（材料加工工程专业论文）六硼化镧多晶材料的制备及应用.pdf

六硼化镧多晶材料的制备及应用 摘要 采用真空热压烧结工艺，制备了具有较高致密度、较高的力学性能及 良好的电子发射性能的硼化镧多晶材料，在优化工艺的基础上进步制备 了z r b ：增韧l a b 。复合多晶材料，对起烧结机理、组织形态规律、增强机理 进行了研究，并研究了不同处理工艺对电子发射性能的影响。( 主要耿得了 以下成果： ( 1 ) 采用热压烧结法制备了性能良好的硼化镧多晶材料，致密度达到 9 2 ，抗弯强度达到1 1 0 m p a ，电子发射性能超过乌克兰产品。 并制备了 l a b 。一z r b ：多晶复合材料，致密度达到9 7 ，抗弯强度达到2 8 8m p a 。采用 j l j 变试验的山法。研究了烧结温皮、瓜力、时i , j x , j 材料敛密度、抗弯强度 的影响，确定了烧结：【：艺参数为 烧结温度 2 3 0 0 。c 压力 5m p a 烧结时间1 5 小时 ( 2 ) 研究了硼化镧与镍的相互作川。烧结剂的加入提r 岛烧结质 降低烧结温度，有利于致密度和力学性能的提高。但考虑其对l a b e 多t 黠体 高温力学性能影响及l a b 。纯度对电子发射的影响，加入量不宜过大，以0 8 w t 为宜。 ( 3 ) 在组织观察中发现了一种与基体相连但没有相互生长的较大的 等轴相，经分析认为是b 晶体，其形成原因可能是在真空烧结过程中，l a 厄素的挥发，并在高温下发生了共晶转变s 寸口反+ b 。由于b 对l a b e 材料的力学性能和电子发射性能都不利，因此可以改变粉末制备过程中的 配料比以降低b 的含量及气氛保护烧结来消除。 ( 4 ) 研究了硼化镧的烧结机理，建立了烧结初期收缩率近似公式： 出丕丕堂墼丝丝丝这二一 等z 詈= 笔= 墼l t - 6 1 s l 2 1 52r 4 2 k t 厶 ， 2 l j 即线收缩率与时间的2 5 次方和颗粒半径的一6 5 次方成比例。 ( 5 ) 研究了不i 司处理条件一f ，删化镧1 5 f = j 极的电子发剥性能，发现样 品的致密度、表面状念、工作真空度对型些塑型丝的i 乜予发射性能影响较 大。表面光洁度、真空度越高，致密度越高，电子发射强度就越大，性能 、 越稳定，工作寿命越长。卜 关键词 六硼化镧i 多氟i 热压烧结：烧结助剂j 电子束焊机 、#臻蜃量时曩i鐾 f a b r i c a t l 0 na n da p p l y i n go fl a n t h a n u m h e x a b o r i d ep o l y c r y s l a l l i n e a b s t r a c t w i t hh o tp r e s s i n gs i n t e r i n gt e c h n i q u e ，t h el a b 6p o l y c r y s t a l l i n em a t e r i a l s w i t hg o o dp e r f o r m a n c e sw a sf a b r i c a t e d o nt h eb a s eo fo p t i m i z i n gp r o c e s s ，t h e l a b 6 一z r b 2c o m p o s i t ep o l y c r y s t a l l i n ew a sa l s of a b r i c a t e d t h em i e r o s t r u c t u r e s i n t e r i n gm e c h a n i s m ，i n t e n s i f y i n gm e c h a n i s m a n de f f e c t i n gf a c t o r so fe l e c t r o n e m i t t i n gp r o p e r t i e so fl a b 6 w e r es t u d i e d t h em a j o rr e s u l t sa r ea sf o l l o w ( 1 ) t h ee f f e c t so fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n ds i n t e r i n gt i m eo n r e l a t i v e d e n s i t y a n db e n d s t r e n g t h o fl a b 6w a ss t u d i e dw i t h o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a t i o n s t h es i n t e r i n gp r o c e s so p t i m u m w a so b t m n e d s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e 2 3 0 0 。c p r e s s u r e5m p a s i n t e r i n g t i m e 15h t h er e l a t i v ed e n s i t yo ft h el a b 6p o l y c r y s t a l l i n ei su pt 0 9 2 ，i t sb e n d s t r e n g t h i s u pt o 110 m p a ，a n di t s e m i t t i n gp e r f o r m a n c ee x c e e d st h e s a m e p r o d u c tm a d ei nu k r a i n e a n dt h el a b 6 - z r b 2c o m p o s i t ei so fh i g h e rr e l a t i v e d e n s i t y ( u pt o9 7 ) a n dm u c hh i g h e rb e n ds t r e n g t h ( u p t o2 8 8 m p a ) t h a nt h a to f l a b 6 p o l y c r y s t a l l i n e ( 2 1t h ei n t e r a c t i o no fl a b 6a n dn iw a ss t u d i e d t h ea d d i t i o no fn ic a n d e c r e a s et h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n di n c r e a s et h es i n t e r i n gq u a l i t y , i m p r o v e d e n s i f i c a t i o na n dm e c h a n i c sp e r f o r m a n c e t h es u i t a b l eo f n ii sa b o u to 8w t o o ( 3 ) a nu n k n o w ni m p u r i t yw a sf o u n d i nt h em i c r o s t r u c t u r eo fl a b 6 p o l y c r y s t a l l i n ea n d i ti sd e t e r m i n e da sb c r y s t a l l i n eb y e l e c t r o np r o b ea n a l y s i s t h i sm a yb er e l a t e dt ot h ev o l a t i l i t yo fl ae l e m e n ta th i g ht e m p e r a t u r ea n d v a c u u mc o n d i t i o n a n dt h ee u t e c t i cr e a c t i o n s l a & + b t a k e sp l a c e t h e i m p u r i t ym a y b er e m o v e d b yd e c r e a s i n gb i nl a b 6a n ds i n t e r i n gi np r o t e c t i v e a t m o s p h e r e t毽口女a3日誉孙 山东大学硕士学位论文 ( 4 ) t h es i n t e r i n g m e c h a n i s mw a ss t u d i e d a p p r o x i m a t e l yf o r m u l ao f s h r i n k a g e sd u r i n gi n i t i a ls t a g eo fl a b 6 w a se s t a b l i s h e d 等l 。詈2 r = 1 等卜5。 r 2 l 2 七丁i 。 ( 5 ) t h ee m i t t i n gp e r f o r m a n c eo fl a b sc a t h o d ew a ss t u d i e d i nd i f f e r e n t c o n d i t i o n s i tw a sf o u n dt h a tt h eh i g h e rt h ed e n s i f i c a t i o n ，w o r kv a c u u m ， s u r f a c es m o o t ha r e ，t h em o r es t a b l et h ec a t h o d e sw o r k ，t h el o n g e rt h el i v e so f k e v w o r d sl a n t h a n u mh e x a b o r i d e p o l y c r y s t a l l i n e h o t p r e s s i n g s i n t e r i n gs i n t e r i n ga s s i s t a nte l e c t r o nb e a m w e l d e r v 山东大学硕士学位论文 11 【a 艮基本特点 第一章概述 硼化镧( l a n t h a n u mb o r id e ) 是稀1 ：儿豢镧( l a ) 与| f 会属元素删( b ) 化介而成f 门稀l ：硼化物。分r 式l a b 。，l 设义称八删化镧。密度4 7 9 c m 。， 质硬而脆( 维氏硬度2 7 2g p a ) 。 从化学成分上，硼化镧属于无s j l t e - 金属材料；从材料特性l ，属一，：无 氧类金属难熔化合物；从用途上，属于信息材料。在常温下，硼化镧产品 有三种状态：粉末状、多晶体、单晶体。而且各有不同的用途。 硼化镧具有许多奇异的性能，如熔点高( 2 7 1 3 。c ) 、电子发射强度 火、抗辐射性强、高温化学稳定性好等。该材料在军事上以及许多高科技 领域有广泛用途，可用于雷达、航空航天、电子工业、仪器仪表、医疗器 械、家电、冶金、环保等多种行业。其中硼化镧单晶是制作大功率电子管、 磁控管、电子柬、离子束、加速器阴极的最佳材料”2 。 1 1 1 l a b 。晶体的物质结构 硼化镧的结构呈六方晶型( a = 4 1 5 6 1 埃) 。其结构单元模型见图1 1 。 硼化镧的结构特点“。“是，在刚性共价键硼原子网络的空隙中排列 着有充分自由的稀土l a 离子。每个硼原子有五个键连接的邻居，即每一个 原了的三个电f 分配给扛个非极性的键连，硼原子的键很紧，使六硼化 镧具有硬度大、熔点高、化学性稳定等特点。此外，l a 原子和硼原子之i h j 没有价键，金属原予包含在硼原子的晶格中，l a 原子的价电子是自由的由 于l a 原子尺寸和电子带结构的较大变化，以及具有不同价态的能力，并与 网络中硼原子问的相互作用，使该材料具有不同寻常的物理特性，如：重 电子、超导性以及不同类型的磁序等。 山东大学硕士学位论文 蛰l _ _ - 一 o 瞄0 1 2 摹| 5 b 图11 硼化镧品格 f i g 1 1 t h el a t t i c eo fl a b , 从la b 相图( 图1 2 ) 可以看出r 付，b l a ：2 ，4 ，6 ，6 6 的化合物。 l a b 熔点1 8 0 0 ； l a b 。熔点2 7 1 5 c ； l a b ，：熔点2 3 5 0 ： 颜色也不相同： 紫色( 8 5 8 b ) 蓝色( 8 8 b ) 2 硼与镧形成不同的组织、不同的配 由于不同的配位，其熔点不相同： 山东大学硕士学位论文 a o m l cr o t i ob ，l o 2 0 0 一i 幢4 i , e 图1 2l a b 相图 f i g 1 2 t h el a bp h a s ed i a g r a m 从l a b 相图中可以看出，液相线非常平，b 在l a 中的溶解性和l a 在 b 中的溶解性都非常低，同其他m b 体系不同的是，不存在l a 的二硼化物 和十二硼化物。l a b 在1 8 0 0 左右熔化。在下图当中，在b 一边2 3 6 0 。c 发 生的共晶反应涉及到l a 在b 中的溶解性( 只是在高温中稳定) ，产生b b 菱面体晶和b “1 。图1 2 给出了2 3 5 0 。c 时的包晶转变。3 。共晶点是在2 0 5 2 和2 0 0 7 。c ( 2 3 2 5 和2 2 8 0 k ) 临界转变点分别被解释为共晶转变s - - * l a b e + b 和包晶转变l a & ( 紫) + 3 b l a & ( 蓝) 。 长期以来，l a b 。的存在和均匀范围是有争论的“，硼化镧有一个很窄 的均质性区域，均匀熔化在2 7 15 。c ，成分范围存在非常窄。一般来说，b 原子比在8 5 5 犍叫8 8 ”1 。蓝色硼化物可以认为是具有有序的镧空缺，而不 3 rttf ；i； 山东大学硕士学位论文 足l a b 。，末端是富硼区。利用高频透射电镜发现了b b 菱面体晶。1 3 一b 菱面体晶大部分同l a b 。相连，但没有相互生长，其比例小于1 ：2 0 “”。 六硼化镧均一化范围大约是2 0 0 0 k ，据报道，b 含量最大的是在2 3 2 5 k ，这 是l a b 。一b 共品的温度。 112 l a b 。材料特性”2 “8 ( 1 ) 热特性 熔点高( 熔点2 7 1 3 ) 热膨胀率低( 在一定温度内膨胀系数近于零) 抗热辐射性强 ( 2 ) 电特性 导电性好( 室温电阻率：2 7 “q m ) ，而且电阻率恒定。 ( 3 ) 电子特性 电子逸出功低( 电子功函数：2 6 6 e v ，发射常数：2 9 a c m k ) ，是中温 发射电流最大的阴极材料( 1 0 0 a c m 2 ) 。 ( 4 ) 离子特性 耐离子轰击性能好，能承受很高的场强( 能在i o m p a 的环境下正 常： 作) ； 在真空或氮气氛下用硼化镧阴极可获得极纯( 近于1 0 0 ) 的单 一硼离子，形成强大而且稳定的离子流，这是其它硼离子源的方法难以达 到的。 ( 5 ) 抗辐射性 能吸收中子，具有很强的抗辐射性。 由于该材料具有良好的化学稳定性，用它制备的元器件性能稳定，使 用寿命长。这是其具有广阔应用前景的重要原因之一。据乌克兰专家 y b p a d e r n o 称，他们为某国家提供的硼化镧阴极材料，使用1 5 年仍在 正常工作，这是其它阴极材料无法比拟的。 分析l a b 。的化学键可以找出它具有特殊性质的原因”。首先，在硼原 子三维结构中硼原子间的距离约为1 7 埃( 1 7 1 0 。o m ) ，与硼原子间共价键 4 on1疆p黪? 山东大学硕士学位论文 几乎相同。因此其骨架结构可认为是由硼的共价键所形成的，这是l a b 。具 有高熔点、高硬度的原因，镧以三价离子形式存在，三个电子脱离镧，其 中两个电子与硼原子形成共价键，另个电子在结晶中自由运动，因此显 示出高导电性。 x 射线光电子分析测定结果表聊，表而的第一层存在着镧离予，r 硼原子构成的三维骨架结构的空间比较大，即使表面的镧离子蒸发，结晶 内部的镧也向表面扩散，填补表面上镧离子的空穴，l a b 。热阴极在使用温 度1 5 0 0 。c 下，也存在着上述的表面结构。l a b , 很适宜作热阴极材料。 11 3 l a b 。主要用途 浚材料具有优异的且十分难得的综合性能，原先主要用于军工、航空、 航天及部分高科技领域，随着制造技术的成熟、生产成本的降低，应用范 围越加广阔。 在军事上的应用较广，具体应用一直处于封锁状态，据p a d e r n o 称， 该材料在雷达上的应用很普遍，雷达被称为国防上的眼睛。我国现用的雷 达测距太近，满足不了现代战争的要求，急需更换大功率电子管。用于等 离子体发动机和推进器”。等离子体发动机是一种电子闭合漂移的加速器， 是为在近地球空间产生人工等离子体以及宇宙飞船静电控制而设计的；等 离子体推进器( 如低推力火箭引擎) 用于长轨道寿命宇宙飞船的姿态维持、 轨道控制以及平台保持系统。 由于硼化镧具有很强的抗辐射性，在核工业中可用作抗辐射的建筑用 砖以及各种包装材料。美国拟将硼化镧作阴极的等离子束用于热核反应中。 用于大功率电子管和磁控管、电子束”和离子束以及加速器用阴极材 料等。电子束可广泛用于集成线路加工、电子雕刻、载粒子加速器、电子 束加热源、电子焊接等领域；离子束可用于对金属表面进行离子注入、表 面渗硼、立方氮化硼薄膜沉积等。德国o h m n i t z 技术大学物理研究所即用 此法成功地制备出超硬b n 薄膜。 用于电子显微镜和电子探针仪。”的点光源、选择光学过滤器、软x - r a y 单色器等。 5 山东大学硕士学位论文 因在中低温下可获得高密度电流和高亮度，可用于高清晰( 等离子体) 超薄型电视机显像管阴极材料，极具开发价值。 作为高效添加剂在兵器和军工车辆的特殊钢中有很大的应用潜力；可 削成熔融余属的容器( c c u j t t 埚等) 。刖硼化镧作j , 梵r f j 电了焊机，可达到高能 倬i 集焊接- e 艺的要求。该类焊机神_ j 抗人、航空及兵器等领域有广泛的应刖 价值。将硼化镧涂敷在玻璃上，用特殊的光源通过该玻璃照射种子，可提 l 岛农作物产量。据乌兜兰专家提供的数w ，j 增产1 5 。 1 2 国内外研究概况 由于该材料原属国防重要材料，公开发表的成果不多。八十年代以来， 该材料开始转向民用，自此研究十分活跃，已成为金属间化合物、无机非 金属陶瓷材料以及冶金、固体物理和化学等交叉学科领域的热点。 虽然世界上许多国家对该材料进行了多年研究，但目前为止只有乌克 兰和日本两个国家取得突破性进展，能生产单晶体“”1 ，其余国家仍停留 于多晶体和粉末的生产阶段。 1 2 1 乌克兰的研究情况 乌克兰国家科学院材料问题研究所y b p a d e r n o 等人”3 8 1 经过2 0 多 年的潜心研究，能生产硼化镧粉末、多晶体、单晶体等系列产品。特别是采 用定向结晶、区域提纯等高难度的工艺手段制备出性能优异的l a b 。单晶体， 而且掌握了相应的切削加工、焊接等工艺，开发了管、片、线材产品，综 合水平处于国际领先地位。已将该材料广泛应用于国防和民用工业，如大 功率发射阴极、加速器、电子束和离子束等关键部件，向世界著名的乌克 兰巴顿研究所大量供应电子焊机用的阴极材料。产品除供应本国及独联体 诸国外，还出口到同本、德国、法国、保加利亚、波兰、捷克等国。世界 t 现在的大尺寸硼化镧单晶，都是乌克兰提供的。曾为加拿大提供了一套 制作难度极高的管状硼化镧单晶，用于制造一种特殊用途的等离子束。 乌克兰材料问题研究所为了集中力量生产单晶，将粉末的生产技术转 让给合作厂。该所为了制取优质的单晶，有时要从德国进口高纯度的粉末。 6 山东大学硕士学位论文 另外，鸟克兰讵在不断拓宽研究领域，现已涉及到数十种稀土、过渡 族元素( 碳、硅等) 化合物新型材料的粉木合成、多品压实和单品生长等 技术。 1 2 2 日本的研究情况”“4 近几年，同本在单晶体应用上进展迅速，已用于各类电子显微镜阴极； 东芝公司和日本国立无机材料所合作，在新一代彩色电视机显像管阴极材 料方面开始了应用研究；l a b 。和s r b 。单晶体己应用于高清晰度彩电上。在 单晶的制取方面，日本曾采用过铝溶剂法、电弧加热区熔法以及现在的射 频感应区熔法。前两种方法生产的单晶尺寸较小，质量合格率低；后一种 方法尺寸较大，但目前晶体质量尚达不到乌克兰的水平。 1 2 3 其它国家的研究情况 除乌克兰和日本外，以美国研究的范围较广。美国也开展了l a b 。多晶 烧结或压实材料的应用研究，且粉末系列产品已进入商品化( 见表1 1 ) 。 单晶生长方面，美国丝状l a b 。单晶开始在显微镜阴极中被采用，但大尺寸 单晶的生长未见报道，单晶制备仍采用的是1 9 7 2 年的专利j 瞎丝法。美 固有一公司在研究硼化镧的电子发射性能。 国际上还有不少国家在研究硼化镧材料，如英国、法国、瑞士等，但 大多处于实验室阶段，产业化过程很缓慢。 1 2 4 我国的研究情况 我国包头稀土研究院、长沙稀土研究所、成都科技大学、西北工业大 学等单位曾对硼化镧及其复合材料进行过研究。但有的未能继续坚持，有 的仍处于实验室阶段，均未形成产业化，致使我国仍需从国外进口。山东 大学材料学院从1 9 9 7 年立项开始研究硼化镧材料，实行了研制“粉末多 晶体单晶体及共晶复合材料”三步曲的长期目标。本文对制备硼化镧多晶 体的方法进行了研究。所研制的多晶体己应用于烟台一公司的真空电子束 7 山东大学硕士学位论文 焊机上，目前正在向产业化的方向发展。 1 3 多晶材料的试验研究 13 1 陶瓷热压烧结方法 自蔓延高温合成技术作为一种材料合成和复合新技术”，特别适合j 二 制备高熔点陶瓷、金属间化合物以及复合材料方面显示出巨大的优越性， 这已引起国内外材料科学工作者的，“泛关注。f m 苏联已应用浚技术成功地 合成了诸如s i c 、t l c 、s i 。n 。，t i b ：等数百种材料，并形成了s h s 规模产业 ”6 4 7 。在近十年来利用该技术从事陶瓷与金属型化合物晶体材料的研究、 开发与应用异常活跃，已成为新材料领域的热点课题之。例如我国北京 科技大学、武汉工业大学等利用该技术合成了过渡族金属氮化物、硼化物、 碳化物，如z r b 。、t j 、t j c 等。 陶瓷材料增强增韧的几种机制” 陶瓷基复合材料般是指相变增韧、颗粒强化和纤维或晶须补强陶瓷， 是8 0 年代后发展起来并受重视的一类高温结构材料，这类材料具有耐高 温、抗腐蚀、超硬、超高和高韧等优异的性能。这里增强体或增强材料按 形态可分为颗粒材料和纤维或晶须材料，其中颗粒形状一般为团球形。近 年来还发展起一类二维板片状颗粒强韧化材料如板片状晶a i ：0 。与y - t z p 的 复合材料。“，主要利用板片晶增强交织结构提高材料的抗热震性及强度。“。 微裂纹增韧机制要使初始裂纹转向第二相粒子，只有在第二相的弹 性模量小于基体时才可以发生。另外，要求第二相粒子要有一定的延展性 才能得到较好的增韧效果。第三，基体和粒子之间的结合力必须适中。如 果基体粒子相界面结合非常强，则对应于粒子发生断裂时的延伸位移非常 小，不可能起到好的增韧效果，如果相界面结合太差，则容易在界面发生 断裂而没有桥连作用。 第二相颗粒弥散强化颗粒增强体按其相对于基体的弹性模量大小， 可分为两类：一类是延性颗粒复合于强基质复合体系，主要通过第二相粒 8 山东大学硕士学位论文 子的加入在外力作用下产生一定的塑性变形或沿晶界滑移产生蠕变来缓解 应力集中，达到增韧的效果，如一些陶瓷，反应烧结s i c ，烧结法制备的 a i ：0 。、a i n 。，s h s 法制备的t i c n i 等均属此类。另类是刚性粒子复合于 陶瓷中，但不论哪类颗粒根据其大小极其对复合材料性能产生的影响，又 可进一步分为颗粒弥散强化复合材料和真币颗粒复合材料“。其中弥散离 子十分细小，直径从纳米级到几十个微米之间，主要利用第二相粒子与基 体晶粒之间的弹性模量与热膨胀系数上的差异，在冷却中粒子和基体周围 形成残余应力场。这种应力场与扩展裂纹交互作用，从而产生裂纹偏转、 绕道、分支和钉扎等效应，对基体起增韧作用。真正颗粒复合材料指的是 含有大量的粗大颗粒，这些颗粒不能有效阻挡裂纹扩展，设计这种复合材 料的目的不是为了提高强度，而是为了获得综合性能，如混凝土、砂轮磨 料等即为颗粒复合材料。 纤维( 或晶须) 增强机制许多材料特别是脆性材料在制成纤维之后， 其强度远远超过块状材料的强度。其原因是，实物体愈小，表面和内部包 含的能导致脆性断裂的危险裂纹的可能性愈小“”。 1 3 2 影响烧结的几种因素 烧结p m 压坯的性质有重要的影响，随烧结程度的增长，强度、硬度、 延展性热传导、导电性、磁导率、抗腐性和其他性能将提高。动力学特性 刈烧结周期最敏感。 表1 1 提供了可用的工艺变量之间的相互作用。“，随烧结温度的提高， 烧结密度和特性提高了，但尺寸变化也大了。 表1 1j - 艺变量对烧结的影响 t a b l e 7 1e f f e c t so p r o c e s sv a r i a b l eo ns i n t e r i n g 辅助烧结的变化 减少粒子尺寸 增加烧结时间 影响 加快烧结 增加了花费 提高了纯度 增加健康损害 花费增大 9 山东大学硕士学位论文 晶粒生长 提高温度 增加湿型密度 增加合金程度 应用烧结助剂 减少生产率 增加致密度 加快烧结 热分解 晶粒生长 增加花费 炉子限制 气孔变大 减少了收缩比 强度增大 均匀性因素 降低韧性 降低了烧结温度 快速致密化 最后的密度较高 降低了蠕变强度 随收缩率的变化而扭曲 晶粒生长 烧结是p m 的关键因素之一，在工业上，烧结计划经常采用试错法。 然而通过应用烧结理论，每一个因素的相对影响可以估算出来，虽然烧结 理论的作用是不完全的，几种可辩的原理是值得注意的。”。 烧结是高温激励的原子运动的结果。扩散工艺一般来说是主要的，一 些变量影响烧结速率，它们包括开始的密度、材料、粒子尺寸、烧结气氛、 温度、时间、加热速率和烧结有关的集合参数可以分成三个阶段。开始阶 段，在粒子之间形成联系的纽带，随着继续进行烧结，气孔结构变得光滑， 产生中间阶段，它与理论上存在于大约7 0 到9 2 的致密度有关。在中间阶 段，烧结速率不断的减少，对气孔一晶粒边界形貌非常敏感，晶粒生长出 现后期阶段，这时变成球形并分离出来。这样的致密度对相关的晶粒尺寸、 气孔与晶粒的连接非常敏感。气孔中存在的气体将阻碍最后的致密化。烧 结阶段体现了高温体积流动时的驱动力变化。和驱动力相对应，烧结机理 体现了实际的体积流动路径。冲压后的扩张力能产生有助于烧结的塑性流 1 0 山东大学硕士学位论文 动，但一般来说，扩散工艺是主要的，可能的扩散路径包括晶格晶粒边界、 表面区。体积和表面工艺存在差别，一般采用计算机模拟来量化烧结模型， 这螳模拟已精确地预测到了一些体系的行为，个j 要的方法是允f ：不同 的r 艺选抨，而不用火f 泣的实验。 133 热压烧结过程 热压烧结过程的基本类型。”一般来讲，烧结过程可以分为两大类： 不施加外压力的烧结和施加外压力的烧结，简称不加压和加压烧结。固相 烧结( s o iids t a t esin t erin g ) 是指松散的粉末或经压制有一定形状的粉 末压坯被置于不超过其熔点的设定温度中在一定的气氛保护下，保温一段 时间的操作过程。所设定的温度称为烧结温度，所用的时间称为烧结气氛， 所用的保温时间称为烧结时间。粉末烧结过程中除了发生一些固相转变外， 还必须完成颗粒间接触由物理结合向化学结合的转变。 固相多元系反应烧结一般是以形成被期望的化合物为目的的烧结。化 合物可以是金属间化合物，也可以是陶瓷。烧结过程中颗粒或粉末之间发 生的化学反应可以是吸热的，也可以是放热的。 活化烧结是指固相多元系，一般是二元系粉末固相烧结。常常通过将 微量第二相粉末( 常称之为添加剂、活化剂、烧结助剂) 加入到主相粉末 中去的方法。以达到降低粉末烧结温度，增加烧结速率或抑制晶粒长大和 提高烧结材料性能的目的。 液相烧结也是二元系或多元系粉末的烧结过程i5 9 1 ，但烧结温度超过某 一组元的熔点，因而形成液相。液相可能是在烧结的一个较长时间存在， 称之为长存液相烧结；也可能在一个较短的时间存在，称为，称之为瞬时 液相烧结。 加压烧结阶段在高温下同时施加单轴应力( 热压) 或等静压力( 热 等静压) ，可以馒烧结体达到完全致密( 理论密度) 。这是制备现代陶瓷、 高温合金等高性能粉末材料的重要工艺方法。这种烧结过程称之为压力烧 结或加压烧结。 在加压烧结过程中，粉末体的变形是在应力和温度时间同时作用下的 1 1 山东大学硕士学位论文 变形。物质迁移可能通过位错滑移、攀移、扩散、扩散蠕变等多种机制完 成。烧结阶段也与不加压顾相烧结的以孔洞缓慢的形状变化为特征的阶段 有所不同。 一般可以把这类加_ r | 三烧结分成两人阶段米认u 。a s h b y 把这两个阶段 分为- f l l 舞, t 连通阶段和孤移孔涧阶段”。( i ! j j i j i ( 烧结敛辑彳化的第+ 阶段( 也 可以称为烧结初期) ，应力的施加首先使颗粒接触区发生塑性屈服。而后在 增加了的接触区形成幂指数区，各类蠕变机制导致物质迁移。同时，原1 r 或空位4 i 可避免的发生体积扩散和晶界扩散。晶界中的位置也可能沿晶界 攀移，导致晶界滑动。第一阶段的主婴特征是空洞仍然连通。 在加压烧结第二阶段( 也可称为烧结未期) ，上述机制仍然存在，只 不过孔洞成为孤立的闭孔，位于晶界相交处。同时并不排除在晶粒内部孤 立存在的微孔。 活化剂扩散化烧结强化烧结的核心问题是强化原子的扩散过程。 扩散过程的强化可以通过下列途径实现： ( 1 ) 提高烧结温度，进行高温烧结或反应烧结； ( 2 ) 使用高的温度梯度； ( 3 ) 添加烧结活化剂或烧结助剂； ( 4 ) 上述各种途径的综合运用： 高温烧结应当说是最简单的强化烧结手段。烧结温度越高，原子的扩 散系数越大，烧结越迅速。但是这种方法受到炉子设备能力的限制。使用 高的烧结温度往往是不经济的。 从n a b a rr o h e r r i n g 的观点看，压力的作用促进了晶粒内空位( 或原 子) 的流动，这也是一种强化烧结。将压力的影响与表面一起作为热压驱 动力的c o b i e 扩散模型”“，也反映了扩散被强化的作用。 添加剂( 或称烧结助剂) 进行烧结，是运用最、最简单的、被研究摄 广泛的扩散强化烧结过程。 就大多数陶瓷材料来说，物质迁移速率往往取决于晶格缺陷的类及材 料中微量的杂质和添加剂( 或称化学掺杂剂) 。加入烧结活化剂的目的之一， 就是要增加新的点缺陷。离子的尺寸应与主晶离子的尺寸接近，加入的量 12 山东大学硕士学位论文 应当达到固溶限，以期创造尽可能多的点缺陷”。 提高物质迁移速率是使用陶瓷烧结助剂的目的之一，而通过陶瓷烧结 添d h 齐 j 控制陶瓷烧结的品粒生长，以改善陶瓷的力学性能也是至关重要的。 j j 是对烧结添加剂有相反的要求：设法在颗粒问界形成一个连续的扩散通 道，增加品界运动的阻力。最理想的情况是：颗粒问界烧结添加剂的偏析 层通过影响晶界和晶粒内点缺陷的浓度，增加离子在晶粒内或在平行于晶 界方向的迁移率，同时在晶界的垂直方向上减缓它的运动速率。也就是说， 通过改变晶界能和自由表面能之比来影响整个烧结过程的驱动力，同时通 过降低原子或离子跨过晶界的扩散系数以减缓本征的晶界运动。 可以说，无论是固相烧结，还是液相烧结，选择陶瓷烧结助剂比选择 金属烧结强化剂要困难。 1 4l a b 。的研究动向 多晶体中的每个单独的晶粒虽然都是单晶体，但其相邻的晶粒具有不 同的结晶位向，而且两者的位向互不相关。晶粒之间的边界是能量较高的 结晶不完善区域，其厚度等于一个或两个原子直径。由于晶界原子堆积不 完善，杂质原子堆积在晶界上，并且晶界首先受到化学腐蚀或刻蚀，因而 多晶结构的完整性不如单晶。单晶由于纯度高，就不用担心由于杂质引起 的阴极劣化，也不像多晶那样由于材料表面各处逸出功和蒸发率不同而引 起束斑中的束流密度不均匀。至于电泳法，不仅只能得到多晶，而且整个 表面排列疏松，加热后容易蒸发，寿命受到限制。 热压合产品的发射性能与单晶产品无明显差别，但寿命短，主要是其 抗热疲劳性能差。但单晶l a b 。制造困难，价格贵，且最大直径也不能满足 加速器用的l a b 。阴极尺寸的要求。因此，对于要求长寿命的场合宜采用单 晶产品：而尺寸大的场合只能用热压合多晶产品。 l a b s 具有极高的耐高温、耐腐蚀的特性，化学性f i e l o , 定，但抗热震性 能差。有关脆性材料抗热震性方面的研究大多集中于耐火材料，对提高l a b 。 材料的抗热震性，无论是从工艺方法还是抗热震理论方面都缺乏足够的重 视和和系统的研究。通过向脆性材料中加入第二相粒子形成中低裂纹下微 13 山东大学硕士学位论文 裂纹增韧机构的技术途径以及微裂纹增韧机制的研究一直是陶瓷材料的重 要研究领域“。 1 5 研究的目和意义、研究内容 1 5 1 研究的目和意义 l a b 。热压合产品的发射性能与单品产- 吊无明显差别，但寿命短，卡要 是其抗热疲劳性能差。因此，对于要求长寿命的场合宜采用单晶产品；而 尺寸大的场合只能用热压合多晶产品。 本课题的重点是，采用真空热压合炉加压制取高纯度、高强度的硼化 镧多晶复合材料。由于硼化镧是一种脆性材料，且难于烧结。所用设备属 自行研制，力争在本课题时间内找到最佳的制备高质量的硼化镧多晶的工 艺，使其成为应用产品，并为以后研制硼化镧单晶体、共晶复合材料打下 基础。硼化镧课题具有广泛的学术价值和巨大的经济效益。 1 5 2 研究内容 ( 1 ) 粉末成型工艺 高纯度粉末的制备 破碎、研磨工艺 混料、成型工艺 ( 2 ) 热压烧结工艺 设备的安装调试工作 烧结试验及数据处理 观察试样组织，分析组织形成规律 ( 3 ) 性能测试 力学性能测试 致密度测试 硬度测试 电子发射性能测试 1 4 p目擎舞蔓。盎孽蕊孽暑删m噼肾 山东大学硕士学位论文 21 试验方案设计 第二章试验方法 根据多晶体的国内研究现状及分析，拟采用图2 1 所示的试验方案。 由于国内尚无硼化镧粉末为原料，国际市场价格昂贵，本实验室基本具备 自制硼化镧粉末的条件，故采用自制硼化镧粉末为原料，进行粉末反应合 成工艺的研究。根据硼化镧粉末高熔点、高温易氧化的特点，采用自行研 制的真空热压烧结炉制备硼化镧多晶材料，故需要进行设备的调试，在此 基础上进行热压合烧结试验研究，制备出硼化镧多晶体材料，然后再进行 组织、性能测试，经过综合分析、试验，确定优化工艺方案参数，最后进 行生产应用试验。 ( 1 ) 粉末预处理：对l a b 。粉末进行提纯，筛分 ( 2 ) 配料并混匀：取不同粒度( 2 0 0 - - - 3 0 0 目) 的粉末及2 0 0 目的镍粉 按一定比例配料，在快速球磨机球磨2 小时 ( 3 ) 装料：将混匀的粉末装入巾3 5m m 石墨模具中( 见图2 3 ) ， ( 4 ) 预压成型：在5m p a 的压力下预压成型。 ( 5 ) 热压烧结：将装有粉料的模具放入炉中进行热压烧结。 1 5 山东大学硕士学位论文 原材料预处理 真空下烘引一，眄i订孬 _ 匡f 反应生成l a b s 粉末 n 磊习n 赢i 廊 1 i ：! ：! 三1 1l ：。= ：竺i 曲 困虚 乏回，圈，园 图2 1l a 多晶制备工艺图 f i 9 2 1s c h e m a l ：i ov i e wo ff a b r i c a t i n gl a & p o l y c r y s t a l l i n e 16 ， o*g口 ， ，一 山东大学硕士学位论文 22 粉末的制备 2 21 原材料 试验川顾材料烈格! c | if ： l a ：0 。纯度为9 9 9 9 ( w t ) ，上海化学试剂站分装厂供应； b , c 纯度为9 0 ( w t ) ，2 8 0 目，主要杂质为游离碳和二氧化硼，上海化 学试剂站分装厂供应； 2 2 2 原材料的预处理 由于l a b 。存在范围较窄，为保证其纯度，必须严格控制每一道工序， 在烧结之前一定要对原材料进行预处理。预处理包括以下几道工序： 原材料烘干原材料中l a ：0 。易于吸潮，在称量之前必须烘干，l a 。0 。在 真空度为2 0 p a 、温度为8 0 0 下烘干2 小时，是否烘干采用烘干前后重量 法判断。 筛分与混料原料大小不一或颗粒太大，不利于均匀混合，延长反应 烧结时间，导致l a b 。粉末颗粒粗大，因此应筛分破碎。本试验用2 8 01 5 1 的 筛子筛分，筛分后混料，每次混料0 1k g 。 转速是球磨过程中的一个重要参数，其数值的确定要经过多方面的综 合考虑。这主要是因为，如果转速过快会导致磨球和待磨粉料一起沿着罐 避运动，而起不到使粉料破碎、细化的作用；而如果转速太慢则球磨效率 太低，也不能很好的实现球磨的目的。本文根据相关报道几经验，采用 6 0 1 0 0 转的转速。 球料比也是球磨过程中的重要参数，球料比较大时球磨的效果更为明 显，大并不是球料比越大越好。因为球料比较大时球与粉料的接触更为充 分，发生球料撞击的频率更高，颗粒细化的更快，球磨效果就会更加明显， 但是如果球料比过大，就会造成粉料大量进入磨球之间的间隙而不能与磨 球进行充分碰撞，而是磨球之间不断碰撞，从而引入大量的杂质，造成成 分的不准确：也有可能造成少量的粉料与磨球的连续急剧撞击，从而在罐 17 山东大学硕士学位论文 底或磨球表面产生冷焊，造成粉料损失。因此，本试验中的球料重量比定 在5 ：l 到1 0 ：l 之f b j 。 球磨b , 1 问是一个与转速、添加剂含量、球料比都有关系的量，以上参 数都不同时，要达到同样的效果所用时问也不同。考虑其他因素，本试验 的球磨时间定为4 小时。 压块混匀后，采用自制模具，在压力机上用2 t 压力压块，压块时尽 量不用粘结剂。 本实验设备采用上海电炉厂生产的真空碳管电阻炉，其结构如图2 2 所示。表21 为主要性能参数。该电炉为立式真空电阻炉，炉身采用水冷央 层结构，炉盖可以借弹簧力开启，炉体上设有二个观察窗，可以观察工件加 热的情况，炉内装有石墨电极，由相互绝缘的两个半圆组成，与石墨发热体 接触的表面采用圆柱面结构，石墨发热体在其纵向开了数条细缝，以增加电 阻，并使发热体可以一端通电，而另一端在加热时允许自由的膨胀。 | 0 图22 真空碳管电阻炉结构示意图 f ig22s c h e m a t i cv ie wo ft h ev a c u u mr e s is t a n c ef u r n a c e 18 山东大学硕士学位论文 卜炉身2 - 炉盖3 一炉底4 观察窗5 一隔热屏6 一石墨发热体 7 一电极8 一底部隔热屏9 一挡扳手柄1 0 一肩薷机构1 卜炉架 12 一汇流排1 3 - 真空系统 表21真审i u m 炉的卡要，h 能参数 t a b i e 21t h ei l i a i nd ar a m e t e rso ft h ef u r n a c e 为防止坩埚对制品的污染，本试验采用高稳定的b n 坩埚，温度的测量 与控制采用光学测温计和远红外线测温仪。若采用铂。铑热电偶测温，由于 b 与p t 易形成共晶，不仅缩短热电偶寿命，而且测量不准，若采用钨一铼热 电偶测温，尽管其测量温度高，但也存在反应的问题，因此都不适合本试 验使用。 2 3 试验设备调试 ( 1 ) 主要技术参数 工作温度2 2 0 0 电功率0 5 0 k w 最大压合力1 0 0 kn工作电压0 3 7 5 v 工作真空度6 6 7 1 0 0 p a工作电流0 1 5 0 a 极限真空度 6 6 7 1 0 0 p a发热体额定电压0 3 6 v 升压速率 0 0 6 7 p a m i n升温速率1 0 0 m i n 工作区尺寸( 直径长度)中1 4 0 x1 6 0 r a m 由上述参数中看出，真空热压烧结炉具有工作温度高、真空度高、压 合力大等特点。 ( 2 ) 结构特点 真空热压烧结炉由炉体、炉盖、保温桶、热压装置、发热体及发热体 电源、真空系统、水冷却系统及测温系统构成。见图2 3 19 山东大学硕士学位论文 图2 3 真空热压烧结炉结构图 f i g 2 3s c h e m a t i cv i e wo ft h ev a c u u mh o tp r e s s in gs i n t e r i n gf u r n a c e 1 干式变压器2 引入电极3 卜顶杆4 保温桶5 炉体 6 炉盖7 扩散泵阀门8 1 氐真空阀门9 高真空阀门1 0 扩散泵 l1 真空计i 2 液压站1 3 机械真空泵 ( 3 ) 实现高真空度的措施 极限真空度和最大漏率极限是真空应用设备的两项重要指标，只有确 保这两项指标，设备才能正常运转。 p = ( q ：+ q i ) s 式中q 一炉体的最大漏率( p a s ) q i 一除q ：以外的总放气率( p a 1 s ) s 一真空机组的有效抽速( p a l s ) 影响最大漏率的因素有炉体的制造精度、炉体材料、密封材料、绝缘 材料等。所以，应选择漏率极低的材料作为主导材料。这里的总放气率系 指材料的放气、解吸、凝结气体的再蒸发、焊缝夹层、内气体的渗透等， 以及真空系统中工作介质的逆流和逆扩散等放气的总和。