装置的脱水塔改用恒沸精馏方法分离醋酸 和水在技术上是可行的，且节能效果显著，每生产1 吨p t a 可节省的0 5 m p a 蒸汽达到0 5 t 左右，折合节约标油3 0 k g ，经济效益和社会效益都是十分显著的。 j a n g ，j i - y o u n g ；( p i a n o ，t x ) ；k i m , h y u n g j i n ；( s u n c h e o n , k r ) ；w u ，k u a n g ； ( p i a n o ，t x ) 研究了对苯二甲酸生产中用醋酸正丁酯、醋酸异丁酯或醋酸正丁酯 与醋酸异丁酯的混合物作为共沸剂共沸精馏回收醋酸的工艺，确定了个单元设备 的操作参数及工艺流程。c o s t a n t i n i ；g i u s e p p e ；s e r a f m i ；m a y o ；p a o l i ；p i e t r o 研究了 用醋酸异丁酯为共沸剂共沸精馏的方法回收醋酸，并详细说明了醋酸甲酯的回收 方法1 2 3 ，4 加。 目前，主流溶剂回收工艺在国内也有很多，如辽宁石化p t a 装置采用i c i 工艺，选用醋酸异丁酯为共沸剂【2 0 j ：天津石化公司引进的p t a 装置采用三井工 艺，选用醋酸正丁酯为共沸剂【2 u ；中国石化仪征化纤股份公司引进的”a 装置 采用杜邦工艺，选用醋酸正丙酯为共沸剂【2 2 1 。 2 2p t a 装置溶剂回收单元工艺流程 p t a 生产中溶剂回收单元若采用普通精馏法，则需理论塔板数多，设备投 资大，且分离的效果差，因此采用共沸精馏法【2 4 1 。对醋酸水体系，加入不同的 共沸剂，形成不同的共沸体系，表现出不同的性质。p t a 生产中所遇到的一般 为共沸剂和水形成最低恒沸物，体系有非常严重的正偏差，而且当醋酸浓度比较 低时会发生相分裂。共沸剂将水从塔顶带出，醋酸从塔底排出，返回至氧化单元。 另外，共沸精馏对共沸剂泡点也有要求，其泡点太低则带出的水较少，效率低； 泡点太高则可能从塔底排出，影响塔底醋酸的浓度。对p t a 溶剂回收单元，常 用共沸剂有醋酸正丁酯、醋酸正丙酯、醋酸异丁酯、醋酸异丙酯，下面对采用前 两种共沸剂的工艺流程加以说明，采用后两种共沸剂的工艺流程与前面的类似。 2 2 1 醋酸正丁酯共沸剂溶剂回收单元工艺流程简介 该工艺主要由共沸精馏塔和溶剂回收塔组成，其流程见图2 1 。来自氧化工 段含反应生成水的醋酸水溶液进入共沸精馏塔，进行共沸精馏，塔底得到约9 4 的h a c 水溶液返回氧化工序，塔顶气相主要是共沸剂、水及其它一些有机杂质 ( 如醋酸甲酯等) ，经冷凝分相，油相和小部分水相回流，大部分水相抽出，送 往脱水塔，并从脱水塔侧线抽出回收的共沸剂返回分相器，脱水塔顶部主要是醋 酸甲酯，作为副产物回收，塔底主要是含微量有机杂质的工业废水，经污水处理 7 第二章文献综述 后排放。 醋酸甲酯 水 图2 1 醋酸正丁酯共沸剂醋酸回收单元流程示意图 f i g 2 1t h es k e t c ho f a c e t i ca c i dr e c o v e r yu n i tw i t hb u t y la c e t a t ea se n t r a i n e r 2 2 2 醋酸正丙酯共沸剂溶剂回收单元工艺流程简介 该工艺主要由共沸精馏塔、对二甲苯净化塔和溶剂回收塔组成，其流程见图 2 2 。共沸精馏塔有四股进料【4 9 】：来自高压吸收塔的醋酸水溶液、第一结晶器气 相出口的冷凝液、来自溶剂气提塔塔顶的气相物流、第二结晶器出口气相物流。 其中，第二结晶器出口气相物流一部分进入共沸精馏塔，一部分进入对二甲苯净 化塔。共沸精馏塔塔底得到高浓度的醋酸产品。为了防止p x 在共沸精馏塔中累 积，在p x 富集区侧线采出一股物流，进入p x 净化塔。共沸精馏塔塔顶得到共 沸剂、水、醋酸甲酯、对二甲苯等汽相混合物，经冷凝器冷凝冷却后进入分相器。 分相器操作温度相对较高，系统处于气、液、液三相状态，气相送至脱水塔，液 相分成油、水两相。油相经泵回流至共沸精馏塔，水相部分回流，部分经泵送至 脱水塔。补充一定量的共沸剂于分相器中，减少因产物排放而造成的损失。脱水 塔为筛板和填料组成的复合塔。从分相器来的大量汽体和采出的水相分别进入筛 板分离区间和填料分离区间，使得汽体和水相中的有机物质被分离出来。脱水塔 塔底排出含微量醋酸的废水经循环水冷却降温后送至污水厂处理；在脱水塔中共 沸剂富集区域侧线采出液相产品，返回至分相器中，c o 。、n 2 等气体直接从脱水 塔塔顶排放。塔顶蒸汽经循环水冷凝器冷凝冷却后排出，冷凝液主要为醋酸甲酯。 第二章文献综述 进科 醋酸甲酯 水 图2 2 醋酸丙酯共沸剂醋酸回收单元流程示意图 f i g 2 2t h es k e t c ho fa c e t i ca c i dr e c o v e r yu n i tw i t hp r o t y la c e t a t ea se n t r a i n e r 2 2 3 工艺流程比较 两工艺流程都采用常压共沸精馏方式，在共沸精馏塔塔底得到高浓度的醋 酸，塔顶气相物质经冷凝后进入分相器中；在分相器内形成油水两相，油相回流， 水相部分回流，部分进入脱水塔。为了减少共沸剂的损失，补充一定量的共沸剂 于分相器中；在脱水塔内共沸剂富集区域侧线采出共沸剂，引至分相器，脱水塔 塔顶得到醋酸甲酯，塔底得到含微量有机物质的废水。 两工艺也略有差异，主要体现在以下几方面： 进料组成：采用醋酸正丙酯作共沸剂醋酸回收单元，如d u p o n t - - i c i 工艺， 由于采用搅拌釜式反应器，反应器本身并不带水富集蒸馏段，致使进入共沸精馏 塔的进料中p x 含量较高；而采用醋酸正丁酯共沸剂回收醋酸工艺，如m p c 工 艺，氧化反应器采用塔式反应器，反应器项部设有水富集蒸馏段，致使进入共沸 精馏塔的醋酸溶液中p x 含量极低。 共沸剂的性质：与醋酸正丙酯相比，醋酸正丁酯沸点高，与水形成共沸物时 共沸点高，共沸组成中水的含量大，带水能力较强，因而所需回流的共沸剂量较 少，从而共沸剂的循环量也较少。又因醋酸正丁酯在水中的溶解度较小，故在排 放中损失少，需补充量也比较少，相应能耗较低。 共沸精馏塔操作状况：由于含有p x ，在精馏塔内共沸剂、p x 、其它酯类或 醇类有机物和h 2 0 宜形成低沸点共沸物，处于精馏塔上部。当p x 含量较高时， p x 在塔内累积，会造成共沸精馏塔分离效率降低，塔顶共沸物中醋酸含量增加。 故采用醋酸丙酯作共沸剂的溶剂回收工艺，增设了p x 净化塔，其与共沸精馏塔 9 第二章文献综述 相耦合，从共沸精馏塔侧线采出p x 富集液进入p x 净化塔，从中脱除部分p x 返回氧化反应器，以防止p x 的累积。 分相器温度t 采用醋酸正丁酯共沸剂的溶剂回收工艺，分相器的温度为4 0 4 5 ( 2 ，而采用醋酸丙酯共沸剂的溶剂回收工艺，分相器的温度为7 0 。c 。 2 3 相平衡实验 2 3 1 相平衡实验方法 相平衡的测定包括：压力、温度、相的组成和相的质量。实验中取得足够精 确的数据并非易事。在测量温度和压力时，必须谨慎确保它是处于真正的平衡状 态，并且在取样分析时不能对平衡产生明显的扰动，对于各种相平衡的研究，在 认真考虑这些问题的基础上，已经产生了众多的设备和技术。相变伴随物理性质 的变化，其中有些性质是可以方便的测出，而且可满足要求。对于某些特定体系， 声速或电导等性质亦可被利用来检测相的变化，但是最普遍的技术有【4 7 】： 1 ) 直接观测或用光学仪器：样品在透明的容器内加热或冷却，注意折射率、 浑浊度、颜色的突变、冒泡、小液滴的形成； 2 ) 膨胀测定法：样品在相变时往往伴随着体积的突变。 3 ) 热量法：研究温度或者热传递随时间的变化规律，主要有热分析法( t a ) 、 差热分析法( d t a ) 、差分扫描量热法( d s c ) 。 溶解度的测定：混合一定量的两液体，静置达到平衡后，分离出各相并测定 他们的质量和组成。有许多可行的分析方案，如化学分析、色谱分析、折光指数、 密度。 2 3 2 相平衡数据的作用 相平衡数据是精馏、吸收、萃取、结晶等分离操作的重要计算或设计依据， 在化工数据中占有重要地位。为了准确设计分离设备，也为了相平衡关系估算， 不得不进行大量的实验测定工作。相平衡关系的关键是活度系数与浓度的关系式 及相应各相组成间的关系式，利用这些关系式可求解各相组成或从实验值关联关 系式中的参数，这些参数值也是相平衡数据中的重要部分。化工上常用相平衡有： 汽液平衡( v l e ) 、液液平衡( l l e ) 和固液平衡( s l e ) 等。 模型的开发和计算机的运用扩大了相平衡热力学的应用范围，日益为工程技 术人员所重视。但由于试验数据不足，无法拟合所需的模型参数，也难验证新模 型的可靠性。因此，应广泛获取实验数据，如含极性组分的体系，含聚合物、大 1 0 第二章文献综述 分子物质的体系，电解质溶液以及在高压、低温条件下的相平衡数据等。 2 3 3 液液平衡数据来源 实验测定的液液平衡数据既是工程设计必不可少的基础数据，又是进行理论 研究的基础，理论模型的准确性需要用试验数据来检验，而且许多模型中的参数 需要由试验数据来回归。但目前有关液液平衡的基础数据积累较少，在很大程度 上制约了液液平衡理论进一步的发展。目前，发表液液平衡数据较多的刊物有【5 3 】 j o u r n a lo fc h e m i c a le n g i n e e r i n gd a t a ，f 1 u i dp h a s ee q u i l i b r i a ，i n d u s t r ye n g i n e e r i n g c h e m i c a lr e s e a r c h , j o u r n a lo fs o l u t i o n c h e m i s t r y ，j o u r n a l o fc h e m i s t r y t h e r m o d y n a m i c s ，c h e m i c a le n g i n e e r i n gs c i e n c e 。另外，收集液液平衡数据的手册 和专著主要有k e r t e s 的系列手册( ( s o l u b i l i t yd a t as e r i e s ) ) ，( ( s o l u b i l i t i e so f i n o r g a n i c a n do r g a n i cc o m p o u n d s ) ) ，( ( s o l u b i l i t yo fg a s e sa n ds o l i d s ) ) 。此外，( ( b e i l s t e i n h a n d b o o ko fo r g a n i cc h e m i s t r ys o l u b i l i t yo fi n r o g a n i ca n do r g a n i cc o m p o u n d ) ) ， ( ( u l l m a n n se n c y c l o p e d i ao fl n d u s t r i a lc h e m i s t r ys o l i d l i q u i de q u i l i b r i u m ) ) 等 2 5 , 2 6 中也收集了一些零散的溶解度数据。 2 3 4n r t l 方程 1 9 6 8 年，r e n o n 和p r a u s n i t z 2 s 提出有序双溶液( n o n r a n d o mt w ol i q u i d s ) 方程，简称n r t l 方程。在二元混合物中，混合液由分子1 和分子2 构成，每一 个分子周围被同类分子和其它分子以各种各样的方式包围。在推导该方程时，作 者提出如下假设：考虑到局部组成，认为溶液中分子之间的相互作用符合 g u g g e n h e i m 的似化学近似理论；在计算超额吉布斯自由能时，采用s c o t t 的双 流体理论；考虑到混合液非随机性，引进非随机参数：，定义： 鱼：x 2e x p ( - t r l 2 9 2 1 r t )( 2 1 ) 五l五e x p ( - a 1 2 9 “r t ) 、 x 1e x p ( 一口1 29 1 2 r t ) ( 2 2 ) 工2 2x 2e x p ( 一口1 2 9 2 2 r t ) 其中：g i j 为以j 分子为中心，i j 分子间相互作用的摩尔吉布斯自由能；x i j 为分子j 周围分子i 所占的局部摩尔分数；g i i 为纯物质i 的摩尔吉布斯自由能； x i 为混合液中i 组分所占的的摩尔分数。 由( 2 1 ) ( 2 2 ) 化简有： 工。：工：。：( 1 - x 2 。) ( 1 一x 。：) e x p ( 二兰丝! 三墨卫三；毒趔) ( 2 3 ) j t 由假设有： 第二章文献综述 x 1 2 x 2 。= ( i - x 2 。) ( i - x 。2 ) e x p ( 坐争型) ( 2 - 4 ) 其中：m i 为i 、j 分子之间相互作用势能。 对比有： 口1 2 = 吉 ( 2 5 ) z 为晶格配位数，一般为( 6 ，1 2 ) ，：为经验常数，与温度有关，当： 0 3 时，其物理意义变得模糊。 根据等式( 2 1 ) ( 2 5 ) 可知局部摩尔分数为 确：竖畦粤鱼盟竺堡 ( 2 - 6 ) “ x l + x 2e x p _ 口1 2 ( 9 2 l 9 1 1 ) r t j x-：=ix,雨exp磊-a瓦1z(g丽,2-g丽22)rt ( 2 7 ) 屯+ 一e x p t _ 口1 2 ，9 1 2 一9 2 2 ) “j 根据假设，总的超额吉布斯自由能变g e 为： g = x 1 x 2 i ( 9 2 l g l i ) + x 2 x 2 1 ( 9 2 l 9 2 2 ) ( 2 - 8 ) 通常把方程( 2 6 ) ( 2 8 ) 称为n r t l 方程。 对方程( 2 8 ) 微分，有： h 2 h 熹) 2 + 毒舞 协 h 舻午k 熹) 2 + 鼎鼢i 协 其中： q 2 = ( 9 1 2 一9 2 2 ) r tg 1 2 = e x p ( 一口1 2 互2 ) ( 2 - 11 ) 吃l = ( 9 2 l 9 1 1 ) r tg z l = e x p ( 一口1 2 乃1 ) ( 2 - 1 2 ) n r t l 方程能很好的表示二元和多元系统的汽液平衡和液液平衡关系，且对 水溶液系统常常比其它方程好。n r t l 方程在形式上比u n i q u a c 方程简便，但 含有参数q 。r e n o n 等人根据相似性原理，将溶液分为七类，a 取值在o 2 o 4 7 之间。根据不同的类型，q 可选取不同的值，大部分体系取q = 0 3 。r e n o n 对各 类二元溶液的q 推荐值有一定的任意性，因此在关联试验数据时，n r t l 方程按 三参数方程处理为宜。 2 3 5 活度系数方程中参数的回归 液液平衡关联式大多属于半经验关联式，式中的参数需由试验数据回归求 得。参数估值的方法有很多种，采用同一组数据也可估算出不同的参数，通过模 型推算出来的结果受模型参数取值影响很大，参数的误差可导致计算结果不可 1 2 第二章文献综述 靠。理论上估算参数最好方法是应用最大似然法导出误差的目标函数【5 1 】，求得其 极小值得到最佳参数值。该法主要优点：充分利用所有信息并考虑了全部的测量 误差。实践中往往认为液相组成和温度是没有测量误差的独立变量，按照不同的 具体要求而采