（材料学专业论文）冷轧退火316l不锈钢的晶间腐蚀性能及晶界特征分布研究.pdf

摘要 冷轧退火3 16 l 不锈钢的晶间腐蚀性能及 晶界特征分布研究 作者简介：刘思维，女，1 9 8 2 年1 1 月生，师从成都理工大学陈善华教授， 2 0 0 8 年6 月毕业于成都理工大学材料学专业，获得工学硕士学位。 摘要 3 1 6 l 不锈钢具有良好的韧性、焊接性能和抗腐蚀性能，被广泛应用于合成 纤维、石油化工、纺织、化肥、印染及原子能等工业领域。虽然3 1 6 l 不锈钢在 空气、水、中性溶液和各种氧化性介质中具有优异的抗腐蚀性能，但在恶劣环境 下仍有可能发生晶间腐蚀破坏。因此，研究晶间腐蚀的控制技术，进一步改善 3 1 6 l 不锈钢构件的抗腐蚀性能，对于更好地理解3 1 6 l 不锈钢的腐蚀机理，扩 大其应用领域都具有重要意义。 针对3 1 6 l 不锈钢的晶间腐蚀机理，目前主要是采取降低或除去晶界上的有 害杂质、表面处理和热处理等措施来降低其晶间腐蚀程度。然而，上述措施技术 难度较大，成本也比较高。研究表明，采用形变热处理工艺对晶界进行控制和设 计( 即晶界工程) 可以显著改善材料的晶间腐蚀性能，并且这种方法工艺简单， 成本较低。迄今为止，晶界工程已经成功应用于不锈钢、铝合金、镍基合金以及 铅基合金等金属材料，优化了其晶界特征分布( 鲜血b o u i l d a r yc h a r a c t e r d i s 仃i b u t i o n ，g b c d ) ，从而改善了其晶间腐蚀性能。由此可见，晶界工程方法 在改善3 1 6 l 不锈钢抗晶间腐蚀性能方面具有重要的研究价值。 据报道，3 0 4 和3 1 6 奥氏体不锈钢经过单步小应变退火后产生了均匀分布 的密集的重合位置点阵( c o i n c i d e n c es i t el a 位i c e ，c s l ) 晶界和不连续的一般大角 度晶界，获得了良好的抗晶间腐蚀性能，并且这种简便的单步工艺更适宜于工业 化生产。而目前对单步小应变退火后3 1 6 l 不锈钢的晶间腐蚀性能和晶界特性统 计分布的研究尚未见报道，因此本研究首次采用单步小应变退火工艺对3 1 6 l 不 锈钢进行了形变热处理，分别将母材和经过形变量为3 、5 、1 0 冷轧并于 9 6 7 退火7 2 h 的样品( 编号：1 群、2 4 、3 。、4 “) ，运用晶间腐蚀实验方法测试 了这四个样品的晶间腐蚀性能，利用电子背散射衍射技术( e l e c 仃o nb a c k s c a t t e r d i f t i o n ，e b s d ) 分析了样品的晶界特征分布，找出了晶间腐蚀性能与晶界特 征分布之间的关系，初步阐明了这种相关性的物理本质及其晶界特征分布的演化 机制，从而为将晶界工程方法应用于改善3 1 6 l 不锈钢晶间腐蚀性能提供了一定 成都理工大学硕士学位论文 的理论依据。本研究获得的主要结果如下： ( 1 ) 冷轧退火后3 1 6 l 不锈钢样品的抗晶间腐蚀性能均得到了改善。在四 个样品中，样品1 捍的腐蚀最严重，样品2 “的腐蚀程度最轻，腐蚀速率最低。 ( 2 ) 单步小应变退火的形变热处理加工改变了3 1 6 l 不锈钢样品的晶界特 征分布。3 、9 和2 7 这三种低c s l 晶界是特殊晶界的主要构成者，说明 3 1 6 l 不锈钢晶界特征分布演化是由退火孪晶引起的。样品2 “获得的3 晶界、 ( 9 + 2 7 ) 晶界和总的低c s l 晶界比例最高，几乎均为样品1 4 中的2 倍； 在样品3 8 中上述三种晶界比例均显著下降，甚至低于样品1 4 中的比例；与样 品3 4 相比，样品矿中的3 晶界、 ( 9 + 2 7 ) 晶界和总的低c s l 晶界比 例有所上升，并且稍高于样品1 “中的比例。与样品1 。相比，样品2 撑、3 撑和矿 中，除了一些直的3 晶界以外，还存在许多弯曲或略有弯曲的3 晶界。这 种弯曲或略有弯曲的3 晶界和9 、2 7 晶界大多处于一般大角度晶界网络 上，能够有效阻断一般大角度晶界网络的连通性。 ( 3 ) 晶界特征分布得到改善的3 1 6 l 不锈钢中低c s l 晶界比例较高，且 能较好地阻断一般大角度晶界网络的连通性，这是其晶界腐蚀抗力得到提高的根 源。尽管样品3 # 中的低c s l 晶界比例低于样品1 4 ，但是由于其低c s l 晶 界对于一般大角度晶界网络连通性的破坏程度高于母材样品1 撑，所以其腐蚀速 率仅约为样品1 0 腐蚀速率的五分之一，说明在改善3 1 6 l 不锈钢抗晶界腐蚀性 能方面，有效阻断一般大角度晶界网络的连通性比提高低c s l 晶界比例更为 重要；在四个样品中，样品2 4 的低c s l 晶界比例较高，而且其低c s l 晶 界较好地阻断了一般大角度晶界网络的连通性，所以其抗晶界腐蚀性能较好。 ( 4 ) 在晶界迁移过程中，当三条晶界在同一结点相遇时，由于结点处的三 个晶粒具有特定取向关系而导致这三条晶界之间发生聚合分解作用，形成三条 一般大角度晶界、两条一般大角度晶界和一条低c s l 晶界、一条一般大角度 晶界和两条低c s l 晶界以及三条低c s l 晶界等四种晶界形态，从而改变了 3 1 6 l 不锈钢的晶界特征分布。 关键词：3 1 6 l 不锈钢 冷轧退火晶间腐蚀性能晶界特征分布 a b s t r a c t a s t u d yo ni n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dg r a i n b o u n d a r y c h a r a c t e rd i s t r i b u t i o n so fc o l dr o n e da n da n n e a l e d 316 ls t a i n l e s ss t e e l s i n t r o d u c t i o no fm ea u t h o r ：l i us i w e i ，f 色m a l e ，w a sb o mi nn o v e i n b e r ，19 8 2 w h o s et u t o r 、哪p r o f e s s o rc h e ns h a l l h u a s h e 黟a d l 斌e d 舶mc h e n g d uu 1 1 i v e r s 时o f t b c l u l o l o g yi i lm a t e r i a ls c i e n c em 匈o ra n dw a s 孕a u l t e dt h em a s t e rd e g r e ei nj u n e ， 2 0 0 8 a b s t r a c t 316 la u s t e m t i cs t a l i l l e s ss t e e l s 州t he x t r e m el o wc a r b o n1 1 a v eb e e nw i d e l yu t i l i z e d i 1 1 c h e n l i c a l ，p e 仃0 c h e m i c a l ，亿r t i l i z e r 锄da t o m i ce n e r g yi n d u s t r i e s a ss m l e t u r e m a t e r i a l sd u et 0 也e i re x c e l l e mm e c h a i l i c a lp r o p e f t i e sa n dc o 玎0 s i o nr e s i s t a l l c e h o w e v e r ，l e316 l 鲥n l e s ss t e e l so 舭nf a i l e di na g g r e s s i v ec o n d “i o n s 谢t h1 1 i g h t e i n p e r a n 玳，p r e s s u r ea 1 1 d e r o s i v ee n v 的衄e m sd u et 0 也es e r i o u si n t e 玛m u l a r c o r r o s i o n t h e r e f o r e ，i 1 1o r d e rt 0e x t e n dm es e r v i c el i f i i n e a i l dm a i n t 如s y s t e m s 诅b i l i 吼m en e 粤a n u l a rc o 仃o s i o nr e s i s t 锄c eo f3 16 ls t a i l l l e s ss t e e i ss h o u l d b em n | l e r 妇p r o v e d i ti sw e l l 妇o w nt l l a tm ec o i l | i 删i o na n dg e o m e t r i c a lc k 啦c t e r i s d c so fg r a 曲 b o u i l d a r i e sh a v e 蓼e a ti m p a c to nt h em e c h a m c a l ，p 1 1 y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f p o l y c d ，s t a l l i i l em a t e r i a l ss u c ha sn e 烬r a u 吣kc o r r o s i o i l ，s oi ti sp o s s i b l et 0d e s i g na n d c o i l 臼o l 伊血b o u l l d a 巧v i ap r o p e rt l l e l m o m e c h a i l i c a l 仃e a t l l l e n t sb y 铲a i nb o 岫d a d r e n 舀n e 嘶n g ( g b e ) ，i 1 1o r d e rt 0i i n p r o v em ei n t e r g r 籼1 a rc o r r o s i o nr e s i g t a l l c eo f3 16 l s t a i l l l e s ss t e e l s i nt 1 1 e 咖j c t m 锄m a t e r i a l sr e v i e w e d ，m ev e 巧k 曲舭q u e n c i e so fc s l b o u i l d a r i e s 谳就s h o w ni l lg r a i nb o u n d a 巧e n g m e e r e dm a t 丽a l s ( g b e m s ) 谢t h3 0 4a 1 1 d3 1 6 a u s t e m t i cs t a i l l l e s s 妣e l s t h ev e r yh i 曲c s l 船q u e n c i e sr e s u l t e di no p t i m 吼铲如 b o u n d qc h a r a c t e rd i s t r i b u t i o n s ( g b c d s ) ，w h i c hw e r ed e s 甜b e d 嬲砌f o n n d i s t r i b u t i o i l so fd e n s ec s lb o u n 出时e s 锄dc o n s e q u e n td i s c o n t 试u i t ) ro ft l l er 锄d o m b o u n d 撕e si nt h e 黟a i l lb o u n d a r yn e t w o r ki 1 1 也e3 0 4 觚d3 1 6g b e m s an o t a b l e a d v a i l t a g eo ft l l eg b ep r o c e s sf o rt h e3 0 4g b e mw a si t so n e s t e ps l i g h ts t r a 血p l u s 锄e a l i i l gp r o c e s s ，i 1 1c o n t r a s tt 0 o t l l e rg b ep r o c e s s e s ，w k c hr e q u i r e ds e v e r a l m 成都理工大学硕士学位论文 i t e r a t i o n so fs 仃o n gs t f a i np l u s 籼e a l i i l gf o rf a v o r a b l eg b c do ri i i l p r o v e m e n to f p r o p e r t i e s t h es i r i l p l e ro n e s t 印p r o c e s s 、o u l d b e p r e f e r a b l e f o ri i l d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s h o w e v e r ，t h es t u d yo nt h ei 1 1 t e r 伊a i m l a rc o r r o s i o nr e s i s t a i l c ea n dg 幽 b o u n d a r ) ，c h a r a c t e rd i s 仃i b u t i o n so f3 16 l 删1 1 l e s ss t e e l sp r o c e s s e db yo n e s t e ps l i g h t s t r a i l lp l u s 觚n e a l m gh a v en o tb e e nr e p o r t e d t h e r e f o r e ，i 1 1t h i sp 印e r 、es t u d i e d l e i i l t e r 唧1 u l a rc o r r o s i o na n d 伊a j nb o u n d a d ，c h 2 u r a c t e rd i s t r i b m i o n so ft 1 1 e c o m m e r c i a l 316 ls t a i m e s ss t e e ls 舡n p l e s ，w m c hw e r et l l e m o m e c h a l l i c a l l yp r o c e s s e db yc o l d r o l l i n gf o rar e d u c t i o no f0 ，3 ，5 a i l d1o ，r e s p e c t i v e l y ，a i l ds u b s e q u e n t 锄e a l i n gr e c r y s t a l l i 捌i o na t9 6 7 f o r7 2h n e 缸e 呵锄u l a rc o 玎o s i o n t e s t sa 1 1 d e l e c 仃o nb a c k s c a t t e rd i 妇臣a c t i o n ( e b s d ) 、e r eu s e dt 0s t u d yn l ei n t e r g r a u 】a rc o r r o s i o n 锄d 伊a i nb o u i l d a r yc h 础l c t e rd i 嘶b u t i o n so fc o l dr o l l e d 趾d 锄e a l e d3 l6 ls t a i l l l e s s s t e e l ss 锄p l e sr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so f 硫e r g r 锄u l a rc o r r o s i o nt e s t ss h o w e dt l l a tt h ec o r r o s i o nd e g r e eo f t l l e n l e 肌o m e c h 枷c a l l yp r o c e s s e ds 锄p l e sw 嬲l o w e rt 1 1 a i l m eb a s em a t e r i a l s ( b m ) ， e s p e c i a l l yb o 也t l l e c o n 0 s i o nd e 黟e e 趾dt l l ec o n - o s i o nr a t eo ft 1 1 e s 锄叩l e 2 ” ( r 3 - a 9 6 7 - 7 2 h ) w e r el o w e s ti n 恤f o u rs 锄p l e s am l d yo nm eg b c d 证d i c a t e dt h a tt h eg b c d so f316 ls t a i l l l e s ss t e e ls a n l p l e s w e r ei r n p r o v e da n dt h e 锄。戚o fl o w - c o i l l c i d e n c es i t el 枷c e ( c s l ) b o u n d 撕e s m c r e a s e db yo n e s t 印p r e - s 仃a i l lp l u s 籼e a l i i l g t h es p e c i n l e ne x l l i b i t e dam a ) 【i i i l u m 3 ，s u m m a t i o no f 9a i l d 2 7 ，锄da l ll o w - c s l 舶q u e n c y 如r3 p r e - 删1 1 i n ga 1 1 d 姒b s e q u e n t 锄e a l h ga t9 6 7 f o r7 2h nw 弱ar e l n 破a b l ec h a r a c 蜘s t i c o f 俩n i i l d u c e dg b c do p t i 血z a t i o n 吐脚t l l es p e c i a ll o w - c s lb o u l l d a r i e sw e r em o s t l y ( m o r e 廿l a n9 0 ) 3 “b o l m d a e s m o r e o v e r ，t l l e r ew e r es o n l ec r o o k e d0 rs l i g m y c r o o k e d 3b o u n d 耐e sw h j c h 、e r ei i l l eg e n e r a lm 曲a 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借阅。本人授权盛鳌理王盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 蕈j 焉雉 靴做储刷磁各船子 2 0 0 9 年6月5日 第1 章引言 1 1 研究意义 第1 章引言 3 1 6 l 不锈钢是一种含m o 的低碳奥氏体不锈钢，具有良好的韧性、焊接性 能和抗腐蚀性，被广泛用于制造合成纤维、石油化工、纺织、化肥、印染及原子 能等工业设备，如塔、槽、容器、管道等【i 】。虽然3 1 6 l 不锈钢具有许多优异 的综合性能，但是它的抗腐蚀性能是有针对性的，如它在空气、水、中性溶液和 各种氧化性介质中是稳定的，而在恶劣环境下，如温度、压力和腐蚀介质的联合 作用下则可能发生腐蚀破坏。晶间腐蚀为3 1 6 l 不锈钢最常见的局部腐蚀类型之 一，一些典型例子如表1 1 所示。由于这种腐蚀使晶粒间的结合力大大削弱， 严重时可使钢的强度、塑性和韧性急剧降低，但遭受这种腐蚀的不锈钢外形尺寸 几乎不变，大多数仍能保持金属光泽，所以晶间腐蚀从外观上不易被觉察，但在 内外应力作用下，轻者稍经弯曲会产生裂纹，重者敲击即可碎成粉末，从构件上 脱落下来，最终导致设备失效，危害性很大。因此，研究晶间腐蚀的控制技术， 进一步改善3 1 6 l 不锈钢构件的抗腐蚀性能，对于更好地理解3 1 6 l 不锈钢的 腐蚀机理，扩大其应用领域都具有重要的意义。 衰1 13 1 6 l 不锈钢晶间腐蚀典型例子 成都理工大学硕士学位论文 1 23 1 6 l 不锈钢晶间腐蚀研究现状 1 2 1 腐蚀机理 晶间腐蚀是指金属材料在特定的腐蚀介质中，晶粒边界或其紧邻区域的腐蚀 速度比晶粒本体更快而导致晶粒间丧失结合力，以至于材料机械强度几乎完全丧 失的一种局部腐蚀行为。就其电化学本质而言，是指在一定的介质中，材料晶界 和晶粒本体之间存在着电化学差异，使得晶界的溶解速度远远大于晶粒本体的溶 解速度而造成的腐蚀破坏。晶间腐蚀的机理主要有“贫铬理论”、“杂质元素沿晶 界偏析理论”、“晶界沉淀相溶解理论”等，其中以碳化铬在晶界沉淀为前提的“贫 铬理论 较为人们所接受【2 1 2 j 。 对于3 1 6 l 不锈钢，迄今为止报道过的晶间腐蚀机理主要有如下几种： ( 1 )贫铬理论 对于工业上使用的大部分奥氏体不锈钢，其碳含量约为0 0 2 或更高，而 c 在奥氏体中的饱和溶解度小于0 0 2 ，因此当不锈钢从固溶温度冷却下来时， c 处于过饱和，受到敏化处理( 固溶处理后的钢材受6 5 0 左右温度的热影响， 如热处理或焊接) 时，碳化物为了保持平衡，会从固溶体中析出，于是钢中过饱 和c 就会与强碳化物形成元素c r 形成了( f e ，c r ) 2 3 c 6 ，优先沿晶粒晶界析出， 口e ，c r ) 2 3 c 6 的形成会消耗晶界大量的c r ，由于c r 在奥氏体中扩散速率很低， 消耗的c r 不能从晶粒中通过扩散而得到及时补充，结果晶界附近的c r 含量就 低于钝化必须的含量( 即1 2 ) ，形成贫铬区，从而使晶界区和晶粒本体有了 明显的差异，晶粒与晶界构成活态一钝态的微电偶结构，造成晶界腐蚀。3 1 6 l 不 锈钢是一种低碳奥氏体不锈钢，其最大碳含量为0 0 3 ，尽管其碳含量较其他奥 氏体不锈钢低，但其被加热或缓慢冷却经过4 0 0 8 5 0 敏化温度或在此温度 范围内长期使用时，也会由于晶界贫铬而发生晶间腐蚀。l e e 【1 6 j 、a y d o g d u 【l 、 m a i t i i l 【1 8 】等研究证实，经过敏化处理后的3 1 6 l 不锈钢在强氧化性介质中出现 了晶间腐蚀现象。 ( 2 )磷、硅晶界偏析理论 于福洲【1 9 1 、李异【2 0 】等研究发现，经历了固溶处理而未受到敏化的3 1 6 l 不 锈钢，在强氧化性介质环境中也会发生晶间腐蚀现象。这是因为3 1 6 l 不锈钢虽 然没有受到敏化，但其晶体结构是多晶型的，其晶粒间界是结晶方向不同的晶粒 间紊乱错合的界域，原子排列比较紊乱，其晶间区表面活化能高，能强烈吸引杂 质原子p 和s i 等，使其在晶界偏析，引起晶界和晶内电化学特性的差异。电 子扫描电镜能谱分析和扫描电子探针分析均证明，p 和s i 含量在晶界上远高于 晶内，这种由于成分偏析而造成的电化学差异在阳极极化曲线的过钝态区域表现 2 第1 章引言 明显，从而使晶界区域的钝化膜变得疏松而引发非敏化态的晶间应力腐蚀，并且 以p 对这种腐蚀的影响最为显著。 ( 3 ) 晶界沉淀相溶解理论 3 1 6 l 是一种含有m o 的奥氏体不锈钢，其经受一定时间的高温加热后容易 在晶界形成金属间化合物。相( ( f e n i ) x ( c r m o ) v ) 或l a v e s 相( f e 2 m o ) ，这两 种金属间化合物在强氧化性介质中也会发生选择性溶解而导致晶间腐蚀。m a n i n 等【l8 】利用电化学方法研究了3 1 6 l 不锈钢的晶间腐蚀敏感性，研究发现，其晶 间腐蚀是由晶界上的m 2 3 c 6 和l a v e s 相发生选择性溶解引起的。s 枷a o u i 等 【2 1 】的研究也表明，3 1 6 l 不锈钢经过长时间时效后，在其晶界上形成了m 2 3 c 6 、 l a v e s 相和。相，其中m 2 3 c 6 是导致晶间腐蚀的主要因素。 1 2 2 抑制措施 根据上述晶间腐蚀机理，近年来主要采取降低或除去有害杂质、表面改性和 选用热处理工艺等措施抑制3 1 6 l 不锈钢晶间腐蚀的发生。 1 2 2 1 降低或除去有害杂质 碳是造成晶间腐蚀的主要元素，严格控制不锈钢的含碳量就能有效地抑制晶 间腐蚀产生，而由p 、s i 晶界偏析理论可知，p 和s i 等杂质元素在晶界的偏 析对3 1 6 l 不锈钢抗晶间腐蚀性能影响较大，故用真空脱碳和氩氧吹炼等熔炼不 锈钢可提高其纯度，从而减少晶间腐蚀的发生。但是对于3 1 6 l 不锈钢来说，其 本身含碳量已经低于o 0 3 ，p 和s i 等杂质元素的含量也较低，因此这种方法 难度较大，成本较高。 1 2 2 2 表面处理 离子注入盯 在对31 6 l 不锈钢表面处理研究方面，关于离子注入盯的报道较多，研 究发现注入矿可以提高3 1 6 l 不锈钢抗晶间腐蚀性能，这是因为旷的注入 阻碍了敏化时晶界富c r 的m 2 3 c 6 碳化物的析出和长大，从而减轻了贫铬程度 1 2 2 - 2 3 】 o 制备表面膜 3 1 6 l 不锈钢具有较好的耐腐蚀活性，因此被作为一种准理想的生物医用金 属材料广泛用于医疗外科手术中。为了改善其耐蚀性能，可采用溶胶凝胶法、 离子束增强沉积法、液相沉积、电镀等技术在3 1 6 l 不锈钢表面制备t i 0 2 、 t i 0 2 & s i 0 2 、i 地等薄膜，这些膜可以不同程度地增强3 1 6 l 不锈钢的抗局部腐 蚀性能和生物相容性【2 纯6 】。 ， 表面处理虽然能够提高3 1 6 l 不锈钢的耐蚀性，但是它并不是专门针对晶间 腐蚀而提出的，并且各种表面处理的工艺方法对于工业化生产来说所需设备比较 成都理工大学硕士学位论文 复杂，投资费用较高。 1 2 2 3 热处理 固溶处理 为了保证3 1 6 l 不锈钢具有良好的耐蚀性，必须使它具有单相奥氏体组织， 因此对3 1 6 l 不锈钢进行固溶处理。经过固溶处理，钢中碳化物全部溶于奥氏体 组织，然后采取水淬快冷，不让奥氏体在冷却过程中有析出或发生相变，从而在 室温状态下可以获得单相奥氏体组织，消除晶间腐蚀倾向。 提高冷却速度 因为3 1 6 l 不锈钢含碳量低，不会产生淬硬现象，所以在热处理过程中，加 快冷却速度，缩短在危险温度区( 4 5 0 8 5 0 ) 停留的时间，使其不致形成贫铬 区，从而有效的防止晶间腐蚀的产生。 采用热处理虽然可以有效地防止3 1 6 l 不锈钢非敏化态晶间腐蚀的产生，但 是却不能改善敏化态3 1 6 l 不锈钢抗晶间腐蚀性能，而3 1 6 l 不锈钢在工业使 用过程中，不可能完全避免经过敏化温度区，因此这种方法不能从根本上解决 3 1 6 l 不锈钢晶间腐蚀问题。 1 2 2 4 晶界工程方法 考虑到在实际工业生产中，上述抑制晶间腐蚀的措施成本高、技术难度大， 而材料的晶间腐蚀行为是与晶界的结构和性质密切相关的，因此，可以通过研究 晶界的结构与性质与3 1 6 l 不锈钢抗晶间腐蚀性能的关系，对晶界进行控制和设 计来改进3 1 6 l 不锈钢抗晶间腐蚀性能【2 刀。“晶界设计与控制”( 研a j nb o u i l d a d r d e s i 凹锄dc o l l t r 0 1 ，g b d ) 的思想是由w a t a n a b e 【2 8 j 于1 9 8 4 年首次提出的；1 9 9 5 年，l i l l 等【2 9 1 首次通过实验评估了“晶界设计和控制 对块体材料晶间腐蚀抗 力的影响，并进一步把它发展为晶界工程( q 面nb o u n d a d re n g i n e e r i n g ，g b e ) 。 晶界工程是采用形变热处理工艺使晶界有选择性地迁移，并发生相互作用，产生 大量的低重合位置点阵特殊晶界，从而改变晶界的结构及其分布，最终提高 材料性能的一种工艺方法。 ( 1 )低重合位置点阵晶界的结构及特性 晶界几何特性和晶界性能有着最为直接的关系，晶界工程也正是基于这样认 识而提出的，因此先了解一下低c s l 晶界一些重要性能和现象。 重合位置点阵概念 重合位置点阵是现代研究大角晶界结构，进行原子尺度相关计算所引入的概 念。重合位置点阵概念的雏形是k m n b e 唱和w i l s o n 在研究铜的二次再结晶织 构时提出的重位图形( c o i i l c i d e n c ep l o t ) 概念。之后，b e l h i l 孤等【3 0 】正式提出重 合位置点阵的概念，其定义为：取充满整个空间的一个理想点阵，设想它是由两 套完全重合的点阵构成，两套点阵分别标记为a 和b 。由此态出发，令点阵a 4 第1 章引言 和b 相对转动一个有限角度。此时，整个空间由转动后的a 和b 两个点阵所 占据。当转动r ( u ，9 ) ( u 为点阵a 和b 转动公共轴的单位矢量，e 为相对转 动的角度) 为某些特定值时，有一部分属于点阵a 的阵点与属于点阵b 的阵 点出现重位。由于点阵a 和b 都是周期的，它们相重合的那些阵点在空间也 将是周期排列，即这些重位点的集合将构成另一个空间点阵，称为重合位置点阵， 简记为c s l 。c s l 的形成和性质与原来的点阵a 、b 有密切关系。显然，c s l 晶界中重合阵点数占原阵点数的比例越高，则表明该晶界中原子排列的有序度越 高。为此，用重合阵点数占原阵点数之比例的倒数来表示c s l 晶界的原子 排列有序度，值越小，则c s l 晶界的原子排列有序度越高。图1 1 是晶粒1 和晶粒2 中的重合阵点构成的重合位置点阵示意图，其中两晶粒的位向差为 3 7 0 。据报导2 9 的c s l 晶界具有特殊的性质，因此在大量研究中，2 9 的 晶界被划分为低c s l 晶界，而其它晶界则被划分为一般大角度晶界。 晶粒l 的骧孑位置 o 龋粒2 的原子链置 盈合位麓点阵中的琢予位置 围1 1 重合位置点阵示意图 低重合位置点阵晶界的晶界能 对于低重合位置点阵晶界，相对一般大角度晶界，其结构有序度高，晶 界能较低。这已在大量的研究中被验证【3 1 3 2 】，d i m o u 等人在测定铅中的晶界能 时发现，晶界5c s l 晶界能比一般大角度晶界能低3 0 ，与r 和a u s t 在经过区域熔炼提纯的高纯铅中的发现一致，m c l e a i l 通过表面热蚀刻法证明铜 在= 3 和= 1 1 的取向关系中具有能量低谷( c u s p s ) ，且共格3 的晶界能量 值和层错能的数量级一致。这主要是因为低c s l 晶界结构周期短，仅引发低 能的短程应力场。但h a s s o n 等人发现铝在6 5 0 下，虽然【1 1 0 】对称倾斜晶界 = 3 和= 1 l 出现了能量低谷，但 1 0 0 】对称倾斜的低( 1 除外) 晶界能量 成都理工大学硕士学位论文 并无多大变化，尤其是5 晶界，并未如d i m o u 等人研究的那样出现能量低谷。 总之，面心立方晶体金属材料中，3 1 1 1 ) 2 9 ) c s l 晶界以及一般大角度晶界的能量相当。这是因 为大角度晶界的能量除了受晶界中原子排列的几何结构影响外，还受杂质原子在 晶界偏聚行为的影响。但是总体来说，相对于一般大角度晶界，低c s l 晶界 具有较低的晶界能。 低重合位置点阵晶界上的偏聚 上面是针对纯金属的c s l 的晶界几何模型，而在实际合金中，其溶质原子 总会或多或少引起畸变，进而与晶界的应变场发生弹性交互作用，降低晶界能。 交互作用情况和晶界的几何结构有关。由于低c s l 晶界的结构有序度高，自 由体积小，通常较一般大角度晶界的偏聚程度轻。上世纪六、七十年代，人们通 过场离子显微技术( f i m ) 、俄歇电子谱仪( a u g e rs p e c 仃0 s c o p y ) 、a u t o r a d i o 印l p l l y 以及材料蚀刻区的成分分析等手段研究晶界偏聚现象时发现，3 共格晶界的偏 聚程度小于其它大角度晶界。但受测试手段限制，无法直接逐个晶界进行偏聚程 度检测，但研究者们仍通过一些间接测试手段发现了一些低晶界的偏聚情况， 即通过和溶质偏聚程度关系密切一些晶界现象，如晶界熔化、晶界腐蚀，晶界硬 度甚至晶界迁移率等来研究晶界偏聚与晶界几何的关系。w e s t b r o o k 等人在研究 含少量锡和金的铅双晶中发现，一般大角度晶界上，由于溶质偏聚使晶界硬度较 晶内提高2 5 3 5 ，3 孪晶晶界未发现晶界硬化，3 非共格孪晶界硬度提高 1 0 ，7 ( 4 0 0 1 1 1 】) 和9 ( 4 0 0 1 1 0 】) 晶界的硬度对应最高溶质浓度时提高近 2 0 。但这些硬化效果和温度有关，而且还发现在一定的温度区间p b a u 合金 中4 0 0 11 0 】晶界的硬化效果比一般大角度晶界大。因此还不能单纯从晶界硬化 角度来解释低晶界和一般晶界的偏聚程度的差异问题。 另外，在文献中【3 4 j ，3 0 4 不锈钢经晶界优化后进行敏化处理，利用取向成 像显微( o r i e 毗l t i o n 妇a g 证gm i c r o s c o p y ，o i m ) 技术和晶界区成分分析发现由孪 晶诱发的晶界网络中3 和1 3 b 晶界附近无贫铬现象发生，铬含量都大于 1 5 ，这是因为两晶界上未发现c r 2 3 c 6 偏聚的结果。l a w s 等【3 5 】将3 1 6 不锈钢 固溶处理( 1 1 0 0 保温1 h ，水冷) 后在6 8 0 下进行长时间保温( 4 8 h ) ，然 后水冷处理，使其产生一定的贫铬区，并对5 0 个晶界区进行铬成分测定和其取 向关系的测定。利用参数铬浓度曲线的半高宽度( 觚1 、) i ，i d t l lh a l fm a x i m u m ， 6 第1 章引言 f w h m ) 值来量度晶界偏聚程度或者贫铬程度，结果表明，一些低c s l 晶界 如3 ( 6 0 0 ) 、1 1 ( 5 0 4 7 0 ) 、1 3 。( 2 7 7 9 0 ) 和1 3 b ( 2 2 6 1 0 ) 的f w h m 值小，偏聚程度轻，但9 ( 3 8 9 4 0 ) 的f w h m 值是上述三个 晶界处的2 倍，表明具有相对强的贫铬现象。这主要是因为9 ( 3 8 9 4 0 ) 是一个具有两种结构单元晶界，当某个结构单元在向低能状态松弛转变时可能会 引发长程的应力场，从而使该晶界的偏聚加剧。低晶界较一般大角度晶界表 现出轻微的晶界偏聚特性，但并非所有低晶界如此，这还取决于晶界面密度， 晶界面间距以及晶界的结构单元组成等。 低重合位置点阵晶界上的扩散 在多晶材料中，晶界本身具有“短路扩散 的特点，这主要是由于晶界结构 较晶内无序程度高，自由体积大的缘故。低c s l 晶界本身的结构特点决定其 扩散要比一般大角度慢。h e 慨u v a l 等人【3 6 】研究锌在铝 1 1 0 】对称倾斜晶界扩 散行为时发现，在3 和1 1 处出现扩散极小值。从晶界几何学角度看，晶界 扩散和晶界取向及晶界面上的方向有关，且已有的实验数据表明低c s l 晶界 具有低的扩散率。 低重合位置点阵晶界上的析出 晶界析出的驱动力来源于吉布斯自由能降低( g = g 。+ g 。+ g 。) ，由 于低c s l 晶界的自由能较一般大角度晶界低，从该角度分析，沿低c s l 晶 界析出的几率小。第二相析出过程包含形核和析出相长大两个过程。但一般形核 过程短暂，很难测定。i m 州n 等人1 3 7 】在研究舢z n m g 合金和舢m g 合金的 析出相的形核特性时，采用析出后快冷法，给出了一些析出相密度变化与晶界取 向关系规律，发现偏离精确c s l 位置4 0 以内的低晶界较比其它晶界析出 密度小得多。当过饱和度增加时，这种差异会缩小。这是由于g 。增加而晶界 结构作用相对削弱的缘故。目前，有关奥氏体不锈钢晶界析出m 2 3 c 6 与晶界特 性之关系的研究很多【3 8 】，结果表明，利用晶界优化工艺大幅度提高共格3c s l 晶界的比例可抑制晶界c r 2 3 c 6 的析出，防止晶界贫铬，提高材料的晶界腐蚀“免 疫 力。但早在1 9 6 5 年，l e 谢s 等1 3 9 j 报道了经适度变形的奥氏体不锈钢在3 共格晶界上有m 2 3 c 6 的析出：l ec o z e 等【4 0 】在研究a 1 3 5 c u 双晶时发现， 在一些低c s l 晶界上如5 ( 3 7 0 ) ，= 1l ( 1 2 9 5 7 ) ，3 ( 7 0 5 0 ) 上发现高密度的析出相。这种反常现象的出现可能是由于第二相与基体有着很强 的取向关系，比如析出物呈盘状，且有严格的平面底面，很可能与晶界面重合而 优先析出。由此可见，晶界的析出不仅