（材料学专业论文）风电用阴离子聚合己内酰胺合成与表征.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 聚己内酰胺( p a 6 ) 是一种性能优良的工程塑料，拥有优异的力学性能、耐 热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻 燃性，易于加工，在电器、汽车、电子、建筑、纺织等领域均有重要的应用。 风电叶片大型化的发展趋势对设计、材料和工艺都提出新的要求，传统热固型树 脂已力不从心，聚己内酰胺等热塑性树脂成为叶片新材料的热点之一。本文研究 了一种阴离子开环聚合方法，制备了新型引发剂，延长了聚合诱导期，优化了操 作性，聚合物单体转化率、结晶度等较好，同时考察了聚己内酰胺浇注体力学性 能，探索了聚己内酰胺一次性反应性成型工艺的可行性。 本文采用中低温反应制备了新型引发剂己内酰胺溴镁盐，其熔融峰为 1 6 9 4 ，t g a 表明其开始分解温度约为1 8 0 ，烧失量为9 5 ，络合体系中溴 化镁与己内酰胺的摩尔比为1 ：6 。依次采用两种引发剂( 己内酰胺钠盐与己内 酰胺溴镁盐) 和促进剂己内酰胺嵌段二异氰酸酯阴离子聚合己内酰胺，发现了己 内酰胺溴镁盐与促进剂产生的络和体系可延长聚合的诱导期，并确定了合理聚合 温度，聚合时间以及合适的引发剂促进剂用量等聚合条件，使用了傅立叶红外光 谱( f t 瓜) 、x 射线衍射( x r d ) 等对聚合产物进行了表征，单体转化率达到9 6 以上，结晶度约4 0 ，聚合物粘均分子量6 万以上，聚合物熔点2 1 6 ，研究结 果发现：聚合温度、引发剂促进剂用量对聚合反应有显著影响，提高聚合温度， 增加引发剂促进剂用量可以提高聚合速率，增加聚合物平均分子量，但聚合物单 体转化率、结晶度、熔点稍微降低。 采用确定聚合条件制备了聚己内酰胺浇注体，通过静态力学测试发现不同聚 合时间试样的杨氏模量随温度变化趋势存在差异，符合聚合物结晶度变化趋势， 其中，4 5 m i n 试样拉伸强度和拉伸模量，明显优于传统工艺聚合产物，可以制备 性能优良的复合材料。 关键词：聚己内酰胺( p a 6 ) ，阴离子聚合，力学性能，己内酰胺溴镁盐 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y a m i d e 一6 ( p a 6 ) a l e c o m m o n l y u s e d e n g i n e e r i n gp l a s t i c s i nt h e a u t o m o t i v e ，h o u s e h o l da n dt e x t i l ei n d u s t r yb e c a u s eo ft h e i rf o r m i d a b l em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，e x c e l l e n tr e s i s t a n c ea g a i n s ta b r a s i o na n dc h e m i c a l ，e a s eo fp r o c e s s i n ga n d g o o dp r i c e p e r f o r m a n c er a t i o w i n de n e r g yi sw e l lo ni t sw a y o fb e c o m i n go n eo fo u r m a i n s t r e a ms o u r c e so fe n e r g y h o w e v e r , i ti sf e a r e dt h a ts o o nt h el i m i to ft h ec u r r e n t b l a d et e c h n o l o g yi sr e a c h e da n dt h a tn e wa n di m p r o v e dm a t e r i a l sa n dm o r ee f f i c i e n t b l a d ed e s i g n sa r en e c e s s a r yt oo v e r c o m ew h a th a st r u l yb e c o m eat e c h n o l o g i c a l c h a l l e n g e ：m a n u f a c t u r i n go fl a r g ew i n dt u r b i n eb l a d e s s i n c ej o i n i n go ft h e r m o s c t c o m p o s i t e st h r o u g hs t r u c t u r a lb o n d i n go rm e c h a n i c a lf a s t e n i n g i st e d i o u s ，l a b o r i n t e n s i v ea n dt i m ec o n s u m i n g , t h ef u t u r eb l a d em a n u f a c t u r i n gi sf o c u so n t h e r m o p l a s t i cc o m p o s i t e s - - - p o l y a m i d e - 6 p a r t sa r em a n u f a c t u r e df r o mb o t ht h en e a t p o l y m e ra sw e l la sf r o mp o l y a m i d e - b a s e dc o m p o s i t e sw i t hf o ri n s t a n c eap a r t i c l eo r f i b e rr e i n f o r c e m e n t t h em o s tc o m m o nw a yo fp r o d u c i n gp a - 6p a r t si st h r o u g hm e l t p r o c e s s i n go fh y d r o l y t i cp o l y m e r i z e dc a p r o l a c t a m t h em a i nd r a w b a c kr e l a t e dt om e l t p r o c e s s i n go ft h e r m o p l a s t i cc o m p o s i t e si st h el i m i t e ds i z ea n dt h i c k n e s so ft h ep a r t s t h a tc a rb eo b t a i n e d t h ea l t e r n a t i v em e t h o do fr e a c t i v ep r o c e s s i n gv i aa n i o n i c p o l y m e r i z a t i o n o fc a p r o l a c t a m s p e c i f i c a l l yf o rv a c u u mi n f u s i o np r o c e s sa n a c t i v a t o r - i n i t i a t o rc o m b i n a t i o ni ss e l e c t e d ，w h i c hp r o l o n g st h ei n i t i a ld i s s o c i a t i o na n d c o m p l e xf o r m a t i o ns t e p ss u f f i c i e n t l yt o a l l o wf o rl o n gm o u l df i l l i n gt i m e s i nt h e s u b s e q u e n tp o l y m e r i z a t i o ns t e pt h er e a c t i o nr a t ei n c r e a s e sa g a i n ，w h i c hp r e v e n t s c o n f i n e m e n to fr e a c t i v es p e c i e sa n dc o n s e q u e n t l yr e s u l t si nah i g h l yc r y s t a l l i n e p o l y m e rw i t hah i 。g hc o n v e r s i o n h e x a n o - 6 - l a c t a m ( e - c a p r o l a c t a m ) - m a g n e s i u mb r o m i d e ( c l m g b r ) ，a n e w e f f e c t i v ei n i t i a t o ro ft h ea n i o n i cp o l y m e r i z a t i o no fe c a p r o l a c t a m ，i ss y n t h e s i z e da t l o wt e m p e r a t u r e t h ed s cs h o w so n l yo n ee n d o t h e r mc e n t e r e da t1 6 9 4 c ，w h i c h c o r r e s p o n d st ot h em e l t i n gt e m p e r a t u r e t g ar e c o r do ft h ec o m p l e xi ss t a b l eu pt o 1 8 0 ( 2 ，t h ed e c o m p o s i t i o ne n d sw i t ha na s hc o n t e n to fa b o u t5 ，t h em o l e c u l a r s t r u c t u r em g b r 2 - c kw i t h a l m o s te x a c t l ye q u i v a l e n tp o s i t i o n so fa l ls i xl a c t a m m o l e c u l e si sp r o p o s e d t h i sp a p e rd e s c r i b e st h es y n t h e s i so fp a - 6i n i t i a t e dw i t ht h e s o d i u ms a l to f e - c a p r o l a c t a m ，h e x a m e t h y l e n e l ，6 - d i c a r b a m o y l c a p r o l a c t a m o r m g b r 2 - c l 6 i ti s f o u n dt h a tm g b r z - c l 6p r o l o r l g st h ei n i t i a ld i s s o c i a t i o n t h e p o l y m e r o fp a6m o n o m e ri ss t u d i e db yf o u r i e rt r a n s f a i r i i l i n f r a r e d u 武汉理工大学硕士学位论文 s p e c t r o m e t r y ( f i i r ) ，x r d t h ee f f e c to fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sl i k et e m p e r a t u r e ，d e m o l d i n gt i m eo nt h e p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lo ft h en e a tp o l y m e ri sd i s c u s s e d a si st h ec a s ew i t ha l l s e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e r s ，t h ey o u n g sm o d u l u sa n dt h em a x i m u ms t r e n g t hi n c r e a s e w i t hi n c r e a s i n gd e g r e eo fc r y s t a l l i n i t y t h e r ei sal i t t l ed i f f e r e n c eb e t w e e n3 0 r a i na n d 4 5 m i ns a m p l e s t h ey o u n g sm o d u l u si s4 1 g p a ，t h em a x i m u m s t r e n g t hi s8 6 m p a k e yw o r d ：p o l y a m i d e 一6 ( p a 6 ) ，a n i o n i cr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fc a p r o l a c t a m ， h e x a n o - 6 - l a c t a m ( e - c a p r o l a c t a m ) 一m a g n e s i u mb r o m i d e ( c l m g b r ) ， m e c h a n i c a lp r o p e r t y i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 签名：鱼避e i 期：2 壁越座 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：鱼丛垄导师( 签名) ：碰至查聋日期坦! ! ：多 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 聚酰胺树脂简介 第1 章绪论 聚酰胺类的特征官能团为骨架上的酰胺基团，商品名为尼龙，化学简称p a ，位居五大工程塑料之首( p a 、p o m 、p b t p e t 、p c 、p p o ) 【1 l ，其是美国 d u p o n t 公司最先开发用于纤维的树脂，于1 9 3 9 年实现工业化。2 0 世纪5 0 年代开始开发和生产注塑制品，用来替代金属部件满足工业制品轻量化、 降低成本的要求。聚酰胺主链上含有许多重复的酰胺键，用作塑料时称尼 龙，用作合成纤维时称为锦纶，聚酰胺可由氨基酸或环内酰胺来制取， 也可以通过二元胺和二元酸缩合聚合制取。根据聚合单体中碳原子数的差 异，可制得多种不同种类的聚酰胺，目前聚酰胺品种多达几十种，其中以 聚酰胺6 、聚酰胺6 6 和聚酰胺6 1 0 的应用最广泛，近年来又开发出半芳香 族尼龙p a 6 t 和特种尼龙等多种新品种。 聚酰胺6 、聚酰胺6 6 和聚酰胺6 1 0 的链节结构分别为【n h ( c h 2 ) 5 c o 、 【n h ( c h 2 ) 6 n h c o ( c h 2 ) 4 c o 】和【n h ( c h 2 ) 6 n h c o ( c h 2 ) 8 c o 】。聚酰胺一6 和聚酰 胺6 6 主要用于纺制合成纤维，称为锦纶6 和锦纶6 6 。尼龙6 1 0 则是一种 力学性能优良的热塑性工程塑料。 c o s t s p e r f o r m a n c 图1 - 1 工程塑料成本、用途和性能 聚酰胺类材料具有优良的综合性能，包括良好的力学性能、耐热性、耐 武汉理工大学硕士学位论文 磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易 于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，大大提高了性能和扩 大了应用范围【2 1 。因此，聚酰胺在工程塑料中起着不可替代的作用，图1 - 1 显示了聚酰胺良好的性价比。 尼龙通常表现为韧性角质状半透明或乳白色结晶性树脂，作为工程塑料 的尼龙平均分子量一般约为1 5 - - - 3 万，尼龙具有很高的机械强度，软化点 高，磨擦系数，低耐热，耐油，耐弱酸，耐碱和一般溶剂，耐磨损，耐候 性好，具有自润滑性，吸震性和消音性，电绝缘性好，有自熄性，无毒， 无臭，染色性差。缺点是吸水性大，影响尺寸稳定性和电性能，采用纤维 增强后可降低树脂吸水率，使其能在高温、高湿条件下工作。当温度降低至 聚合物熔点以下时，酰胺基团会与邻近的链段或其他分子链段形成氢键，在结晶 区内，链段规则有序紧密的排列，也使氢键的密度大大增加，氢键的存在是聚酰 胺类性能优良的重要原因之一。 正因为具有如此优异的性能，聚酰胺以及改性过的聚酰胺广泛应用于汽 车、电子、机械、通讯等行业。下表中列举了世界对己内酰胺的需求量【3 】， 说明全球对聚酰胺材料的需求潜力依1 日强劲。 耋! ：! 型! ：! 璺竺兰三：p ：2 1 竺! ! i 2 翌1 2 呈兰旦翌2 1 i 2 呈【笙! 】 年份生产能力生产量需求量 多数尼龙聚合物品种都具有一定程度的亲水性，聚乙烯等非极性聚合 物的吸水率只有自身重量的0 0 1 ，聚碳酸酯( p c ) 、聚丙烯酸酯类等极性 聚合物的平均吸水率约为质量的0 1 0 2 ，而在平衡状态下，尼龙6 、 尼龙6 6 等材料就可吸附大约相当于本身重量1 5 2 的水分i4 1 ，如果将 聚合物浸入水中，吸附的水分量还可提高，甚至达到饱和水分吸附值。这 是由于聚酰胺含有酰胺基团，主链上的n 。h 链节具有强极性，在分子主链 上产生很强的吸附力，这些吸附作用力中也包括氢键，使得尼龙熔点大大 提高。水分子与尼龙之间的关系也与之相类似。聚合物的酰胺基团不仅可 以与邻近分子链段问生成氢键，还可以与水分子形成氢键，晶区内的分子 链段排列非常紧密，水分子很难渗透入其中，但水分子却可以轻易进入非 2 武汉理工大学硕士学位论文 晶区，吸收水份后聚合物开始膨胀，玻璃化转变温度降低，模量和强度都 会显著降低，链段中酰胺基含量越高，聚合物的吸水性越高。 图1 - 2 聚己内酰胺内氢键结构 传统的热塑性聚酰胺部件都是采用热加工成型工艺，高温熔化后的高粘度 聚合物熔体，在外力作用下流入模具中获得理想的几何形状，然后冷却后通过物 理机械加工获得最终制品，现在广泛应用的工艺有挤出、吹塑、注射和真空成型 等，而聚酰胺复合材料通常可以采用可以直接通过注射、模压、热成型、缠绕等 工艺成型制品，其中单向连续纤维增强热塑性复合材料也可切割成一定粒径的粒 料，通过加热熔融后注射成复杂形状的制品1 5 】。 到目前为止，纤维增强热塑性复合材料的研究已经发展成为一个活跃异常、 蓬勃发展的新热点，其研究方法丰富多彩、用途十分广泛，可广泛应用于电器、 航天、航空、汽车等领域，除此之外还能制作成屏蔽材料以及具有导电或导磁性 能的功能材料，应用前景非常广阔。因此，纤维增强热塑性复合材料将在未来的 复合材料行业中发挥出越来越重要的作用1 6 j 。 1 2 热塑性树脂在风电叶片中的应用 风力发电作为重要的洁净能源之一已经越来越受到世界各国越来越大的重 视【7 1 。各国不断加大对风力发电装置的关键部件( 转子叶片的材料及工艺) 研究 开发力度，目前叶片生产主流为玻璃纤维增强环氧树脂复合材料及其相应工艺。 风力发电装置中最关键、最核心的部件是转子发电机和叶片，叶片的设计及 其采用的材料决定了风力发电装置的性能和功率，也决定了其电力成本及价格 【8 ，9 j 。容量越大，发电效率越高，相对而言技术难度也越大。风力发电单位成本 也随着风力发电的单机功率的增大而降低。 装机容量的增加预示着世界风力发电产业进步向大功率、长叶片方向发 3 武汉理工大学硕士学位论文 展。为了提高风能的利用率，单根叶片的最大长度也有望从6 5 米( 2 0 0 6 ) 增加 到1 0 0 米【1 0 】。 o 7 5m w1 sm w2 5m w3 5m w5 0m w 图1 3 风机发电功率的大型化趋势 m 张 叶片大型化关键之一是叶片叶型的设计，为了达到叶片的大型化，研究学者 们成功的将机翼设计中结构模型引入叶片设计中。目前叶片材料采用传统热固性 树脂( 环氧、乙烯基等) ，要求制品尽可能一次型成型，减少部件数目，相邻之 间部件通过胶黏剂连接，树脂的工艺过程为叶片设计确立了尽可能最简化最少化 零部件的设计理念，繁琐的工艺增加了生产成本，而新的叶片结构恰恰需要大量 的零部件粘结，因此若采用热固性树脂导致增加的成本( 工艺繁琐、劳动强度高、 耗时等) 将非常高【1 1 】。 风力发电大功率、大叶片的发展方向，不仅对叶片提出新的设计要求，而且 也需要提高材料的性能。 目前，热塑性基体增强复合材料成为风机叶片发展的热点。热塑性基体塑料 需要同时满足足够大的分子量、高的单体转化率和聚合过程无附加产物小分子产 生的多种要求，这也将单体聚合反应局限于多官能团的加聚反应和开环聚合反 应。另外，一次性反应性成型工艺是一种非常有潜力的复合材料成型工艺，它是 将单体加其他助剂加热后流入铺满增强材料的模具中，单体直接聚合形成所需部 件的工艺。 为满足反应型成型工艺的要求，聚合物要满足以下条件： 1 、粘度 研究发现，单体能完全填满、浸润充满增强材料模具的最大 粘度不能超过1 p a s ，该值来源于多年来真空导入大型复合材料部件的实践，对 于小型模具，单体粘度还可以适当放宽。 4 武汉理工大学硕士学位论文 2 、可行性 3 、材料成本 对于工业上大规模生产的部件，生产过程中采用的原料必须是廉 价易得的，能够工业级生产，可大批量采购。 风机叶片中基体材料可以占到复合材料重量3 0 以上，要想降低 风电的发电成本必须要考虑到基体材料的成本问题。 经过多年研究发现，人们纷纷把眼光聚集到聚己内酰胺( p a - 6 ) 作为理想的 热塑性纤维增强材料基体。 1 3 己内酰胺聚合研究的发展现状、进展及存在的问题 1 3 1 己内酰胺聚合研究的发展现状与进展 聚己内酰胺( p a - 6 ) 是由己内酰胺阴离子开环聚合或6 胺基己酸缩合得到的 聚合物。己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，在热力学上，有开环聚合的倾 向，最终产物中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体约占 8 - - - 1 0 。在动力学上，己内酰胺可以用酸、碱或水来引发开环f 1 2 1 。 喇p h 2 ) c o _ 飞小c h 2 ) 5 c o n ii li 3n 图1 - 3 己内酰胺聚合反应 从结构中可以看出，大分子链中含有大量的柔性亚甲基，分子本身内旋转应 该比较容易，但由于酰胺基团是极性的，能够相互间形成氢键，所以分子间作用 力大，导致分子内旋转受阻，内聚能增大，易于结晶。使材料具有一定的刚性。 阳离子( 酸) 引发时，转化率和产物分子量都不高，无实用价值。工业上应 用的是另外两种引发剂： 1 、用连续法由己内酰胺合成尼龙6 纤维时，多采用水作引发剂，属于 逐步聚合机理； 2 、以碱金属或其衍生物引发时，属于阴离子开环聚合机理，己内酰胺 单体经引发后的预聚体直接浇注入模具内，使聚合成整体铸件，故 有模内浇注( m c ) 尼龙之称。 具有规则空间结构的聚己内酰胺是半结晶的，但是聚己内酰胺链规整性程度 不同导致了结晶类型也存在些许差异，早在二十世纪四十年代年，b r i n l u 就首次 研究了聚己内酰胺的球晶结构，随后各国研究学者在此基础上进行了大量的研究 工作，发现聚己内酰胺晶胞中相邻的大分子链段间通过氢键相接，不同的氢键组 合方式可以形成不同的球晶结构，通常根据不同条件和环境室温下聚酰胺的多晶 型形态包括a 晶型( 单斜晶系) ，b 晶型( 或者打褶链a 晶型) 和丫晶型( 六方晶系) 以及 5 武汉理工大学硕士学位论文 各种各样的中间形态。聚酰胺中氢键平面有规则的排布，导致了单斜对称结构和 假六面体对称结构。通常认为b 晶型不是很稳定容易自动转变为更加相对稳定的a 晶型或y 晶型，而丫晶型却不容易向其他形式转变。 在上面两种晶型中，a 晶型最为常见，其晶区内的分子链是完全伸展的，亚 甲基链段和酰胺基团处于同一平面内，分子链之间通过氢键联结，构成平面片层。 y 晶型通常是不太稳定的晶型，亚甲基链与酰胺基不在一个平面上，而是以一定 角度扭曲着，分子链间的氢链方向是接近垂直碳骨架平面的，联接成打褶的片层。 1 3 1 1 己内酰胺水解聚合 尼龙是一种结晶型高聚物，纯己内酰胺是不会聚合的，聚合反应需要高温以 及引发剂( 水) 等条件下才能进行。聚合物单体在阴离子聚合过程中，通过碱引 发、开环、链增长等过程，平均分子量不断增大，单体的浓度不断降低，聚合物 从聚合体系中分离出来的速率随之增大，直至超过分子链段的增长速率，同时， 随着分子链段的不断扩张，空间结构相似的聚合物分子不断增加，分子链段间及 分子间强烈的氢键作用，使其开始有规律的紧密排列堆积，并以小角分叉的方式 进行结晶成长为球晶，当结晶度到达一定高度便阻碍分子链的生长过程，起到终 止反应的作用【1 3 1 。 通常，工业上尼龙6 的制各是将原料单体己内酸胺熔融，加入少量的水和稳 定剂如有机酸、胺等，在高压釜或聚合管内加热到2 5 0 左右进行水解开环聚合， 反应过程中不断放出所加入的水分，聚合体系粘度逐渐增大，分子量一般在3 万以下，反应需要较长的平衡时间，整个操作需要2 0 - - 3 0 个小时以上。 聚酰胺聚合反应分三阶段进行： ( 1 ) 开环反应( 水解作用) 以水引发、产生氨基己酸，该反应较缓慢，吸热，可增加水压和温度来加快 反应进程。 ( 2 ) 加聚反应 己内酰胺和已生成的氨基己酸发生反应，加聚是一个放热反应，进行速度较 缩聚快。 ( 3 ) 缩聚反应 其水解开环引发机理【1 4 l 如下： 6 武汉理工大学硕士学位论文 o o 。c h + 啦。一h o c v w r i n go p e n i n g 2 。人一h 2 h 於一h - t - h 2 0 o o 凸 nt c h h + h a 一 w i 卜 j 口l a d d i t i o n 图1 _ 4 水解己内酰胺聚合机理 1 3 1 2 己内酰胺阴离子聚合 h 2 目前应用最广泛的尼龙材料是铸型尼龙，它是在标准大气压下将熔融的己内 酰胺单体以强碱性的物质作催化剂，与促进剂等助剂一起，直接注入预热到一定 温度的模具中，物料在模具中进行快速聚合反应，凝固成固体坯料，直接成型， 故铸型尼龙又称为单体浇注尼龙或m c 尼龙( m o n o m e rc a s t i n gn y l o n ) 1 1 5 】。 己内酰胺阴离子开环聚合法生成尼龙6 的反应最早是由美国的j o y e c 和 t i e t t e 1 6 j 在1 9 3 9 年发现的。在强碱的作用下，已内酰胺聚合生成尼龙6 的反应是 在无水、无酸的条件下，在2 0 0 以上几分钟内完成。但是，反应产物在继续加 热的情况下会出现降解，体系粘度降低。由于反应不易控制，该反应在很长时间 里没能应用于工业生产。在以后的研究工作中，人们发现在反应体系里加一些酰 化物质，反应变得容易控制，并能获得稳定的产物。己内酰胺的阴离子聚合与一 般的聚合方法相比有如下一些特点： 1 、聚合反应温度低，转化率高。 7 武汉理工大学硕士学位论文 2 、产品的结晶度高，分子量大。 3 、聚合条件要求高，需要严格控制。 由于水解聚合法聚合后期熔体的粘度大，使得传热困难，导致反应不充分、 分子量低、分子量分布过宽等缺点，影响了尼龙6 的综合性能。且聚合时间长， 使其应用受到限制。而阴离子开环聚合法得到的尼龙6 能够避免这样的缺陷，得 到更为广泛的应用。 与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚 至是处于缔合状态的阴离子。阴离子聚合的特点是快引发，慢增长，无终止。对 于快引发、慢增长、无终止的阴离子聚合体系，引发剂先定量地离解成阴离子活 性中心。然后几乎同时进行增长，直至单体耗尽，仍不终止，保持活性，形成活 性聚合物。产物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有关，可以定量计算。这类聚 合称为化学计量聚合。 其反应步骤大致如下： 。c & f 瑟鼢l 。心c 鑫中。c 鼢一孓铲 0 ( i ) ( ) 。飓c 各0 一墓一矿孓汗+ 丛鼢当。c 一嚣一 c c 念一p 鼢摹p 刚一一c c ) 5 - - n 6 m m - 磐c 睇念一p 一葑一p 蚴一即赫 ( h 2 c ) 5 一n g 一( c h 2 ) 5 一n g 一( c h 2 ) 5 n h 一+ ( h 2 c ) 5 一n 。m 图1 - 5 己内酰胺阴离子聚合机理 8 武汉理工大学硕士学位论文 引发阶段由两步反应组成： 首先第一步，己内酰胺与络合物反应，形成内酰胺阴离子，而后进入真正的 引发阶段； 第二步并不是己内酰胺阴离子本身的开环，而是与另一己内酰胺单体分子反 应，形成活泼的阴胺离子。 己内酰胺阴胺离子受到羰基双键共轭作用得到一定程度的稳定，活性降低， 己内酰胺单体中酰胺键的碳原子缺电子，活性也较低，在阴离子与单体活性都较 低的情况下，第一步反应进行较慢，从而形成一个诱导期。但阴胺离子( i i ) 并 非真正的引发活性种，虽然该阴离子无共轭效应的影响，比较活泼，但一经生成， 很快的夺取另一单体上的质子，成为二聚体( ) ，同时再生出己内酰胺阴离子 ( i ) ，如此反复使链段不断的增长。酰化后的二聚体( ) 中环酰胺的氮原子 受另一羰基的影响，环酰胺键的缺电子性或活性增加，有利于内酰胺阴离子( i ) 的亲核进攻，更容易被开环，因此聚合速率增速明显。 1 3 1 3 原位聚合法及原位聚合复合材料 所谓原位聚合( i n s t i up o y l m e r i a z t i o n ) 也称为就地聚合。是一种把分散相加入 到反应性单体( 或其可熔性预聚体) 中进行就地聚合反应。它成为一种较为理想的 制备复合材料的方法【r 刀。目前，这种方法己扩展到可使刚性链高分子与基体同 时在原位生成，使初生态的两种聚合物均匀地混合在一起，形成原位聚合复合材 料【1 8 1 。此外，在无机微粒或无机聚合物中溶入有机单体，使其在无机材料的结 构中进行原位聚合，可以得到原位分子复合材料。 要想得到性能好的m c 尼龙6 原位聚合复合材料，首先需要将己内酰胺单体 在熔体中均匀分散，并不会阻碍聚合反应，进而达到改性的目的。关于原位聚合 法制备尼龙6 原位复合材料的文献也有不少。姚艳梅，王月欣等【”l 通过原位聚 合方法制备了聚甲亚胺尼龙6 原位复合材料。对其力学性能的研究发现：随着聚 甲亚胺加入量的增加，拉伸强度呈上升趋势，缺口冲击强度始终随聚甲亚胺含量 的增加而增大。k i m 2 0 j 采用含不同端基的聚乙二醇( p e g ) 对m c 尼龙6 进行阴离 子原位聚合改性，发现不同的活化剂对材料的性能影响很大，双官能团活化剂制 备的复合材料具有优异的抗冲击性。通过d m t a 和d s c 方法研究共混物的结果 表明，p e g 的引入阻碍了尼龙6 的结晶，但并没有改变尼龙6 的a 晶型。李莹， 于建等1 2 1 l 采用未进行表面处理的s i 0 2 和以不同反应性官能团的硅烷偶联剂处理 的s i 0 2 ，通过原位聚合法制备了尼龙6 纳米s i 0 2 复合材料，探讨了复合体系中 s i 0 2 表面官能团的作用、分散相和基体间的界面性质以及复合材料的性能变化 等。y a l i j i 等【2 2 】将活化剂p p g m p a a 大分子溶于己内酸胺单体中，在b d i 活化 9 武汉理工大学硕上学位论文 剂引发下使己内酰胺聚合，在己内酰胺阴离子聚合过程中，相容剂p p - g - p p 原位 生成。实验结果发现，当p p - g - m r a a 的质量百分数超过4 0 时，所得分散相尼 龙6 达到纳米尺寸，得到具有良好界面粘结性的p p o r a 6 复合材料。 1 3 2 己内酰胺聚合研究存在的问题 目前尼龙制备过程基本上都采用固体氢氧化钠作为催化剂。但长时间的事 实证明此工艺存在以下几个重大缺陷【2 3 l ： ( 1 ) 聚合反应十分剧烈，己内酰胺单体短时间内完成聚合，工艺过程可操作 性较小。 ( 2 ) n 态氢氧化钠颗粒与熔融的液态己内酰胺之间的反应属于固液两相反 应，为非均相反应，相态之间的差异直接影响了反应速度、单体转化率和聚合物 平均分子量，进而制约了生产效率的提高。 ( 3 ) 反应需要在真空条件下进行，剧烈的聚合反应使氢氧化钠颗粒在聚合体 系中剧烈跳动，导致氢氧化钠颗粒容易粘附在反应器壁上。在聚合完毕后产品的 转移过程中，未反应的氢氧化钠颗粒容易与己内酰胺一起混入到模具中，使制品 产生气泡，造成缺陷，影响产品的性能。 ( 4 ) 若反应条件发生波动，如聚合体系反应时间过长，己内酰胺分解为胺类 化合物等都会引发单体不聚合等现象【川。 针对以上存在的问题，相关学者纷纷提出各种方案来摆脱目前的困境。 1 4 课题研究目的和意义、研究内容及创新点 1 4 1 研究目的和意义 聚己内酰胺树脂是一种性能优良的工程塑料，在电器、汽车、电子、建筑、 等领域均有重要的应用【2 5 1 。目前为了应对风电叶片大型化发展所由此带来的困 扰，各国纷纷将解决问题的焦点集中于热塑性复合材料【捌。因此，聚己内酰胺 阴离子聚合及其复合材料制备工艺的研究是十分有意义的。本文的研究目的就是 为了寻找一种较为合理的引发剂和促进剂组合，提高己内酰胺阴离子聚合的可操 作性，同时保证聚合产物的物理、化学性能。制备聚己内酰胺浇注体，研究其力 学性能，通过与其他工艺聚合产物比较，探讨一次性反应性成型聚己内酰胺的可 行性，并为聚己内酰胺的复合材料制备做前期工作，以用来满足风电叶片用聚酰 胺工艺的要求。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 2 研究内容 本文主要研究了以下几部分的内容： 1 、采用本体阴离子开环聚合方法，制备了新的引发剂( 己内酰胺溴镁盐) ， 并由己内酰胺单体在引发剂促进剂络和体系的条件下直接聚合成聚己内酰胺。 2 、研究己内酰胺单体聚合反应在不同的聚合温度下( 1 4 0 - - 1 8 0 ( 2 ) 、不同 引发剂促进剂浓度下( o 5 1 5 ) 单体转化率变化，测定、比较不同聚合条 件下单体转化率、结晶度、熔点、分子量等变化规律，确定合适的聚合条件。 3 、比较不同聚合条件下己内酰胺阴离子聚合树脂浇注体在静态拉伸性能， 并分析其性能变化的原因，探索聚已内酰胺采用反应性成型工艺的可行性，并对 比其他工艺聚合己内酰胺产品的性能。 1 4 3 创新点 本课题的创新之处在于： 1 、制备己内酰胺溴镁盐并将其作为己内酰胺阴离子聚合新型引发剂； 2 、研究一种中低温本体阴离子聚合技术，该技术具有较长聚合反应诱导期， 增加了聚合过程中的可控制性； 3 、探讨采用文章中确定的聚合条件下聚己内酰胺浇注体的性能，为进 一步探讨采用碳纤维等增强聚己内酰胺，制备复合材料做出铺垫。 武汉理t 大学硕士学位论文 第2 章己内酰胺溴镁盐引发剂的制备及表征 阴离子聚合己内酰胺非常迅速，节省能源，提高效率，越来越引起人们的关 注。常用的引发剂分为以下几类【2 7 1 ： 1 、强碱催化剂 强碱易离解成负离子，借以使单体引发，典型的m c 尼龙以n a o h 为催 化剂。其引发反应速度快，反应温度低。 2 、 有机碱盐、碱土金属 这类催化剂通式r m e ，r o m e ，r m e x ，其中r 代表烷基、脂环基、芳基 等，m e 代表碱金属或碱土金属，常用的为钠、镁、钾，x 为卤素。在己内酰 胺聚合中通常用己内酰胺碱盐及卤素金属化合物。有机碱盐、碱土金属盐与 己内酰胺反应生成己内酰胺盐，起引发聚合作用。碱金属盐作催化剂，其反 应速度是碱土金属盐催化剂的3 倍，而碱土金属盐反应生成的聚合物产率略 大于碱金属盐。 3 、 碱金属 在u 、n a 、k 、r b 、c s 碱金属中，主要用前三种，己内酰胺聚合中多数 用金属钠。但实际操作中，由于钠易氧化，而且它的溶解速度低，直接用固 体钠做催化剂不方便，所以钠一般在有机溶剂( 如四氢呋喃、苯、甲苯) 中 易获得均相催化剂，但仍存在金属溶解浓度低，溶液不稳定的缺点。为克服 上述缺点，可在制备催化剂( 己内酰胺钠) 后期，用减压法将溶剂除去，并 能增加碱金属浓度。 大量实验表明镁盐化合物是己内酰胺阴离子聚合有效的催化剂，例如乙基格 氏试剂和己内酰胺溴镁盐等【2 8 1 。根据推测，其反应机理可能是由于镁化合物的 存在增进了基团的亲电性，由于聚合体系中不可避免含有部分水分，其在聚合过 程起到了阻聚剂的作用，p e t rb e r n a t 等人发现镁盐化合物还可以起到抵消水分子 阻聚的效果【2 9 】。 b r b r o ，_ 、o 。 l ( ji 。 c 少嘞h n 在众多镁盐化合物中，乙基格氏试剂已经成功工业化，其引发过程如下： 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 e t m g b r + c le t - h + c l m g b r 其反应产生的己内酰胺溴镁盐作为活性种，可以迅速引发聚合反应【删。 但是相比于己内酰胺溴镁盐，乙基格氏试剂引发反应更加剧烈不易控制。 这是由两种引发剂解离常数不同引起的。研究表明，乙基格氏试剂引发阶段存在 自由己内酰胺阴离子和离子对，己内酰胺溴镁盐只存在活性较低的离子对。在链 增长阶段，线性分子阴离子可能与格氏试剂形成络合物。本章中主要制备了己内 酰胺溴镁盐，并对制备出的试样进行了表征。 2 1 实验部分 2 1 1 原料 己内酰胺单体，分析纯，国药集团化学有限公司，干燥1 2 h ( 5 0 真空) m g b r 2 ，分析纯，阿拉丁试剂化学有限公司 甲苯，分析纯，国药集团化学有限公司 2 1 2 实验仪器 电子天平：上海恒平科学仪器有限公司f a i j a 系列 调温加热套：北京永光明医疗仪器厂( 型号) j j 1 精密增力电动搅拌器：国华仪器厂 电热真空干燥箱：上海实验仪器总厂z k 8 2 a b 型 循环水式真空泵：巩义市英峪予华仪器厂5 h z d ( i i i ) 其他：水浴锅、三口圆底烧瓶( 2 5 0 m 1 ) 、铁架台、球型冷凝器、漏斗 2 1 3 聚合反应条件及过程 己内酰胺与溴化镁的混合物( 摩尔比为1 5 ：1 ) 以甲苯为溶剂，氮气保护， 4 0 。c 回流搅拌2 h 后，过滤出沉淀物，得到白色固体，甲苯洗涤三次后6 0 真空 升华掉混合物中未反应的己内酰胺，得到白色粉末。 2 2 测试与表征 1 、d s c n 试 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 本实验测定d s c 采用的t a 公司的d s cq 1 0v 9 4b u i l d2 8 7 钡t j 试仪； 测试条件：升温区间为2 0 2 0 0 ，升温速率1 0 m i n 。 使用功率补偿型差示扫描量热计对样品进行测试。测试按以l o m i n 的升 温速率将样品从2 0 加热到2 0 0 ，得到试样的d s c 曲线。 2 、t g 测试 t e n 定采用n e t z s c hs 1 a 4 4 9 c 测试仪； 测试条件：温度范围为室温至5 0 0 ，升温速率为2 0 m i n ，氮气速率为 5 0 c m 3 m i n 。 使用热重分析仪对样品进行测试。测试按2 0 。c r a i n 的升温速率将样品从2 0 加热到5 0 0 ，得到试样的非等温分解曲线。 2 3 结果与讨论 对所得白色样品做d s c 和t g 测试，得到图2 - 1 与2 - 2 。 1 4 武汉理工大学硕：仁学位论文 墓 耋 山 i 1 蕃 蚕 2 04 01 0 01 2 0 1 4 01 6 01 8 0 2 0 0 t e m p e r a t m e c ! 图2 1 试样d s c 曲线 o10 02 0 03 0 04 0 05 0 0 温度 图2 2 试样t g 曲线 图2 1 为所制得的白色粉末的d s c 曲线，可以看到，试样的d s c 曲线非常平 缓，只在1 6 9 4 0 处出现一个较大的吸热峰，推测其应该为化合物的熔点，该值 与p e t r a a m o l d o v a 等人【3 1 l 测定的1 6 8 5 6 非常接近。根据图2 2 试样的t g 曲线，该 化合物在1 8 0 前一直较稳定，随着温度的继续升高，可以明显看出有两个分解 阶段，第一阶段大约为2 0 0 c - - 2 5 0 ，化合物质量有明显的下降，这是由于络合 体系受热分解，产生的小分子燃烧导致质量损失。第二阶段为2 5 0 至4 0 0 问， 化合物继续受热分解，测试结束剩余5 左右灰含量，经检测其为氧化镁( m g o ) ， 这可能是由于惰性气体中含有微量水份引发的。 武祝理i 大学硕士学位论文 1 目2 - 3s t m c m o f t h c m 班嘣c l ) * p ”d l o t x lb y 出i n l t i os c f3 - 2 1 gc a l 饥l a l i o n s 经研