（材料学专业论文）负载型tio2系纳米材料的改性及应用研究.pdf

摘要 摘要 熔融一分相法是一种制备负载型纳米材料的新方法，制备出的纳米氧化钛负载 到多孔玻璃载体上，易于回收重复使用，有利于实际应用。本研究针对熔融一分相 法制备纳米材料的工艺进行优化，找出最佳的热处理制度；对其进行掺杂改性，目 的是提高光催化效率，提高太阳能的利用率：为扩大这种材料的应用范围对其进行 了表面有机改性。 利用熔融一分相法制备纳米氧化钛时，热处理温度过低或者时间过短，玻璃分 相结构不清晰，孔结构不能达到贯通状。研究结果表明热处理温度为6 0 0 ，热处 理时间8 小时为宜。 分别加入不同量的氧化锡、氧化铁和氧化银对氧化钛材料进行掺杂改性，x 衍 射分析表明：氧化锡和氧化铁的掺杂会引起氧化钛由锐钛矿型向金红石型的转变， 氧化银的掺杂则不改变氧化钛的晶型。光催化结果表明：氧化锡、氧化铁、氧化银 三种氧化物的掺杂对氧化钛在可见光下的光催化效率均有提高，三者比较来看，氧 化银对氧化钛的光催化改性效果最好。 为扩大纳米氧化钛的应用范围，利用硬脂酸和钛酸丁酯对粉体氧化钛进行了有 机化改性，研究结果表明：改性剂用量、改性时间、改性温度等工艺条件对改性效 果有很大的影响。并将上述两种改性剂在最佳改性条件下对用熔融一分相法制备的 纳米氧化钛进行了有机改性，改性效果较好。 将氧化钛纳米材料应用到污水深度处理和去除空气中有害气体方面，结果表明 了这种纳米材料能有效去除污水中的有机微生物以及阴离子合成洗涤剂等有害物 质，能在5 分钟内有效降解3 7 1 0 的甲醛气体，所以这种负载型纳米材料在环境保 护方面有着广阔的应用前景。 图2 5 表2 3 参考文献7 0 关键词：熔融一分相；纳米t i 0 2 ：改性：光催化；应用 分类号：t q l 7 4 河北理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e l t p h a s es e p a r a t i o np r o c e s sw a s a l la d v a n c e dm e t h o do fp r e p a r i n gl o a d e d n a n o m e t e rm a t e r i a l s ，b yw h i c ht h en a n o m e t e rt i 0 2w a sl o a d e do np o r o u sg l a s s t h i s p r o d u c tc o u l db es e p a r a t e de a s i l ya n du s e dr e p e a t e d l y ，s ot h e yw e r ep r o p i t i o u st op r a c t i c a l a p p l i c a t i o n t h r o u g ht h ee x p e r i m e n tt h ep r e p a r a t i o nt e c h n i c so f n a n o m e t e rm a t e r i a l sw a s o p t i m i z e da n dt h eo p t i m a lh e a t i n g - t r e a t m e n ts y s t e mw a s f o u n d 。i no r d e rt oe n h a n c et h e p h o t o c a t a l y t i cr a t i oa n di m p r o v et h es u ne n e r g yu t i l i z a t i o n ，n a n o m e t e rt i 0 2c a p a b i l i t yw a s i m p r o v e db ya d d i n gd i f f e r e n ti o n s t h es u r f a c eo r g a n i cm o d i f i c a t i o nw a sa p p l i e d t ot i 0 2 p o w d e rf o r t h es a k eo fw i d e n i n gt h em a t e r i a la p p l i c a t i o na r e a d u r i n gt h ep r e p a r i n gn a n o m e t e rt i 0 2 ，t h eg l a s sp h a s e - s e p a r a t i o ns t r u c t u r ew a s u n c l e a ra n dt h ep o r o u ss t r u c t u r ew a si n e o n t i n u o u si fh e a t i n g - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ew a st o o l o wo rt i m ew a st o os h o r t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t r u c t u r ew a sp r e f e r a b l ef o r8h o u r s a t 6 0 0 t h en a n o m e t e rt i 0 2c a p a b i l i t yw a sm o d i f i e db ya d d i n gd i f f e r e n tq u a n t i t i e so fs n 0 2 、 f e 2 0 3a n da 9 2 0 ，n l er e s u l t so fx r ds h o w e dt h a tt i 0 2c r y s t a ls t r u c t u r ec h a n g e df r o m a n a t a s et or u t i l ea ss n 0 2a n df e 2 0 3w a sa d d e d ，h o w e v e ra d d i n ga 9 2 0i td i dn o tc h a n g e a f t e rp h o t o c a t a l y t i ct e s t i n gt h ep h o t o c a t a l y t i cr a t i oo ft i 0 2w a si m p r o v e db ya d d i n g a p p r o p r i a t ea 9 2 0 ，s n 0 2a n df e 2 0 3 ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i cr a t i oo ft i 0 2a d d e da 9 2 0w a s h i g h e rt h a nt h a to f a d d e ds n 0 2o rf e 2 0 3 i no r d e rt ow i d e nt h ea p p l i c a t i o na r e a , t h es u r f a c eo ft i 0 2p o w d e rw a so r g a n i c m o d i f i e db ys t e a r i ca c i da n db u t y l t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts u r f a t a n tc o n s u m p t i o n , m o d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eh a dg r e a ti n f l u e n c eo nc a p a b i l i t y t h en a n o m e t e rt i 0 2 p r e p a r e db ym e l t - p h a s es e p a r a t i o nw a sm o d i f i e db yt h ea b o v et w os u r f a t a n to nt h eb e s t c o n d i t i o n so fm o d i f i c a t i o n ，a n dt h ee f f e c tw a sg o o d t h en a n o m e t e rt i 0 2m a t e r i a lp r e p a r e db ym e l t - p h a s es e p a r a t i o nw a su s e dt od i s p o s e d e e p l ys e c o n d a r ye f f l u e n tf r o ms e w a g et r e a t m e n tp l a n ta n dd e c o m p o s ed e l e t e r i o u sg a si n t h ea i r ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el o a d e dm a t e r i a lc o u l dg e tr i do f o r g a n i ca n i m a l c u l ea n d n e g a t i v ei o ns y n t h e t i cd e t e r g e n te f f i c i e n t l y , a n dd e c o m p o s e d3 7 10 o ff o r m a l d e h y d ei n f i v em i n u t e s ，s oi tw o u l db ea 、 ，i d ep r o s p e c ti nt h ef i e l do fp r o t e c t i n ge n t i r o n m e n t 摘要 f i g u r e2 5t a b l e2 3r e f e r e n c e s7 0 k e y w o r d s ：m e l t - p h a s es e p a r a t i o n ，n a n o m e t e rt i 0 2 ，m o d i f i c a t i o n ，p h o t o e a t a l y t i c ， a p p l i c a t i o n c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q17 4 i i i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特另, l d n 以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：型选日期：丛年坌月丝日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 导师签名：丕垒盈7 日期：二l 年三月监日 引言 引言 t i 0 2 系材料属于半导体材料，纳米t i 0 2 具有光催化作用，在光的作用下可以消 除和降解水中污染物，生成无毒无味的c 0 2 、h e o 及一些简单的无机物。还可以起 到灭菌、除臭、防污、自洁的作用。由于t i 0 2 具有抗化学腐蚀和光腐蚀、性能稳 定、无毒、催化活性高、价格低廉等优点而倍受重视，具有广阔的应用前景。 熔融一分相法是一种新型的制备纳米材料的方法，它克服了以往气相法【l 】对反 应器的构型、加热及进料方式、设备材质的苛刻要求，液相法易造成局部浓度过 高，颗粒大小、形状不均、分散性差，影响产品的使用效果和应用范围等缺点，固 相法能耗大、产品易氧化变形等不足。并且可在制备的同时实现负载和光催化改 性，制备方法简单易行，有望实现工业化生产。 利用熔融一分相法制备出的纳米t i 0 2 系材料以多孑l 玻璃为载体，其性能可能与 其他方法制备纳米t i 0 2 系粒子的性能有所不同，要推广它的应用需对其应用性能进 行研究，本研究通过对熔融一分相法制备工艺进行优化，以及对纳米t i 0 2 粒子进行 光催化改性和有机化改性，使其在应用中达到最佳的使用效果。 河北理工大学硕士学位论文 1文献综述 1 1 光催化改性纳米t i 0 2 材料 1 1 1 提高t i 0 2 光催化效率的方法 2 0 世纪7 0 年代日本东京大学教授藤山岛昭发现t i 0 2 单晶电极不仅可分解水还 可以分解其它物质，从而揭开了光催化反应的序幕。但它在实际应用中存在着以下 的缺陷【2 3 】：a t i 0 2 虽然对光比较稳定，但其带系较宽，光吸收仅局限于紫外区 ( 4 0 0 n m 以下) ，尚达不到照射到地面太阳光的1 0 ，限制了对太阳能的利用。而 波长为4 0 0 7 5 0 n m 的可见光则占到近4 3 。b 光生载流子( h + ，e 一) 很容易重新 复合，也影响了t i 0 2 的光催化效率。如何使光催化剂能有效地利用太阳光中的可见 光成为研究光催化剂的热点，当今提高t i 0 2 光催化活性的方法主要有：半导体复 合、金属离子掺杂、贵金属沉积、表面光敏化、加氧化剂等。 1 半导体复合 半导体复合【4 】是提高光催化效率的有效手段，通过半导体的复合可提高系统的 电荷分离效果，扩展光谱响应的范围，其修饰方法包括简单的组合、掺杂、多层结 构和异相组合等方法，v o g e l 等将禁带宽度较窄的c d s 半导体( 带隙能为2 5 e v ) 引 入禁带宽度较宽的t i 0 2 半导体( 带隙能为3 2 e v ) ，形成复合体系c d s - - t i 0 2 网。 当激发能可以激发c d s 却不足以激发t i 0 2 价带上的电子时，由于t i 0 2 导带电位比 c d s 导带电位高，使得c d s 上受激发产生的电子更易迁移到t i 0 2 的导带上，激发产 生的空穴仍停留在c d s 的价带，这种电子从c d s 向t i 0 2 的迁移有利于电荷的分 离，从而提高光催化效率。所报道的t i 0 2 复合体系还有w 0 3 一t i 0 2 1 6 】、s n 0 2 - - t i 0 2 1 7 1 、v 2 0 5 一t i 0 2 【8 】等。 2 金属离子掺杂 1 9 9 0 年，v e r w a y 等最先发现在半导体中掺杂不同价态的金属粒子后，可改变 其催化性质，从化学观点看，金属离子是电子的有效接受体，可俘获导带中的电 子。由于金属离子对电子的争夺，减少了t i 0 2 表面光生电子和光生空穴的复合，从 而使t i 0 2 表面产生了更多的o h 和0 2 一，进而提高光催化活性。c h o i r 9 , 1 0 l 等人系统 地研究了2 1 种金属离子掺杂的t i 0 2 纳米晶，发现晶格中掺杂o 1 o 5 的f e ”、 m 0 5 + 、c s 2 + 、r e 2 + 、v 5 + 和r h 2 + 之后提高了光催化活性，认为掺杂物的浓度、掺杂离 2 1 文献综述 子的分布、掺杂能级【1 1 , 1 2 】与t i 0 2 能带的匹配程度、电子的组态、电荷的转移和复合 等因素都对光催化活性有直接影响，掺杂剂浓度对反应活性存在一个最佳浓度值。 余锡刘1 3 1 等人曾深入研究了掺杂f e ”、z n 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 和c r 3 + 等金属离子影响光催 化活性的原因，由于f e 3 + 、z n 2 + 离子具有特殊的电子构型，有利于浅度俘获半导体 的光生电子，使光生电子一光生空穴对有效分离，而c 0 2 + 、n i 2 + 和c r 3 + 等金属离子 的电子构型易深度俘获光生电子，结果可能形成电子一空穴复合中心，导致半导体 的光催化活性下降。l w a s a k i 等人【1 4 】在t i 0 2 中掺杂了c 0 2 + 得到组成了为x c o o - - t i 0 2 的纳米微粒，用它来降解乙醛，结果表明c 0 2 + 掺杂不仅提高了光催化活性，而 且可以吸收4 0 0 n m 以上的可见光。 3 贵金属沉积 在t i 0 2 表面担载高活性的贵金属及金属氧化物可以有利于光生电子向外部迁 移，有效地防止了电子一空穴的简单复合，以及降低还原反应( 质子的还原、溶解 氧的还原) 的电压，从而大大提高了催化剂的活性。常用的贵金属有a u 、p t 、p d 、 a g 、r u 等，魏宏斌【1 5 】等人的研究表明担载a g 、p t 后的t i 0 2 在光催化降解h a 时， 光解率分别提高了2 2 5 和1 5 2 。k e n j ih 用担载p t 的t i 0 2 和纯t i 0 2 催化降解有 机磷杀虫剂，二者相比，担载p t 后的光解率能分别提高d d v p 和d e p 的光解率4 倍和6 倍。m a r c i am k 1 6 】解释a g 的存在降低了t i 0 2 颗粒表面的带隙能，使更多的 电子从价带激发到导带形成电子一空穴对。而c d t t e n d e nj c 1 7 】等认为a g 和p t 的存 在阻止了电子和空穴的复合，从而产生更多的o h 。还有一种解释为：在催化剂表 面担载p t 等金属后相当于在t i 0 2 的表面构成一个以t i 0 2 及惰性金属为电极的短路 微电池，t i 0 2 电极所产生的光生空穴将液相中的有机物氧化，而光生电子则流向金 属电极，将液相中的氧化态组分还原，降低电子和空穴的复合率，从而提高了催化 剂的反应活性。 4 表面光敏化 在t i 0 2 表面以物理和化学方法吸附一定量的光活性化学物质，利用这些光敏化 物质在可见光区有较好的吸收这一特点来拓展光谱相应范围。在光催化反应的过程 中，一方面这些光活性物质在可见光下有较大的激发因子，另一方面光活性物质分 子可以提供电子给禁带宽的t i 0 2 ，只要活性物质激发态电势比导带电势更负，就可 能将光生电子输送到半导体材料的导带，从而扩大波长的响应范围，提高光催化的 效率。常用的光敏剂有赤鲜红b 、曙红、叶绿素、酞菁和荧光素衍生物等。目前染 料的敏化主要应用于光电池的研制和光催化还原。 - 3 河北理工大学硕士学位论文 5 加氧化剂【强l 常用的氧化剂有0 2 、h 2 0 2 等。陈士夫等人曾经研究用空心玻璃微珠负载t i 0 2 降解水面漂浮的正十二烷和甲苯时，发现在向体系中通入空气再加入微量h 2 0 2 时可 大大提高正十二烷和甲苯的光催化去除率。其原因是当向反应体系中加入氧化剂 后，催化剂表面的电子被氧化剂俘获，降低了空穴与电子的复合率。 1 1 2 制备光催化改性纳米t i 0 2 材料时需考虑的问题 以上对t i 0 2 光催化材料实行改性的工艺制备方法主要为均匀沉淀法、溶胶一凝 胶法或离子注入法【1 9 】制备复合半导体或金属离子掺杂来达到改性，浸析法制备担载 贵金属及金属氧化物来实现t i 0 2 的改性。这些方法大部分都是在制备好纳米t i 0 2 材料之后再对其进行光催化的改性，与熔融一分相法相比，工艺复杂。本课题主要 是采用熔融一分相法制备纳米t i 0 2 光催化改性材料。熔融一分相法选用钠硼硅玻璃 分相系统，在玻璃原始组成中加入不同的氧化物，如f e 2 0 3 ，s n 0 2 ，a 9 2 0 等，使它 们与t i 0 2 形成掺杂或者复合半导体，从而提高光催化效率。但加入物质的过程中， 需考虑到以下三方面的问题： 1 物质的加入能否影响玻璃的生成 根据影响玻璃形成的因素【2 0 】来分析，化合物的化学键强度对熔体能否冷却形成 玻璃有重要影响。一般可以用单键强度( 及m o x 的解离能除以阳离子m 的配位 数) 来衡量玻璃形成的能力。根据单键强度的大小，将氧化物分为玻璃网络形成 体、网络调整体和网络中间体三类，玻璃形成体本身能形成玻璃；玻璃网络调整体 在通常情况下不能生成玻璃，但能改变玻璃的性能；中间体氧化物的玻璃形成能力 在玻璃形成体和网络调整体之间，但单独不能形成玻璃。s n 0 2 、a 9 2 0 、f e 2 0 3 等氧 化物在玻璃系统中作为网络中间体或者网络调整体，不影响玻璃的形成。 2 能否在富碱相中聚集 n a 2 0 - - b 2 0 3 - - s i 0 2 系统玻璃以 s i 0 4 】构成的网络为骨架，当向系统玻璃中加入 f e 2 0 3 ，f e ”将部分代替s i 4 + 而形成 f e 0 4 】四面体加入硅氧网络中，起到补网的作用， 可使玻璃的粘度提高，在低温状态下，玻璃的结构比较稳定。随着温度的升高，由 于f e - - o 的键能( 3 9 7 4 8 l ( j t o o l 1 ) 比s i - - o ( 7 7 4 0 4 k j t o o l 。1 ) 的键能小【2 1 1 ，【f e 0 4 】四 面体在玻璃中不稳定，在热处理时将有一部分的f e o 键断裂，从而降低了玻璃的 粘度，有利于f e 从玻璃网络中脱离出来而富集于一相中。这种出现于晶体成核与生 长之前的两玻璃相分离，能够有利地影响晶体成核的动力学。首先促使玻璃相的组 4 i 文献综述 成发生变化，其次，两相的界面往往是晶核形成的有利位置，成核的增强将出现在 两玻璃相的界面附近【2 2 1 。最后，事先存在的相分离阻止晶体的粗化过程，可能起到 保存晶核的作用，以致在随后的晶体生长阶段使晶体从大量的生长点上生长而获得 细晶结构【矧。 3 加入物质的析出方式 已有实验证明当在钠硼硅玻璃系统中单独加入t i 0 2 时，由于t i 4 + 离子电荷高， 场强大，对玻璃结构有较大的积聚作用。在玻璃结构中属于中间体阳离子，在不同 的条件下它可能以六配位或四配位状态存在，在高温时，配位数降低，这些离子可 能以四配位参加硅氧网络，从而与熔体产生良好的互溶，当温度降低时，它们将从 四面体转变为低温的稳定状态八面体，由于四面体与八面体结构上的差别，所 以这些离子就从硅氧网络中分离出来成晶核。当稳定的晶核形成后，在适当的过冷 度和过饱和度条件下能够长大。掺杂氧化物中的s n 4 + 、f e 3 + 的半径分别为 0 0 6 9 n m ，0 0 6 5 n m ，电负性分别为1 8 、1 9 ，从形成有限固溶体的因素( 离子尺 寸、离子电价、晶体类型和电负性) 来考虑，它们都有可能与t i 0 2 形成固溶体。与 前面提到的关于氧化物富集的因素相结合，掺杂离子的富集过程和玻璃的分相过程 也是t i 0 2 的成核生长过程，在这个过程中掺杂离子就有可能进入t i 0 2 的晶格中形 成固溶体。 1 2 纳米t i 0 2 的表面有机改性 由于许多光催化材料都是以有机物为基体，与有机物结合到一起来发挥作用， 因此，要扩大它的应用范围必须对其进行有机化改性。 1 2 1 表面改性理论基础 t i 0 2 材料属于无机极性材料，与有机物材料相比，无论是分子结构还是物理形 态都极不相同，两者缺乏亲和性，所以必须加入某种改性剂使无机物和有机高分子 之间产生特殊功能的分子桥( 即物化力) ，改变无机物的表面状态和性能，使它们 之间形成化学键合。 锐钛矿型二氧化钛晶体中，t i o 键距离均很小且不等长，分别为0 1 9 3 7 n m 和 o 1 9 6 4 n m ，这种不平衡使二氧化钛分子极性很强。强极性使得二氧化钛表面易吸附 水分子并使水分子极化而形成表面羟基 2 4 1 ，这种表面羟基的特殊结构使其表面改性 成为可能，它可作为广义碱与改性剂结合，从而完成对二氧化钛的表面改性1 2 5 2 6 1 。 - 5 河北理工大学硕士学位论文 有机改性剂与二氧化钛颗粒表面的连接主要有两种形式。一种是物理吸附，因 为有机表面活性剂分子一般由亲水的极性基和亲油的非极性基两部分组成，当它和 有极性的二氧化钛分子接触时，它的极性基便被吸附在二氧化钛表面，让非极性基 展露在外与其它有机介质亲合，从而使界面张力降低，促使有机介质渗入聚集在一 起的颗粒中，而将空隙中的空气排斥，使二氧化钛颗粒相互分离，达到分散的效 果。另一种方式是化学吸附，即处理剂与二氧化钛表面的羟基反应而连接起来，使 二氧化钛粒子表面由亲水性转变为憎水性，改善无机粉体与有机单体的亲和性。 1 2 2 表面改性的方法 无机粉体表面改性的方法【2 7 ，2 舯，按作用效果或实施改性的手段等进行分类，有 多种分类方法。本文将其概括地分为物理法、化学法和机械力化学方法3 大类。 1 物理法 凡是不用表面改性剂而对填料实施表面改性的方法，都可归于物理法，例如高 聚物涂敷改性和高能改性方法等。涂敷改性是借助粘附力用高聚物或树脂等对粉体 进行包覆改性的方法。高能表面改性是利用等离子体、电晕放电、紫外线等手段对 填料进行表面改性的方法。该方法改性效果好，但工艺复杂，成本高，目前在工业 生产中还无法应用。 2 化学法 利用各种表面改性剂或化学反应对填料进行表面改性的方法，通称为化学法。 目前用得最多的表面改性剂是表面活性剂和偶联剂。两者的改性机理很相似，都是 处理剂分子一端的极性基团与填料表面发生物理吸附或化学反应而连接在一起，而 另一端的亲油性基团能与树脂基体进行物理缠绕，从而在无机填料和有机高聚物之 间架起一座“分子桥 ，增强了高聚物基体和填料之间的相互作用，改善了制品性 能。 常用的偶联剂有：硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、硼酸酯类、磷酸酯类和锆铝 酸酯类等，常用的表面活性剂为硬脂酸及其盐类、酯类等。一般说来，偶联剂种类 多，适用范围广，改性效果较好，但价格昂贵。 3 机械力化学改性法 通过粉碎、磨碎、摩擦等机械方法，使填料晶格结构、晶型等发生变化，体系 内能增大，温度升高，促使粒子融解、热分解，产生游离基或离子，增强填料表面 6 1 文献综述 活性，促使填料和其它物质发生化学反应或相互附着，达到表面改性的目的，这种 表面改性方法即为机械力化学改性。 1 3t i 0 2 光催化材料的应用 1 3 1t i 0 2 半导体光催化机理 锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，当t i 0 2 吸收波长小于等于3 8 7 5 r i m 的光子 后，价带中的电子就会被激发到导带，并形成带负电的高活性电子e c b 一，同时在价 带上产生带正电的空穴h ，b + ，反应式如下： t i 0 2 t i 0 2 ( e c b 一+ h v b + ) ( h 7 3 8 7 5 r i m ) h 2 0 h + + o h e 。b 一斗h v 广 热量 h y b 十+ h 2 0 ( a d s ) 专h o + 矿 h v b * + o h 一( a d s ) 专h o ( a d s ) e c b 一+ 0 2 今0 2 一 0 2 一十l r h o o 2 h o o 专h 2 0 2 + 0 2 h 2 0 2 + 0 2 多 h o + o h 一+ 0 2 h 2 0 2 专 2 h o 。 式中c b 一导带v b 价带 a d r 吸附 价带空穴和导带电子分别起氧化剂和还原剂的作用，根据热力学理论，分布在 表面的带正电的空穴h v b + 可以将吸附在t i 0 2 表面的o h 一和h 2 0 分子氧化成羟自由 基h o ，而吸附或溶解在t i 0 2 表面的0 2 则易俘获电子e c b 一形成超氧离子0 2 一。 超氧离子可与水进一步反应，生成过羟基( o o h ) 和双氧水( h 2 0 2 ) ，活性羟基 也可相互合并生成双氧水。h o - 具有较高的反应活性，几乎能完全分解各类有机 物，使之生成c 0 2 、h 2 0 和其它无毒副作用的小分子产物。 1 3 2 在环保领域内的应用 1 杀菌抗菌 t i 0 2 光催化产生的活性羟基、超氧离子、过羟基和双氧水都可与生物大分子作 用，通过一系列氧化反应破坏细胞结构，杀灭细菌并使之分解成无毒害的小分子， 7 河北理工大学硕士学位论文 t i 0 2 光催化剂不仅能杀死细菌，还能同时降解由细菌释放出的有毒复合物，比如降 解可引起伤寒、霍乱等疾病的内毒烈2 9 1 。 一般而言，细菌的生长与繁殖需要有机营养物质，而t i 0 2 光催化产生的活性羟 基能分解这些有机营养物，抑制细菌增强和发育，从而在很大程度上减少了细菌数 量，达到抗菌目的。t i 0 2 光催化剂抗菌杀菌特点为在常温常压下虽0 - i 进行，反应过 程中t i 0 2 本身并不消耗，其化学稳定性好，作用持久。m i t s u n a g e ( 1 9 8 5 ) 用l g l t i 0 2 ( 镀铂) 悬浮在水中，光照强度1 2 0 0 0 1 t e ( m 2 s ) ，经过1 2 0 m i n 后，可使起始浓度 为1 0 3 e e l l s m l 的酿酒酵母和大肠杆菌完全灭活。w e i 等【3 0 l 用波长大于3 8 0 n m 紫外线 照射锐钛矿晶型的t i 0 2 悬浮液，可在数分钟内灭活1 0 6 c e l l s m l 大肠杆菌。另一研究 表明【3 l 】：将t i 0 2 涂覆在陶瓷、玻璃表面，经室内荧光灯照射1 h 后可将其表面9 9 的大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌等杀死。s j o g r e n t 等p 2 j 以波长3 6 5 n m 的紫 外线照射含l g l t i 0 2 和2 r t m o l lf e s 0 4 7 h 2 0 ( 相当于f e 的浓度0 2 m g l ) 的噬菌 体m s 2 悬浮液，灭活率从9 9 提高到9 9 9 。 2 污水处理 排污水中常含有卤代脂肪烃、卤代芳烃、硝基芳烃、多环芳烃、酚类、染料、 农药等多种有害的有机成分，水中有机污染物已导致大量水生环境污染、动物中 毒，造成江、河、湖、海生态环境的一定破坏，并构成对人体健康的严重威胁。采 用光催化剂应用于污水处理与传统的生物处理工艺相比，具有以下优点：( 1 ) 能耗 低，反应条件温和，在紫外光、荧光照射或是暴露在太阳光下发生；( 2 ) 反应速度 快，降解过程的发生一般只需要几分钟到几小时；( 3 ) 光催化剂受光激发产生的活 性羟基o h 、超氧离子0 2 一等几乎能降解任何有机物，尤其适合于降解多环芳烃 类、多氯联苯类物质；( 4 ) 能消除二次污染，可彻底把有机物降解为c 0 2 和 h 2 0 【3 3 ，3 4 1 。m a t t h e w s t 3 5 】等人曾对水中3 4 种有机污染物的光催化分解进行了系统地研 究，结果表明，光催化氧化法【3 6 l 可将水中的烃类、卤代物、羟酸、表面活性剂、染 料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为c 0 2 和h 2 0 等无害物质【3 阳o j 。 美国环保局公布了1 1 4 种有机污染物【4 ，其中含氯化合物约6 0 种【4 2 1 ，利用生 物处理技术难以消除。以t i 0 2 作光催化剂，在光照下可使这些有机物发生氧化还原 反应，生成c 0 2 、h 2 0 及无毒的无机物，也可使污水中染料褪色。从而使污水达到 排放水标准或改善饮用水质。 1 ) 对于染料废水的处理 8 l 文献综述 在生产和应用染料的工厂排放废水中残留的染料分子进入水体会造成严重的环 境污染，常用的生物化学法对于水溶性染料的降解往往是低效率的。若利用半导体 光催化降解染料，选择适当的实验条件，对多种染料的去除率可达9 5 左右。 据报道【4 3 】，樊邦棠等研究了酸性红一g 、直接耐酸大红4 b s 的光催化降解，在 1 0 0 m g l 染料溶液中加入2 9 庖t i 0 2 ，2 0 m i n 后，溶液变成无色。蒋伟川m 】等研究了 对分散大红、分散深蓝两种分散染料的t i 0 2 光催化降解，发现p h 值为3 时降解效 果最好，催化脱色率在9 5 以上。t i 0 2 重复使用后其催化活性不受影响。游道新1 4 5 】 选择了三种不同结构的亲水性染料：酸性橙i i ( 偶氮型) 、酸性媒介漂蓝b ( 葸醌 型) 和酸性媒介桃红3 b m ( 氧杂葸型) ，进行了目光催化脱色研究。由于亲水性染 料在水中有较大的溶解度，用传统方法不易去除，而在t i 0 2 光催化作用下能够达到 较好的去除效果，p h 值在l 3 和1 0 1 2 时反应速率较快。随着光照时间的增加，三 种染料溶液的p h 值有下降趋势，说明在降解过程中生成了小分子有机酸。将使用 过的t i 0 2 过滤回收，用蒸馏水清洗后可重复使用。 2 ) 对于农药废水的处理 k l o p f f e r 4 6 4 7 1 对环境中农药的光化学降解进行过总结。胡季帆【4 8 】用过氧络合物热 分解法制备了锐钛矿型纳米t i 0 2 微粉，研究了锐钛矿纳米t i 0 2 对农药的光催化降 解，结果表明：t i 0 2 纳米材料总体上对有机农药光降解的催化作用有较显著的效 果，并且它的加入存在着一个最佳量的问题，并不是越多越好；对不同的农药， t i 0 2 对其催化效果不尽相同。据报道1 4 9 1 ，采用纳米t i 0 2 - - s i 0 2 负载型复合光催化 剂，利用其光催化活性及高效吸附性，能使有机磷农药在其表面迅速富集，随光照 时间的延长，有机磷农药的光解率逐渐升高，光照8 0 m i n ，试验用敌百虫已完全降 解。h a r a d e 5 0 】等在t i 0 2 上载铂后，降解有机磷杀虫剂的速率可提高倘倍。 3 ) 对于洗涤剂等表面活性剂的处理i ”】 目前广泛使用的合成表面活性剂通常包括不同的碳链结构，随结构的不同，光 催化降解性能往往有很大的差异。赵进才等【5 2 】报道了壬基聚氧乙烯苯( n p e n ) 分 解过程中的中间生成物的测定，并探讨了催化反应机理。虽然表面活性剂中的链烷 烃部分采用光催化降解反应还较难完全氧化成c 0 2 ，但随着表面活性剂苯环部分的 破坏，表面活性及毒性大为降低，生成的长链烷烃副产物对环境的危害明显减小， 目前国内外公认，将此法用于废水中表面活性剂的处理具有很大的吸引力。 此外，t i 0 2 还可以对含油废水【5 3 ，蚓以及含有无机污染物如含汞废水【5 5 】、含氰废 水【5 6 1 、含铬废水【5 7 1 、进行光催化氧化反应降解去除。 9 河北理工大学硕士学位论文 3 空气净化 以往采用的空气净化技术大多是基于活性炭对有毒物质的吸附作用，这些方法 仅是把污染物从一相转移到另一相，而污染物自身的处理仍然是一个问题。而以半 导体氧化物t i 0 2 为催化剂的多相光催化氧化过程以其室温深度反应、无二次污染及 可直接利用太阳光来活化催化剂、驱动氧化反应等优越性能而成为一种理想的环境 污染治理技术。它能有效地分解室内外的有机污染物【5 引，氧化去除大气中的甲醛、 乙醛、甲醇、丙酮、甲苯、氮氧化物、硫化物、甲硫醇、二恶英、氟里昂以及各类 臭气等。日本o s a k a 大学【5 9 】研究出掺杂过渡金属离子c r 和v 的负载于p v g ( 硼硅 酸盐耐热玻璃) 的t i 0 2 光催化剂，在2 7 5 k 的可见光下，n o x 可成功的转化为n 2 和0 2 。 当空气中的甲醛浓度低于1 p p m 时可被t i 0 2 光催化分解为c 0 2 和h 2 0 ，而当空 气中甲醛浓度较高时则被t i 0 2 光催化氧化成为甲酬硎。在实际的生活空间场合里， 甲醛、甲苯等有机物的浓度都非常地低，所以利用t i 0 2 光催化可完全地被分解成无 污染的c 0 2 和h 2 0 。今日咨询最新报道，对患有癌症的患者家庭进行室内空气 质量测定，结果发现甲醛含量超标的占8 0 ，并且大部分都为新装修的家庭。国家 最新把新的室内空气甲醛含量标准由0 0 8m g m 3 变为0 1 0 m g m 3 。 日本石原与丰田汽车公司联合开发成功利用t i 0 2 光催化反应去除空气有害成分 的空气清新机，它的净化能力为现有机器的3 倍【6 。中科院兰化所李庆霖等人于 1 9 9 6 年获得专利：大空间光催化空气净化机，该机既能有效、快速地光解消除有害 气体，又能通过静电吸附以除去粉尘及油雾、烟雾等有害物质同时还能杀灭空气中 的细菌、病毒。 1 4 工艺措施对n a 2 0 b 2 0 3 - s i 0 2 系分相材料结构的影响 在制备多孔玻璃微珠时常采用n a 2 0 - - b 2 0 3 - - s i 0 2 系，经过热处理使玻璃分相， 若将分相玻璃直接放入酸液中，则玻璃由于组成分布和离子扩散溶胀速度不同，在 浸析的过程中产生了应力变化，会出现溶崩而得不到完整的块体。应力的来源【6 2 】主 有以下两个方面： 1 膨胀系数不同引起的应力 当硼硅酸盐玻璃分相 6 3 击5 1 热处理后，一相为富硅相，一相为富硼相。设原始组 成为c o ，富硅相的组成为c l ，膨胀系数为q i ，转变温度为t g l ，富硼相相应为c 2 、 a 2 、t 。假设退火以后，不产生其它的残余应力，当温度t g l 时，设为n ，从1 1 l 1 0 l 文献综述 冷却至室温t o ，有某一中间温度t 3 ，热处理温度大于t 3 时富硼相有较多的液体性 质，温度低于t 3 时富硼相有较少的液体性质。c o o p e r 等人研究表明，当温度大于 t 时，富硼相有较多的液体性质，温度低于t 时富硼相有较少的液体性质，因此 一定程度上t 3 与t 9 2 接近。d r e x h a g e 6 6 1 等人也曾对分相玻璃在浸析过程中一定应力 进行过一些分析，认为较慢的冷却速度在多孔玻璃浸析过程中产生较大的应力，他 们认为其原因是延长了分相时间，从t h 冷却至t 3 时，富硼相中主要为液体，忽略 其应力影响。但实际上由于分相玻璃显微结构中具有较小的通道，液体不能自由流 动，冷却过程中产生的应力不能释放出来。较慢的冷却速度将降低t 3 而增大t h 与 t 3 的温差。由于液体的热膨胀系数比同样组成的固体的热膨胀系数大3 4 倍，所以 较慢的冷却速度将引起较大的应力变化，记为p l ， p l = v ( a 2 一a 1 ) ( h t 3 ) a 2 为富硼相液体的膨胀系数 当温度从t 3 到t 0 ，由于富硅相的热膨胀系数a i 小于富硼相的膨胀系数睨，由 此也会产生应力记为p 2 p 2 = - v ( a 2 - - a 1 ) ( t 3 一t o ) 因此，从t h 冷却对t o 产生的总应力为p = p i + p 2 这里1 l r 是一个与高硅相微观形状、体积分数、富硼相的连通程度等有关的系 数，在给定的原始玻璃组成和固定的热处理条件下，、l ，为一定值。在浸析过程中被 浸析部分受到压应力，在轴心处未被浸析部位受到拉应力。当这种力大于分相玻璃 的破坏应力时，就会使正在浸析的玻璃在轴心部分产生断裂。如果这种力大于多孔 层与轴心未被浸析的部分的结合力时，多孔层就会从表面脱落。 2 水合力及离子交换作用引起的应力 多孔层中富硼相溶出后产生的s i 0 2 胶体从溶液中吸收水分子，使富硅相产生膨 胀，其原理类似于有机物的溶胀。在浸析过程中，产生离子交换时，o h 一浓度增 加，提高了亲水基的浓度，使水分子的吸收增加。由于多孔层与未浸析层是相连 的，从而使多孔层受到压应力，未浸析部分受到拉应力。 当分相玻璃被浸析，不仅能溶出可溶相，也能改变富硅相的组成。富硅相中的 碱金属离子能被溶液中的矿离子置换，由于矿离子的半径远小于碱金属离子的半 径，引起富硅相多孔骨架的收缩。 由此解释分相玻璃在浸析过程中多孔层出现拉应力的原因，主要是由于分相玻 璃未被浸析部分不发生离子交换，其碱金属离子的浓度远大于多孔层的离子浓度， 在未浸析部分不会发生收缩。多孔层与未被浸析部分紧密相连，因此多孔层将受到 河北理工大学硕士学位论文 拉应力，未被浸析轴心部分受到压应力。由上面的分析可知，离子交换使多孔层收 缩在一定程度上会抵消由于热应力释放所引起的膨胀，但是如果这种力大于释放的 应力时，多孔玻璃就会从表面开始破坏。 本试验采用的为n a 2 0 b 2 0 3 s i 0 2 玻璃分相体系，通过热处理使之分相，纳米材 料析晶，然后通过化学处理使其中的钠硼相溶出。因此在提高多孔玻璃载体的强度 方面，以n a 2 0 。b 2 0 3 s i 0 2 分相系统制备多孔玻璃微珠的工艺措施作为借鉴。 1 2 - 2 试验内容 2 1 技术路线 1 光催化改性t i 0 2 的制备 2 试验内容 粉体t i 0 2 的有机化改性 2 2 试验方案 1 制备工艺优化方案 1 ) 据以前的试验结果知随着组成中硅含量的增加，t i 0 2 析晶时克服玻璃网络束 缚力越大，析晶越来越困难。另外，x 衍射结果及能谱结果也证明了同等条 件下，图1 分相椭圆区域中阴影部分( 钠硼相稍高于硅相含量) 为基础配方 时，t i 0 2 晶体发育较其它配方更完善，光催化效果最好。本研究在进行对熔 融一分相法制备工艺优化和制备光催化改性t i 0 2 时都选取阴影中的组成为 基础配方。 1 3 河北理工大学硕士学位论文 n a 2 0 b 2 0 3 s i 0 2 图ln a 2 0 b 2 0 3 一s i 0 2 玻璃系统中组成点的选择 f i g 1t h ec o m p o s i t i o ns e l e c t i o ni nt h en a 2 0 - b 2 0 3 - s i 0 2s y s t e m 2 ) 将熔融冷淬后的玻璃试样砸碎，将其在电炉中加热，升温到5 6 0 c 6 2 0 c 之 间不同的温度，然后在不同的温度下保温不同的时间，使其达到不同程度的 分相。 3 ) 在酸浸析液【6 7 】中加入不同的物质，目的是消除在酸浸析时玻璃中产生的应 力，然后用不同的酸浸析液对分相玻璃进行化学处理。在酸处理过程中有意