（材料物理与化学专业论文）熔盐电解法制备二硼化镁膜的工艺研究.pdf

，。 at h e s i si nm a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y t e c h n i q u e ；s e a r c ho nt h ep r e p a r a t i o no fm gblechnio u er e s e a r c l l0 nt i i ed 2 n l-l 1 l _ 1 i l l mv i am o l t e ns a i t se l e c t r 0 c i i e m l c a im e t i i o c i b yx i a g u a n gs u n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rq iy a n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j a n u a r y2 0 0 8 l 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 = e 思o 一虢么限毙 日期：渺多肜 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： ：i 广 工 东北大学硕士学位论文摘要 熔盐电解法制备二硼化镁膜的工艺研究 摘要 m g b 2 超导体由于其与同类的金属间化合物相比具有高的转变温度( t 。= 3 9 k ) 和高的 临界电流密度( 可达1 0 5 a c m 2 ) ，与氧化物超导体相比具有易加工，易合成的优点，使其 有可能得到比较广泛的应用。接头问题是超导强电应用方面亟待解决的难题之一，常规 方法都无法很好地处理。而熔盐电化学法能在任意形状、尺寸的衬底上制备膜、带材， 、 轻松解决了闭合回路的接头问题，但熔盐电化学法制备m g b 2 工艺的最佳的实验条件尚 未确定，理论研究尚处于初级阶段。本论文欲以熔盐电化学法在不同衬底上制备m g b 2 超导膜。 通过对k c i - n a c l m g c l 2 三元系相图和熔度图的分析，电解电压的计算，确定了前 期实验的电解参数范围。在熔盐电解法制备m g b 2 膜的实验过程中，首先对电解设备进 行改进，降低了实验难度；然后，以k c i ，n a c l ，m g c l 2 ，m g b 2 0 4 混合体系作为反应物， 采用直流电源，采用不同温度在石墨、不锈钢、铜三种阴极衬底上电解制备m g b 2 膜； 最后，利用x 射线衍射( x r d ) 分析样品的物相，利用透射电子显微镜( t e m ) 和扫描电子 显微镜( s e m ) 表征样品的结构及形貌。其中，测试所用的理学d m a x 3 a 系列x 射线衍 射仪经由我们独创的方法调试达到科学研究分析标准。对铜衬底上最佳温度条件下的样 品利用标准四引线法测试了电阻随温度的变化曲线( r - t 曲线) ，利用s q u i d 测试了磁化 强度随温度的变化曲线( m t 曲线) 。 结果表明，可以在石墨、不锈钢、铜三种阴极衬底上制各出具有超导电性的m g b 2 膜，且三种衬底上的最佳制备温度分别为6 2 0 ，5 9 8 和6 0 1 。r t 和m t 结果显示 铜衬底上的m g b 2 膜在约5 0 k 时开始发生超导转变。但是膜的相纯度和结晶性有待进一 步提高，晶粒之间存在着弱连接，通过对熔盐体系( 密度、表面张力及粘度) 的分析， 提出了熔盐体系的调整方案。 义 f 1 关键词：二硼化镁；熔盐电解；结晶性能；超导电性 i i r l叫1 、 r ， i t 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t e c h n i q r e s e a r c ht h ep r e p a r a t i o no fm g b ，f i l mv i am o l t e nsaltsleclmlouer e s e a r c ho nt h eo r e p a r a t i o no tt i l mv 1 am o l t e ns a l t s一) e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d a b s t r a c t s i n c et h e d i s c o v e r y o fs u p e r c o n d u c t i v i t yo fm g b 2i n2 0 01 ，t h en e ws t y l e s u p e r c o n d u c t i n gm a t e r i a lw i ls i m p l ec r y s t a ls t r u c t u r eh a ss t i m u l a t e dc o m p r e h e n s i v ea r e n t i o n o w i n gt on o to n l yi t sr e m a r k a b l yh i g hc r i t i c a lt e m p e r a t u r e ( t c ) o f3 9 ka n dh i g hc r i t i c a l c u r r e n td e n s i t i e s ( j c ) ( a no r d e ro f10 3 a c m 嘭) c o m p a r i n gt ot h ek n o w ni n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s u p e r c o n d u c t o r s ，b u ta l s oi t sg o o dp r o c e s s i n ga n ds y n t h e s i z i n gp e r f o r m a n c ec o m p a r i n gt ot h e c u p r a t es u p e r c o n d u c t o r s h o w e v e r , i ti ss t i l lap r o b l e mt oc o n n e c tt w op a r t st of o r mc l o s e d l o o pc i r c u i tt h r o u g ho r d i n a r ym e t h o d 1 1 1 em o l t e ns a l t se l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u ei san e w w a yt op r o d u c tm g b 2f i l m sw i t hat h i c k n e s so fs e v e r a lm i c r o m e t e r so nc a t h o d e 、析t hv a r i o u s s h a p e sa n ds i z e ，w h i c hc a nc o n n e c tt w op a r t st of o r mc l o s e dl o o pc i r c u i te a s i l y t h e d e v e l o p m e n to f t h i st e c h n i q u e ，h o w e v e r ，i sh i n d e r e di nt h ei n d u s t r i a li m p l e m e n t a t i o no w i n gt o t h eu n c e r t a i n t yo fe x p e r i m e n t a lp a r a m e t e ra sw e l la st h ei m m a t u r i t yo ft h et h e o r e t i c a lr e s e a r c h i nt h i st h e s i s ，w et r i e dt op r e p a r em g b 2f i l m so nd i f f e r e n tc a t h o d e sv i at h em o l t e ns a l t s e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e i nt h ee x p e r i m e n t ，b a s e do nt h ec a l c u l a t i o no fe l e c t r o l y t i cv o l t a g e sa sw e l la st h ea n a l y s i s o fp h a s ea n df u s i b i l i t yd i a g r a m , t h er a n g eo fe l e c t r o l y s i sp a r a m e t e r sw e r es e t t h e n , u n d e r c o n s t a n td e ，m g b 2f i l m sw e r ep r e p a r e do ng r a p h i t e ，s t a i n l e s ss t e e la n dc o p p e rc a t h o d e sa t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s w a s a d o p t e d t o a n a l y z et h e c o n s t i t u e n ta n di n t e g r i t yo fp h a s e s n es a m p l ew a sa l s oc h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h ee l e c t r i c a l r e s i s t i v i t ya n dm a g n e t i z a t i o nm e a s u r e m e n t so ft h es p e c i m e nw e r em e a s u r e db yc o n v e n t i o n a l f o u r - p r o b em e t h o da n ds q u i d ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tm g b 2f i l m sh a v e b e e np r e p a r e do nd i f f e r e n tc a t h o d e s s u c c e s s f u l l y , a n dt h eo p t i m i z e de l e c t r o l y s i st e m p e r a t u r e sa r e6 2 0 。c f o rg r a p h i t ec a t h o d e ，5 9 8 f o rs t a i n l e s ss t e e la n d6 01 f o rc o p p e r r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r ，t h ee l e c t r o p l a t e dm g b 2 f i l m so nc o p p e rc a t h o d eu n d e r g oa s u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o n 丽t ht h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r e ( t c ， o n 辨t ) a ta b o u t5 0 k h o w e v e r ，t h ep h a s ep u r i t ya n dc r y s t a l l i n i t yo ft h es a m p l e sn e e dt ob e i m p r o v e da n dw e a kl i n ke x i s ta m o n gc r y s t a lg r a i n i nt h ee n d ，t h em e l t i n gs a l t ss y s t e m ( d e n s i t y , s u r f a c et e n s i o na n dv i s c o s i t y ) a r ei n v e s t i g a t e dt h e o r e t i c a l l y , a n dm o d i f i c a t i o n s c h e m eo ft h es y s t e mi sp r o p o s e d k e yw o r d s ：m g b 2 ；m o l t e ns a l t se l e c t r o c h e m i c a l ；c r y s t a l l i n e ；s u p e r c o n d u c t i v i t y m u t 。， 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 超导体简介l 1 1 1 超导的发展史1 1 1 2 超导体的基本概念2 1 1 3 超导的应用。4 1 2 二硼化镁超导体简介5 1 3 薄膜的简介6 1 4 熔盐电解的简介7 1 4 1 熔盐电解研究历史和发展8 1 4 2 熔盐电解的特性。9 1 5 本文的目的及意义1 0 第二章基本原理和检测方法1 1 2 1 基本原理1 1 2 1 1 超导机理1 1 2 1 2 膜的形成原理1 2 2 1 3 熔盐的基本原理1 4 2 1 4m g b 2 的超导机理19 2 2 检测方法2 8 2 2 1x 射线衍射分析2 8 2 2 2 透射电镜分析2 9 2 2 3 电学性质测量3 0 2 2 4 磁学性质测量3 1 第三章实验3 3 3 1m g b 2 膜制备条件的确定3 3 东北大学硕士学位论文目录 3 1 1 实验药品3 3 3 1 2 实验温度3 4 3 1 3 电解电压3 5 3 1 4m g b 2 膜制备的设备及连接3 7 3 2m g b 2 膜的制备4 3 3 3 测试设备的调试及测试样品的制备4 3 3 3 1 理学x 射线衍射仪的调整。4 3 3 3 2 透射电镜截面样品制备4 5 第四章结果与讨论4 6 4 1m g b 2 膜的结构性质4 6 4 1 1x 射线衍射分析4 6 4 1 2 透射电镜分析5 2 4 1 3 扫描电镜分析5 4 4 2m g b 2 膜的物理性质5 4 4 3 讨论5 5 全文结论5 9 课题展望6 0 参考文献6 1 致谢6 5 硕士研究生期间在投论文6 6 。， 幺 - 】 l ( 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论弟一早三石下匕 1 1 超导体简介 1 1 1 超导的发展史 自从1 9 1 1 年卡莫林一昂内斯( h k o n n e s ) 发现金属汞的超导电性近1 0 0 年间，超 导的发展可分为三个阶段：第一阶段从1 9 1 1 1 9 5 7 年，这一阶段主要以探索超导电性机 制为主。例如，g i n z b e r g 和l a n d a u 在l a n d a u 二级相变理论的基础上建立了超导电性的 唯象理论g l 理论【l 】。g l 理论引入有效波函数v ( 0 作为复数序参量，利用在临街转变 温度( t 。) 附近的自由能的级数展开和变分原理得到了描述超导电子波函数和超导电流j 。 的g l 方程；m a x w e l l 和r e y n o l d s 等人发现，超导体的临界温度和同位素的质量有关( 同 位素效应) 提示人们电子和声子的相互作用可能是决定超导转变的关键因素。这一时期 的最高成就就是b a r d e e n 、c o o p e r 和s c h r i e f e r 在总结实验和理论最新结果的基础上提出 了具有划时代意义的b c s 理论，b c s 理论建立在费米液体理论框架内，它假设金属中 的电子间除存在经屏蔽的库仑斥力外，由于电、声子相互作用，在费米面附近动量大小 相等、方向相反、自旋方向相反的一对电子间，通过交换虚声子还存在着吸引力。第二 阶段从1 9 5 8 1 9 8 5 年，人们主要在寻找更高临界温度的超导材料，并探索低温超导体的 应用。例如，孔兹勒用n b 3 s n 成功绕制8 t 的强磁体、约瑟夫森理论预言约瑟夫森效应、 斯特格利希首次发现有机超导体等【2 】。第三阶段从1 9 8 6 至今，人们开始由基础理论转变 为应用与继续开发低温超导技术。1 9 8 6 年b e d n o r z 和m u l l e r 发现t c 为3 6 k 的氧化物超 导体l a - b a c u o ，成为超导研究的一个新的里程碑，并引发了在全球范围内探索高t c 材料的热潮。很快，在1 9 8 7 年初，中国科学院物理所赵忠贤等【3 1 和美国休斯顿大学美籍 华人朱经武等分别独立的发现了t c 在9 0 k 左右的液氮温区超导体y - b a c u o ，这引起 了高温超导研究的另一个飞跃。不久，这一记录又被b i s r - c a - c u - o ，t 1 b a - c a - c u o 和 h g b a - c a - c u o 的t c 所打破。目前为止，高温超导材料的最高t 。由h g b a z c a 2 c u 3 0 的 1 3 5 k 所保持。这些材料均具有一个或多个c u 0 2 平面的钙钛矿结构。 除了铜氧化物超导体以外，在近些年内，其它各类超导材料的探索也得到长足的发 展。先是1 9 8 8 年在铋氧化合物中发现t c 为3 4 k 的k o 4 b a o 6 b i 0 3 具有三维结构，不同于 铜氧化物超导体的准二维结构，然后是c 6 0 通过掺杂得到近3 3 k 的超导转变温度。在有 机超导体研究方面通过电荷注入技术实现了许多大分子聚合物材料的超导。在合金超导 体方面【4 】1 9 9 4 年发现了y - n i b c 和y - p a b c 系统，其最高t c 为2 3 k 和n b 3 g e 的记录 持平。特别是2 0 0 1 年初发现的m g b 2 具有高达近4 0 k 的超导临界温度【5 】达到b c s 理论 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 预言t c 的极限，激发了人们对这一领域的广泛和深入研究。同时，高温超导体开始受 到人们的关注，人们看好它的应用前景。高温超导研究的短短十几年，t c 以每年i o k 的速度增长。超导的发展历程可以用图1 1 略视。 z 汝 铡 键 旋 砻 图1 1 超导体的发展史示意图 f i g 1 1t h ed e v e l o p m e n to fs u p e r c o n d u c t o r 1 1 2 超导体的基本概念 超导物理是一门正在迅速发展着的学科，它不仅带动着凝聚态物理各学科的发展， 而且强烈的冲击着整个物理学界【2 】。所谓超导，是指在一定温度、压力下，一些金属、 合金和化合物的电阻突然为零的性质。 “超导电性现象发现以后，各国科学家都对此表现出浓厚兴趣，并对很多物质进 行研究。人们发现：所有超导体都有一些共同的特征【6 】： ( 1 ) 电阻为零：迄今已经知道超导体的电阻率远小于1 0 彩q c m ，在0 * c ( 2 7 3 k ) 时，普通导体的电阻率为1 6 x l o 。6 q c m 。因此可以认为超导体电阻为零，电导无限大。 实验表明，超导体发生从正常态到超导态相变时，电阻消失是在一定间隔中完成的。 ( 2 ) 抗磁性：1 9 3 3 年德国的迈斯纳( m m e i s s n e r ) 通过实验发现，当置于磁场中 的导体通过冷却过渡到超导态时，原来进入磁导体中的磁力线会一下子被完全排斥到超 导体之外，超导体内磁感应强度变为零，这表明超导体是完全抗磁体，这种现象称为迈 i l 东北大学硕士学位论文第一章绪论 斯纳效应( 图1 2 ) 。迈斯纳效应展开了超导体与理想超导体完全不同的磁性质，使人们 对超导体有了完全认识。迈斯纳效应与零电阻现象是超导体的两个基本特性，它们之间 存在着相互独立性。同时具有这两个特性的物质，就叫做超导体。 图1 2 迈斯纳效应示意图 f i g 1 2m e i s s n e re f f e c t 超导体除了这两个特征外，还有几条性质： ( 1 ) 磁通量冻结：由于持久不变的屏蔽电流产生的。只要用超导材料制成管子， 空洞中的磁通量便守恒地保持下去。 ( 2 ) 磁通量量子化：一种宏观量子现象。指一个闭合超导回路的电流所产生的冻 结磁通量，只能取一些不连续的值。 ( 3 ) 约瑟夫森效应( 图1 3 ) ：当绝缘层的厚度薄n d , 于l n m 后，由于结两侧宏观波 函数的量子相干性，而发生电子对的隧道过程等等。 图1 3 约瑟大森效应示意图 f i g 1 3j o s e p h s o ne f f e c t 超导体的主要参数有以下三个( 图1 4 ) - ( 1 ) 临界温度( t c ) ：电阻突然变为零的温度。 ( 2 ) 临界磁场( h c ) ：破坏超导电性所需的最小磁场。 ( 3 ) 临界电流密度( j 。) ：当通过超导体中的电流达到某一特定值时，超导体又会 重新出现电阻，发生超导态到正常态的相变。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 3 超导的应用 图1 4t - h j 临界面示意幽 f i g 1 4t - h jc r i t i c a lf a c e 由于超导体是一种宏观量子态物质，它具有零电阻、完全抗磁性、磁通量冻结、约 瑟夫森效应、磁通量子化等性质，因此它在许多方面具有其它材料不可替代的作用 7 1 。 超导的应用主要有以下几个方面： ( 1 ) 优越的超导电机：普通发电机组中的材料载流量十分有限，由于电路中有电阻， 总要发热，因此既不经济又不安全。用超导体制造电机，完全不发热，可以提高载流量， 据专家计算，用超导体制作电机，功率可以提高几十倍。 ( 2 ) 省电的超导电路：普通的电路由于输电线的耗能严重，必须经过升压、降压的 程序，而且也不可能作到完全不损耗。超导体导线贝i w 。完全解决这个问题。 ( 3 ) 精密的超导仪器：一些精密的仪器，如核磁共振仪、电子显微镜等对磁场有非 常严格的要求( 强度要高、稳定性要高、磁感线分布要理想，有时还要求很大的尺寸) ， 普通的材料很难达到要求，超导则能解决这个问题。 ( 4 ) 神速的超导计算机：把超导体应用于计算机将会迎来科学史上的一次重大革命。 理论研究表明：应用约瑟夫森效应制成的超导器件，其开关速度可以比当前使用的半导 体集成电路快十几至二十几倍，而且它消耗的电能只有现在普通计算机的1 。 ( 5 ) 超导磁悬浮列车：在超导磁悬浮列车的研究中走在最前列是日本。1 9 6 2 年， 日本着手设计磁悬浮列车，但当时是利用正常导体产生的磁场时速达到3 0 7 8 k m h ， 1 9 9 7 年，日本又试制了超导磁悬浮列车，关键部分是由两组超导电磁铁构成的，它们能 提供极强的磁场，使列车的速度达到5 0 0 k m h 。 超导的应用具有诱人的前景，未来超导技术的发展和应用将会使人类在“体力 和 “智力 两个方面获得远远超过以往任何一次技术革命所能带来的更大解放，整个人类 社会的发展将会实现一次更大的飞跃。 - - 毋 - j 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 二硼化镁超导体简介 二硼化镁( m g b 2 ) 是2 0 世纪5 0 年代就被人们所熟悉的一种材料，在这前后几十 年里，受铌三锗( n b 3 g e ) 超导体的启发，金属间化合物曾一度被认为是高温超导体的 源泉，科学家曾针对金属间化合物，包括各种硼化物进行了广泛地研究，但始终没有发 现二硼化镁的特殊之处。 2 0 0 1 年1 月，日本的秋光纯( a k i m i t s u ) 教授等人在日本仙台召开的“过渡金属氧 化物”学术会议上宣布了发现温度高于3 9 k 的化合物超导体二硼化镁【5 】，从而轰动了超 导材料界和凝聚态物理界，由于它的简单结构和相当高的转变温度而马上引起了全世界 的关注，掀起了研究简单化合物超导电性的热潮。这是继高温铜氧化物超导体和c 6 0 超 导系列之后超导体的又一大发现。它的转变温度几乎是以往发现的合金超导体的两倍左 右，超过了b c s 理论所能够预言的超导转变温度的上限。 迄今为止，二硼化镁的超导转变温度是简单金属化合物中最高的。二硼化镁超导电 性的发现在超导工程领域已经引起了广泛的兴趣，因为二硼化镁具有高的3 9 k 的转变温 度。但是氧化物高温超导体的临界温度已达1 6 0 k 左右，是二硼化镁超导体的4 倍。那 么，科学家为什么对发现二硼化镁超导电性感到如此兴奋呢? 原因有四【9 】： ( 1 ) 与氧化物高温超导体不同，二硼化镁是常规超导体，其超导机制可以用b c s 理论解释。目前，二硼化镁是这类超导体中临界温度最高的。 ( 2 ) 构成大多数氧化物高温超导体的化学元素昂贵，合成超导材料脆性大，难以 加工成线材，而硼元素和镁元素的价格低廉，并容易制成线材。美国依阿华大学的研究 小组已合成出二硼化镁细线，其特点是高密度，低电阻率。 ( 3 ) 由于高临界温度的氧化铜超导体稳定性差，临界电流小及有流通磁阻等原因， 还不具有实用性，而二硼化镁可以克服这些缺点，可以通入很高的电流，还可以用致冷 机冷却，而不需要用液氦冷却。 ( 4 ) 氧化物高温超导体是由氧元素和两种以上金属元素组成的复杂化合物，自发 现以来，人们就放弃了在简单化合物中寻找具有较高临界温度超导体的想法，忽略了对 金属间化合物的研究。在此情况下，二硼化镁超导体的发现，使冷落了近3 0 年的简单 化合物超导体研究升温。科学家们相信，具有更高临界温度的简单化合物超导体最终将 会被发现。 目前，世界上许多的科研小组都在制备高质量的二硼化镁薄膜及管材以进行可能的 器械应用。由于从1 9 5 0 年人们已经开始合成二硼化镁，因此，从化学供给的角度分析 二硼化镁的工艺制备是可行的。然而，二硼化镁商品粉末并不如人们期望的那样可行， 东北大学硕士学位论文第一章绪论 比如二硼化镁的商品粉末在超导状态有宽的跃迁且临界转变温度较低。目前开发了许多 实验室制备二硼化镁薄膜的方法，实验室合成二硼化镁薄膜的困难在于镁元素和硼元素 之间的蒸气压的差异从而更易于形成镁的氧化物。这些实验室方法包括脉冲激光器沉 淀，分子束外延，化学气象沉积，共同沉淀和电泳以及直流电磁管飞溅等方法( 如图1 5 所示) b o 。以上的方法普遍包括两个步骤：即首先进行m g b 和b 先驱膜的沉积，其次 是在m g 的蒸汽中退火热处理。 图1 5 二硼化镁的制备方法示意图 f i g 1 5s c h e m a t i c so f t h em e t h o d so f p r e p a r a t i o nu s e df o rm g b 2 1 3 薄膜的简介 薄膜材料是相对于体材料而言的，是人们采用特殊方法在体材料的表面沉积或制备 的一层性质与体材料性质完全不同的物质层。目前，薄膜材料越来越受到重视，其原因 在于它往往具有特殊的材料性能或性能组合。薄膜材料按其性质有如下一些典型应用， 如表1 1 所示。薄膜科学和技术的发展己使我们能够人工设计和制备出与天然块状材料 性质不相同的薄膜材料。为近3 0 年来各种有源、无源电子薄膜器件的迅猛发展奠定了 重要的基础。它是涉及材料科学、合成化学、凝聚态物理学和电子工程学等多基础学科 的一门应用性学科。 薄膜技术已经渗透到国民经济及日常生活的各个领域。薄膜技术在电子工业中的应 用早已众所周知，从分立元器件到大规模，超大规模集成电路，敏感元件和传感器，可 以说没有薄膜技术，就没有今天电子工业的飞速发展。机械工业中利用薄膜技术使工件 l 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 或原材料活性和保护亦广泛应用。在光学领域、信息和计算机领域、塑料制品金属化领 域、建筑玻璃制品领域等方面的应用在发达国家已形成产业化。我国薄膜产业也正在迅 速发展。 表1 1 薄膜材料的性质及典型应用 t a b l e1 1t h ec r it i c a la p p li c a ti o na n dp r o p e r t yo ff il mm a t e r i a l 材料性质薄膜用途 光学性质 电学性质 磁学性质 化学性质 力学性质 热学性质 反射涂层和减反涂层 干涉滤色镜 装饰性涂层 光记录介质 光波导 绝缘薄膜 导电薄膜 半导体器件 压电器件 磁记录介质 扩散阻挡层 防氧化或防腐蚀涂层 气体或液体传感器 耐磨涂层 显微机械 防热涂层 光电器件热层 1 4 熔盐电解的简介 熔盐是盐的熔融态液体，通常所说的熔盐是指无机盐的熔融体，形成熔融态的无机 盐晶体大部分为离子晶体，在高温下融化后形成的熔体。因此最常见的熔盐是由碱金属 或碱土金属。熔盐有不同于水溶液的诸多特性，如高温下的稳定性，在较宽范围内的低 蒸气压，低的粘度，具有良好的导电性，较高的离子迁移和扩散速度，高的热容量，具 有溶解各种不同材料的能力等。熔盐的这些性质决定了其在工业中有广泛的用途，这些 用途主要为【l o 】： 东北大学硕士学位论文 笫一章绪论 ( 1 ) 作为电解提取金属的电解质：熔盐的最早应用是从熔盐的金属电解开始的， 目前金属铝的生产、稀土金属的制取，以及碱金属、碱土金属、高熔点金属的生产均可 采用熔盐电解的方法。这一生产方法具有工艺流程简单，金属回收率高，产品质量高， 机械化、自动化程度高等优点。 ( 2 ) 在核工业中的应用：在原子能工业中，均相反应堆用熔盐混合物作为燃料溶 剂和传热介质有许多优点，操作温度有可变的范围，燃料的加入比较容易，核裂变的产 物可以连续的移出。在熔盐增值炉、核融合炉、核融合分裂复合炉、t 生产炉、加速器 等的生产都用到熔盐。 ( 3 ) 在材料工业中的应用：金属表面的熔盐电镀是近些年来发展极为活跃的研究 领域，使用该方法可以在材料表面沉积一层耐高温金属。用电化学法生产抗腐蚀性强的 非晶体金属以及熔盐作为介质，通过电化学方法从含硼化物、碳化物或氮化物的熔融盐 体系中合成超硬材料等。使用熔盐技术合成这些材料具有简单、经济及获得材料结构和 性能更加优良等优点。 ( 4 ) 在能源领域中的应用：熔盐燃料电池的研究是熔盐研究最为热门的课题之一， 熔盐燃料电池是将化学能直接转换为电能的装置，它具有能量转换率高、占地面积小、 不污染环境和噪声小等优点，在能源逐渐枯竭的现代社会，它有可能成为本世纪人类的 主要能源来源。此外，熔融盐在铝锂电池、铝酸电池中已经得到了实际的应用。 ( 5 ) 熔盐的其他应用：熔盐在化学工业中亦得到了广泛地应用，如石油的精炼、 有机物的分解、高温电催化、催化剂的电化学强化、热腐蚀、高温电化学抗腐等等。 1 4 1 熔盐电解研究历史和发展 熔盐技术的使用在很早以前就已开始【l o j ，埃及在公元前5 0 0 年就有使用滑石作为陶 器上的釉料，而公元前3 4 0 0 年以前就有了青铜制造业。以及公元前2 0 0 0 年古腓尼基 ( a n c i e n tp h i n i c i a ) 沿海地区的玻璃制造业等都表明熔盐技术的最初使用。以色列的提 姆纳炼铜遗址中出土的炉渣正是早期使用熔盐技术的一个佐证。我国商代是青铜器兴盛 的时期，早河南偃师市二里关地方发现的商代的早期文化遗址，代表了商代中期文化的 黄坡盘龙城遗址，以及在河南省和河北省出土的裴李岗和磁山陶器则证实了我国早期就 已开始使用熔盐技术，公元5 世纪，我国的药物学者弘景记载了他在火上加热硝石 ( k n 0 3 ) 的经验。公元1 6 世纪，著名的药物学家李时珍所著的本草纲目一书记载 了硝石加热时融化成水状的事实表明了我国古代对熔盐已有初步的认识。 对熔盐化学和技术的系统研究始于2 0 世纪初，而将其应用于现代冶金技术中则始 、 专 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 于1 9 世纪。1 9 世纪初英国人戴维从熔融的氢氧化物中电解碱金属，这是熔盐化学的开 端；1 9 世纪中期法拉第提出电解定律，奠定了熔盐电解的理论基础。1 8 2 7 年德国人沃 勒把a 1 c 1 3 气体通过熔融的金属钾表面，得到金属铝珠，同年德国人本生电解熔融 n a c l 一a 1 c 1 3 混合盐，得到金属铝。美国人霍尔通过不断实验，找到冰晶石体系作为电解 铝的熔盐电解质；法国人埃鲁特则将舢2 0 3 作为能够溶解在冰晶石熔体中的最佳铝化合 物，从而发明了沿用至今的h a l l h e r o u l t 铝电解生产方法。此后，人们为了提高铝电解 生产的效率，降低能耗，对铝电解的熔盐体系及其物理、化学性质作了大量的研究工作， 有力的推动了熔盐技术的完善。 现在由于实验技术、检测手段的提高以及计算机的应用，人们对熔盐的热力学、动 力学以及输运性质和结构性质有了较全面的了解，不仅能够解释熔盐的物理化学性质， 而且能根据不同的需要设计不同的熔盐体系。可以预计，随着对熔盐不断深入的了解， 熔盐将发挥越来超重要的作用。 1 4 2 熔盐电解的特性 熔盐的特性主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 离子熔体。熔盐的最大特征是离子熔体，形成熔盐的液体由阳离子和阴离子 组成，碱金属卤化物形成简单的离子熔体，而二价或三价阳离子或复杂阴离子如硝酸根、 碳酸根和硫酸根则容易形成复杂的络合离子。由于是离子熔体，因此熔盐具有良好的导 电性能，其导电率比电解质溶液高一个数量级。 ( 2 ) 具有广泛的使用温度范围。通常的熔盐使用温度在3 0 0 1 0 0 0 之间，且具有 相对的热稳定性。 ( 3 ) 低的蒸气压。大部分熔盐具有较低的蒸气压，特别是混合融盐，蒸气压更低。 ( 4 ) 热容量大。 ( 5 ) 对物质有较高的溶解能力。 ( 6 ) 较低的粘度。 ( 7 ) 具有化学稳定性。 由于以上这些特征，熔盐被广泛用作热介质、化学反应介质以及核反应介质。 熔盐的安全性也是一个重要的问题，使用不好，对人及周围环境都会带来重大的损 害。因此，在熔盐的使用中应注意以下几个方面： 避免与水接触，水分进入熔融盐会引起喷溅，大量的水分带进熔融盐中会引起爆 炸。因此，在熔盐实验和工业生产中，应避免雨水、潮湿的工具以及带水分的原料。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 某些熔盐的组成是有毒的，不能直接进入人体内如氰化物和氟化物。 在高温下，某些熔盐的蒸气压较大，挥发的熔盐也要避免进入人体内。 大多数熔盐为高温。应避免人体与熔盐直接接触，以免造成烫伤或烧伤。特别是 静止的熔盐，其表面看似温度很低，但内部温度高达几百度。熔盐还要与可燃物隔离开 来，以免造成火灾损失。 1 5 本文的目的及意义 目前，许多国家都在开展对二硼化镁的研究，并对其性能进行研究和改善。二硼化 镁的发现迫使人们从新考虑在b c s 理论的框架内是否存在更高临界温度的超导体。但 是就至今发展的情况来看，还需要很长时间来解决。 本文通过详细介绍二硼化镁的超导电性和电解原理，利用熔盐电解的方法来制备二 硼化镁膜，该方法突破了传统制膜的方法；即利用熔融电解法，在石墨、不锈钢、铜不 同阴极衬底上镀膜，争取在它们的表面上得到二硼化镁膜，并对样品进行后处理，以得 到更好质量的膜。最后通过x 射线衍射等方法对生成的薄膜进行观察和分析。本文目的 在于制成高性能、低成本的二硼化镁膜。在制备过程中摸索出最佳的工艺条件参数，研 究其生长机理，从实验工艺和理论研究两方面对目前处于起步阶段的该方法的课题进行 较深入地研究。其意义在于，突破了传统衬底的限制，拓宽了该类方法在超导强电领域 的应用；确定合适的电解温度等条件参数，优化了除杂工艺，能大大提高二硼化镁的相 纯度和膜质量。本文提供了制备高质量膜的制备方法，降低了制备成本，提高了产品的 应用价值，促进了二硼化镁超导体在强电方面，特别是在强磁场领域的应用，可以在极 大地提高器件的灵敏度的同时降低材料的成本，无论在理论研究还是在实际应用方面无 疑都具有巨大的潜在价值。 | t 东北大学硕士学位论文第二章基本原理和检测方法 第二章基本原理和检测方法 2 1 基本原理 2 1 1 超导机理 超导的本质究竟是什么呢? 其答案在b c s 理论中被解释。“b c s ”理论是由美国物 理学家巴丁( b a r d e e n ) 、库柏( c o o p e r ) 和施里弗( s c h r i f f e r ) 于1 9 5 7 年首先提出的，并 以三位科学家姓名第一个大写字母命名这一理论【1 1 1 。超导理论的核心是： ( 1 ) 超导电性来源于电子间通过声子做媒介所产生的相互吸收作用，当这种作用 超过电子间的库仑排斥作用时，电子会形成束缚对，这就是库伯对，从而导致超导电性 的出现。另外，在足够低的温度下，也并不是所有的金属都会表现出超导特性，只有在 电声子作用足够强时电子间净作用是吸引性的条件下，金属才具有超导电性。 ( 2 ) 元素或合金的超导转变温度与费米面附近电子能态密度n ( e f ) 和电子一声子相 互作用能u 有关，可用电阻率来估计。其t 。公式为： 后疋= 1 1 4 r e - l n ( o ) u ( 2 1 ) 根据b c s 理论，产生超导现象的关键是在超导体中自由电子形成“库伯对”，即电 子对，而不是自由电子。“库伯对”的产生是因为金属中的电子并不完全自由，它们可 以通过点阵离子发生相互作用，临近的点阵离子会向自由电子微微靠拢，这些点阵离子 吸引周围的其它自由电子，其效果是受到点阵离子吸收作用的自由电子就如同是在一个 瞬间存在的分子轨道上的电子，根据波利不相容原理，这些瞬间存在于分子轨道上的自 由电子将处于由自旋平行且方向相反的自由电子所组成的电子对。在室温下，金属中不 可能有大量自由电子组成的电子对。因为晶格离子的无规则运动会破坏瞬间存在的分子 轨道，使自由电子不可能组成稳定的电子对。但是，当温度降低至晶格离子的无规则热 运动较弱的程度时，离子点阵中瞬间的分子轨道的存在时间将趋于延长，相应地存在于 分子轨道上的自由电子组成的电子对也会相对稳定地存在较长时间，大量自由电子组成 地稳定电子对地存在使金属的电阻趋于消失。自由