（材料加工工程专业论文）08al钢的qpq盐浴复合处理技术的抗蚀性研究.pdf

摘要 q p q ( q u e n c hp o l i s hq u e n c h ) 盐浴复合处理是一种新型的金属零件表面改性 技术。由于其具备提高钢铁材料的耐磨性、疲劳强度和抗蚀性，已经被广泛运 用于机械制造业和汽车工业。q p q 技术的实质是低温盐浴渗氮+ 盐浴氧化或低温 盐浴氮碳共渗+ 盐浴氧化，经q p q 处理的试样，其表面形成一层铁氮化合物和 致密的f c 3 0 4 氧化膜。q p q 技术适用于绝大部分低碳钢、铸铁和粉末冶金件。 中碳钢经q p q 处理后可以在很多领域代替不锈钢，同时q p q 工艺可以代替发 黑、磷化和镀镍等传统防腐蚀工艺。 本文采用q p q 技术对0 8 a l 钢进行表面改性处理，探讨了在不同工艺参数 对抗蚀性的影响。运用扫描电镜观察氮化后的断面显微组织，检测了化合物层 的厚度和质量。采用x r d 进行了氧化后试样的相组成分析。运用显微硬度计检 测渗层的厚度和显微硬度变化。采用全浸试验和盐雾试验测试了处理试样的耐 蚀性能。 研究结果表明：0 8 a 1 钢在5 4 0 与5 6 0 下氮化3 h 时，硬度峰值均约为 1 - 1 v 6 6 0 ，接近基体的4 倍。当氮化时间为3 h 时，在5 4 0 与5 6 0 下处理后的化 合物层厚度相当，约为5 私m ，但是5 6 0 下处理的渗层厚度较大。在5 4 0 氮 化3 h 后呈海绵状疏松的化合物层厚度达到近5 2 趴m ，氧化后可以得到较厚的 f c 3 0 4 膜层。在5 4 0 氮化3 h 后3 6 0 氧化3 0 m i n 的试样，其抗中性盐雾腐蚀时 间为1 6 8 h ，在增加抛光和4 0 0 二次氧化3 0 r a i n 处理后，可以得到更佳的抗腐 蚀性能，其抗中性盐雾腐蚀时间达1 9 2 h 。 关键词：q p q ：0 8 a i 钢；抗蚀性；盐浴；渗氮 a b s t r a c t t h eq p q ( q u e n c hp o l i s hq u e n c h ) c o m p l e xs a l tb a t ht r e a t m e n ti sat y p eo fv e r y a d v a n c e dt e c h n o l o g yf o rs u r f a c es t r e n g t h e n i n g i ti su s e dw i d e l yi nt h ef i e l do f m a n u f a c t u r i n ge n g i n e e n n ga n d i nt h em e e h a n i c a la n da u t o m o b i l ei n d u s t r yt oi n c r e a s e s u r f a c ew e a rr e s i s t a n c e ，t oe n h a n c ef a t i g u es t r e n g t ha n dt oi m p r o v et h ec o n o s i o n r e s i s t a n c eo ft h et r e a t e dc o m p o n e n t s t h eq p qs u r f a c e - t r e a t m e n tp r o c e s si n c l u d e sa n i t r i d i n g ( o rl o w e r - t e m p e r a t u r en i t r o - c a b u r i z i n g ) s a l tb a t hp r o c e s sa n da no x i d i z i n g s a l tb a t hp r o c e s s t h es p e c i m e n sw c r et r e a t e di naq p qs a l tb a t h , w h e r et h et r e a t e d s u r f a c ei sc o n s i s to fac o m p o s i t el a y e ra n dat i g h tf e 3 吼f i l m t h eq p qp r o c e s si s p a r t i c u l a r l y s u i t a b l e f o ra l lk i n d so fl o w - c a r b o ns t e e lc a s ti r o na n d p o w d e r - m e t a l l u r g yc o m p o n e n t s a f t e rq p qt r e a t m e n t ，p l a i n - c a r b o ns t e e lc a n b eu s e d i n s t e a do fs t a i n l e s ss t e e l ，w h i l s tt h eq p qp r o c e s sc a l la l s os u b s t i t u t ef o ra n t i - c o r r o s i o n a n da n t i o x i d i z i n gp r o c e s s e ss u c ha sb l a c k i n g , p h o s p h o r e s c i n g , c h r o m i u mp l a t i n g , e t c i nt h i sa r t i c l e ，t h eq p qc o m p l e xs a l tb a t ht r e a t m e n tw a sa p p l i e df o rs u r f a c e m o d i f i e do fs t e e l0 8 a 1 e f f e c to fd i f f e r e n tp r o c e s sp a r a m e t e r so nc o r r o s i o nr e s i s t a n c e f o rq p qt r e a t e dw o r k - p i e c e sw a sr e s e a r c h e d t h et r e a t e ds u r f a c em i c r o s t m c t u r ew a s o b s e r v e db yu s i n gs e m ，m e a n w h i l e ，t h et h i c k n e s sa n dt h eq u a l i t y o ft h e c o m p o u n d - l a y e rw e l ea l s oa n a l y z e d t h ep h a s ec o m p o s i t i o no fo x i d ef i l m w a s a n a l y z e db yx r d t h em i c r o h a r d n e s so fd i f f u s i o nl a y e rw a sm e a s u r e db yd i g i t a l m i c r oh a r d n e s st e s t e r t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fq p qt r e a t e ds t e e l0 8 a iw a s i n v e s t i g a t e dt h r o u g hs o a k i n ga n d s a l ts p r a yt e s t s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：s t e e l0 8 a 1w a st r e a t e da tac o n s t a n tn i t r i d i n g t e m p e r a t u r eo f 5 4 0 0 ca n d5 6 0 。cf 曲3 h t l l cp e a km i c r o - h a r d n e s so fc o m p o s i t e l a y e rw a sh v 6 6 0 , w h i c hw a sa b o u tt h e4t i m e so fb a s em a t e r i a l , t h ed e p t ho f c o m p o s i t el a y e rw a s5 2 h m ，b u tt h ed e p t ho fd i f f u s el a y e ro f5 6 0 。cw a sm o r ef u r t h e r t h a n5 4 0 。c t h e r ei sas p o n g yc o m p o s i t el a y e ra b o u t5 2 8 z md e e p ，w h i c hw a s o b t a i n e da tan i t r i d i n gt e m p e r a t u r eo f5 4 0 。cf o r3 ha n dc a nb eo x i d i z e di n t oat i g h t f e l 0 4f i l m s t e e l0 8 a 1w e r e ：h e a t e dt o5 4 0 。ci nao p os a l tb a t h ，n i t r i d ef o r3h ，a n d t h e no x i d i z e da t3 6 0 。cf o r3 0m i n , w h i c hc a nk c 印o i lr u s t p r o o fs t a t ef o r1 6 8 hi nt h e s a l ts p r a y , a n dt h e n a d d i n gp o j i s h i n gp r o c e s sa n dd o u b l e o x i d i z e da t4 0 0 。cf o r 3 0 m i n , t h et r e a t e ds t e e l0 8 a 1w i l li n c r e a s et h ea n t i - c o r r o s i o nv a l u ea n dc a nk e e po n r u s t p r o o fs t a t ef o r1 9 2 hi nt h es a l ts p r a y k e yw o r d s ：q p q ，s t e e l0 8 a 1 ，a n t i - c o r r o s i o n ，s a l t - b a t ht r e a t m e n t , n i t r i d i n g i n 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：至】堇日期：翌翌： f 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师躲啦嗍犁纩 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1q p q 技术提出的背景 最早的液体渗氛始于1 9 2 9 年i ”s l 。这种全氰化物的低温液体渗氮也被称之 为氰化，2 0 世纪4 0 年代在德国和前苏联普遍用于处理高速钢刀具。当时这种技 术除了用于结构钢的抗蚀性渗氮外，还不大适用于高速钢以外的钢种。同时新 配制好的氰化物盐浴必须经过长时间的时效才能使用。为了缩短时效时间，德 国迪高沙公司于1 9 5 4 年开发了向氰化物盐浴通空气的新渗氮法，在德国被命名 为“t e n i f e r ”即活性液体渗氮或盐浴软氮化。1 9 5 9 年被美国引进，称之为 “t u f f t r i d e ”，1 9 6 1 年被日本引进，称之为“夕7i - 于4 ”。它不仅使盐浴的时 效时间由几十小时缩短到几小时，还明显提高了盐浴中的氰酸根 c v o 一1 的含量， 减少了渗层的脆性。因此，它几乎适用于所有的钢种。于是该技术得到了迅速 发展，被发达的工业国家普遍采用。 从2 0 世纪6 0 年代初到7 0 年代中期液体渗氮应用量成直线上升。到了7 0 年代中期，由于环保对工业污染的限制，大量用氰盐的液体渗碳、碳氮共渗和 氮碳共渗被禁止使用，其应用量大幅度下降。 在7 0 年代中期以后由于德国迪高沙公司开发了全新的无公害的液体渗氮技 术，因此应用量又迅速增加。新的无公害的液体渗氮法以不含氰化物的原料配 制成氰酸根含量很高的盐浴，不必采用长期时效的方法来升高氰酸根的含量。 同时配制了一种能够分解氰化物的氧化盐浴，用来分解试样从渗氮盐浴中带出 来的由于氰酸根分解而产生的少量氰根【c 一】。实现了盐浴的原料无毒和排放的 试样清洗水无毒，从而彻底解决了公害问题。同时，新的盐浴复合处理技术使 金属表面的耐磨性、抗蚀性有了大幅度提高。 美国科林( k o l e n e ) 公司是德国迪高沙公司的液体渗氮技术的老用户，它对液 体渗氮的试样表面进行了抛光，抛光后再进行一次氧化。试样经过上述处理后 不仅表面粗糙度大幅降低，外观赏心悦目，而且耐磨性和抗蚀性获得明显提高。 科林公司把这一过程称为o p o 处理。q p q 处理后的金属表面同时具有极高的耐 磨性和抗蚀性，而且试样的畸变极小。 武汉理t 大学硕士学位论文 1 2q p q 技术发展现状 q p q ( q u e n c hp o l i s hq u e n c h ，淬火抛光淬火1 技术的实质是低温盐浴渗氮+ 盐 浴氧化或低温盐浴氮碳共渗+ 盐浴氧化，它是一种金属零件表面改性技术，具有 高抗蚀、高耐磨、微变形的优点【p n 】。试样经q p q 盐浴复合处理后在金属表面 形成一层铁氮化合物和致密的铁氧化膜，经抛光并再次氧化后，使化合层更致 密，氧渗入到化合物厚度的一半以上，并且延伸到更深的孔隙处，吸氧的化合 物层进一步钝化，从而使金属表面有更高的抗蚀性。碳素钢经q p q 处理后，其 抗蚀性为镀硬铬的1 5 倍，为装饰铬的8 倍，为镀镍层的3 4 倍，与铜镍铬 三层复合镀的相同，并且其能耗和成本远低于使用这些化学电镀技术。中碳钢 经q p q 处理后在很多领域可以代替不锈钢。同时q p q 工艺可以代替发黑、磷 化和镀镍等传统防腐蚀工艺。 q p q 技术开发以后，世界上一些著名的大公司率先从德国引进了成套技术。 美国通用电器公司用这项新技术成功地取代了内燃机车缸套的镀硬铬工艺，消 除了六价铬对环境的污染，并提高了产品的耐磨性和抗蚀性。美国康明斯公司 利用此项技术解决了汽车发动机气门的耐高温抗蚀问题。德国大众轿车的凸轮 轴和奥地利斯太尔重型汽车驱动桥减速器的内齿轮也采用了这项技术。该技术 几乎被日本所有汽车厂家采用，其中以本田公司最有代表性，该公司有5 座大 型自动化设备，处理零件达1 5 0 多种，年处理量达6 万吨。该技术已被德国、 美国、英国、法国、瑞士、奥地利、俄罗斯、日本和印度等4 0 多个国家所采用。 德国d e g u s s a 公司对这项技术的核心一无公害的盐浴配方，实行国际 独家垄断，只出售成套技术设备，不提供盐浴配方，用户必须长期向该公司购 盐。 成都工具研究所经过长期大量的试验研究，终于在1 9 8 5 年独立开发出了成 份独特的盐浴配方，不仅打破了德国d e g u s s a 公司对这项技术的国际独家垄 断，而且在环保无公害方面比德国更先进，氮化盐浴中的氰根含量仅为 d e g u s s a 公司的1 1 0 ，可以控制在0 2 以下，达到国际领先水平。盐浴配方 开发以后，成都工具研究所对渗层形貌、组织性能、工艺参数等进行了全面系 统的试验研究，并在大量生产应用过程中解决了生产实践中产生的大量技术难 题。经过十多年的艰苦努力，终于使这项技术扎根于生产实际中。 该项技术在1 9 8 7 年转让后已在全国二十多个省、市，建立了5 0 多条q p q 2 武汉理工大学硕士学位论文 盐浴复合处理生产线，使用厂家达3 0 0 多家，遍及汽车、摩托车、机车、纺织 机械、工程机械、石油、化工机械、枪械、机床、仪器仪表、照相机、齿轮、 工模具等几十个行业。 目前，基于所了解的盐浴渗氮现状和在热处理专业杂志收集的信息，国内 盐浴渗氮用盐的生产企业约5 8 家，用户至少在3 0 0 家以上，这里还不包括一 些专业热处理厂，特别是广东的许多中小型热处理企业。按一个小型企业正常 生产所需计算，每年的渗氮盐消耗约在3 t 4 t ( 含再生盐消耗) ，3 0 0 家用户一 年的总消耗则在1 0 0 0 t 以上。按1 8 元k g 2 0 元k g 概算，保守估计市场价值至 少在2 0 0 0 万元以上，这里还没有包括许多小型企业根据资料介绍的盐浴配比白 产自销的市场容量，可见市场空间很大。 尽管盐浴渗氮技术有其独特的优点，但由于处理温度处于绝大多数钢的高 温回火温度区间，对于经过淬火回火的高合金工具钢而言渗氮处理会造成心部 硬度降低，而不锈钢渗氮处理后耐蚀性能显著降低。因此，对于既需求良好的 耐蚀性能又需求较好摩擦学性能的零件，常规的渗氮处理难以满足要求，制约 了其在不锈钢上的应用。为了解决该矛盾，近2 0 年来，国内外竞相开发处理温 度低于5 0 0 c 的渗氮技术，并己获得成功。从检索的资料发现，该技术的开发始 于2 0 世纪9 0 年代，最早是由英国伯明翰大学开始低温离子渗氮技术的研究， 其化合物层为由l c h i i 命名的所谓“s 相。通过x 射线衍射和t e m 等微观分析， 至今尚未完全确定其准确的晶体结构，仅发现是n 在奥氏体中的过饱和固溶体， 它难以被一般的腐蚀剂腐蚀，在显微镜下为“白亮色”。低温渗氮处理后碳钢表 面硬度可达7 0 0 h v ，高铬钢表面硬度可达1 4 0 0h v 1 6 0 0 h v ，深度4 皿2 哪衄， 不仅具有优良的耐磨性，而且具有优于未处理奥氏体不锈钢的耐蚀性，并已将 该类工艺用于核反应堆的元件上，获得优于原不锈钢的效果。 最近德国的j e p c v r c 等人受有关部门的委托对q p q 技术及其相邻技术的耐 腐蚀性作了大量的试验，选择了1 1 种材料、5 种工艺方法进行了全面检验。对 渗层的耐腐蚀性有一些新的认识，产生一些与常规认识不同的观点，对科研和 生产很有指导意义。试验结果认为带有疏松的相化合物层的耐腐蚀性高于致密 的化合物层的耐腐蚀性，这与通常应尽量避免产生疏松层的观点截然不同，并 且，如果带有疏松层的化合物层进一步氧化，则可使耐腐蚀性进一步提高，最 高的耐盐雾试验时间可达7 0 0 h ，并且没有发现化合物层的厚度与耐腐蚀性之间 有任何关联。现今，欧洲流行在表面处理后的试样表面浸渍一种物质，这就是 3 武汉理f ：大学硕士学位论文 所谓的浸渍产品。对3 种牌号的浸渍产品的试验结果认为浸渍可以很好地改善 耐腐蚀性，特别是对致密的化合物层的效果更加显著。 目前，o p q 技术所具有的离抗蚀性也受到了国内相关奄亍业的极大关注，这 对q p q 技术的发展和研究注入了新的活力。在这种背景下，很有必要对q p q 技术的抗蚀性做深入分析和探讨。 1 3q p q 与相关技术的比较 q p q 盐浴复合处理技术中的盐浴氮化工序基本上属于氮碳共渗类型，虽然 增加了氧化工序以后其耐磨性和抗蚀性都有所提高，但它仍然具有氮碳共渗工 艺的一些优点 1 2 - i 7 1 。这些优点从表1 1 可以看出，低温的氮碳共渗类型技术比 碳氮共渗和渗碳淬火有较高的耐磨性，工艺温度低，试样变形小。 表1 1 几种工艺的特性比较 工艺类型工艺温度渗层深度耐磨性 变形量 渗碳( 高温型) 碳氮共渗( 中温型) 高 深 低 大 盐浴氮碳共渗、气体 ffff 氮碳共渗、气体渗 低浅 n 高小 氮、离子渗氮( 低温 型) q p q 盐浴复合处理不仅比碳氮共渗和渗碳淬火优越，与相邻的低温型表面 强化技术比也有很多优点。比常规的热处理和表面防护技术有更大的优越性， 下面逐一进行比较。 1 3 1 与高频淬火、整体淬火比较 采用高频淬火的结构零件一般常用中碳钢或中碳合金钢，热处理后一般为 淬火回火的马氏体组织，即含碳的过饱和圃溶体。中碳钢经q p q 盐浴复合处理 以后，表面为含氮的化合物( f e 2 3 n ) ，其耐磨性比含碳马氏体高得多。 4 武汉理工大学硕十学位论文 在所有试验条件下，盐浴渗氮件耐磨性都比高频淬火件高。特别是在无润 滑条件下，在某些磨损速度下这种耐磨性的差距会变得很大。采用q p q 盐浴复 合处理增加了氧化工序，耐磨性进一步提高，耐磨性差距会更大。 由于q p q 盐浴复合处理技术的工艺温度低，在钢的相变点以下，处理过程 中不会发生相变。因此与淬火时产生巨大组织应力和热应力的高频淬火相比， 试样变形小很多。所以很多高频淬火件采用此技术，除了提高耐磨性外，大都 为了解决淬火变形尺寸超差问题。很多易变形件和精密件之所以采用q p q 盐浴 符合处理技术就是为了解决高频淬火变形超差的问题。采用q p q 盐浴复合处理 来代替中碳结构钢的整体淬火，其耐磨性会大幅度提高，提高的幅度比q p q 盐 浴复合处理代替高频淬火时还大，因为中碳结构钢高频淬火的硬度略高于整体 淬火的硬度。因此从耐磨性的角度来说，用q p q 盐浴复合处理来代替中碳结构 钢的整体淬火是完全可行的，而且大幅度提高试样表面耐磨性。 q p q 盐浴复合处理代替整体淬火的前提条件是o p q 盐浴复合处理前结构件 本身的强度能够达到技术要求。因为q p q 盐浴复合处理除极薄和极小件( 6 咖) 外，对试样的整体强度影响不大。当然试样可以预先正火或调质，以便提高其 心部强度。 q p q 盐浴复合处理对整体淬火的中碳结构钢来说，减少变形的作用更大些。 如定位公差要求非常严格的精密镶片铣刀刀盘( 国内常用4 0 c t 钢) ，如采用整 体淬火变形必然超差，热处理后又难以修正。现在国内外大都采用q p q 盐浴复 合处理代替整体淬火，保证了尺寸精度，同时刀盘表面的抗切屑擦伤能力迸一 步提高，而且刀盘外观十分漂亮，其抗大气腐蚀性能大大提高。 1 3 2 与渗碳和碳氮共渗比较 渗碳试样表面淬火以后得到的表面渗层组织为淬火回火状态的含碳马氏体 组织，有时含有一定数量的f e 3 c ，其硬度通常为6 0 6 5 h r c 。 碳氮共渗试样淬火以后得到的表面渗层组织不是单纯的马氏体，其中含有 一定数量的氮，所以碳氮共渗件的耐磨性比单纯渗碳高。 q p q 盐浴复合处理的主体工艺是盐浴渗氮。盐浴渗氮工艺渗层中的含氮量 比碳氮共渗高的多，表面会形成氮化物层( f e 2 3 n 或f e 3 n ) 。氮化物层的耐磨性 则比只含少量氮的淬火马氏体耐磨性高，当然比不含氮的渗碳淬火马氏体的耐 磨性更高。 5 武汉理工大学硕士学位论文 图1 1 为碳氮共渗件与盐浴渗氮件耐磨性比较。碳氮共渗为8 2 0 c ，5 h 保 温，然后淬入油中。盐浴渗氮为5 7 0 c ，保温7 0 m i n ，然后水冷。由图可见，盐 浴渗氮件的耐磨性比碳氮共渗件高得多。 图1 1 盐浴渗氮与碳氮共渗耐磨性比较 由于q p q 盐浴复合处理技术耐磨性极高，所以往往在渗碳淬火和碳氮共渗 工艺不能满足耐磨性要求时，就采用它来代替。更多情况下，渗碳淬火和碳氮 共渗所引起的试样变形达不到技术要求时，q p q 盐浴复合处理技术的优势便愈 发凸现。 1 3 3 与气体渗氮比较 气体渗氮保温时间长，可在专用渗氮钢表面形成高硬度的渗层，渗层较深， 可以承受磨削加工。但它的生产周期太长，必须采用专用渗氮钢，表面生成的 f c 2 n 相脆性较大。q p q 盐浴复合处理技术生产周期短，适用钢种广泛，且表面 不生成f c 2 n 相，而生成韧性较高的f e 2 3 n 相，同时由于试样几乎不变形，处理 后不必再进行磨加工。 鉴于上述情况，原来很多气体渗氮件可以用q p q 盐浴复合处理技术来取代， 这样可以大大缩短生产周期，降低生产成本。特别是原来用于抗蚀目的的气体 渗氮，采用q p q 盐浴复合处理技术以后，抗蚀性会有巨大提高。 对于高精度机床主轴等特殊件，如果处理后一定要承受磨削加工，则q p q 盐浴复合处理技术的渗层还必须加深。美国在这方面做了比较多的研究工作， 他们在盐浴渗氮条件下延长了保温时间，同样也可使渗层加深。随着保温时间 6 武汉理工大学硕士学位论文 加长，氮浓度梯度变缓，深度越来越深。保温时间由1 0 r a i n 延长到1 0 1 1 ，渗层的 含氮量增加非常明显，氮的浓度梯度更平缓。 在加压盐浴渗氮条件下进一步延长保温时间达到7 2 h ，这时对渗氮专用钢的 处理结果，其硬度梯度变得非常平缓，渗层深度加深，硬度也很高，硬度曲线 接近长周期气体渗氮的结果( 如图1 - - 2 所示) 。在加压盐浴渗氮条件下对非渗 氮钢h l l ( 1 5 m o ，5 c r ，0 4 v ) 进行了7 2 h ( 5 1 5 ，1 5 h + 5 5 0 ，5 7 h ) 保温后，得到的渗层深度比渗氮钢还深( 如图1 3 所示) ，大于5 0 h r c 的深度 达0 4 m m 以上。表面层硬度也比渗氮钢高，达到7 5 h r c 。心部硬度仍保持在4 5 5 0 h r c 。 自表面距离( 岬) 图1 2 渗氮钢长周期加压盐浴渗氮的硬度梯度 直表面匪鼻( 肌) 图1 3h l l 钢长周期加压盐浴渗氮的硬度梯度 7 武汉理工大学硕士学位论文 以上试验证明在盐浴渗氮条件下，只要采取一定的措施，并延长保温时间， 就可以达到长周期气体渗氮的同样效果。甚至不用专用渗氮钢，而采用合适的 其他合金钢也可以取得同样或更好的效果。 1 3 4 与电镀抗蚀性技术比较 q p q 盐浴复合处理技术不仅使金属表面具有很好的耐磨性，同时也使金属 表面具有极高的抗蚀性，其抗蚀性能甚至远远超过某些专用抗蚀电镀技术。 金属经q p q 盐浴复合处理后，其抗蚀性比2 0 z m 厚的镀硬铬层的抗蚀性高 2 0 倍；比贵重的镀n i 或c u q 复合镀的抗蚀性还要高很多倍，可以达到c u n i c r 三层复合镀的抗蚀性水平，但q p q 盐浴复合处理技术的费用要低得多。 常规镀铬技术目前面临着严重的环境污染问题，其六价铬离子( c 1 6 + ) 的公 害问题，比氰化物的危害还要大，并且更难清除。因此能采用q p q 盐浴复合处 理来大量代替镀硬铬或镀铬在消除环境污染方面会有很大好处。美国通用电器 公司( g e ) 生产的内燃机车的缸套，采用镀硬铬，公害问题严重，采用q p q 盐 浴复合处理技术以后，不仅成功解决了六价铬的公害问题，而且产品的耐磨性、 抗蚀性也大大提高。 与电镀技术相比，o p q 盐浴复合处理技术成本低廉。图l 一4 为两者成本比 较图。q p q 盐浴复合处理技术的投资成本，能源成本均不到镀硬铬的一半，只 是化学消耗品稍高。处理成本只有镀硬铬的6 0 多，但其抗蚀性要高2 0 倍。如 采用镀n i 或c u n i o 三层复合镀则其抗蚀性会达到或接近q p q 盐浴复合处 理技术的抗蚀性，但其成本会比抗蚀性高很多倍。所以可以说q p q 盐浴复合处 理技术是一种物美价廉的抗蚀新技术。 投资能耗费化学耗费处理费 图1 4q p q 盐浴复合处理与镀硬铬成本比较 8 加0 武汉理工大学硕士学位论文 同时应指出，除镀硬铬之外，一般的电镀防护层以防锈抗蚀为主，不具备 高的耐磨性。通过与相邻技术的比较可以看出q p q 盐浴复合处理技术赋予金属 的耐磨性比常规的表面硬化技术，如高频淬火、渗碳淬火、软氮化、离子渗氮 等高得多，而处理厚产生的变形也小得多，且几乎不受基体钢的牌号限制。它 赋予金属的抗蚀性更是一般表面硬化技术不可比拟的，甚至比专门用于抗蚀目 的的镀铬技术还好很多倍，比镀镍也高好多倍，克服了镀铬的公害缺点。因此 q p q 盐浴复合处理技术是一种高耐磨、高抗蚀、微变形的表面强化新技术。 1 4 课题来源和意义 本课题题目为“0 8 a 1 钢的q p q 盐浴复合处理技术的抗蚀性研究”，来自导 师的课题：学科建设项目。目的是通过多种手段和策略获取0 8 a i 钢的更好的抗 蚀性能。 高抗蚀性是q p q 盐浴复合处理技术的一大特色。q p q 盐浴复合处理后工件 的抗蚀性能远高于镀铬、镀镍等表面防护技术的水平，甚至高于某些不锈钢。 利用q p q 技术处理的低碳钢来代替某些不锈钢，可以得到很好的经济效益。但 是，目前的国内水平与国外成果有较大差距，而且无法满足用户的要求。开发 出适当的工艺解决方案对于打破国外的高价垄断局面和解决用户的迫切的需求 具有重要意义。 1 5 本文研究的主要内容 应用x 射线进行物相分析，扫描电镜进行渗层形貌观测，显微硬度计测量 覆层硬度，盐雾试验测试抗蚀性能，进行对比分析。应用排除法找出各步工序 对抗蚀性能的影响。研究和探讨疏松的化合物层对抗蚀性的影响，找出影响抗 蚀性的主要因素和最佳的处理工艺。沿着这一思路，本课题主要研究内容如下： ( 1 ) 0 8 a l 钢的0 p q 技术高抗蚀机理，疏松的化合物层对抗蚀性的影响。 ( 2 ) 氮化工艺参数与化合物层的深度和致密度的关系。 ( 3 ) 氮化工艺参数与渗层的深度的关系。 ( 4 ) q p q 处理工艺参数与处理后的0 8 a i 钢的抗蚀性的关系。 9 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章q p q 反应机理及覆层耐蚀机理 2 1 氮化机理 金属化学热处理可在固体、液体和气体介质中进行，其中提供活性原子或 活性物质的化学反应远比人们现在认识的要复杂得多，其主要的反应类型有： 置换反应、还原反应、氧化反应和热分解反应等。 q p q 复合处理技术的主要工序为盐浴氮化和盐浴氧化两道工序，尤以盐浴 氮化更为关键。实现盐浴氮化工艺所需的设备为外热式坩埚盐浴炉。控温时需 二个热电偶，一个在坩埚内，一个在炉膛内，必须导入空气以保证处理的均匀 性。处理时的温度、保温时间和c n o 成分的控制指标以及试样出炉后的冷却方 法应根据试样材质与服役条件来选定，所有试样必须预热。 盐浴氮化是靠氰酸根的分解而产生的活性氮原子渗入试样，在试样表面形 成铁的化合物层和扩散层【1 2 j 。渗层中的活性氮、碳原予主要由以下反应获得， 盐浴中的主要反应如下： 氰酸盐的分解：4 c n o 一一c o , 2 。+ 2 【】+ 2 c n 一+ c o ( 2 - - 1 ) 氰酸盐的氧化和活性氮、碳原子的产生： 2 c n o 一+ d 2 一c 曰1 3 2 一+ 2 【】+ c 口( 2 - - 2 ) 2 虻7 0 一【c 1 + c 0 2 ( 2 3 ) 通入空气或氧使氰根氧化： 2 c n 一+ d 2 2 c n o ( 2 4 ) c n 一+ c 0 2 。c n o 。+ c o ( 2 5 ) 金属表面吸收活性原子并发生化学反应后，在金属表面形成含活性原子较 多的固溶体或化合物。在碳氮共渗温度下，铁吸收碳、氮原子即刻形成碳、氮 溶入y & 的固溶体，随着时间的延长或吸收碳、氮原子数量的增加，借助碳、 氮原子的定向扩散( 宏观) 形成吸收碳、氮原子的扩散层。 在化学热处理中，扩散物质的流量是不稳定的，它随时间而变化。当物质 的扩散系数与其浓度无关时，可以用费克第二定律粗略地研究化学热处理中渗 层( 扩散层) 各点的浓度和浓度梯度随时间而变化的规律。费克第二定律( f i c k i i ) 的数学式为式： 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 8 - d 。2 ( 2 6 ) 式中c 一为浓度：f 一为时间； x 一为浓度变化方向上某点截面至渗层表面的距离。 该方程的解由给定的出初始条件和边界条件决定。在给出具体的初始条件 和边界条件后，利用波尔兹曼换元法可解出此二阶微分方程。 当工件表面近似平面，渗入元素在基体金属表面的浓度c 0 并保持恒定，扩 散系数与浓度无关，在半无限大空间非稳定态扩散方向的解为： 等小吮赢( 2 - - 7 ， 当乞= o 时有：等。1 一吮( _ 去) ( 2 8 ) 式中，一经扩散时问f 后，距离表面x 处任一点的浓度； “一基体金属含有渗入元素的原始浓度。 如d 、f 为已知，则渗入元素的浓度c c o f ( x ) ，即浓度分布是距离x 的 函数。当c c 0 一定、d 为常数时有： x ；k 五i 或x 2 k f ( 2 - - 9 ) 式中k 和_ j 一均为常数； x 一为扩散层的深度。 说明在给定条件下，扩散层的深度与扩散时间的平方根成正比，称为抛物 线规律【矧。碳氮共渗工艺中，碳氮共渗层的深度与共渗时间的关系基本上符合 抛物线规律，见图2 1 。由图可以看出：为了得到厚的扩散层( 渗层) ，单纯 依靠延长工艺时间是有限的，而且是不经济的，因为工艺时问越长，渗层的增 长速度越缓慢。 武汉理- e 大学硕士学位论文 扩敌时闺m 图2 1 碳氮共渗层的深度与共渗时间的关系示意图 渗入元素渗入基体金属后与基体金属形成连续固溶体则称为纯扩散。而渗 入基体金属后在扩散温度下随着金属表面溶质浓度的增加伴随着形成化合物或 以它为基体的固溶体的扩散称为反应扩散。显然，反应扩散只能在有限固溶的 合金系中发生，反应扩散的新相的形成有两种情形：一种是金属表面与活性介 质中的活性原子直接发生化学反应并形成化合物，在金属表面层形成薄的化合 物层，并将活性介质与基体金属隔开。它的长大必须借助活性原子通过表面化 合物层的扩散才能进行。另一种情形是活性原子首先在金属表面形成固溶体， 当溶质原子浓度达到饱和浓度之后，才在金属表面形成化合物。 在化学热处理中，渗入元素的扩散过程属于纯扩散还是反应扩散，或在反 应扩散中首先在表面形成有限固溶体，其后形成化合物或在金属表面直接发生 化学反应形成化合物，或是渗入元素与合金元素的反应，主要决定于渗入元素 和基体金属或合金元素之问在物理、化学性能上的差异，或它们相互作用的特 性。合金相图能较好地、形象地反映组成合金组元在平衡状态下相互作用的特 点。因此，通常借助渗入元素和基体金属的相图及渗入元素与基体金属中的合 金元素间的相图的研究渗入元素扩散的性质和渗层的形成机理。 2 2 氧化机理 2 2 1 金属高温氧化的基本过程 为了研究金属氧化的动力学问题，首先必须了解金属氧化的基本过程1 3 0 l 。 氧或其他气体分子是如何与表面金属反应，而形成一层连续的氧化膜，把金属 与气体环境隔开的。一旦形成氧化膜，氧化过程的继续进行将取决于两个因素。 埘崔c釜i 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 界面反应速度。包括金属氧化物及氧化物气体两个界面上的反应 速度。 ( 2 ) 参加反应物质通过氧化膜的扩散和迁移速度。包括浓度梯度作用下的 扩散和电位梯度引起的迁移。 金属离子和氧通过氧化膜的扩散，可能有三种途径。 ( 1 ) 金属离子单向向外扩散，在氧化物气体界面上进行反应，例如铜的氧 化过程( 图2 2 ( a ) ) 。 ( 2 ) 氧单向向内扩散，在金属氧化物界面上进行反应，如钛、锆等金属的 氧化过程( 图2 2 ( b ) ) 。 ( 3 ) 两者相向扩散，即金属离子向外扩散，氧向内扩散，二者在氧化膜中相 遇并进行反应。如钴的氧化( 图2 2 ( c ) ) 。 ( a ) 图2 2 金属氧化过程中金属离子和氧扩散示意图 2 2 2 金属氧化的动力学和机理 金属氧化过程中，随着生成的膜厚度不同，其氧化动力学规律和机理有所 不同1 3 ”3 3 1 。现分三种情况加以讨论。 i 极薄氧化膜的生长机理 极薄膜是指厚度为几纳米的氧化膜。这时，由于氧的离解吸附，在表面产 生了极大的电场，因膜极薄，膜中的电位梯度很大。这时只需考虑电位梯度对 离子移动的影响，而不必计及浓度梯度对膜生长速度的影响；其次，决定氧化 膜生长速度的因素，包括金属离子脱离晶格向氧化膜迁移和电子从金属通过氧 化膜迁移到表面使氧生成氧离子这两个方面。金属离子脱离晶格，移向氧化膜 所需的功为w ，而根据热电子发散，由电子所占的最高能级( 即费米能级) ，把电 予移向氧化物的传导带所需功函数为o 。可根据w 和。的相对大小，来决定是 金属离子还是电子的迁移成为氧化反应的控制因素。 武汉理丁大学硕士学位论文 图2 3 金属氧化膜氧界面双电层结构 2 薄氧化膜的生长机理 薄氧化膜是指厚度为l o n m 2 0 0 n m 的氧化膜。这种情况下可忽略膜中的空 间电荷，金属氧化膜氧界面双电层结构由图2 3 中的( a ) 变为( b ) 表示。对于 这种双电层模型来说，由吸附0 2 离子层产生的双电层电位差是一定的，随着氧 化膜的生长增厚，电场强度e 逐渐减小，离子迁移也越来越困难。当膜厚超过 4 r i m ，电子也不能由隧道效应通过。但是，随着温度上升，由于离子和电子能量 增加，在电场和浓度梯度作用下，它们的迁移扩散速度会增加。因此，随着温 度升高，氧化膜还会继续生长，只不过生长机理与上述极薄氧化膜的不同。这 时金属离子在电场和浓度梯度下迁移和扩散的流量与电场强度不再是指数关 系，而是线性关系。 3w a g n e r 理论 对于已形成的具有一定厚度的氧化膜的生长机理，w a g n e r 提出了离子一电 予理论。实质上属于电化学腐蚀机理。w a g n e r 认为，已形成的具有一定厚度的 氧化膜，可视为固体电解质，金属氧化物和氧化物氧气两个界面分别为阳 极和阴极( 图2 4 ) 。因为氧化物具有半导体性质，具有电子导电性和离子导电性。 在电场和浓度梯度的作用下，电子由金属氧化物界面( 阳极) 通过氧化膜到达氧 化膜氧( 阴极) ，这相当于水溶液腐蚀电池中电子导体的作用。氧化膜是固体电 解质，其中可发生离子的迁移和扩散，这相当于水溶液腐蚀电池中的电解质溶 液。 1 4 武汉理工大学硕七学位论文 图2 4 金属氧化的电化学机理示意图 因此，厚膜下高温氧化与水溶液腐蚀类似，也是电化学腐蚀过程。 在金属氧化物界面发生阳极反应：m m 2 + + 2 e 在氧化物氧界面发生阴极反应：1 2 0 2 + 2 e - - 0 厶 总反应为：m + i 2 0 r + m o 对此电池回路，应用欧姆定律和法拉第定律进行推导，可得氧化膜厚度y 与时间t 的关系为： y 2 一t + c ( 2 1 0 ) 其中一型生掣，c 为积分常数。具体推导可以参考文献【3 1 】 和文献【3 2 】。 这就是金属高温氧化的抛物线理论方程式。氧化速度常数k 。的理论计算值 与实测值符合很好1 3 3 】。说明其推导过程中的假设基本上是正确的，因此，它对 于薄的和极薄的氧化膜的生长并不适用。 2 2 3 铁的氧化膜 如图2 5 所示，温度低于5 7 0 c ，铁的氧化物是由f c 3 0 4 和f e 2 0 3 组成。高 于5 7 0 ，铁的氧化物由f e o 、f e 3 0 4 和f c 2 0 3 组成，其中f e o 层最厚，约占整 个膜厚的9 0 。 f e o ( 氧化亚铁1 为p 型半导体氧化物，有岩盐型的立方晶体结构，结晶学名 为维氏体，其熔点为1 3 7 7 。它在5 7 0 5 7 5 间是稳定的。通常高温下它是 处于亚稳定状态。当从高温缓慢冷却下来时，它转变为f c 3 0 4 。高温时，金属铁 武汉理丁= 大学硕士学位论文 离子借助于f e o 晶体中大量的阳离子空位进行扩散，并在氧化膜氧界面上进 行氧化反应。 图2 - - 5 铁表面氧化膜结构示意图 ( a ) 5 7 0 c 以下氧化；( b ) 5 7 0 c 以上氧化 2 0 3 氧化铁f c z 0 3 为n 型半导体氧化物，晶体结构为斜方六面体晶系组织。f e 2 0 3 存在的温度范围很宽，高于1 1 0 0 1 2 开始部分分解，大于1 5 6 5 c 完全分解。 f e 3 0 4 为磁性氧化铁，也是p 型半导体氧化物，但缺陷浓度比f e o 小。它具 有尖晶石型复杂立方结构。从室温至熔点0 5 3 8 ( 2 ) ，其相结构是稳定的。它是f e 的氧化物中结构最致密、最稳定的。离子在该膜中的移动速率缓慢，这不是由 于晶格缺陷浓度减少，而是迁移所需的激活能增大所致。 在氧化性介质中加热时，f e 3 0 4 转变为1 7 t f c 2 0 3 。这分两个阶段进行：加热 到2 2 0 c 时形成过渡性的结构y f c 2 0 3 ，其成分由f e 3 0 4 变成f c 2 0 3 ，即只与氧 结合，2 f e 3 0 4 + 1 2 0 2 3 f c 2 0 3 ，f e “转变为f c “，晶体结构并未变化，此时仍保 留了f c 3 0 4 固有的磁性。继续加热到4 0 0 1 2 5 0 0 时，失去了磁性，形成具有 稳定结构的a f b 0 3 的晶格。可见，y f c 2 0 3 具有从f e 3 0 4 转变为f e a 0 3 的假 晶组织。 表2 - - 1f e 的氧化物的晶格结构类型 f c o f e 3 0 4r - - f e 2 0 3口- - f c 2 0 3 金属晶格岩盐尖晶石尖晶石 刚玉 结构类型 ( 立方晶系)( 立方晶系) ( 立方晶系)( 斜六面体晶系) 1 6 圈一 鹕 雷蚺 习 一 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 4q p q 中的氧化反应 试样在空气中预热，金属表面与空气中的氧在3 0 0 4 0 0 温度下发生氧 化反应： 2