（材料物理与化学专业论文）电场喷射制备纳米材料.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 纳米材料的制备是纳米材料研究的基础，其中通过电场喷射制备纳米材料 是一个重要方法。本工作中，我们首先设计制备了电喷雾实验装置和电纺丝装 置，锥形喷雾模式被用来合成纳米材料。 本论文主要包括两部分：利用电喷雾技术制备出无硬团聚z n o 纳米粉体， 提出一种制备无硬团聚氧化物纳米粉体的新方法一电喷雾和二步热处理法； 利用电纺技术制备出单晶i n v 0 4 纳米管，为单晶氧化物纳米管的制备提供了一 种新途径。 第一部分：对利用电喷雾技术制备z n o 纳米粉体进行研究，考察了p v p 含量、热处理气氛、热处理制度和外加磁场等因素对z n o 纳米颗粒的影响， 提出一种简单可行的制备方法一电喷雾和二步热处理法。它包括两个步骤： 电喷雾液体进行锥形喷雾得到均匀的亚微米微米级小液滴，干燥后的喷雾产 物分别在氮气中6 0 0 0 c 和空气中4 0 0 0 ( 2 进行二步热处理，此过程中p v p 热解 生成的残余碳起到阻止z n o 纳米微粒团聚的作用。 第二部分：对利用电纺技术制备i n v o 。纳米管进行研究，经电纺丝得到纳 米纤维，热处理后制备出单晶i n v 0 4 纳米管。采用t e m 、x r d 、s e m 等测试 手段对单晶i n v 0 4 纳米管进行表征，分析了其光吸收特性，研究并提出了单晶 纳米管的形成机理：电纺丝纤维由于自身结构，使烧结首先发生在纤维外表面， 形成一个固定的外壳包裹住纳米纤维，内部的i n v 0 4 纳米颗粒以外壳作为模板 沿外壁内侧外延生长，使得纤维中原有的空隙发生移动并连接形成中空的管道， 从而得到单晶i n v o 。纳米管。 关键词：电喷雾，电纺丝，z n o ，i n v 0 4 ，p v p v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ef a b r i c a t i o no fn a n o m a t e r i a l si st h eb a s i sw o r ko fr e s e a r c ho nn a n o m a t e r i a l s ， a n du s i n ge l e c t r o s p r a y i n gt e c h n o l o g yi so n eo ft h ei m p o r t a n tm e t h o d s i nt h i st h e s i s ， e l e c t r o s p r a ya p p a r a t u sa n dd c c t r o s p i n n i n g i n s t a l l a t i o nh a v eb e e nd e v i s e da n d p r o d u c e df i r s t l y , a n dc o n e - j e tm o d a lo fe l e c t r o s p r a y i n gi su s e di nn a n o m a t e r i a l s s y n t h e s i s t h er e p o r tc o n s i s t so ft w op a r t s ：a g g l o m e r a t e - f r e ez n on a n o p a r t i c l e sh a v e b e e np r e p a r e db ye l e c t r o s p r a y i n ga n ds u b s e q u e n tt w o s t e ph e a tt r e a t m e n t ，w h i c h p a v e san o v e lw a yt ot h ef a b r i c a t i o no fa g g l o m e r a t e f r e eo x i d en a n o p o w d e r s a l s o ， i n v 0 4n a n o t u b e s w i t ha s i n g l ec r y s t a l s t r u c t u r eh a v eb e e no b t a i n e dv i a e l e c t r o s p i n i n ga n ds u b s e q u e n ta n n e a lt r e a t m e n ti na i r , a n dp a v e sa no r i g i n a lw a yt o t h ep r e p a r a t i o no fs i n g l ec r y s t a lo x i d en a n o t u b e s p a r to n e ，a g g l o m e r a t e - f r e ez n on a n o p a r t i c l e sh a v eb e e no b t a i n e db ya n n e a l i n g t h es p r a y e dp r o d u c t si nn i t r o g e na t6 0 0 。cf o rlhf o l l o w e db yi na i ra t4 0 0 0 cf o rl h i t i n v o l v e sa t w o s t e pp r o c e s si n c l u d i n ge l e c t r o s p r a y i n gt op r o d u c eu n i f o r md r o p l e t sa n d h e a tt r e a t m e n tt ot h ed r i e dd r o p l e t si nn i t r o g e na n da i rr e s p e c t i v e l y , d u r i n gw h i c ht h e c a r b o n o u sr e s i d u l es e r v e sa st h ei n s u l a t o rb e t w e e nz n o p a r t i c l e s p a r tt w o ，i n v 0 4n a n o t u b e sp o s s e s s i n gas i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r eh a v eb e e n s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i ae l e c t r o s p i n i n gt e c h n o l o g yw h e nh e a t e dt o6 0 0 0 c t h e p r o d u c t sa r ec h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，a n dx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，a n dm e c h a n i s mo f n a n o t u b e sg r o w t ha r ei n v e s t i g a t e d t h es i n t e r i n gs t a r t s a tt h eo u t e rs u r f a c eo f n a n o f i b e ra n dl e a v e sb e h i n da l li m m o b i l ec y l i n d r i c a ls h e l la r o u n dt h eb a k e d n a n o f i b e r , a n da d d i t i o n a ls h e l l sf o r m e df r o mt h ei n n e ri n v 0 4p a r t i c l e sa t t a c h e dt o t h ei n n e rs u r f a c e so ft h ei n i t i a l l yf o r m e ds h e l l ，l e a d i n gt oa ne p i t a x i a lm u l t i - l a y e r e d s t r u c t u r e t h ei n n e rs p a c ei sl e f tb e h i n dw i t h i nt h eb a k e dn a n o f i b e rt h r o u g h u n i f i c a t i o no ft h ei n h e r e n ti n n e rc a v i t i e sa n di n t e r s p a c e so ft h en a n o p a r t i c l e s d u r i n g v i 上海大学硕士学位论文 t h i sp r o c e s s ，h o l l o wn a n o t u b e sa r ep r o d u c e d k e y w o r d s ：e l e c t r o s p r a y , e l e c t r o s p i n n i n g , z n o ，i n v 0 4 ，p v p v 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：毯鏊日期：仝z 三2 ：蛩 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：邀鏊导师签名：圭墼日期：! z 竺主：型 u 上海人学硕士学位论文 第一章文献综述 纳米材料与技术被认为是2 1 世纪的三大科技之一，其科学价值和应用前 景已经被人们所认识，纳米材料的制备及相关性能的理论与应用研究作为一个 新兴的学科领域正在形成与发展之中，引起了国内外学者越来越浓厚的兴趣。 纳米材料的制备是当前纳米材料领域一个重要的分支学科。纳米材料研究 向各个领域的渗透日益广泛和深入，已扩展到包括化学、光学、电子学、磁学、 机械学、结构与功能材料学等领域，有的已进入实用阶段。 1 1 纳米材料概述 1 1 1 纳米材料简介 纳米是一个长度单位，l 纳米( 姗) = 1 0 母米( m ) 。纳米材料是指在三维空间 中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。 纳米材料的基本单元按维数可以分为三类：零维，指其在空间三维尺度 均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等； 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；二 维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层簇、超晶格等。由于 这些单元往往具有量子性质，零维、一维和二维基本单元又分别称为量子点、 量子线和量子阱。 因此，纳米材料可分为纳米粉末( 零维) 、纳米纤维( 一维) 、纳米膜( 二维) 、 纳米块体( 三维) 、纳米复合材料和纳米结构等六类；也可按宏观结构把纳米材 料分为由纳米粒子组成的纳米块、纳米膜和纳米多层膜及纳米纤维等；按材料 结构分为纳米晶体、纳米非晶体和纳米准晶体。 其中，纳米粉末研究开发时间最长、技术最为成熟，是制备其他纳米材料 的基础。纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在1 0 0a m 以下的粉末或 颗粒，是一种介于原子、分于与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料， 可用于高密度磁记录材料；吸波隐身材料；磁流体材料：防辐射材料；单晶硅 上海大学硕士学位论文 和精密光学器件抛光材料；微芯片导热基片与布线材料：微电子封装材料；光 电子材料；先进的电池电极材料；太阳能电池材料；高效催化剂；高效助燃剂； 敏感元件；高韧性陶瓷材料：人体修复材料；抗癌制剂等。 纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料，可用于微导线、微光 纤( 未来量子计算机与光子计算机的重要元件) 材料；新型激光或发光二极管材 料等。 1 1 2 纳米材料性质 纳米材料的物理、化学性质既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物 体，纳米介于宏观世界与微观世界之间，人们把它叫做介观世界。当常态物质 被加工到极其微细的纳米尺度时，会出现特异的表面效应、小尺寸效应、量子 尺寸效应和宏观隧道效应等，其光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质 也就相应地发生十分显著的变化【l 】。 表面效应：纳米材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小，微粒表面所占有 的原子数目远远多于相同质量的非纳米材料粒子表面所占有的原子数目。随着 微粒子粒径变小，其表面所占粒子数目呈几何级数增加，高表面积带来的高表 面能，使粒子表面原子极其活跃，很容易与周围的气体反应，也容易吸附气体。 这一现象被称为纳米材料粒子的表面效应。利用这一性质，人们可以在许多方 面使用纳米材料来提高材料的利用率和开发纳米材料的新用途，例如，提高催 化剂效率、吸波材料的吸波率、涂料的遮盖率、杀菌剂的效率等。 小尺寸效应：纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波波长、 超导态的相干长度等物理特征相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏， 非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，使得材料的声、光、电、磁、 热、力学等特性出现改变而导致新的特性出现的现象，叫纳米材料的小尺寸效 应。 量子尺寸效应：在纳米材料中，微粒尺寸达到与光波波长或其他相干波长 等物理特征尺寸相当或更小时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散并使能隙变宽的现象叫纳米材料的量子尺寸效应。此时吸收光谱由连续谱带 2 上海大学硕士学位论文 向短波方向移动( 称为“蓝移 ) ，并呈现具有分立结构的线状光谱。当能级间 距大于热能、磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就会导致纳米颗 粒的光、电、磁、声、热等性质与宏观特性产生显著的差异。此效应使得纳米 材料具有高度光学非线性、光催化活性和氧化、还原活性。 宏观量子隧道效应：电子既具有粒子性又具有波动性，因此存在穿透势垒 的隧道效应。近几年人们发现一些宏观物理量，如微粒的磁化强度、量子相干 器件中的磁通量等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而发生变化， 称为宏观量子隧道效应。 1 1 3 纳米材料制备 1 9 8 4 年德国萨尔兰大学g l e i t e r 教授首次采用金属蒸发凝聚一原价冷压成 型法制备纳米晶体。从此，纳米材料的合成和制各方法层出不穷，既有物理法 也有化学法，对纳米材料制备方法的研究成为十分重要的研究领域。下面主要 介绍一下纳米粉体和纳米管的制备方法。 一、纳米粉体的制备方法【2 】 ( 1 ) 物理方法 主要有：惰性气体淀积法、高能球磨法、热物理法、非晶晶化法、等离子 法等。 惰性气体淀积法惰性气体沉积法是金属在外源( 热、等离子、激光) 蒸发下，采用惰性气体对金属蒸气进行保护得到纳米颗粒的方法。 当金属晶粒尺寸为纳米量级时，出于具有很高的表面能，极容易氧化，制 备技术中采取惰性气体( 如h e ，a t ) 对纳米金属进行保护，将原始材料在约lk p a 的惰性气氛中蒸发，蒸发出来的原子与h e 原子相互碰撞，降低了动能，在温 度处于7 7k 的冷阱上沉积下来，形成尺寸为几个纳米的疏松粉末。然后，把粉 末从中取出，即可得到纳米粉末。 高能球磨法高能球磨法是将大块物料放入高能球磨机或气流磨中，利 用介质和物料之间相互研磨和冲击使物料细化，其产物一般为粒状粉料，形状 为不规则的块状，表面易与介质发生化学反应面受污染。粒子因受到多次变形、 3 上海大学硕士学位论文 硬化和断裂，会有大量缺陷存在，因而表面缺陷多且活性极高。高能球磨法工 艺简单，操作成分可连续调节，并能制备出常规方法难以获得的高熔点合金纳 米材料。 热物理法该法基本原理是将大块材料在真空中加热蒸发，蒸发出原子 或分子在低压惰性气体介质中冷却而形成纳米粉。根据该法的加热特点，它又 可分为电、电子、激光和等离子加热等多类，纳米碳管和多足纳米晶须也可用 它制造。此类方法有产率低、成本高和难以制出低蒸气压的化合物等类型纳米 粉的缺点。 非晶晶化法该方法是通过熔体冷、高速直流溅射、等离子流雾化等过 程得到纳米粉体材料，即通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使产物晶化为 纳米尺寸的晶粒。该方法由非晶态固体的获得和晶化两个过程组成。一般地， 晶化是采用等温退火方法，但近年来还发展了分级退火、脉冲退火、激活诱导 等方法，目前，利用该法已制备出n i 、f e 、c o 、p d 基等多种合金系列的纳米 晶体，也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶体。 非晶晶化法的特点是成本低，产量大，界面清洁致密，样品中无微孔隙， 晶粒度变化易控制，局限在于依赖非晶态固体的获得，只适用于非晶形成能力 较强的合金系。 等离子法等离子体法是以等离子态作为材料制备能源而得到纳米颗 粒的方法。其机理是：等离子体中存在大量的高活性物质微粒，这样的微粒与 反应物微粒迅速交换能量，使反应向正方向进行。此外，等离子体尾焰区的温 度较高，离开尾焰区的温度急剧下降的反应物微粒在尾焰区处于动态平衡的饱 和态，该态中的反应物迅速离解并成核结晶，脱离尾焰后温度骤然下降而处于 过饱和态，成核结晶同时淬灭而形成纳米微粒。 等离子体制取纳米微粒的方法有4 种：直流电弧等离子体法、直流等离子 体射流法、双射频等离子体法、混合等离子体法。 ( 2 ) 化学方法 化学法有很多种，凡是能进行化学反应的方法都可以用来制备纳米材料。 化学沉淀法该方法原理是包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加 4 上海大学硕士学位论文 入沉淀剂( 如o h 。，c 2 0 4 2 。，c 0 3 2 - 等) 后，或在一定温度下使溶液发生水解，形 成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类，从溶液中析出，并将溶剂和溶液中 原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即可得到所需的氧化物粉料。 沉淀法又分为以下共沉淀法和均相沉淀。 含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀 法。它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀。沉淀物为单一化合物或单相固 溶体时，称为单相共沉淀；如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀。 控制沉淀剂浓度，并缓慢加入使溶液处于平衡状态，沉淀在整个溶液中均 匀出现的方法，称之均相沉淀。 一般生产中，大多数都采用均相沉淀法，例如，纳米金属氧化物z n o 、p b o 、 s n 0 2 等，也有采用共沉淀法制备金属复合盐的，例如，b a t i 0 3 ，p b t i 0 3 等。化 学沉淀法由于成本低，工艺易控制，是工业大规模生产中用的最多的一种。 水热法水热合成法是指在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度 大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶入水中同时析出氧化物的 方法。水热法可分成以下几种类型： ( a ) 水热氧化 例如： m 十【o 一一m 。0 y 其中m 为铬、铁及合金等。 ( b ) 水热沉淀 例如：k f 十m n c l 厂一i l f 2 ( c ) 水热合成 例如：f e t i 0 3 十k o h 一一k 2 0 n t i 0 2 ( d ) 水热还原 例如：m 。o y 十h 2 - 一删十y h 2 0 其中m e 为铜、银等。 ( e ) 水热分解 例如：z r s i 0 4 十n a o h 一一z 帕2 十n a 2 s i 0 3 ( f ) 水热结晶 例如： a 1 ( o h ) 3 一a 1 2 0 3 h 2 0 目前用水热法制备纳米微粒的实际例子很多，例如用碱式碳酸镍及氢氧化 5 上海大学硕士学位论文 镍水热还原工艺可制备出最小粒径为3 0r l l t l 的镍粉，锆粉通过水热氧化可得到 粒径约2 5n n l 的单斜氧化锆纳米微粒，其反应温度为5 2 3 9 7 3k ，压力1 0 0m p a 。 水热合成法的优点在于可直接生成氧化物，避免了一般液相合成方法需要 经过煅烧转化成氧化物这一步骤，极大的降低乃至避免了硬团聚的形成。 乳液法乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形 成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相制备纳米材料的方法。乳液法可使成核、 生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内形成球形颗粒，避免了 颗粒之间进一步团聚。乳液法分油包水型( w o ) 和水包油型( o w ) 两种，每个小 液滴为个小反应器。液滴越小产物颗粒越小。 用微乳液法可制备出许多纳米微粒，例如，金属氧化物f e a 0 3 ，非金属氧 化物s i 0 2 ，纯金属p t 、p d 、r h 、a u 、a g 、c u 、m g 、c d 等，以及半导体材料 c d s 、p b s 、c u s 和无机化合物a g c l 、a u c l 3 胶体颗粒，c a c 0 3 、m g c 0 3 等金属 碳酸盐。这种非均相的液相合成法，具有粒度分布较窄并且容易控制等特点。 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l 法)溶胶凝胶法的过程：将易于水解的金属化 合物( 无机盐或醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐 凝胶化，再经干燥、烧结处理，得到所需的各种纳米材料。其基本的反应有两 步：水解反应生成溶胶和聚合生成凝胶。 溶胶一凝胶法一般在室温下合成无机材料，能从分子水平上设计和控制材料 的均匀性及得到高纯、超细、均匀的纳米材料。例如，t i 0 2 的制备，就是以 t i ( o c h 2 c h 3 ) 4 为原料，用溶胶一凝胶法制备出高比表面积的超细t i ( o h ) 4 晶体 粉末，在5 0 0 - 1 2 0 0 0 c 下烧结，得到分散性很好的t i 0 2 。 溶胶一凝胶法有如下优点：反应条件温和，成分容易控制；工艺、设备简单； 产品纯度高，无机械混合，不易引进杂质、均匀、颗粒细小。缺点：原材料价 格昂贵，凝胶颗粒之间烧结性差，产物干燥时收缩大。 ( 3 ) 其他方法 辐射合成法该方法是在常温下采用y 射线辐照金属盐的溶液制备纳 米微粒的方法。外加的能源有促进反应加速，促使颗粒变小的作用。用此法已 经获得了c u 、a g 、a u 、p t 、p d 、c o 、n i 、c d 、s n 、p b 、a g - c u 、a u c u 、c u 2 0 6 上海大学硕士学位论文 纳米粉体以及纳米a g 非晶s i 0 2 复合材料。 微波溶胶凝胶法溶胶凝胶法和微波烧结技术相结合，是近年来兴起 的一种先进的合成技术。目前已有人用此两种方法相结合合成出亚纳米级 z n s i 0 4 ：m n 2 + ，e ，等绿色荧光粉，并制得了纯度高、晶粒小、色泽纯正、发 光效率高、颗粒直径在1 5 0 3 5 0n m 的高效绿色荧光粉。微波法不但具有快速、 简便、省电等优点，而旦能避免或减少掺杂m n 2 + 离子的团聚，有利于增强发光 中心离子的浓度。 二、纳米管的制备方法 从1 9 9 1 年日本n e c 公司饭岛( i i j i m a ) 等发现纳米碳管以来【3 1 ，立刻引起 了科技领域专家们的极大关注。下面主要介绍碳纳米管和非碳纳米管的制备。 ( 1 ) 碳纳米管的制各方法 电弧法常用的有石墨电弧法和催化电弧法。 ( a ) 石墨电弧法石墨电弧法实际上是传统的生产f u l l e r e n e 的方法【3 1 。该 方法是在真空反应室中充以一定压力的惰性气体，采用面积较大的石墨棒( 直径 为2 0 i i l i l l ) 作阴极，面积较小的石墨棒( 直径为1 0 m m ) 为阳极，如图l 所示。在 电弧放电过程中，两石墨电极间总是保持1i i l i i l 的间隙，阳极石墨棒不断被消 耗，在阴极沉积出含有n t s 、f u l l e r e n e s 、石墨微粒、无定形碳和其他形式的碳 微粒，同时在电极室的壁上沉积有由f u l l e r e n e s 、无定形碳等碳微粒组成的烟灰。 琏水 箨术 图1 1 石墨电弧法实验装置装置图 f i g 1 1e x p e r i m e n t a la p p a r a t u ss k e t c ho fg r a p h i t ea r cd i s c h a r g e 其关键工艺参数有：电弧电流及电压、惰性气体种类及压力、电极的冷却 速度等。电弧电流一般为7 0 2 0 0a 、放电电压2 0 4 0v 不等。惰性气体一般用 7 上海大学硕士学位论文 氦气，最佳压力为6 6 6 6 1p a ，也有用氩气。电弧法制备的一般都是m w n t s 且 尺寸小( 长度 l 岬【4 5 】) ，缺点是m w n t s 的缺陷多，易与其他的副产物如无 定形碳、纳米微粒等杂质烧结于一体，对随后的分离和提纯不利。但目前它仍 是制备m w n t s 的主要方法，因为电弧过程能很方便地产生制备n t s 所需要的 高温。 ( b ) 催化电弧法催化电弧法是在石墨电弧放电法的基础上发展起来的， 在阳极中以不同的方式掺杂不同的金属催化剂( 如f e 、c o 、n i 、y 等) ，利用两 极的弧光放电来制备纳米碳管【6 】，其实验装置与石墨电弧法的基本相同。 s u p a p a ns e r a p h i n 等【7 】将金属粉末与石墨粉末以丙酮调和成混合物装入事 先已打好孔的石墨阳极的孔中，经过放电可以得到纳米碳管。j o u m e t 小组【8 】将 y o n i 金属粉末与石墨粉末混合装入阳极孔中。在氦气气氛( 0 6 6m p a ) 下进行放 电，制备出产量在7 0 9 0 的质量较好的单壁纳米碳管。i i j i m a 等【9 】利用均匀 含有y - n i 或c a - n i 的石墨阳极在高压氦气的氛围下( 0 2m p a ) 进行放电，可以 制备出纯度在5 0 7 0 的单壁纳米碳管，而且日产量可达6 0g 左右。 催化电弧法主要是用来制各单壁纳米碳管，也是目前比较流行的制备方法， 很有希望用此法实现对单壁纳米碳管的连续化、大批量的生产。 碳氢化合物催化分解法 1 9 7 3 年，b a k e r 掣1 0 】采用金属( f e 、c o 、n i 、c r ) 作为催化剂系统研究了热 分解碳氢化合物来制备碳纤维。1 9 9 3 年，j o s e - y a c a m d n 等【l l 】首先用碳氢化合物 催化分解法成功地制备出了n t s ，其长度达5 0 岬。 催化分解碳氢化合物制备n t s 方法的装置( 见图2 ) 【1 2 1 和过程是1 1 1 4 】 在一平放的管式炉中放入作为反应器的石英管，将一瓷舟置于石英管中，瓷舟 底部铺上一层薄薄的采用浸渍法制备的负载在石墨粉或硅胶( 1 0 4 0p a n ) 上的金 属催化剂或纯金属粉末催化剂。反应混合气( 含2 5 1 0 乙炔的氮气) 以 0 1 5 0 5 9t o o lc 2 h 2 g - 1 h 1 的速率通过催化床，温度为7 7 3 1 0 7 3k ，反应时间由 催化剂用量、混合气流速和反应温度而定，从几十分钟到几个小时不等。催化 剂的种类和制备方法、载体、乙炔的比例和流速、反应温度等对所生成的n t s 的数量、质量、内外径、长度皆有影响。 上海大学硕士学位论文 口 图1 2 催化分解法实验装置图 f i g 1 2e x p e r i m e n t a la p p a r a t u ss k e t c ho fc a t a l y t i ct h e r m a ld e c o m p o s i t i o n 与电弧法相比，碳氢化合物催化分解法制备的n t s 长度可达5 0t i m ，产量 大，一次生产量可达克量级，其中n t s 的含量达6 5 【l l 】，生产方法简单，便于 控制，重复性好。同电弧法一样，碳氢化合物催化分解法制备的产品中共存有 几种不同结构形式的碳无定形碳、碳纤维、纳米级的石墨微粒和n t s ，且 n t s 表面常常吸附有无定形碳使得n t s 变得更厚，给随后的纯化和表征工作带 来不利。 等离子体法和激光法 ( a ) 等离子体喷射分解沉积法h a t t a 等【1 5 1 用等离子体喷射分解沉积法， 将苯蒸气通过等离子体分解后产生的碳原子簇沉积于水冷铜板上，得到长度可 达2 0 0l a i n 的n t s 。在该方法中m w n t s 的生长按外延生长模式进行，其生长 速率为o 1 阻n m s 。不过该方法设备复杂，造价昂贵，推广使用有困难。 ( b ) 激光蒸发气相催化沉积法b a n d o w 等f 1 6 】在氩气流中用双脉冲激光蒸 发含有f e n i ( 或c o n i ) 的碳靶方法制备出了直径分布范围在0 8 1 1 5 1n m 的 s w n t s ，并研究了s w n t s 的直径与其生长温度之间的关系，发现随着生长温 度( 8 5 0 1 0 5 0o c ) 升高。s w n t s 直径增大。 t h e s s 掣1 7 1 在1 2 0 0o c 条件下用激光蒸发石墨、镍、钴的混合物后再沉积 方法，制备出高纯度、无缺陷的s w n t s 。产物中s w n t s 含量高达7 0 9 0 ， 没有发现m w n t s ，基本不需纯化就可用于一般研究。但其设备复杂，能耗大， 投资成本高。 其他制备方法 还有等离子增强热流体化学蒸气分解沉积法( 又称p e h f c v d 、法【1 8 】) 、固 体酸催化裂解法【1 9 1 、微孔模板法【2 0 1 、液氮放电、法【2 1 1 、热解聚合物法【2 2 1 、火焰法 9 上海大学硕士学位论文 2 3 1 等。 纳米碳管作为纳米材料和碳分子的一个新成员，以其独特的物理和化学性 质受到人们日益广泛的关注1 2 4 。人们正在努力寻找产量大、纯度高、管径均匀、 缺陷少、操作方便且成本低廉，具有工业化制备前景的纳米碳管的生产方法。 ( 2 ) 非碳纳米管的制备方法 近年来，报道合成出的非碳类纳米管有硫族化合物纳米管、氧化物纳米管、 v 族化合物纳米管及其它类别的纳米管。采用方法主要有化学气相沉积法、激 光烧蚀法、水热法、模板法和自组装等。 化学气相沉积法 化学气相沉积( c v d ) 是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上反应 生成固态沉积物的技术。目前发展的c v d 有等离子体增强c v d 、激光c v d 、 金属有机c v d 等。 2 0 0 0 年，l o u r i e 等用化学气相沉积法以( n h 4 ) 2 s 0 4 和n a b i - 1 4 的固体混 合物为原料，用含有氧化层的硅片做衬底，1 0 0 0 1 1 0 0o c 下在衬底上沉积了白 色的氮化硼纳米管。y u 等【2 6 1 用化学气相沉积法以b 2 h 6 、n 2 、c i - h 、h 2 为原料， 成功制备了b c n 纳米管。2 0 0 3 年，g o l d b e r g e r 等【2 刀先在( 1 1 0 ) 蓝宝石晶片上 通过气相沉积法生长出六方的z n o 纳米线，以z n o 纳米线作模板，在 6 0 0 7 0 0 。( 2 的温度下进行g a n 的化学气相沉积，随后将z n o 还原去除，得到单 晶g a n 纳米管。 化学气相沉积法的优点有：反应温度较低、条件温和；设备简单，产量较 大，容易实现连续化生产；产物收集方便；较容易实现阵列化等。 激光烧蚀法 激光烧蚀法是用一束高能脉冲激光辐射靶材表面，使其表面迅速加热融化 蒸发，随后冷却结晶的一种制备材料的方法。利用激光烧蚀法在特定温度、高 真空下，以特定波长、频率和脉宽的激光，经透镜聚焦，溅射靶击物，通过形 核生长，可制得纳米管。 z h a n g 掣2 8 1 用该法合成b n 纳米管，他们在有氮气保护气氛的管式炉中， 1 2 0 0o c 下以频率1 0h z 、脉宽6 7n s 的激光溅射b n 与碳粉组成的混合物，使 1 0 上海人学硕士学位论文 得碳粒形核生长，首先形成多壁管状结构的前驱体，随后b n 在前驱体的外表 面继续反应，最终得到内径为5n i l l 、外径为1 4n m 的b c n 多壁纳米管。2 0 0 3 年，荷兰b a k k e r s 等2 9 1 用激光烧蚀法和v l s 机制，合成i n p 纳米管。 激光烧蚀法所用温度较高，所得产物结晶程度较高，但成本较高，所得产 物中缺陷较多，且所得产物交织在一起，分散性较差，不适合工业化生产。 水热和溶剂热法 水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为介质，通过 对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使难溶或不溶的物质溶解 并重结晶。其原理是在水热的条件下加速离子反应和促进水解反应，使一些在 常温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可实现反应快速化。溶 剂热法是近2 0 年发展起来的，主要指在非水有机溶剂热条件下的合成，非水 溶剂同时也起到传递压力，媒介和矿化剂的作用。 2 0 0 3 年，李亚栋等【3 0 1 以b i c l 3 、c t a b 、h c l 及水合肼为原料，于低温水热 条件下合成b i 纳米管。2 0 0 5 年，y a h 等1 3 l 】以f e c l 3 和n i - - 1 4 h 2 p 0 4 为原料，在 2 2 0o c 水热合成氧化铁纳米管。 水热和溶剂热合成材料具有以下特点：可代替固相反应及难于进行的合成 反应，并产生一系列新的合成方法；适合合成特种介稳结构及特种凝聚态的产 物；生成的晶体结晶度高、缺陷少、取向好，且产物分散性好，粒度易控制。 模板法 模板法是利用中空通道的模板限制材料的生长方向，让其沿一维方向生长。 由于具有材料生长有序、大小均匀、方法简单和应用普遍等特点，模板法被广 泛用来制备一维纳米材料。 模板一般分为硬模板和软模板。硬模板是利用模板材料本身所拥有中空通 道，来控制一维纳米材料的生长，主要有多孔氧化铝模板、多孔聚合物膜模板、 介孔材料模板、一维纳米材料如碳管、d n a 分子模板等。而软模板是在有机物 分子链卷曲或伸缩力的带动下控制一维纳米材料的生长，可以说所有用有机物 控制一维纳米材料生长的方法都可归类到软模板法，比如微乳液法、有机物辅 助化学反应法等。 上海大学硕士学位论文 1 9 9 8 年，h a c o h e n 等【3 2 】用多孔氧化铝为模板得到长6 岬、内径1n i n 的a u 纳米管。2 0 0 4 年，张立德掣3 3 】利用阳极氧化铝模板合成y 2 0 3 ：e u 纳米管阵列。 s a t i s h k u m a r 等【蚓将酸化处理的碳纳米管分别浸入正硅酸乙酯( t e o s ) 、异丙醇 铝及五氧化二钒的溶胶当中，经氧化脱碳后，制得s i 0 2 、a 1 2 0 3 和v 2 0 5 纳米管。 表面活性剂模板法是指以表面活性剂为模板，利用粒子间的配位、静电、 氢键等作用自组装形成纳米管的方法。2 0 0 2 年，y a d a 等【3 5 】以e r 、y b 、l u 的 硝酸盐及t m 的氯化物为稀土源，尿素为沉淀剂，十二烷基硫酸钠为表面活性 剂，合成外径和壁厚仅6n m 和1n n l 的无定形稀土类氧化物纳米管。 自组装 自组装通常是在特定溶剂中及合适的溶液条件下，由原子、分子形成确定 组分的原子团、超分子、分子集合体、纳米颗粒及其它尺度的粒子基元，再经 过组装成为具有纳米结构的介观材料和器件。自组装体系一般包括人工纳米结 构组装体系、纳米结构自组装体系及分子自组装体系。自组装的主要途径有利 用模板分子形成中空反应器的微乳液法、有机物辅助化学反应法以及无有机物 辅助化学反应法等。 制备非碳类纳米管的方法还有热蒸发法、电弧放电法、碳热还原法、分子 束外延法、超声化学法和分解法等等，均可制出不同种类的纳米管。 1 1 4 纳米材料应用 ( 1 ) 纳米材料在陶瓷材料中的应用 粉体粒度是影响陶瓷烧结体晶粒度的前提性重要因素。人们用均匀、单相 的超微粉体制备出了晶粒细、缺陷少、有很高机械强度的陶瓷材料。有研究指 出，同样烧结条件下，原料粒径减小1 2 ，其成型体的线收缩率增加2 5 倍，其 烧结温度即可降低2 0 0 。( 2 左右【3 6 】。 目前，绝大多数高性能陶瓷制品都是采用超微粉制造。上海硅酸盐研究所 用粒径l o 1 5n m 的性能优良的纳米z r 0 2 粉体，能在比微米粉体烧结温度低 5 0 0 - 6 0 0 0 c 下烧结致密，达到理论密度的9 8 5 以上【3 7 1 。目前用于制备透明氧 化铝陶瓷的，通常都是纯度在9 9 9 以上，一次颗粒粒径在5 0n m 左右，二次 1 2 上海大学硕士学位论文 颗粒粒径在0 5t t m 左右的高纯超微a 1 2 0 3 。纳米功能陶瓷在室温下表现出明显 的塑性，使得陶瓷材料在保持耐化学腐蚀、耐高温高压等优良性能的前提下， 可以像其他材料一样进行锻造、挤压、拉拨、弯曲等特种加工，不需要磨削， 直接制备精密尺寸的零件。 目前被广泛用于陶瓷制品中的纳米材料有：a 1 2 0 3 、z r 0 2 、s i c 、s i 3 n 4 、a i n 和一些复合氧化物陶瓷材料：a 1 2 0 3 s i c 、a 1 2 0 3 s i 3 n 4 、a 1 2 0 3 t i c 、m g o s i c 、 s i 3 n 4 s i c 等【3 8 】。 ( 2 ) 纳米材料在电子技术中的应用 集成电路的集成度越高，要求图形的尺寸就越小。目前，国际上最感兴趣 的是4 5n n l ，要实现集成电路的进一步微型化延伸，就要依托于纳米技术和纳 米材料。 “纳米带是迄今惟一发现具有结构可控且无缺陷的宽带半导体准一维带 状结构，而且具有比碳纳米管更独特、更优越的结构与物理性能。王中林等人 利用高温固体气相法首次发现并合成了氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化镉和氧 化稼等宽带半导体体系的带状结构。这些带状结构纯度高、产量大、结构完美、 表面干净，并且内部无缺陷、无位错，是一种理想的单晶线型薄片结构。 纳电子学的发展很大程度上依赖于纳制造学的发展，就自上而下的制造观 而言，发展优质原子级薄膜制各和刻蚀技术是关键，特别是原子层外延、分子 束外延、电子束和离子束刻蚀。就自下而上的原子组装观而言，现在主要工具 是扫描隧道显微镜( s p m ) ，聚焦离子束( f i b ) 有可能加工到1 0n n l 尺度，扫描透 射电子显微镜( s t e m ) 有可能加工到1 0n n l 尺度。而在1 0i 珊至原子尺度间， 只有s p m 有可能从事自上而下和自下而上的加工和探测。 纳米材料与技术将会被越来越广泛的应用于纳米器件、纳米电路以及大规 模和超大规模的集成电路制造中，电子通信行业的发展将会带动对于更多具有 优异性能的纳米材料的研究与制备。 ( 3 ) 纳米材料在生物与医学领域的应用 纳米生物技术不仅促进了应用纳米工具对生物系统更好的理解，同时，使 得科学家们在纳米水平上更微观、定量地研究生物问题。 上海大学硕士学位论文 1 9 7 1 年，f u l k 等将胶体金与蛋白质结合制成用于电子显微镜的金探针， 是纳米金颗粒应用于免疫细胞和组织化学的重要里程碑。从此纳米金颗粒逐渐 应用于免疫化学，可在电子显微镜甚至光学显微镜水平上对抗原、抗体进行定 位、定性直至定量研究。 在d n a 末端引入质量较大的纳米金颗粒，使d n a 杂交导致的质量变化增 大，从而使q c m 检测到的频率变化大幅提高，可将d n a 的检测灵敏度提高到 1 0 。1 2 m o l l 。利用此技术，对p 5 3 中的保守密码子的变异进行了识别，对于癌症 的早期诊断，具有重要的意义。 为了设计d n a 基因，生化纳米材料是必须具备的医药材料基础。几乎包 括所有生化药品，如抗癌药、抗心血管病药、抗艾滋病和糖尿病药，特别是改 变遗传因子，基因药d n a 的研充，都要用到纳米技术【3 9 1 。 ( 4 ) 纳米材料在军事领域中的应用 使用纳米涂料迷彩过的坦克，不仅能防可见光、红外、雷达等的侦察，可 随所处环境的改变而自行改变颜色，成为“变色龙 ，而且还有防化防生物战剂， 自行消除沾染的能力。t i 0 2 等纳米粒子的光催化特性可用于洗消化学毒剂。利 用温度敏感的纳米粉制成瞬态测温传感器，可测量燃烧或爆炸时产生的瞬态温 度。 纳米粒子对不同波段的电磁波有强烈吸收作用，可使红外线、雷达波等反 射信号强度降低。纳米材料制成的钨合金弹芯，穿甲能力大幅提高，同时纳米 陶瓷的强断裂切性和耐冲击性能，可有效提高主战坦克复合装甲的抗弹能力。 a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 、和f r 0 3 的复合纳米粉体具有很强的吸收中红外频段的特 性，制成涂料可使坦克、飞机被雷达发现的概率下降7 0 以上。 1 9 9 1 年海湾战争中，美国的战斗机躲过了伊拉克严密的雷达监视网，迅速 到达首都巴格达上空，直接摧毁了电报大楼和其他军事目标。一个重要原因是 美国战斗机f 1 1 7 a 等机身表面包覆了含有纳米粒子的红外和微波隐身材料。纳 米技术将会改变未来军事和战争形态，传统的作战样式也将发生根本的变革。 ( 5 ) 纳米材料在日常生活中的应用 纳米材料和我们的生活息息相关。 1 4 上海大学硕士学位论文 在化纤制品中加入少量金属纳米微粒，就会极大地消除静电影响，不容易 吸附灰尘；在生产化纤的工序中掺入铜、镍等超微金属颗粒，可以导电，从而 制成防电磁辐射的纤维制品或电热纤维；采用纳米层状银系无机抗菌材料制备 的抗菌防霉织物，仅添加o 5 1 无机抗菌剂，成本较低，就具有抗菌效果显 著、作用持久、对皮肤无刺激性、无毒等优异功能和效