（纺织材料与纺织品设计专业论文）竹浆纤维的蛋白质改性及其结构与性能研究.pdf

竹浆纤维的蛋白质改性及其结构与性能研究中文提要 竹浆纤维的蛋白质改性及其结构与性能研究 中文提要 竹浆纤维的改性研究是目前纺织纤维研究的热点课题，但对于竹浆纤维的蛋白 质化改性研究涉及较少。 本文采用选择性氧化技术对竹浆纤维进行改性，将纤维素链单元的两个相邻仲 羟基氧化为醛基。利用醛基的活性可使竹浆纤维具有与其它蛋白质直接发生交联的能 力，在此基础上将功能性蛋白材料对竹浆纤维进行涂覆处理，成功制备了蛋白质改性 竹浆纤维，从而实现竹浆纤维的蛋白质化。在整个工艺过程中，不使用任何交联剂， 制备的蛋白竹浆纤维为纯天然材料，且制各工艺简单易行，符合人们对绿色环保的要 求。 研究结果表明，氧化后竹浆纤维结晶度、力学性能均有一定的下降。但若选择 较优的氧化工艺条件，可以在保持竹浆纤维原有的力学性能的同时，使纤维获得一定 的醛基含量。氧化竹浆纤维经丝胶及丝素蛋白溶液处理后，纤维产生增重，纵向表面 出现薄膜。红外光谱表明其大分子链上出现了新的c = n 振动峰，说明丝胶、丝素蛋白 上的氨基与氧化竹浆纤维上的醛基发生缩合，成功地制备的竹浆蛋白纤维。 对制备的竹浆蛋白纤维进行测试发现：在保持竹浆织物的原有力学性能基本不 变的条件下，竹浆织物的抗皱性、抗紫外性、吸水性均有提高；织物白度稍略有下降 但无黄变现象。 关键词：竹浆纤维；改性；丝胶；丝素；接枝；结构与性能 作者：刘操 指导老师：陈宇岳教授 p r e p a r a t i o no f p r o t e i nb a m b o op u l pf i b e ra n d i t ss t r u c t u r e a n dp r o p e r r i e s a b s t r a c t p r e p a r a t i o no f p r o t e i nb a m b o op u l pf i b e ra n d i t ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s a b s t r a c t s t u d yo nm o d i f i c a t i o no fb a m b o op u l pf i b e ri sh o t s p o ts u b je c t i o ni nt e x t i l ef i b e r r e s e a r c hf i e l da tp r e s e n t ，h o w e v e rs t u d yo np r o t e i nm o d i f i c a t i o no fb a m b o op u l pf i b e ri s f e w i nt h i sp a p e r , s e l e c t i o no x i d a t i o nt e c h n i q u eu s e df o rm o d i f i c a t i o no fb a m b o op u l p f i b e rm a k e st w ov i c i n a lh y d r o x y lg r o u p si nc e l l u l o s ec h a i nu n i to x i d i z e dt oa l d e h y d e g r o u p s b yu s i n gt h ea c t i v i t yo fa l d e h y d eg r o u p s ，t h eo x i d i z e db a m b o op u l pf i b e rh a st h e a b i l i t yt oc r o s s l i n kd i r e c t l y 、析t ho t h e rb i o l o g i c a lp r o t e i n o nt h i sb a s i sp r o t e i nb a m b o o p u l pf i b e rb ys e r i c i na n ds i l kf i b r o i nc o a t i n gb a m b o op u l pf i b e ra r es u c c e s s f u lp r e p a r e d ， w h i c hr e a l i z ep r o t e i nm a t e r i a l i z a t i o no nb a m b o op u l pf i b e r t h e r ei sn oc h e m i c a l c r o s s l i n k i n gr e g e n t so nt h ew h o l ep r o c e s s p r o t e i nb a m b o of i b e ri sp u r en a t u r a lm a t e r i a l a n dt h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi sp r a c t i c a la n dr e a s o n a b l e ，w h i c hc a nb ei nk e e p i n gw i t h t h en e e do f p e o p l ea b o u tg r e e n n e s sa n de n v i r o n m e n tp r o t e i n t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta f t e ro x i d i z a t i o nt h ec r y s t a l l i n i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fb a m b o op u l pf i b e rw i l ld e c r e a s e d b u ta tt h eo p t i m i z e dp r o c e s sc o n d i t i o n , t h eb a m b o o p u l pf i b e rc a nk e e pi t so r i g i n a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm a k et h ef i b e ra c q u i r ea c e r t a i n c o n t e n to fa l d e h y d eg r o u p s a f t e rc h i t o s a na n dc o l l a g e np r o t e i ns o l u t i o np r o c e s s i n g ，t h e w e i g h to fo x i d i z e db a m b o op u l pf i b e ri n c r e a s e d f t i rr e s u l ts h o w e dt h a ts c h i f fb a s e f o r m e d ，w h i c hi l l u s t r a t e dt h a ta m i d og r o u po ff u n c t i o n a lm a t e r i a l sh a v ec r o s s l i n k e d 谢t l l a l d e h y d eg r o u p so fo x i d i z e df i b e r t h u s ，n e wf u n c t i o n a lb a m b o op u l pf i b e rw a sp r e p a r e d s u c c e s s f u l l y t h er e s u l t so fb a m b o op u l pf a b r i cs h o w e dt h a ta n t i w r i n k l e ，a n t i - u vr a d i a t i o na n dw a t e r a b s o r b e n c yo ft h et r e a t e df a b r i ch a v ee n h a n c e dw h i l et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sl i t t l ec h a n g e d h o w e v e r , t h ew h i t e n e s so ft h ef a b r i cd e c r e a s e ds l i g h t l y k e y w o r d ：b a m b o op u l pf i b e r ；m o d i f i c a t i o n ；s c r i c i n ；s i l kf i b r o i n ；g r a f t ；s t r u c t u r e & p r o p e r t i e s w r i t t e nb yl i uc a o s u p e r v i s e db yp r o f c h e ny u y u e 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独0 1 j l l 生声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名： 童l 盏： 日期：竺2 ：三：z 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 、 投 汐 、 忽齄睦 jv 1 日期：型三z 日飙埤 竹浆纤维的蛋白质改性及其结构与性能研究第l 章序言 第1 章序言 1 1 引言 随着人们环保和保健意识的不断增强，以竹材为原料的竹纤维纺织品以其独特的 性能开始受到人们的普遍关注。 过去几十年，科学技术的迅猛发展在给社会带来进步的同时也给人类带来了前所 未有的危害，气候变暖、酸雨洪灾、土地沙漠化、臭氧层遭破坏等自然现象警示人类 必须对地球环境问题予以重视。纺织品的生态环境亦已引起广泛关注，随着生态纺织 品概念在全球范围内的推广，绿色消费模式必将成为纺织品的主导消费模式，它在提 高人类生活质量的同时，也会对全球经济可持续发展产生积极而深远的影响。 随着彩棉、l y o e e l l 、m o d a l 、大豆蛋白纤维、甲壳素纤维、麦饭石纤维等各种生 态纤维的问世，更多具有优良性能的纺织新纤维走进绿色纺织材料的行列。 竹纤维是继大豆蛋白纤维之后又一种我国自主研发成功并投入生产的纺织材料， 在广交会上被称为“中国纤维”。用于制备竹纤维的竹材是一种生长十分广泛，栽种成 活后4 - - - 5 年即可成林砍伐的速生高产纤维原料【l 】，由于原料来源丰富，生产成本低， 竹纤维具有广泛的前景和利用价值。竹原料还是一种可降解有机物，具有价廉、可回 收、可降解、可再生等特性，其工业利用有利于环境保护和可持续发展【2 】o 1 2 竹纤维的开发及研究现状 竹纤维的原料是竹材，竹子作为一种速生高产的植物，不仅栽种成活率高，成长 周期短，即使进行砍伐也不会对生态环境造成大的影响。竹子是地球上最有生命力的 植物之一，每年都能生长出数根自然成型、充分发育并可投入使用的竹子。一株高 2 0 米的树生长可能需要6 0 年，而一根2 0 米高的竹子只需约6 0 天。据统计，在不同 环境下生长的竹子多达1 5 0 0 多种，从海平面到海拔3 7 0 0 米的高山，都能够种植。而 我国是世界上竹资源最丰富的国家，全国有竹林近5 0 0 万公顷，产量1 3 亿吨，我国 每年可砍竹材l 万余立方米，相当于年木材采伐量的1 5 左右【3 】。 竹子直径小、壁薄中空、各向异性明显，而且竹材纤维含量较高，利用竹材纤维 可直接加工成纺织纤维。另外以竹材为原料加工竹浆纤维也比棉花具备经济优势，竹 材的亩产比棉花高，就高产的竹种而言，每亩山田可产竹浆粕8 0 0 公斤，这是棉花无 竹浆纤维的蛋白质改性及其结构与性能研究第1 章序言 法比拟的，而且竹子主要种植在山地、坡地、投入和维护成本相对较少；目前粘胶纤 维生产工艺、设备已非常成熟，在此基础上开发竹浆纤维相对容易，成本较低。综上 所述，开发竹纤维产品，不仅能够满足人们环保和健康的要求，同时对开发我国的竹 资源、推动国家的林业产业和纺织工业的升级也具有深远的意义【4 巧】。 1 3 竹纤维的加工技术 根据纤维的选材及加工方法的不同，竹纤维可分为原生竹纤维和再生竹纤维【2 5 7 】 0 1 3 1 原生竹纤维 竹原纤维是用物理方法将竹子碾平、扭转、梳理，再对竹纤维去除糖份、脂肪、 消毒、晾干而成，不添加任何化学试剂，直径为0 0 4 - 0 5 m m ，长度为l o - - 2 0 0 m m 。 由于竹子本身的二些物理特性，如长度、强度、粗糙度等，使其可获得良好的加工过 程，而且成本低廉。目前竹原纤维主要代替玻璃纤维，用于建筑材料、汽车制造、环 境保护等领域，在纺织纤维领域也开始有越来越多的开发和应用。竹原纤维的纵向表 面有明显的竹节，有的壁层上有裂痕。横向截面呈不规则椭圆形，环状中空，因此具 有优良的吸湿性和透气性。 原生竹纤维是将生长1 2 1 8 个月的慈竹，用物理机械的方法将竹子反复轧压后， 采用脱胶工艺进行部分脱胶，部分脱胶后的竹纤维的余胶将竹子纤维一根一根相互接 连起来，从而制成需要的竹纤维。这种纤维不是单纤维，而是束纤维，在加工过程中 保留了其原有的天然特性。细度一般为2 0 , 5 0 t e x ，硬丝、并丝很多，含水量达1 3 。 由于脱胶未尽，其色泽偏黄，干燥的状态下，粉尘较大，潮湿时强度非常低。因此， 在加工前必须进行烘干和上油预处理，以增加纤维的柔软度和强度【5 。 原生竹纤维目前多用于建筑建材、汽车制造、污水处理等行业。 1 3 2 再生竹纤维 再生竹纤维是以竹子为原料，经过人工催化将甲种纤维素含量在3 5 左右的竹纤 维提纯到9 3 以上，采用水解碱法及多段漂白精制而制成满足纤维生产要求的竹浆 粕，再经溶解、纺丝而成。该纤维细度、白度与普通粘胶纤维接近，强力较好且稳定 均一，韧性、耐磨性较高，可纺性优良，吸湿性、渗透性强，富有丝质感觉，手感柔 和光滑，是高档外衣、内衣、运动装、床上用品等的理想面料，但它的环保作用和保 健性能不如原生竹纤维【d 刀。 竹浆纤维是采用湿法纺丝制造而成 t l ，竹浆纤维的品种有竹浆长丝、竹浆短纤维 2 竹浆纤维的蛋白质改性及其结构与性能研究第1 章序言 等。由于纤维素不熔融，也不能直接溶解制备纺丝溶液，因此先将纤维素制成碱纤维 素，才能与二硫化碳发生化学反应，生成纤维素黄酸酷，而纤维素黄酸酷能溶于稀碱 溶液，制成竹浆。工艺流程如下： 竹浆粕粉碎浸渍碱化磺化初溶解溶解头道过滤 二道过滤熟成纺前过滤纺丝塑化水洗切断精练 烘干一打包。 纤维素与碱作用后，形成醇化物( c 6 h 9 0 4 o n a ) 或( c 6 h l 0 0 5 n a o h ) ，碱纤维素在一 定温度下和二硫化碳作用，生成纤维素黄酸酯。纤维素黄酸酯是可溶性酯类【s 】，溶解 成的竹浆经过混和和熟成，使竹浆质量均匀，并达到纺丝要求的粘度。熟成过程主要 是水解作用，使黄酸基团从纤维素黄酸酯上脱掉。在熟成过程中，纤维素黄酸酯的酯 化度不断降低，熟成时间长，纺丝原液在纺丝时凝固成形快。将制备好的竹浆溶液通 过一定的机械设备及介质，成为固体形状的连续丝条。为使刚成形的初生纤维的大分 子进一步取向和结晶，提高纤维的物理和机械性能，还必须进行塑化拉伸。竹浆由纤 维素黄酸酯、氢氧化钠和水组成，要使竹浆中的纤维素得到再生、纺成丝条，必须经 过凝固浴，凝固浴用硫酸、硫酸钠和硫酸锌配制而成为混合溶液。竹浆在一定的压力 下均匀地从喷丝头喷到酸浴中，硫酸使纤维素黄酸酯分解并与碱中和，使竹浆凝固。 纺丝成形后的纤维上存在有硫酸和硫酸盐、二硫化碳，必须进行水洗加以除去。 另外，纤维须经漂白以提高纤维的白度，酸洗除去纤维中的氢与其它物质，最后纤维 还必须加上油剂以降低纤维的动、静摩擦系数，使纤维柔软平滑，以适应纺织加工的 需要。短纤维还经切断加工，切断长度根据纺织加工与成品要求决定。长丝还须经加 捻、成绞等工序。 1 4 竹浆纤维的化学成分 竹是禾木科多年生植物。竹纤维的化学成分主要是纤维素、半纤维素和木素，另 外还有灰分等少量其它物质( 表1 1 ) 。 表1 1 竹纤维的化学成分9 】 3 竹浆纤维的蛋白质改性及其结构与性能研究 第1 章序言 表1 2 纤维素、半纤维素和木质素的组成【1 0 l 纤维素是竹纤维最主要的成分，这也是它能作为纺织纤维的意义所在。但竹纤维 的纤维素含量明显低于棉纤维和麻纤维。半纤维素是由多种糖单元组成的复合聚糖的 总称，它是无定形物质，是纤维之间和微细纤维之间的“粘合剂”和“填充剂”。半纤维素 的聚合度较低，吸湿易润胀。木质素是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳碳键联结 而成的芳香族高分子化合物，存在于胞间层和微细纤维之间，是竹纤维颜色的主要来 源。果胶质的主要成分是果胶酸的衍生物，它广泛存在于自然界的植物体中。灰分是 由各种无机盐组成的，竹纤维的灰分主要是由s i 0 2 构成的 1 1 - 1 2 。 表1 3 竹纤维与其它纤维素纤维材料成分组成比较【1 0 1 3 】 纤维素是竹材中最主要的成分，而木质素及半纤维素含量也比较高，也因此竹材 中竹纤维的提取比较困难。木质素是存在于胞间层和微细纤维之间的一种芳香族高分 子化合物，它决定着竹纤维的颜色；半纤维素是一种填充于纤维之间和微细纤维之间 的无定形物质，常以戊聚糖表示，其聚合度低，吸湿后易润胀。 从表1 3 中数据可以看出，对于同是天然纤维素纤维的苎麻和竹原纤维，二者化 学组成及含量相近；竹浆纤维与粘胶纤维的纤维素含量接近，均低于竹原纤维，戊聚 糖、果胶质、灰分等杂质的含量高于竹原纤维。 4 竹浆纤维的蛋白质改性及其结构与性能研究第1 章序言 密度( g c m 3 ) 1 5 41 3 21 3 3 1 。4 51 。5 4 1 5 51 5 肛1 5 21 1 3 81 3 4 从表i - 4 的比较中可以看出，竹纤维的基本组成物质与棉和粘胶一样是纤维素， 所以它的性质与棉和粘胶有很多类似的地方，但又有很多独特之处。粘胶纤维的吸湿 性好是由于粘胶纤维的结晶度低，而竹纤维是由于其纤维内孔隙较多，水分子容易进 入，毛细管凝结水增加，使得纤维吸放湿能力增强。由于竹纤维结晶度高于粘胶纤维， 因而强力较高。此外，一般天然纤维及纤维素纤维易受细菌和霉菌的影响，在细菌和 霉菌这些微生物的分泌物酶的作用下，纤维素易发生水解生成较简单的糖，使纤维的 强度受到严重损失。而竹纤维具有天然抗菌性能，这是其他纤维所不具备的。通过与 笪苤堑丝苎鱼旦堕墼堡星基堕塑兰丝堕型茎 塑! 兰堡宣 其他纤维各项性能的对比可知，竹纤维具有优良的吸湿性、舒适性、透气性、染色性 及生物降解性、尺寸稳定性。 竹浆纤维在标准状态下的回瀚率为1 18 ，与粘胶纤维接近，但是它的吸湿速率 较粘胶纤维快，居各纤维之首；透气性优于蚕丝、粘胶及一般化学纤维，比棉纤维高 35 倍。这说明竹子纤维具有优点的吸湿性能，穿着舒适，可纯纺作内衣织物，并大 量用于与低吸湿的合成纤维混纺。与竹子纤维混纺的产品具有较好的吸湿性和服用性 能，竹子纤维和合成纤维混纺可以改善其不耐水洗的缺点陋”l 。竹浆纤维细度、白度 与普通粘胶纤维接近，强力较好，且稳定均匀【瑚。并克服了竹原纤维刚性大、硬挺的 缺点，染色、吸收性、渗透性强，韧性、耐磨性较高，手感柔和光滑。竹浆纤维的不 足之处是不耐酸碱性，在竹浆纤维纤维索大分子中，联结基本链节的葡萄糖贰键，对 酸的稳定性较小，在高温下酸对纤维的破坏作用特别强烈。虽然竹浆纤维结晶度较普 通粘胶纤维高，但多孔隙的结构，使其在碱中的膨润和溶解作用较强，导致竹浆纤维 耐碱性较差i 圳。 图1 1 竹浆纤维的纵截面形态圈i - 2 竹浆纤维的梗截曲彤态 图1 1 ，图1 2 分别为竹浆纤维的纵、横截面形态，可以看出，竹浆纤维的纵面 有明显凹槽，这些凹槽形成的孔隙能够产生较强的毛细管效应，使得竹浆纤维具有良 好的吸湿放湿性能。 竹浆纤维的蛋白质改性及其结构与性能研究第1 章序言 1 6 竹浆纤维的聚集态结构 结晶结构的研究可以了解纤维内部大分子排列的情况，也是获得纤维力学性能的 原因。 41 0加3 6 图1 - 3 竹纤维的x 衍射射线曲线 由图1 3 可知【2 l 】，竹浆粘胶纤维与普通粘胶纤维的衍射峰强度远低于天然竹纤 维，也明显低于棉纤维，这主要是因为其纺丝工艺破坏了分子内部的结晶结构。竹浆 粘胶纤维衍射峰的2 0 角分别为1 2 1 0 、2 0 1 0 、2 1 1 0 ，普通粘胶纤维衍射峰的2 e 角分 别为1 2 1 0 、2 0 3 0 、2 1 8 。，这说明竹浆粘胶纤维的结晶结构与普通粘胶纤维相同，均 为纤维素i i 型结晶，且两者的结晶度均很低。经计算【2 1 1 ，普通粘胶和竹浆粘胶纤维在 结晶度上并无明显区别，普通粘胶为2 8 2 、竹浆粘胶纤维为3 1 6 。 有研究表明圈，天然竹纤维属于典型的纤维素i 型结晶，x 衍射峰的2 e 角分别 为1 4 9 0 、1 6 4 0 、2 2 。8 0 ，且其结晶度高达6 8 9 。竹浆纤维和竹原纤维结晶结构的差 异必然会导致两者在性能( 如力学性能、回潮率以及热性能等) 上的不同。 1 7 竹浆纤维的热学性能隆锄 表1 5 竹浆纤维的热力学参数 对纤维热性能的了解，有助于选择纤维的合理使用环境。表1 5 表明，竹浆粘胶 纤维的耐热性能稍优于普通粘胶，但两者均低于棉纤维。天然竹纤维的热稳定性好于 7 竹浆纤维的蛋白质改性及其结构与性能研究 第1 章序言 竹浆粘胶纤维，也优于棉纤维。其与纤维素的结晶形式、结晶度有关。 1 8 本课题的提出 随着石油、煤炭等天然能源的日益紧缺和地球生态环境污染的加剧，进一步有效 地利用纤维素资源，开拓纤维素在新技术、新材料中的应用，正成为研究热点。竹浆 纤维作为新型的再生纤维素纤维，具有良好服用性能及可再生性、生物可降解性、无 毒无污染等许多优良的特性，随着人们绿色环保意识的增强，竹浆纤维这种优良的新 型再生纤维素纤维将更多的出现在人们的生活当中。 作为天然蛋白质，丝胶和丝素的生物相容性、亲和性好已得到公认，具有相当高 的开发价值，是非常理想的天然生态整理剂。同时丝胶蛋白和丝素蛋白的回收再利用 可以减少环境的污染，变废为宝，对有效利用和保护自然资源有着十分重要的意义。 本课题采用氧化竹浆纤维接枝丝胶蛋白和丝素蛋白制备新型功能性绿色生态纤维材 料，通过氧化剂高碘酸钠有限选择性氧化竹浆纤维，将竹浆纤维大分子链上的羟基氧 化为更具反应活性的醛基；然后利用丝胶、丝素溶液处理氧化竹浆纤维，丝胶、丝素 蛋白分子上的n h 2 与竹浆纤维分子上的c = o 直接发生共价交联反应，在整个工艺过 程中不使用任何交联剂或其它化学添加剂，避免了传统改性方法中由于使用交联剂或 偶联剂而导致天然竹浆纤维表面“化纤化”问题。制备的这种新型蛋白质改性竹浆纤维 材料结合了竹浆纤维和蛋白质各自的优点，具有保健功能性，提高了棉纤维的服用性 能和社会经济效益。同时又可生物降解，有利环境保护，是真正意义上的“绿色生态” 纺织品。 竹浆纤维的蛋白质改性及其结构与性能研究第2 章氧化竹浆织物的结构与性能 第2 章氧化竹浆织物的结构与性能 2 1 引言 纤维素的氧化反应可分为非选择性氧化和选择性氧化两类。非选择性氧化是对纤 维素单元的羟基产生无规氧化，在氧化同时还伴有d 消除反应的发生，使纤维素大分 子链的氧化降解较剧烈，氧化过程比较复杂，对氧化度和降解度不能有效地加以控制。 选择性氧化体系是在氧化某个特定位置羟基的同时抑制其它位置羟基的氧化，可产生 选择性氧化效果。选择性氧化又分为c 2 、c 3 位仲羟基的选择性氧化和c 6 位伯羟基的 选择性氧化。目前，纤维素伯羟基的选择性氧化体系很多，主要有n 0 2 和n 2 0 4 系 列的氧化氮类氧化体系；亚硝酸钠、硝酸钠的磷酸溶液为均相氧化体系；溴酸钠、 氯酸钠、亚氯酸钠氧化体系；次氯酸盐氧化体系； t e m p o 系列氨氧基类氧化体 系五大类；而用于选择性氧化纤维素仲羟基的氧化体系只有过碘酸和过碘酸盐两类。 其中高碘酸钠选择性氧化纤维素备受关注。 纤维素与高碘酸盐可发生选择性氧化反应生成2 ，3 一二醛纤维素 ( d i a l d e h y d e u c e l l u l o s e ) 。高碘酸盐与纤维素反应的方程如下： 十n a i o ，十丑t 0 图2 - 1 两碘酸钠氧化纤维素的反应方程式 纤维素结构中的邻二羟基与1 - 1 1 0 4 发生高选择性氧化反应，其产物二醛纤维素具 有良好的物理机械性能，并可通过高分子化学反应，将醛基转变为其它官能团，合成 具有新功能和新用途的纤维素衍生物【2 4 之8 】；二醛纤维素还是制备不含葡萄糖环骨架新 型纤维素衍生物的原料，利用醛基的反应活性，可以获得具有荧光、储能、螯合剂及 生物医用等功能的高分子材料【2 9 j 。同时，纤维素的选择性氧化也是制备各种新产品和 中间体的很好途径1 3 0 】。 本章主要研究高碘酸钠对竹浆纤维c 2 、c 3 位仲羟基的选择性氧化，制备氧化竹 浆纤维；考察了高碘酸钠浓度、氧化温度、氧化时间、高碘酸钠溶液p h 值四个因素 对竹浆织物失重率、氧化程度、力学性能的影响，并选择了较佳氧化工艺，在保持竹 浆织物原有力学性能的基础上赋予织物尽可能高的醛基含量；同时研究了氧化后竹浆 9 竹浆纤维的蛋白质改性及其结构与性能研究第2 章氧化竹浆织物的结构与性能 纤维的大分子结构、纵向微观形态结构、结晶结构、热学性能以及力学性能的变化情 况。 2 2 实验部分 2 2 1 实验材料 竹浆纱线，3 1 2 5 d t e x ( 3 2 公支) ；竹浆织物，平纹( 4 0 支x 4 0 支1 3 3 x 7 2 ) 高碘酸钠，丙三醇，冰乙酸，氢氧化钠，盐酸羟胺，甲醇等均为分析纯；去离子 水。 2 2 2 氧化竹浆纤维的制备3 1 刁2 】 称取一定量的竹浆纤维( 织物) ，置于锥形瓶中，加入一定浓度的高碘酸钠溶液， 在3 0 c 、p h = 6 的条件下避光氧化1 h ，反应后将氧化竹浆纤维放入o 1 m o l l 丙三醇 溶液中浸泡1 h ，以除去未反应的高碘酸钠，再用去离子水充分洗涤，然后干燥、平 衡，即得到氧化竹浆纤维( 织物) 。 2 2 3 结构与性能测试方法 ( 1 ) 氧化竹浆纤维的醛基含量测定 采用盐酸羟胺溶液与氧化竹浆纤维中醛基发生定量反应，生成席夫碱，释放出的 盐酸用n a o h 溶液滴定。 醛基含量( r e t o o l 曲计算公式为： 醛基含量= 3 0 v w ( 2 1 ) 式中：v 为滴定时消耗0 0 3m o l ln a o h 甲醇标准溶液的体积( l ) ；w 为氧化竹浆 纤维的质量( g ) 。 ( 2 ) 失重率的测试 仪器：b s 2 1 0 s 型全自动光电天平； 测试方法：分别称取原竹浆织物的质量g l 及竹浆织物氧化后的质量g 2 失重率( ) ：垒三鱼x100(2-2) u l ( 3 ) 微观形态测试 仪器：日本日立s 一7 0 0 型扫描电子显微镜； 测试条件：取- d , 束亚麻纤维样品置于铜制样品台上，用双面胶贴牢，喷金后置 于扫描电子显微镜的载物台上观察。 ( 4 ) 红外光谱测试 1 0 竹浆纤维的蛋白质改性及其结构与性能研究 第2 章氧化竹浆织物的结构与性能 仪器：n i c o l e t 5 7 0 0 型红外光谱仪； 测试条件：样品剪成粉末，k b r 压片法于恒温2 0 ，湿度6 5 条件下测试。扫 描次数3 2 次，分辨率为4 c m 。 k b r 压片法，分辨率4 c m 。 ( 5 ) x 射线衍射测试 仪器：d m a x i i i c 型x 射线衍射仪； 测试条件：竹浆纤维样品剪成粉末，管电压4 0 k v ，管电流为3 0 m a ，扫描速度为 2 0 m i n ，2 0 从5 4 5 0 进行扫描，得到x 射线衍射强度i 2 e 曲线。再用p e a k f i tv 4 1 2 软件对竹浆纤维样品的x 射线衍射曲线采用高斯一洛伦兹复合函数进行拟合分峰， 根据分峰的结果计算出纤维素的结晶度参数。结晶度根据下面的公式计算： x c = i c ( i c + i a ) 10 0 ( 2 - 3 ) 式中：五一结晶度；厶一结晶峰的面积；厶一非结晶峰的面积。 ( 6 ) 热失重( t g ) 测试 仪器：d i a m o n dt g - d t a 热分析仪； 测试条件：升温速度1 0 。c m i n ，扫描温度范围为4 5 - 6 0 0 ，氮气气氛。 ( 7 ) 织物的拉伸断裂强力测试 仪器：y g 0 2 6 b 型电子织物强力机； 测试方法：本实验按照g b t3 9 2 3 1 1 9 9 7 ，纺织品织物拉伸性能l ：断裂强力 和断裂伸长率的测定条样法进行测赳3 3 1 。 ( 8 ) 织物风格测试 仪器：k e s f b 风格仪( 日本k a t ot c c h c o l t d 公司) ； 测试方法：取2 0 x 2 0 c m 试样，在温度为2 0 士2 c ，相对湿度为6 5 士2 的条件下 测试织物在低负荷作用下拉伸、剪切、弯曲、压缩和表面摩擦等力学性能，获得 各试样的1 6 项力学性能指标。 ( 9 ) 抗皱性能测试 仪器：y g 5 4 1 a 型折皱回复测定仪； 测试方法：织物的防皱性能可以用折痕回复角来表示。本实验采用折痕回复角的 测定方法，按g b t 3 8 1 9 1 9 9 7 纺织品织物折痕回复性的测定回复角法中的水平法 进行测定。 ( 1 0 ) 抗紫外线测试 竹浆纤维的蛋白质改性及其结构与性能研究 第2 章氧化竹浆织物的结构与性能 仪器：美国l a b s p h e r e 公司的u v - i o o o f 纺织品抗紫外因子测定仪： 测试方法：采用g b t1 8 8 3 0 - - 2 0 0 2 纺织品防紫外线性能的评定检验，织 物防紫外线效果用紫外线透过率( u v a 、u v b ) 和紫外线防护指数( u p f ) 表示。 2 3 结果与讨论 2 3 1 氧化竹浆纤维的聚集态结构与性能分析 2 3 1 1 竹浆纤维选择性氧前后红外光谱分析 竹浆纤维是再生纤维素纤维，具有纤维素的特征，用高碘酸钠氧化竹浆纤维可以 得到氧化竹浆纤维索纤维。为了了解竹浆纤维经过高碘酸钠氧化后，其分子结构的变 化，采用红外光谱对不同氧化程度的选择性氧化竹浆纤维和原竹浆纤维进行比较分 析，结果如图2 2 所示。 w a v e n u m b e r s ( c m 。1 ) 图2 2 竹浆纤维氧化前后的红外光谱图 钆原竹浆纤维；b 氧化竹浆纤维o q a 0 45 9 n ，3 0 ( 2 ，l h ) ；c 氧化竹浆纤维( q a l 0 41 5 e , 几3 0 ( 2 ，3 h ) ；d 氧化竹浆纤维 ( n a l 0 , 4 0 e , 几，3 0 ，5 h ) 根据纤维的红外光谱吸收谱图可以推断出纤维含有哪种基团和化学键。图2 - 2 是 不同氧化浓度下竹浆纤维氧化后的红外光谱图，其相应的红外数据见表2 1 。由图表 可以看出，氧化后竹浆纤维的红外曲线在1 7 3 1 c m 1 附近出现了新的醛基特征吸收峰， 1 2 竹浆纤维的蛋白质改性及其结构与性能研究第2 章氧化竹浆织物的结构与性能 并随着氧化剂浓度的提高、处理时间的延长，这一特征峰从弱峰( b ) 逐渐转变成明 显的吸收峰( d ) ，表明竹浆纤维以被氧化成了二醛基纤维素。 表2 1 竹浆纤维氧化前后的红外光谱数据( c m 。) 另外，红外光谱在3 4 0 0 c m 1 附近出现宽且强吸收峰认为是o h 的伸缩振动吸收 引起的，比较氧化竹浆纤维的红外谱图中( b ) 、( c ) 、( d ) 曲线可以看出，o h 对应 的波数由处理前( a ) 的3 4 4 4 3 c m d 变化为3 4 4 7 5 c m 1 ( b ) 、3 4 4 7 ，2 c m 。1 ( d ) 、3 4 4 6 4 c m 。1 ( c ) ，向高波数方向发生偏移，该峰值反映了纤维素分子中形成的氢键强弱情况， 说明深度氧化后竹浆纤维分子间氢键等次价键被破坏，分子间作用力被削弱，内部 结构疏松，从而大分子排列的规整度降低【3 3 1 。这也解释了氧化程度越深，竹浆纤维 的结晶度呈现下降趋势的原因。纤维中8 9 7 1 c m 以附近对应的半缩醛吸收峰在氧化后 变得较为明显，且波数从8 9 4 8 c m 1 降为8 9 3 1 e n a 一，说明醛基和邻近的羟基发生了羟 醛缩合反应。 堕鉴堑些塑堡垒堕塾丝墨苎堕塑兰丝! ；翌塞 塑! 兰坚些笪茎堡塑鲍堕塑皇壁墼 23l2 竹浆纤维选择性氧前后的纵向形态 b 幽2 - 3 竹浆纤维氧化前后的纵向微观形态结构 a 廉竹浆纤维= b 氧化竹浆纤维( n m 吼15 扎4 0 c l h ) c 羁化竹装* 镕( n a i o 2 0 n4 0 c l h ) id 氟n ”浆纤 镕( n m 0 44 0 扎4 0 cl h ) 由图2 - 3 可知，竹浆纤维纵向表面光滑，无扭转，纤维纵向分布有细密的平行沟 槽，纤维饱满且呈直线状。氧化后纤维纵向表面形态无明显变化。轻度氧化时，竹浆 纤维的表面没有发生明显变化；深度氧化后，纤维纵向沟槽有深度延伸的趋势，表面 形态略有轻微剥损现象。这主要是因为纤维素或氧化纤维素在溶液中发生了酸碱降解 等其他副反应。 竹浆纤维的蛋白质改性及其结构与性能研究 第2 章氧化竹浆织物的结构与性能 2 3 1 3 氧化竹浆纤维x 射线衍射分析 c ，) 正 o 们 c o 一 c 01 02 03 04 05 0 2 0f 。l 图2 - 4 竹浆纤维氧化前后的x 射线衍射谱图 钆原竹浆纤维；b 氧化竹浆纤维( n a l 0 1 5 9 a _ ，4 0 c ，l h ) ；c 氧化竹浆纤维( n a l 0 42 0 e 班, ，4 0 c ，l h ) ；d 氧化竹浆 纤维( n a a 0 44 0 9 l ，4 0 c ，lh ) 由图2 - 4 可以看出，竹浆纤维与氧化竹浆纤维的x 射线衍射曲线相似，曲线中各 x 衍射峰相对应的衍射角2 e 变化不大，均为纤维素i i 特征衍射峰，说明氧化后纤维 素晶形结构没有发生明显变化。表2 2 量化地证实了竹浆纤维结晶度的降低。这是因 为纤维素经高碘酸盐氧化时，随着氧化剂浓度增加和氧化时间延长，竹浆纤维大分子 链中被打开的失水葡萄糖环数目增加，且纤维素的氧化降解反应也逐步加剧，破坏了 竹浆纤维素分子中原有的大量氢键结合，分子间力被削弱，使纤维素大分子从高度有 序排列变成无序排列，晶区部分产生剥离溶解，造成竹浆纤维的结晶度减小。另一方 面纤维素分子中会产生更多的醛基，而醛基是亲电取代基，它能活化与之相近的苷键， 使之容易水解而发生苷键断裂，从而降低了纤维素的聚合度p 5 枷】。 1 5 竹浆纤维的蛋白质改性及其结构与性能研究 5 a b c 2 5 2 e ( 。) 2 e ( 。) 1 6 第2 章氧化竹浆织物的结构与性能 一乱d一参c a l c 一 一正。一童c粤呈 is正。)参磊c粤c一 竹浆纤维的蛋白质改性及其结构与性能研究第2 章氧化竹浆织物的结构与性能 也 u 鲁 协 c 粤 量 图2 5 竹浆纤维氧化前后的x 射线衍射拟合曲线 对图2 - 4 中的各曲线进行高斯拟合分峰，得到如图2 5 所示的各x 射线衍射拟合 曲线，并进行结晶度计算，结果见表2 2 。 表2 2 竹浆纤维氧化前后的结晶度 & 原竹浆纤维b 氧化竹浆纤维( n a l 0 41 5 9 l ，4 0 c ，l h ) c 氧化竹浆纤维( n a i o 2 0 9 l ，4 0 c ，l h ) d 氧化竹浆 纤维( n d 0 44 0 9 l ，4 0 c ，l h ) 由图2 - 4 、图2 5 和表2 2 可知，随着氧化剂浓度的增加，竹浆纤维的结晶度下 降明显。这是因为氧化剂浓度的提高，溶液中1 0 4 。浓度增大，氧化反应更剧烈，加剧 了竹浆纤维的降解，使纤维的结晶度下降幅度增大，而结晶程度的减弱主要是由于葡 萄糖环的打开和纤维大分子的规整排列被破坏造成的。 1 7 竹浆纤丝的蛋白堕塾丝星基缠塑兰丝丝婴窒 笙! 童墨垡笪鏊堡望丝堕塑兰丝墼 _-_-_-_i_-_-_-_。-。-_-_-_-_-_。i_-_。-_。_-。1一一一 一。一 2 3 1 4 氧化竹浆纤维热分析 1 0 0 寥 c o 多5 0 o o1 0 02 0 0 3 0 04 0 0 t e m p e r a t u r e ( c ) 图2 - 6 氧化竹浆纤维的t o 曲线 钆原竹浆纤维b 氧化竹浆纤维( n a l 0 4l5 9 ，l ，4 0 0 ，l h ) c 氧化竹浆纤维( n a l 0 42 0 9 n ，4 0 c ，l h ) d g g 竹浆 纤维( n a d o - 4 0 9 l ，4 0 c 。l h ) c 氧化竹浆纤维( n a l 0 46 0 9 l ，4 0 c ，5 h ) 图2 - 7 氧化竹浆纤维的d s c 曲线 乱原竹浆纤维b 氧化竹浆纤维( n a 0 41 5 9 l ，4 0 ( 2 ，l h ) c 氧化竹浆纤维( n a l 0 42 0 s t , ，4 0 ( 2 t l h ) d 氧化竹浆 1 8 sg苫oe葛鼋h 竹浆纤维的蛋白质改性及其结构与性能研究第2 章氧化竹浆织物的结构与性能 纤维( n a l 0 44 c i g ，l ，4 0 1 2 ，l h ) c 氧化竹浆纤维( n a l 0 46 0 9 l ，4 0 1 2 ，5 h ) 图2 6 和图2 7 分别是不同程度氧化后竹浆纤维的t g 和d s c 曲线谱图。由图可以看 出，竹浆纤维的初始阶段失重发生在1 0 0 c 左右，这是由于样品中水分的缺失引起的。 与原竹浆纤维t g 曲线相比，氧化竹浆纤维的重量锐减点分别前移了，在低于3 5 0 时， 氧化竹浆纤维的重量损失明显比原竹浆纤维大，说明了氧化竹浆纤维内部大分子的结 合键力明显比原竹浆纤维小，氧化竹浆纤维在加工过程中存在大分子的分解和重组， 说明氧化竹浆纤维的内部结构比原竹浆纤维松弛，结晶度也较低。氧化竹浆纤维在制 备过程中一方面大分子间部分氢键被破坏，分子链间相互作用力被削弱，分子热运动 加剧；另一方面由于氧化引进了醛基可与纤维素大分子中的羟基形成新的氢键和半缩 醛，使大分子链段发生重组，并生成新的氧化纤维素结晶结构。这种大分子的分解与 重组极易使氧化竹浆纤维在1 0 0 5 0 0 之间再结晶，图2 6 的曲线充分反映了这一特 征，在4 0 0 5 0 0 区间，氧化竹浆纤维的热失重下降速度明显减慢，且经过6 0 9 l 高碘 酸钠氧化5 h 的竹浆纤维的重量残存率明显高于与原竹浆纤维，这是因为经过高碘酸钠 氧化竹浆纤维产生的醛基和大分子上的羟基发生了反应，是重结晶过程，而经过6 0 9 l 高碘酸钠氧化5 h 的竹浆纤维氧化浓度高，故重结晶现象明显。这一特点说明氧化竹浆 纤维的过程使竹浆纤维部分热稳定性较好的成分在制备时破坏了，高浓度氧化能使氧 化竹浆纤维具有重结晶过程。 表2 3 竹浆纤维经高碘酸钠溶液处理后的热力学参数 图2 7 所示为经不同氧化剂浓度氧化的竹浆纤维与原竹浆纤维的d s c 曲线，其相 应的热力学参数见表2 3 。从图2 7 和表2 3 上可以看出，随着氧化程度的加深，最大吸 热峰逐渐向低温转移，原竹浆纤维的吸热分解峰为3 5 0 6 4 ( 2 ，氧化竹浆纤维的吸热分 解峰分别为3 4 1 3 9 c ，3 2 6 9 0 c ，3 2 1 1 7 c 和1 9 2 0 7 c ，与原竹浆纤维相比向低温方向 分别偏移了9 2 5 c ，2 3 5 4 c ，2 9 4 7 c 和1 5 8 5 7 ( 2 。原竹浆纤维的开始热分解( o n s e t ) 1 9 竹浆纤维的蛋白质改性及其结构与性能研究 第2 章氧化竹浆织物的结构与性能 温度为3 1 6 1 6 c ，氧化竹浆纤维的开始热分解( o n s e t ) 温度分别为3 0 7 3 3 c 、 2 8 8 5 3 。c ，2 8 5 8 7 c 和1 8 7 2 1 ，也是随着氧化程度的加深，最大吸热峰逐渐向低温 转移，两者规律一致。 由表2 3 还可以看出，对于其吸热分解焓的变化趋势而言，随着氧化浓度的增大， 氧化程度的加深，竹浆纤维结构变得松散，纤维大分子结构及分子间的次价结构被严 重破坏，从而导致了