（凝聚态物理专业论文）镍基尖晶石铁氧体纳米颗粒的微结构与磁性研究.pdf

刘锦宏兰州大学博二卜学位论史摘要 摘要 尖晶石材料是应用非常广泛的铁氧体材料。近年来，纳米尖晶石铁氧体以其明 显不同于常规块体材料的特殊物理和化学性能吸引了人们的极大关注，纳米晶 n i f e 2 0 4 ，n i l 。m g 。f e 2 0 4 和n i c u - z n 尖晶石材料由于其优良的性能和广泛的应用， 也成为人们研究的热点。本论文分别采用固相反应法和溶胶凝胶法制备了不同晶粒 尺寸的系列n i f e 2 0 4 纳米颗粒，研究了他们的结构与磁性，探讨了结构与磁性之间 的关系，与块体材料进行了了对比，并对不同方法制备得到的相同晶粒尺寸样品的 性能进行了比较；用溶胶凝胶法制备了n i l x m g x f e z 0 4 纳米颗粒，研究了非磁性离子 替代对磁性的影响。用共沉淀法制备了n i c u - z n 系列尖晶石材料，对其磁谱特征进 行了研究。主要结果有： 1 ，n i f e 2 0 4 纳米颗粒中，小尺寸效应和表面效应是引起结构和磁性变化的主要 因素。由小尺寸效应引起的纳米颗粒从多畴转变为单畴的临界尺寸约为 4 0 n m ，当样品的平均粒径在2 0 n m 以下时，越来越多的颗粒表现出超顺磁 性。x r d 和中子衍射结果表明，纳米颗粒的晶体结构与块体材料基本相同。 纳米颗粒的晶格常数略大于块体材料，但是不呈单调变化趋势，在2 0 n m 附 近品格常数有最小值，并且该最小值低于块体材料值。宏观磁性测量中， 室温下随着纳米颗粒尺寸的减小，磁化强度和矫顽力下降，有场冷却的低 温磁滞回线发生明显偏移；中子衍射数据表明，阳离子在a 、b 位的平均磁 矩小于块体材料的：小粒子在外加纵向磁场中的穆斯堡尔谱2 、5 峰仍然存 在，说明表面自旋倾斜。这些结果都是由于颗粒表面原子自旋玻璃态的存 在造成的。 2 用磁热重分析法测量居里温度，纳米颗粒的居里温度在5 9 0 5 6 4 6 c 之间， 低于块体材料的居里点5 9 0 ( 2 ，但不是单调变化，而是在2 0 n m 附近出现极 小值。这与晶格常数随颗粒尺寸的变化是一致的。说明原子间距会直接影 响交换积分，从而改变原子间超交换作用力的大小，引起居里温度的变化 3 多种测量结果均显示，n i f e 2 0 4 纳米颗粒中阳离子占位发生变化。低温磁测 量中，颗粒粒径减小到一定尺寸时，n i f e 2 0 4 纳米颗粒磁化强度的反常增加 刘锦宏兰州大学博士学位论文摘要 说明除了表面效应引起的磁化强度减小外，还存在另外的原因导致磁化强 度增加，即阳离子占位发生变化；穆斯堡尔谱测量中，子谱面积的相对变 化进一步证实，n i f e 2 0 4 纳米颗粒不再是完全反型的尖晶石结构，n i 2 + 离子 不仅占据了b 位，在a 位上也有一定分布，由块体材料完全反型分布 ( f e ) n i f e 0 4 ，转变为混合型分布( n i l 。f e x ) n i x f e 2 。】0 4 ；中子衍射数据中， a 位阳离子的平均磁矩随粒径减小而减小，b 位阳离子的平均磁矩随粒径的 减小而增大，这种变化趋势是对阳离子占位趋向混合型尖晶石结构的有力 支持。 4 用穆斯堡尔谱研究了热效应和纳米颗粒尺寸对微观磁性的影响。一定温度 下，随颗粒尺寸的减小，超精细场减小。这一结果可用集体磁激发理论来 解释。外加纵向磁场的穆斯堡尔谱测量谱图中，2 、5 峰的存在说明了在小 尺寸的n i f e 2 0 4 纳米颗粒中存在非共线自旋组态。 5 对固相法和液相法制备的粒径相同样品性能的比较说明，制各方法的不同 也会引起性能的差异。与液相法纳米颗粒相比，固相法纳米颗粒具有较小 的磁化强度和较大的低温磁滞回线的偏移程度。另外，固相法样品的z f c 曲线出现明显的自旋钉扎效应。这些结果说明，固相法纳米颗粒的表面层 自旋无序原予数目在整个颗粒中所占比例较大，由于表面原子排列的非完 整性产生的缺陷较多。 6 对n i l x m g x f e 2 0 4 系列样品的宏观磁测量证明，非磁性m g ”离子替代n i 2 + 离子进入尖晶石晶格，会使材料的晶格常数变大，磁化强度减小，穆斯堡 尔测量结果m 9 2 + 离子替代使超精细场减小。 7 对n i - c u z n 铁氧体系列样品的磁谱特性测量表明，c u 2 + 离子的替代可以提 高材料起始磁导率和磁损耗，截止频率移向低频；热处理温度对n i c u z n 系列软磁材料的磁谱有很大影响，存在最佳预烧温度和烧结温度，本实验 的最佳预烧和烧结温度分别为7 0 0 和1 2 0 0 c ；磁谱特性还受到样品压制压 力的影响，一定范围内提高压力可以提高起始磁导率，同时提高磁损耗， 压力对截止频率基本没有影响。 刘锦宏兰州人学博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t s p i n e lf e r r i t e so x eag r o u po f t e c h n o l o g i e a l l yi m p o r t a n ta n dw i d e l yu s e dm a t e r i a l s ， r e c e n t l y , n a n o s i z e ds p i n e lf e r r i t ep a r t i c l e sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nf o rt h e i r m a r k e dv a r i a t i o no f p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sf r o mt h o s eo f t h e i rb u l kc o u n t e r p a r t s n a n o c r y s t a l l i n en i f e 2 0 4 ，n i l x m 甑f e 2 0 4 和n i - c u - z ns p i n e lh a v ea l s ob e e nt h em a i n s u b j e c t s o fi n v e s t i g a t i o n sf o rt h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dn a n o s i z e dn i f e 2 0 4p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n ts i z e sb ys o l i d - s t a t e r e a c t i o na n d s o l g e lm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y i n v e s t i g a t i o n s w e r em a d e0 nt h e i r m i c r o s t r u e t u r e ，m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dt h e i rr e l a t i o n s h i p c o m p a r i s o n so ft h e i rm a g n e t i c p r o p e r t i e sw e r ec a r r i e do u tb e t w e e nt h en a n o p a r t i c l e sa n dt h eb u l k , a n db e t w e e nt h e n a n o p a r t i c l e sm a d eb y s o l i ds t a t em e t h o da n db yl i q u i dm e t h o d n i l x m g x f e 2 0 4 n a n o p a r t i c l e sw i t hxi nt h er a n g eo f0 5 - 0 2 0w e r em a d eb ys o l - g e lm e t h o d t h e e f f e c to f n o n m a g n e t i cm 孑+ s u b s f i m d o no nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e sw a ss t u d i e d n i - c u _ z nf e r r i t e w a sm a d eb ym e a n so fc o p r e c i p i t a t i o n ，a n dt h e i rc h a r a c t e r i s t i cm a g n e t i cs p e c t r aw e r e i n v e s t i g a t e d 1 s m a l ls i z ee f f e c ta n ds u r f a c ee r i e c ta r et h em a i nc a u s e so fv a r i a t i o no fs t r u c t u r ea n d m a g n e t i cp r o p e r t i e si nn i f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e s t h ec r i t i c a ls i z ef o rt r a n s i t i o nf r o m m u l t i d o m a i nt o s i n g l e d o m a i n p a r t i c l e s i sa b o u t4 0 n m ，a n dt h a tf o r s n p e r p a r a m a g n e t i ct r a n s i t i o n i sa b o u t1 6 r i m x r da n dn e u t r o nd i f f r a c t i o n m e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a tn i f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e sa n di t sb u l kc o u n t e r p a r tp o s s e s s t h es a n l ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eb u td i f f e r e n tl a t t i c ep a r a m e t e r s n a n o s i z e dp a r t i c l e s h a v el a r g e rl a t t i c ec o n s t a n tat h a nt h eb u l k , b u tad o e sn o tc h a n g em o n o t o n o u s l y , a n d h a si t sm i n i m u mv a l u ew h e nt h ep a r t i c l es i z ei sa r o u n d2 0 n m i nt h em a c r o s c o p i c m a g n e t i cm e a s u r e m e n t ，t h em a g n e t i z a t i o na n dc o e r c i v i t yd e c r e a s ew h e nt h ep a r t i c l e s i z ed e c r e a s e sa tr o o mt e m p e r a t u r e t h eh y s t e r e s i sl o o p sr e c o r d e da f t e rf i e l dc o o l e d p r o c e s ss h i f tm a r k e d l y id a t af r o mn e u t r o nd i f f r a c t i o ns h o w s 抽a tt h em e a l 】m a g n e t i c m o m e n tf o rt h ec a t i o n so ne i t h e ras i t eo rbs i t e i ss m a l l e rt h a nt h a to ft h eb u l k 刘锦宏兰州大学博一l 学位论文a b s 【r a c t m a t e r i a l f i e l dm r s s b a u e rs p e c t r o s c o p yo n1 2 n ms m a l lp a r t i c l e ss h o w st h ee x i s t e n c e o f 2 n da n d5 t hp e a k s a l lt h e s er e s u l t sa r ed u et ot h es u r f a c ee f f e c tw h e r et h ea t o m si n t h es u r f a c er e g i o nb e h a v ea si f t h e ye x h i b i ts p i ng l a s s - l i k es t a t e 2 m a g n e t i ct h e r m a l g r a v i t ya n a l y s i sw a se m p l o y e dt om e a s n r et h ec u r i et e m p e r a t u r et c o f t h en a n o p a r t i c l e s i ts h o w st h a tt cv a r i e si nt h er a n g eo f5 9 0 5 6 4 5 c ，w h i l et h e t cv a l u ef o rb u l kn i f e 2 0 4i s5 9 0 4 c i ti si n t e r e s t i n gt h a t ，s i m i l a rt ot h ev a r i a t i o no f l a t t i c ec o n s t a n t ，t h ec u r i et e m p e r a t u r e sf o rn a n o p a r t i c l e sd on o tc h a n g em o n o t o n o u s l y w h e nt h ep a r t i c l es i z ei s2 0 n m ，t cr e a c h e si t sl o w e s tv a l u eo f5 6 4 6 c t h i si s i n g o o da g r e e m e n tw i mt h em o d e l w h i c hs u g g e s t st h a t t h ev a r i a t i o no fd i s t a n c eb e t w e e n a t o m sc h a n g e st h es t r e n g t ho f s u p e r - e x c h a n g ei n t e r a c t i o n s ，w h i c hd e t e r m i n et h ev a l u e o ft h ec u r i et e m p e r a t u r e 3 m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s ，m o s s b a u e rs p e c t r o s c o p y a n d n e u t r o nd i f f r a c t i o n m e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a tt h ec a t i o no c c u p a n c yv a r i e sw i t hp a r t i c l es i z e m a g n e t i c m e a s u r e m e n t sa tl o wt e m p e r a t u r es h o w sa na n o m a l o u si n c r e a s ei nt h em a g n e t i z a t i o n w h e np a r t i c l es i z ei sr e d u c e dt oac e r t a i nv a l u e ，w h i l et h er o o mt e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n ts h o w sar e d u c t i o ni nm a g n e t i z a t i o nw i t hd e c r e a s i n gp a r t i c l es i z e t h i s i n d i c a t e st h a tt h ei n c r e a s ei nm a g n e t i z a t i o nm a yb ea t t r i b u t e dt os o m eo t h e rf a c t o r s ， w h i c hp l a yd o m i n a n tr o l e so v e rt h es u r f a c ee f f e c t ，t h ec a t i o nr e d i s t r i b u t i o nb e i n gt h e m o s tl i k e l yf a c t o r f u r t h e ri n v e s t i g a t i o n 、们t hm r s s b a u e rs p e e t r o s c o p yp r o v e st h a t n i f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e sa r en ol o n g e ra l li n v e r s es p i n e lt y p eb e c a u s eo ft h es i z ec h a n g e n i 2 + o c c u p i e sn o to n l yb s i t e sb u ta l s oas i t e s ，a n di t ss t r u c t u r a lf o r m u l ac h a n g e s f r o m ( f e ) - n i f e 0 4t o ( n i l - x f e x ) 【n i x f e 2 0 4 n e u t r o nd i f f r a c t i o nm e a s u r e m e n t s s u g g e s tt h a tt h ea v e r a g em a g n e t i cm o m e n ti nas i t ed e c r e a s e sw h i l et h a ti nbs i t e i n c r e a s e sw h e nt h ep a r t i c l es i z ed e c r e a s e s t h i sc h a n g es t r o n g l ys u g g e s t st h a tc a t i o n d i s t r i b u t i o ni nn a n o p a r t i c l e st e n d st ob eam i x e ds p i n e lt y p e 4 t h ee f f e c t so ft h e r m a ld i s t u r b a n c ea n dp a r t i c l es i z eo nt h em i c r o s c o p i cm a g n e t i c p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db ym s s s b a u e rs p e c t r o s c o p y a tac e r t a i nt e m p e r a t u r e ， t h eh y p e r f i n ef i e l dd e c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s ei np a r t i c l es i z e t h ea v e r a g ei s o m e ri s d e c r e a s e sw h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s i no r d e rt oe x a m i n et h es p i na r r a n g e m e n t , ， 一一一 ! ! 塑室兰坐! 查堂堡：! 兰笪兰_ 文垒! 兰竺1 6 7 m 6 s s b a u e rs p e c t r aw e r et a k ew i ma7 tl o n g i t u d i n a lm a g n e t i cf i e l da p p l i e d t h e p r e s e n to ft h es e c o n da n df i f t hp e a k si n d i c a t et h ee x i s t e n c eo fan o n c o l i n e a rs p i n c o n f i g u r a t i o n t h ec o m p a r i s o no f m a g n e t i cp r o p e r t i e sb e t w e e nt h en a n o p a r t i c l e sm a d eb ys o l i d - s t a t e m e t h o da n ds o l g e lm e t h o di n d i c a t e st h a td i f f e r e n tf a b r i c a t i o nm e t h o dm a y r e s u l ti n d i f f e r e n tp r o p e r t i e s i nc o m p a r i s o nw i t hn a n o p a r t i c l e sm a d eb ys o l g e lm e t h o d ， p a r t i c l e sm a d eb ys o l i d s t a t em e t h o dp o s s e s sl a r g e rm a g n e t i z a t i o n , l a r g e rh y s t e r e s i s l o o ps h i f t ，a n do b v i o u ss p i np i n n i n ge f f e c ti ni t sz f c c u r v e a l lt h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h es u r f a c el a y e ra t o m st a k eal a r g e rp r o p o r t i o no ft h ew h o l ep a r t i c l em a d eb y s o l i ds t a t em e t h o d ，a n dt h es u r f a c el a y e rh a sm o r ed e f e c t sc a u s e db yt h ei n c o m p l e t e a r r a n g e m e n to f a t o m s v s ma n dm 6 s s b a u e rs p e c t r o m e t r yw e r ea p p l i e dt oc h a r a c t e r i z et h en i l i x m g x f e 2 0 4 s a m p l e s i tw a sf o u n dt h a tt h es u b s t i t u t i o no fn o n m a g n e t i cm 9 2 + i o n sb yn i 2 + i o n s l e a d st oa ne x p a n s i o no fl a t t i c ec o n s t a n ta n dar e d u c t i o ni nm a g n e t i z a t i o n m 6 s s b a u e r h y p e r f i n ef i e l dd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f m 9 2 + i o n s m e a s u r e m e n t so fm a g n e t i cp r o p e r t i e so fn i l _ x c u x z n 0 6 s f e 2 0 4w e r ec a r r i e do u to na n i m p e d a n c ea n a l y z e rf r o m1 - 1 0 0 m h z n i z nf e r r i t e sw i t hc u 2 + i o ni m p u r i t i e sp o s s e s s h i g hi n r i a lp e r m e a b i l i t ya n dm a g n e t i cc o s t ，w h i c hm e e tt h er e q u i r e m e n t s o f m i c r o w a v ea b s o r p t i o nm a t e r i a l s t h em a g n e t i cp r o p e r t yd e p e n d so nt h eh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dt h ep r e s s u r e t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r ef o rt h ef i r s ta n d s e c o n da n n e a l i n ga r e7 0 0a n d1 2 0 0 。c ，r e s p e c t i v e l y w h e nt h ep r e s s u r ei n c r e a s e sf r o m 5 0 k g c m 2t o2 0 0k g c m 2 ，t h ei n i t i a lp e r m e a b i l i t yi n c r e a s e sf r o m5 2 3t o6 2 5 3 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行 研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、 数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用豹内容外，不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成 果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：e t 期型堕，么 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：牝导师签名：孛 憋气飘：腑蕾f d 期：p 功占石f 刘锦宏兰州大学博士学位论文第一章 第一章绪论 1 1 纳米材料的研究概况 纳米科学技术是8 0 年代诞生并正在蓬勃发展的高新科技。它的基本内容是在纳 米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操纵和安排原子、分子而创造新物质。它 的出现标志着人类改造自然的能力已经延伸到原子、分子水平，标志着人类的科学 技术已进入了一个新时代纳米科技时代。纳米科技必将成为2 1 世纪的主导新技 术之一。 1 1 1 纳米材料的基本概念及发展概况 纳米材料可划分为两个层次，即纳米超微粒子和纳米固体材料。纳米超微粒子 尺寸大于原子团簇( 1 n m ) ，小于通常的微粉。“超微”不仅指颗粒尺寸微小，它具 有特定的含义，当颗粒尺寸减小到一定临界尺寸时，材料的物理化学性质发生明显 变化。现在普遍接受的纳米微粒的粒径范围为1 1 0 0 m ；纳米固体是指由纳米超微 粒子制成的固体材料【1 】。 纳米材料被誉为2 l 世纪的新材料，其概念在上世纪中叶被科学界提出后得到了 广泛重视和深入发展。著名理论物理学家、诺贝尔物理奖获得者理查德- 费曼 ( f e y n m a n ) 【2 j 于1 9 5 9 年在美国加州理工学院召开的美国物理学会年会上预言：如 果人们在更小尺度上制备并控制材料的性质，将会打开一个崭新的世别”。这一预 言被科学界视为是纳米材料萌芽的标志。1 9 6 2 年日本著名物理学家久保( k u b o ) 等人 针对金属超微粒子研究提出的超微颗粒的量子限域理论推动了实验物理学家向纳米 尺度的微粒进行探索，预示了纳米材料的诱人前景。7 0 年代末到8 0 年代初，开始 对一些纳米颗粒的结构、形态和特性进行比较系统的研究。1 9 8 4 年，德国萨尔兰大 学的g l e r e r 教授等人首次采用惰性气体凝聚法制备了具有清洁表面的纳米粒子【4 1 ， 在真空室中原位加压成三维块状材料，并提出了纳米结构材料的概念。1 9 9 0 年7 月 在美国巴尔的摩召开了国际第一届纳米科学技术学术会议，正式把纳米材料科学作 为材料科学的一个新的分支公布于世。从此，纳米材料引起了世界各国材料界和物 刘锦宏 兰州丈学博士学位论文第一章 理界的极大兴趣和广泛重视，很快形成了世界性的纳米热潮。我国也已把纳米材料 列入国家重大基础研究和应用研究项目。 要更好的应用纳米超微粒材料，必须首先开展关于纳米材料的基础研究。纳米 材料的研究主要包括两个方面：一是系统的研究纳米材料的性能、微结构和谱学特 性，对比块体材料，找出纳米材料的规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新 理论，发展完善纳米材料科学体系；二是发展新型纳米材料。纳米材料的研究可看 作是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学和表面、界面科学等 多种学科的交叉汇合，其中涉及的许多未知过程和新奇现象很难用传统的物理和化 学理论来进行解释。从某种意义上讲，纳米材料的研究势必把物理、化学领域的许 多学科推向一个新层次，也会给2 l 世纪物理、化学研究带来新的机遇。 i i 2 纳米微粒的特殊效应 纳米材料之所以引起世界各国科学家的高度重视，是由于纳米材料具有传统固 体材料不具备的许多特殊性质。当颗粒尺寸进入纳米量级时，产生如下一些特殊效 应。 量子尺寸效应【5 棚： 材料中电子的能级或能带与组成材料的颗粒尺寸有密切关系。同本科学家久保 给量子尺寸效应下了如下定义：当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子 能缴由准连续变为离散能级的现象，并提出了能级间距和金属颗粒直径的关系，给 出了著名的久保公式：j = 导- 鲁，其中万为能级间距；毋为费米能级：为总电子 数。由公式可知金属粒子能级间隔随粒径减小而增大，而当能级间距大于热能、磁 能、零点能、光子能量或超导的凝聚态能时，必须考虑量子效应，这就导致纳米微 粒磁、光、电、声以及超导电性与宏观特性的显著不同。 小尺寸效应 8 l = 物理特性往往和某一特征长度有着密切的关系。当超细微粒的尺寸与这些特征 尺寸柜当或者更小时，相应的物理特性就会呈现新的小尺寸效应。例如，当晶粒尺 寸与光波波长相当时，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；随着晶 粒尺寸的减小，颗粒由多畴变为单畴，由铁磁性颗粒变为超顺磁颗粒。 表面效应【5 9 】： 刘锦老兰州大学博士学位论义第一章 在材料表面，原子的近邻原子数小于内部原子，原子配位不足使得这些表面原 子具有特殊的物理行为。对于块体材料而言，表面原子的数目和影响可以忽略；当 尺寸减小时，表面原子数迅速增加，表面效应将不容忽视。纳米微粒尺寸小，表面 积大，位于表面的原子占相当大的比例。而表面原子缺少对称的近邻配位，极不稳 定，很容易与其它原子结合，大大增强了纳米粒子的活性。这种表面原子的活性不 但引起纳米粒子表面原子输运和结构的变化，同时也弓陡i 表面电子自旋构像和电子 能谱的变化。利用表面活性金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮氢材料 以及低熔点材料。 宏观量子隧道效应1 0 l 。 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应。称为宏观的 量予隧道效应。早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。近年来人们 发现f e n i 薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。于是有 人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应，从而使零温度附近 微颗粒磁化矢量的重取向保持有限的驰豫时间，即在绝对零度仍然存在非零的磁化 翻转率。相似的观点解释高磁晶各向异性单晶体在低温产生阶梯式的翻转磁化模式， 以及量子相干器件中的一些效应。 1 1 3 纳米微粒的微结构和磁学特性 纳米微粒一般为球形或类球形。有人用高倍超高真空的电子显微镜观察纳米球 形粒子，结果在粒子表面上观察到原子台阶，微粒内部的原子排列比较整齐【5 】。除 球形外，纳米微粒还具有其他各种形状，这些形状的出现与制各方法和颗粒尺寸密 切相关。例如：由气相蒸发法合成的铬微粒，当颗粒尺寸小于2 0 n m 时，粒子形态 为球形；当颗粒尺寸较大时，粒子形态为立方体或正方体【l l 】。用溶胶凝胶法制备的 六角铁氧体b a 2 c 0 2 f e 3 6 0 6 0 纳米微粒，颗粒尺寸在l f f - , 2 5 n m 范围内粒子呈球状，而 在2 5 6 0 n m 范围内颗粒形状接近正方形【l 舶。m i l l i g a n 等人用还原法制备了颗粒尺寸 为1 4 0 r i m 的a u 颗粒，通过改变实验条件可得到球形、立方形和三角形的纳米颗粒 1 3 lo 用类似的方法也得到了形状分别为四面体、立方形、不规则棱柱形和二十面体 的p t 纳米颗粒i i ”。关于这种形状可控的纳米颗粒的合成机制目前还不是十分清楚。 刘锦宏兰州大学博i 学位论文第一章 纳米微粒的晶体结构一般与粗晶大颗粒的相同，但有时也会有显著差异。例如， _ j 气相蒸发法制备的铬纳米微粒，除了具有体心立方晶体结构外，还存在一种完全 不同于粗晶的新结构 1 5 】。对具有同素异构转变的金属制得的颗粒尺寸较小的纳米微 粒进行x r d 和t e m 分析，发现部分离子除具有正常的常温结构相外，还含有高温 结构相。例如沉积在c u 基底中的f e 纳米颗粒并不属于室温平衡相b c c 结构，而是 具有高温稳定相f c c 结构【1 6 】。在许多氧化物纳米颗粒中也出现了这种尺寸诱导相变 的现象。例如，k 。u e h i n o 等人关于b a t i 0 3 超微粉的研究显示：随颗粒尺寸减小， 晶体结构由四方向立方转变的温度降低，尺寸为1 2 0 n m 的微粒室温即为立方结构【切。 t c h r a s k a 等人对z r 0 2 纳米颗粒中的相变进行了研究【j 8 】，结果发现颗粒尺寸的减小 使其由单斜相向高温四方相转变，说明粒子变小时利于高温相的出现。 即使纳米微粒的晶体结构类型与粗晶的相似，也可能存在某种差别。有人用 e x a f s 技术研究c u 、n i 原子团发现【1 9 1 ，随粒径减小，原子间距减小。对不同热处 理温度下得到的颗粒尺寸在5 1 9 n m 间的b a f e l 2 0 1 9 纳米颗粒进行的x 射线衍射分析 表明，点阵常数随着颗粒尺寸的减小而减小【2 0 】，而在液相法制备的石榴石型铁氧体 中，颗粒尺寸由1 0 3 5 n m 减小至1 1 5 n m 时，晶胞体积增大，同时伴有四面体的相 对膨胀以及八面体的收缩2 ”。 l u 2 2 】等人从热力学角度出发，讨论了纳米材料中的点阵畸变。认为相对于无限 大晶体，尺寸为d 的晶体的自由能将增大a g ： a g = 警 n ， 其中，q 为晶粒的原子体积，y 是界面自由能。晶体的自由能随晶粒尺寸的减小而 增大，增加了平衡状态下点阵中的可溶解性。在单质元素组成的体系中，点缺陷和 空位可看作是可溶性原子，晶粒尺寸的减小使其在点阵中的可溶性增加，引起点阵 膨胀。这可以很好地解释此类纳米材料中存在的晶格膨胀现象，但却难以解释某些 金属纳米颗粒中发生的复杂现象以及纳米氧化物中的点阵畸变。 纳米微粒的独特效应使它具有常规材料所不具备的力、热、电、磁、光等许多 特殊性质。这里我们只列举纳米微粒的主要磁学特性，归纳如下： 超顺磁性 在磁性纳米微粒中，随着颗粒尺寸的减小，样品的磁性状态会发生变化。粗晶 状念下为铁磁性的材料，当颗粒尺寸小到某一临界值时可转变为超顺磁状态。如 刘锦宏 兰州大学博= ：学位论文第一章 口。f e 和f e 3 0 4 ，纳米颗粒的超顺磁临界尺寸分别为5 n m 和1 6 r i m 2 3 1 。超顺磁转变主 要是由于小尺寸效应造成的。在小尺寸下，各向异性能势垒k v 显著降低，当各向 异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化矢量就不再固定在一个易磁化方向，而 是在几个易磁化方向之间跳跃，做随机取向，从而使材料在宏观上表现为顺磁性。 不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁现象的临界尺寸是不一样的。 矫顽力 纳米微粒尺寸在小于单畴磁临界尺寸而大于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫 顽力。例如2 4 ，2 5 1 ，用惰性气体冷凝法制备的纳米f e 微粒，粒径为1 6n n l 时，矫顽 力在室温下达到7 9 6 x1 0 4 h ，而常规的粗晶f e 矫顽力通常低于7 9 6 2 a m 。在氧 化物纳米微粒中2 0 , 2 6 1 ，同样也观察到矫顽力随颗粒尺寸变化的现象。 纳米材料与常规的多晶和非晶材料在磁结构上有很大的差异。常规磁性材料的 磁结构是由许多磁畴构成的，畴间由畴壁隔开，磁化是通过畴壁运动实现的。而在 纳米材料中，当颗粒尺寸小于某一临界值时，每个粒子就是一个单磁畴，单畴颗粒 不存在畴壁，不会有畴壁位移磁化过程，只有磁畴转动磁化过程。要使其去掉磁性， 必须使每个粒子整体的磁矩反转，就需要很大的反向磁场，即具有较高的矫顽力。 不同体系单畴颗粒的临界尺寸是不同的，例如，f e 和f e 3 0 4 单磁畴的临界尺寸分别 为1 2 n m 和4 0 r i m 。根据磁畴理论 2 7 1 ，立方体系中单畴颗粒的临界尺寸为 。 9 z r 、a k 月c2 瓦两 1 其中，坛、彳和足分别代表饱和磁化强度、交换常数和各向异性常数。 k n e l l e r 等人提出的关于单畴颗粒矫顽力的唯象理论认为口踟，温度t 时颗粒的矫 顽力可表示为 皿= 磷h 等) 啦i t 其中，足是各向异性常数，v 是颗粒的体积。零温度时的矫顽力皿o = 2 k v m v , m 为 颗粒的饱和磁化强度。t r o h i d o u 2 9 1 等人考虑表面和界面处各向异性对矫顽力的影响 作用，对此模型作了进一步的修正，较好地解释了磁性纳米颗粒中的矫顽力对颗粒 尺寸的依赖行为。 居里温度 刘锦宏兰州大学博= = 学位论文 第一奄 居罩温度死是物质磁性的重要参数，通常与交换积分上成正比，并与原予间距 和原子构型有关。对于纳米微粒而言，由于小尺寸效应和表面效应而导致的纳米粒 子的本证和内禀磁性的变化，会使之具有较低的居里温度。研究表明口们，对于粒径 为8 5 r i m 的n i 微粒，通过测量低场磁化率与温度的关系可知居里温度约为6 2 3 k ， 略低于常规块体的居里温度( 6 3 1 k ) ，而颗粒尺寸降至9 n m 时，居里温度近似为5 7 3 k 。 可见，随着粒径的下降，纳米n i 微粒的距离温度有所下降。a p a i 3 1 1 等人用e x a f s 方法证明n i 、c u 的原子间距随颗粒尺寸的减小而减小。根据铁磁性理论，原子间距 的减小会导致交换积分以的减小从而得到居里温度兀随粒径减小而下降的结果0 0 。 磁化强度 纳米微粒的磁化强度通常显示出随颗粒尺寸变化的特点。w g o n g 等人用气体蒸 发法制备了铁磁金属纳米颗粒f e 、c o 和n i ，发现其饱和磁化强度随颗粒尺寸的减 小而减小，并且将其归因子颗粒表面的氧化和超顺磁颗粒的影响【2 5 】。在其他许多氧 化物纳米颗粒，如c o f e 2 0 4 、b a 2 c 0 2 f e 3 6 0 6 0 和m n f e 2 0 4 中旧3 23 ”，同样也发现颗粒 尺寸的减小可导致饱和磁化强度的降低。此现象通常被认为是表面非磁性层的存在 引起的，这种情况下的饱和磁化强度可表示为 t = ( 1 8 s p j ( 1 1 4 ) 其中，p 为表层的密度，6 为非磁性层的厚度，c r 0 为大块材料的饱和磁化强度，s 为颗粒的比表面积。 磁化率 纳米微粒的磁性与它所包含的总电子数的奇偶性密切相关。每个微粒的电子可