（材料物理与化学专业论文）生物可降解心血管支架用镁基复合材料研究.pdf

摘要 镁基材料在含氯离子的环境中易于腐蚀降解，且降解产物是人体必须的元素。将其 作为心血管支架材料，兼具金属良好的力学性能和高分子的降解特性，具有广阔的临床 应用前景。 本文首先研究了不同镁基材料：m g 0 5 v 0 1 m g o 、m g l v 0 1 c n t 、a z 8 0 a 在模拟 体液中的腐蚀行为；后通过制备并研究m g 5 w t z n 一0 8 w t z r 和m g 一3 w t z n - 0 8 w t z r 合金的力学性能，取综合性能较优者添加纳米羟基磷灰石( h a ) 制备了 m g 一3 w t z n 0 8 w t z r - 1 w t h a 复合材料，并探讨添加纳米姒对材料组织、力学性能 及耐腐蚀性能的影响。同时，对m g 3 w t z n 一0 8 w t z r - 1 w t h a 及m g 一3 w t z n 一0 8 w t z r 合金进行氢氟酸( i - i f ) 处理，并进行分析表征，研究h f 酸处理对材料在模拟体液中的 腐蚀降解行为的影响，通过体外细胞培养评价其生物相容性。结果表明： l 采用液态搅拌沉积快冷工艺制备的m g c n t 、m g m g o 复合材料与市售a z 8 0 a 合金 相比腐蚀降解速率快，三者的腐蚀产物成分相同，均为m g z c i ( o h ) 3 4 h 2 0 及少量的 m g c l 2 。 2采用液态搅拌铸造法制备的m g 一3 w t z n - 0 8 w t z r - 1 w t h a 复合材料与 m g 一3 w t z n 0 8 w t z r 合金相比得出：纳米h a 能够抑制晶粒的长大起到细化晶粒的 作用，力学性能测试显示m g 3 w t z n 0 8 w t z r - 1 w t h a 复合材料的强度和塑性均 高于m g 3 w t z n 0 8 w t z r 合金。模拟体液浸泡与电化学测试显示出纳米h a 的加 入使镁合金的耐蚀性得到了显著的提高。 3m g 3 w t z n 0 8 w t z r 合金和m g 3 w t z n 0 8 w t z r - 1 w t h a 复合材料在h f 酸 ( 4 0 ) 中处理2 4 h ，在镁合金表面形成了一层氟化物转化膜，经分析该转化膜为m e 2 ， 厚约1l am ，模拟体液浸泡与电化学测试显示出该膜能够有效的提高镁合金基体的耐 蚀性，电化学测试耐蚀性最高能够提高1 6 倍。 4镁基材料均没有对成骨细胞显示细胞毒性，h f 酸处理后的试样由于腐蚀降解的速率 慢，适合细胞生长的时间较长。 关键词：镁基材料，血管支架，电化学测试，i - i f 酸处理，细胞培养 a b s t r a c t m a g n e s i u m m a t r i xm a t e r i a lw o u l dd i s s o l v ee a s i l yi nt h es o l u t i o nw h i c hc o n t a i n s c h l o r i d ei o n ，a n dt h ec o r r o s i o np r o d u c t sa r en e c e s s a r yt ot h eh u m a nb o d y d u et ot h e yh a v e b o t l lt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm e t a l sa n dt h ed e g r a d a b i l i t yo fp o l y m e r i cm a t e r i a l s ，t h e m a g n e s i u m m a t r i xm a t e r i a l sw i l lh a v eb r i g h tf u t u r ef o ri n t r a v a s c u l a rs t e mi nc l i n i c f i r s t l y , t h e c o r r o s i o nb e h a v i o ro fd i f f e r e n t m a g n e s i u m - m a t r i x m a t e r i a l s ： m g ，0 5 v 0 1 m g o ，m g 1v o l c n ta n da z 8 0 aw e r ei n v e s t i g a t e di nt h es i m u l a t eb o d y f l u i d ( s b f ) t h e nt h em g 3 w t z n 0 8 w t z ra n dm g 5 w t z n 0 8 w t z ra l l o y sw e r e p r e p a r e da n ds t u d i e d t h en a n o - h y d r o x y a p a t i t e ( h a ) w a sm i x e di nt h ea l l o yw h i c hh a st h e b e s tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n dt h e m g 3 w t z n 0 8 w t z r - l 、矶h ac o m p o s i t e s w a s p r e p a r e d n ee f f e c t so fh ao nm i c r o s t r u c t u r e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o nb e h a v i o r o f a l l o y w e r e i n v e s t i g a t e d a tt h e s a m et i m e m g 3 w t z n 0 8 w t z r - 1 w t h aa n d m g 3 w t z n - 0 8 w t z rw e r et r e a t e db yi m m e r s i o ni nh y d r o f l u o r i ca c i d ( h f ) a n dt h es u r f a c e c o a t i n g sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h ei n f l u e n c eo fh ft r e a t m e n to nt h ec o r r o s i o nb e h a v i o rw a s i n v e s t i g a t e db yi m m e r s i o ni nt h es b ei na d d i t i o n , t h eb i o c o m p a t i b i l i t i e so ft h e mw e r e e v a l u a t e di nv i t r oe t h er e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： l c o m p a r e dt ot h e c o m m e r c i a lm a g n e s i u ma l l o y ( a z 8 0 a ) ，t h ec o r r o s i o nr a t eo f m g 一0 5 v 0 1 m g oa n dm g - 1v 0 1 c n tc o m p o s i t e sw h i c hw e r es y n t h e s i z e du s i n gt h e d i s i n t e g r a t e dm e l td e p o s i t i o nm e t h o dw e r em o r eq u i c k l y t h ec o r r o s i o np r o d u c t so ft h e t h r e ea r et h es a m e ，n a m e l y ：al a r g ea m o u n to fm 9 2 c i ( o h ) 3 。4 h 2 0a n das m a l lq u a n t i t yo f m g c l 2 2 c o m p a r e dt om g 3 w t z n - 0 8 w t z ra l l o y t h em g 3 w t z n 0 8 w t z r - 1 w t h a c o m p o s i t e sw h i c hp r e p a r e db ym e l t i n gm e t h o dw ec o n c l u d e dt h a tt h eg r o w t ho fg r a i n w o u l db er e s t r i c t e db yh a t h er e s u l t so ft e n s i l et e s t si n d i c a t e dt h a tt h eu l t i m a t et e n s i l e s t r e n g t ha n de l o n g a t i o no fm g 3 w t z n 0 8 w t z r - 1 w t h ac o m p o s i t e sw e r eh i g h e r t h a nt h a to fm g 3 w t z n 0 8 w t z ra l l o y w es t u d i e dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h et w o m a t e r i a l sb yt h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s t sa n di m m e r s i o nt e s t si ns i m u l a t i o nb o d yf l u i d ，t h e r e s u l ts h o w e dt h a th ac a nm a r k e d l yi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h em a g n e s i u m a l l o y 3f l u o r i d ec o n v e r s i o nc o a t i n gw a ss y n t h e s i z e do nm g 3 w t z n 0 8 w t z ra l l o ya n d m g 3 w t z n - 0 8 w t z r - 1 w t h ac o m p o s i t e sb yi m m e r s i o nt r e a t m e n ti nh y d r o f l u o r i c a c i d ( h f ) f o r2 4h o u r s n ec o a t i n gw a sm a i n l yc o m p o s e do fm a g n e s i u mf l u o r i d e ( m r 2 ) ， t h et h i c k n e s sa b o u t1m n t h er e s u l t so fi m m e r s i o nt e s ta n de l e c t r o c h e m i c a lt e s ts h o w e d t h a tt h ec o a t i n gh a v ei m p r o v e dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，n l ee l e c t r o c h e m i c a lt e s tr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o a t i n gg i v i n ga l lh i g h e s ti m p r o v e m e n ta b o u t16t i m e s 4t h em a g n e s i u m m a t r i xm a t e r i a l sw e r en o n t o x i ct oo s t e o b l a s t n l em a t e r i a l st r e a t e db y h fw i t hh i g h e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e w e r em o r es u i to s t e o b l a s tt ol i v ef o rl o n et i m e k e yw o r d s ：m a g n e s i u m - m a t r i xm a t e r i a l ，i n t r a v a s c u l a rs t e n t s ， e l e c t r o c h e m i c a lt e s t , h y d r o f l u o r i ca c i dt r e a t m e n t , c e l lc u l t u r e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 墨盗墨兰太鲎 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津理工大学有关保留、使用学位论文 的规定。特授权天津理工大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：年 月 日 导师瓤- $ ，x 莠 导师签名：附，、气多 签字日期：汕忤r z y ll 擘日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 2 0 世纪9 0 年代以后，微创介入治疗血管疾病技术开始得到了广泛的应用，已被公认 为是治疗心脑血管疾病最有效的手段之一。血管内支架的特点是通过细小的管道进人管 腔内预定的部位，释放以后能扩张至设定的口径，对管壁有持续的扩张力，保持管腔畅 通。针对不同的血管病变和要求，研究人员与医生共同研制开发出性能优越的新型血管 支架，并取得了令人瞩目的成就【l j 。血管金属内支架已广泛地用于治疗各种血管狭窄性 病变，支架在金属材料及其类型上取得了很大的改进，支架的制作工艺也逐步趋向完善。 同时由于血管球囊扩张及支架置人会引起血管内皮损伤、肌层平滑肌细胞的增生迁移会 导致血管再狭窄1 2 】。尽管人们采取了各种方法来防止血管再狭窄的发生，如药物涂层金 属支架减少血栓形成及放射性内支架抑制平滑肌细胞和血管内膜增生，但是金属内支架 作为一种永久性的异物在血管内长期存留，可引起血管的慢性损伤，后期可造成血管中 层的萎缩、动脉瘤形成及反应性的内膜增生，最终导致血管再狭窄的发生1 3 1 。 目前新型生物可降解血管内支架材料的研究开发受到了人们的密切关注。生物可降 解血管内支架材料在人体内会被逐渐地溶解、吸收、消耗和排出，所以在手术痊愈后避 免了支架长期存于体内造成的伤害。对于发展较为成熟的生物可降解高分子材料，其降 解速率受到材料的分子量、成分、结晶度以及材料的形状、大小和表面状态的影响很大。 最为致命的是由于植入血管后的张力不足，高分子支架会出现滑动而影响支撑效果l 4 j 。 用镁及镁合金作为血管内支架植入材料，可以不考虑由于金属异物永久存在造成的 血管再狭窄，因为镁及镁合金具有很低的标准电极电位( 2 3 7 v ) ，在含有氯离子的人体 生理环境中耐蚀性更差【5 j ，在人体内会被腐蚀，逐步被机体吸收代谢。同时还可以解决 目前临床广泛应用的可降解高分子材料强度、刚度和稳定性较低等问题。而且镁离子是 人体内含量最多的阳离子之一，几乎参与人体内所有的新陈代谢过程，参与蛋白质的 合成，能激活体内多种酶，调节神经肌肉和中枢神经系统的活动，保障心肌正常收缩 1 6 1 ，日常生活中，男性每天应摄取2 2 - - - 2 5 m m o l ，女性则需3 3 6 3 m m o l r l ，可以不考虑 微量金属离子对人体的毒性。因此，镁合金具有良好的生物性能是潜在的生物可降解血 管内支架材料，具有广阔的应用前景。 1 。2 镁基材料在医学领域的应用 镁作为外科植入材料的研究最早可追溯到1 9 0 7 年，早期临床应用证实了镁合金的 生物相容性以及应用于生物医用材料的可行性，但均因镁基体腐蚀过快以及皮下产生过 量氢气而宣告失败。从2 0 世纪9 0 年代起，随着人们对镁合金的不断深入研究，在控制 镁合金耐腐蚀性能和力学性能的技术方面得到很大的提高，研究者开始进一步开展镁及 第一章绪论 镁合金作为外科植入材料的研究。镁及镁合金作为可降解医用材料的应用研究基本上集 中于心血管支架、骨固定材料、骨修复材料三个方面。 1 2 1 血管支架 目前应用的传统心血管支架一般由不锈钢与高分子制成。随着临床上的广泛应用， 传统支架的弊端不断显现，如不锈钢支架永久存在血管内，异物存在引发局部炎症反 应，长期对周围组织有刺激作用，有血管再狭窄的可能性，高分子支架力学性能较差， 且容易在植入处造成酸性环境，延缓病愈。 利用镁基材料优良的力学性能和在含氯离子溶液中易降解的性能，可将其制成可降解心 血管支架。h e u b l e i n 等f 8 】采用a e 2 1 镁合金制成支架植入鼠的心脏血管，研究发现在6 个月内，支架降解5 0 ，没有炎症反应，初步证实了镁作为可降解血管支架的可行性。 镁支架在i 临床上的应用也已有报道。z a r t n e r 等 9 1 首次成功地在一个6 周大的女婴左肺动 脉处植入个直径3 m m 、长1 0 m m 的可降解镁支架。该患者为妊娠2 6 周出生的早产儿， 外科手术时不慎损伤左肺动脉，于是在损伤处植入1 枚镁合金支架，左肺重新恢复了灌 注。4 个月后复查支架完全降解，没有对患者的生理造成任何不适影响。e r b e l 等【lo 】在6 3 个病人体内植入7 1 个可降解镁支架，支架在4 个月后降解，应用均获得临床成功，结 果表明，与传统金属支架和可降解高分子支架相比，可降解镁支架具有一定的优势。图 1 1 给出了b i o t r o n i k 公司研制的两种镁合金血管支架的模型及其扩张后的形状，其中图 1 1 a 是e r b e l 所植入人体的镁合金血管支架，为单元开放型，图1 1 b 为单元闭合型。 s c h r a n z 等【l l 】报道用可吸收镁合金支架治疗由于复杂外科手术后降主动脉狭窄导致心功 能不全的新生儿。他们在患儿降主动脉处植入3 5 m m 1 5 m m 镁合金支架，用1 6 个大气 压扩张，最终支架直径达到4 0 m m 。2 个月后复查时造影发现由于支架降解，局部出现明 显的狭窄，于是再次在该处植入4 0 m mx15 m m 镁合金支架。尽管使用了2 个金属支架， 但并没有发现血清镁浓度异常增高。 1 2 2 骨固定材料 目前，广泛应用的骨固定材料主要有不锈钢、钛合金以及高分子材料，但这些材料 均存在一定的弊端。不锈钢、钛合金等力学性能特别是弹性模量不能与人骨组织相匹配， 会产生应力遮挡效应，导致愈合迟缓甚至植入失败【l 引。可降解高分子材料的降解速度难 以控制，降解产物易引起无菌性窦道形成，其初始力学性能也难以满足长骨骨折内固 定的需要f 1 3 1 。 将镁合金作为骨固定材料具有一定的优势。一是镁及镁合金密度与人骨密度相接近， 能有效降低应力遮挡效应，符合理想接骨板的力学性能要求【1 4 】；二是镁降解生成的镁离 子易被人体组织吸收或通过体液排出体外。因此，镁金属作为骨固定材料，在骨折愈合 初期能够提供稳定的力学环境，逐渐而不是突然降低其应力遮挡作用，使骨折部位承 受逐步增大直至生理水平的应力刺激，从而加速骨折愈合与塑形，防止局部骨质疏松 第一章绪论 和再骨折的发生 豢 f i gi - 1t h e m o d e lo f m a g n e s l u m - a l l o y i n t m v a s e u l a rs k m s ： ( a 】r i n g e n tc l l ；( mc l o s e dc e l l d 州g 【l l u 等 1 5 1 对镁合金作为骨固定材料进行了研究。把镁合金骨钉植入羊髓骨，实 验发现镁合金可以引导成骨细胞在植入部位的生长。f w i t t e i o 等将直径i 5 m m 、长2 0 m m 的4 种镁合金( a z 3 1 、a z 9 1 、w e 4 3 、l a f a 4 2 ) 植入豚鼠股骨比较研究，发现1 周内有皮下 气泡产生，2 3 周后气泡消失；6 和1 8 周观察，所有镁植入体被主要由c a 、p 元素组成 的与骨直接接触的新矿物质相覆盖，镁合金周围的矿化骨的面积明显高于聚合物，其中， l a e 4 4 2 腐蚀最慢，w e 4 3 周围新骨形成最快，认为镁合金有造骨功能。d 口山e n a 等1 1 7 i 还研 究了镁合金骨钉的力学性能及腐蚀性能。结果表明，镁作为可降解骨固定材料同时具有 良好的生物性能和力学性能，但其耐蚀性能有待进一步提高。 第一章绪论 1 2 3 骨修复材材料 目前常用于骨修复的生物材料主要有聚乳酸、聚己内酯等高分子材料和钛合金，但 这些材料同样具有力学性能不匹配及生物毒性等弊端。骨修复研究的最终目标是人工骨 不仅可以替代受损的骨骼，还应在体内逐渐降解，并同时引导骨细胞生长，最终实现骨 再生。因此多孔镁基材料作为骨修复材料具有很大的可操作性l i 列。 w i t t e 等【1 9 】研究了开孔a z 9 1 镁合金骨修复支架材料的生物相容性。研究表明，镁的 降解对周围骨组织不造成任何有害影响，且在植入物周围的骨细胞增殖更为明显。但同 时指出，镁作为骨修复材料存在降解过快的问题，在骨再生的初期不能提供足够的力 学强度，需要进一步改善其耐腐蚀性能。w e n 等【2 0 】研究了不同孔隙率和孔径对多孔镁合 金力学性能的影响。研究发现随着孔隙率和孔径的增加，材料的杨氏模量及屈服强度均 下降，当孔隙率为3 5 、孔径为7 0 时，杨氏模量为1 3 g p a ，屈服强度保持在1 6 m p a ，与 人体骨骼的力学性能最为相近。 1 3 镁基材料生物降解性的研究进展 作为植入材料，必须在服役期内满足必要的力学与形态学要求，因此镁合金的降 解速度应不宜过快。镁基材料的耐蚀性能较差，易发生点蚀，在氯离子存在的腐蚀环境 中或所在介质的p h 值低于1 1 。5 时，镁的腐蚀速率更快。正常体内环境的p h 值在7 4 左右， 且体液中存在大量的氯离子，加之体内是一个复杂的腐蚀环境，种种原因都会造成镁 合金在体内的腐蚀加速。镁的腐蚀还会导致氢气的产生，使周围环境碱化，这些均不利 于镁合金在人体内的应用【2 ，因而需要控制镁合金的腐蚀速度。要控制镁的降解以及析 氢过程，不仅需要深人了解镁在体内外的降解机理，而且须对提高材料耐蚀性能进行 成分添加和工艺处理。 1 3 1 镁合金的腐蚀机理 镁在模拟体液中的极化行为与在一般n a c i 水溶液中相似。宋光玲 2 2 1 电化学阻抗谱测 试结果表明，镁在模拟液中的一些具体反应对腐蚀的贡献可能比在n a c l 溶液中的小瞄】。 镁合金在水溶液中会发生下列反应： 分步反应：m g = m 9 2 + + 2 e ( 阳极反应) 2 h 2 0 + 2 e - h 2 + 2 0 h 。( 阴极反应) m 9 2 + + 2 0 h = m g ( o h ) ( 生成腐蚀产物) 总腐蚀反应：m g + 2 h 2 0 = m g ( o h ) 2 + h 2 由于m g ( o h ) 2 的保护作用很弱，特别是在含有氯离子的溶液中，表面的m g ( o h ) 2 会 被氯离子侵蚀而发生如下反应：m g ( o h 3 1 2 + 2 c i = m g c l 2 + 2 0 h 因此镁合金在含氯离子的溶液中很容易被腐蚀。 第一章绪论 1 3 2 商业用镁基材料在医用方面的研究进展 目前，对镁合金作为生物材料的研究大多针对商业镁合金。主要有m g - m 和m g - r e 两 系合金。m g a 1 系合金既包括铸造合金又包括变形合金，是目前牌号最多，应用最广的 镁合金系列，具有优异的力学性能和良好的耐蚀性。作为医用材料研究的有：a z 9 1 、 a z 3 l 、a m 6 0 等。m g r e 系列主要有：w e 4 3 、l a e 4 4 2 。另外还有m g z n 系列。 宋光玲【2 4 j 研究了铸态的商业纯镁、高纯镁和镁合金：a z 9 1 、z e 4 1 、m 9 1 o z n 、 m 9 2 z n o 2 m n ，以及经过在1 6 w t k 2 s i 0 3 + 1 w t k o h 溶液中进行阳极电镀的商业铸态纯 镁在模拟体液中的腐蚀情况。研究发现高纯镁较普通商业纯镁的腐蚀速率降低了很多， 约为3 个数量级，且加了合金元素的其它镁合金的腐蚀速率也较普通商业纯镁降低了很 多，约l - - 2 个数量级。所以说提高镁的纯度和一定的合金元素可以提高镁的耐腐蚀性。 高家诚等瞄j 纯镁( 9 9 9 ) 、镁锌锆( z k 6 0 ) 和镁锌锆钇3 种合金材料在模拟体液中腐蚀 2 4 2 h 后，纯镁、镁锌锆和镁锌锆钇损失量分别为0 9 ，3 1 和1 7 。表明纯镁的耐腐蚀性 最好。m b o b b yk a l l l l a l l 【2 6 1 等对含钙的a z 9 1 镁合金进行研究，发现添加钙能显著提高镁 合金抗点蚀能力，a z 9 1 c a 合金的自腐蚀电流密度显著低于a z 9 1 ，在浸泡中a z 9 1 c a 的表 面膜厚度比a z 9 1 高5 倍。 f w i t t e 等1 27 j 最近研究比较了a z 9 1 和l a e 4 4 2 合金在动物体内外的腐蚀速率，发现 镁合金在动物体内( 天竺鼠股骨) 缓慢腐蚀降解，腐蚀速率远低于模拟环境下的腐蚀速率 约4 个数量级。黄晶晶等幽j 采用体外试验法对纯镁和a z 31b 镁合金及316 l 不锈钢的凝血 酶原时间( p t ) 、血浆复钙时间( r t ) 动态凝血时间进行了测定，并对这几种材料的血液相 容性进行了对比；将纯镁植入大鼠背部肌肉处，研究镁的骨诱导能力。研究结果表明， 以p t 为指标的抗凝血性能顺序为：m g a z 3 1 b 3 1 6 l ；以r t 和动态凝血时间为指标的抗 凝血性能顺序均为：3 1 6 l m g a z 3 1 b ；镁有良好的骨诱导性。 1 3 3 医用新型镁基材料的开发 1 3 3 1 高纯镁 镁合金的纯度是影响镁合金耐蚀性能的最重要因素之一。尤其镁合金中的杂质含量， 特别是有害元素的含量。在镁合金中杂质元素主要为f e 、n i 和c u 。这些有害元素在m g 中的固溶度很小，与m g 形成网状的晶界相，在镁合金中表现出活跃的阴极特性，促进 了镁合金表面微电池的形成，对镁合金的耐腐蚀性能有害 2 9 1 。所以，大幅度降低镁合金 中有害重金属杂质的含量，可有效提高镁合金的耐腐蚀性能，从而减小镁在人体内降 解速率。提高合金纯净度主要有以下途径。首先选用高纯净的原料，这是保证合金高纯 净性的基础；其次是熔炼工艺的净化，控制熔炼中带入的杂质元素的含量，另外，提纯 元素的添加对合金的纯净化也有非常积极的影响。能够起到提纯作用的合金元素主要是 m n 和z r ，m n 能够与f e 杂质形成m n f e 相，这种相在熔炼后期的静止过程中沉入坩埚底部， 将降低合金中的f e 含量 3 0 l 。z r 能与合金中的杂质如铁、硅、镍等形成高熔点的金属化合 物并从镁中沉淀出来，从而提高合金纯度，减弱这些杂质对合金耐蚀性的有害影响。研 究报道1 2 4 j ，高纯镁较普通商业纯镁的耐蚀性能提高3 个数量级。 第一章绪论 1 3 3 2 新型镁合金 通过添加合金元素可以提高镁的力学性能和耐腐蚀性能。一些合金元素能够起到细 化组织的作用，一般来说，对于活泼的镁合金基体，第二相多为阴极相，添加合金元素 后，第二相得到细化，因此合金基体上大的阴极相变得细小弥散，降低了局部腐蚀倾向。 但为了保证镁基材料腐蚀降解的生物安全性，添加的合金元素必须是无毒性的，考虑到 这方面，a l 与r e 不是理想的添加元素。研究表明，a l 元素会影响神经，a 1 离子与无机磷 酸盐结合，使人体缺磷导致神经疾病，如：痴呆、老年痴呆等。铈，镨和钇会引起严重 的肝中毒。c a ，z n 是人体的必须元素并且能够明显的提高镁合金的强度。尹冬松等【3 l j 研究了z n 元素对m g m n 合金腐蚀性能的影响，结果表明：z n 能够延长合金的钝化区间， 并且提高合金的点蚀电位。宋光玲1 2 4 j 在研究中也发现在纯镁中添加z n 元素能够显著降低 合金的腐蚀速度，另外对含z n 镁合金添n m n 后合金的腐蚀速度继续降低。 l p x u 【j 2 j 研究y m g 1 2 m n 、m g 1 2 m n 1 0 z n 及w e 4 3 ( m g 4 0 y 3 0 n d 一0 5 z r ) - - - 种合 金在模拟体液中的腐蚀2 4 ，4 8 ，9 6 和2 1 6 h 的腐蚀速率，以及在样品表面形成的沉淀的成 分。并且研究了其在模拟体液这中的开路电位及腐蚀电流。研究结果表明m g m n z n 的 腐蚀速率最慢，m g m n 最快，主要是由于含锌的磷酸盐层能够有效的保护镁基体。电化 学研究结果也表明，e o = ( m g m n ) e 一( w e 4 3 ) 3 # t r e a t e d 3 # u n t r e a t e d l 撑u n t r e a t e d ，与在模 拟体液中所测的耐蚀性顺序是一致的。由所测数据可以得出经过h f 处理的1 拌合金的耐 腐蚀性较未经h f 酸处理的1 舟合金的耐蚀性约提高了1 6 倍，而3 拌复合材料经h f 酸处 理后耐蚀性约提高了5 5 倍；经h f 酸处理后1 群合金的耐蚀性约是3 捍复合材料的2 倍。 1 6 3 5 - 1 6 3 0 1 6 2 5 1 6 2 0 1 6 1 5 1 6 1 0 1 ，6 0 5 1 6 0 0 i 5 9 5 p o t e n t i a l ( v ) 图4 - 1 3l 撑合金和3 撑复合材料h f 酸处理前后在模拟体液中的线性极化曲线 f i g 4 1 3 l i n e a rp o l a r i z a t i o nc u r v e so f h ft r e a t e d1 群a l l o ya n d3 撑c o m p o s i t e s ， u n t r e a t e d1 群a l l o ya n d3 撑c o m p o s i t e si ns b f 4 2 3 1e i s 阻抗谱分析 图4 1 4 给出了h f 酸处理前后1 拌合金与3 群复合材料的交流阻抗数据的n y q u i s t 图。 可以看出由于转化膜的存在使阻抗谱产生了很大的变化。l 群合金与3 拌复合材料经h f 酸 处理后，在高频区均出现了容抗弧，在低频区出现了感抗弧。感抗弧的出现是由于基体 对腐蚀产物的吸附造成的，样品与转化膜的腐蚀形成电容造成了容抗弧的出现【9 1 1 。但没 有统一的关系参数能将电荷转移电阻与腐蚀速率直接联系起来一2 。为了能够简洁的做比 较，把实际阻抗近似地看做电容虚部部分消失的电荷转移阻力，并把其作为衡量材料 第四章氢氟酸处理对m g - z n - z r 合金腐蚀降解性能的影响 耐腐蚀性的一个标准9 3 1 。由交流阻抗所测得的电荷传递电阻r 如表4 _ 2 所示。其电阻的 顺序为：l 撑t r e a t e d 3 # t r e a t e d 3 # u n t r e a t e d 1 群u n t r e a t e d ，与前面的两种测试结果相一 致。由所测数据可以得出经过h f 处理的l 撑合金耐腐蚀性较未经h f 酸处理的1 群合金的 耐蚀性约提高了1 5 倍，而3 撑复合材料经h f 酸处理后耐蚀性约提高了9 5 倍；经h f 酸 处理后1 撑合金的耐蚀性约是3 撑复合材料的1 5 倍。 图4 - 1 4 l 撑合金和3 群复合材料h f 酸处理前后在模拟体液中的交流阻抗n y q u i s t 图 f i g 4 - 1 4 e i sd a t an y q u i s tp l o t so f h ft r e a t e d1 撑a l l o ya n d3 撑c o m p o s i t e s u n t r e a t e d1 群a l l o ya n d3 撑c o m p o s i t e si ns b f 第四章氢氟酸处理对m g - z n z r 合金腐蚀降解性能的影响 表4 2l 撑合金和3 撑复合材料i - i f 酸处理前后的腐蚀参数 t a b l e4 2 s u m m a r yo fc o r r o s i o np r o p e r t i e so fh ft r e a t e dl 撑a l l o ya n d3 群c o m p o s i t e s ， u n t r e a t e d1 群a l l o ya n d3 撑c o m p o s i t e s 样品 e c 0 ( v ) i ( k q c m 2 )r t ( k q c m 2 ) 1 # - u n t r e a t e d1 6 31 6 3o 7 2 3 捍u n t r e a t e d1 6 12 5 6o 7 6 1 撑t r e a t e d1 5 92 6 2 810 6 4 3 拌t r e a t e d1 6 11 3 9 67 1 0 4 3 讨论 从未经过h f 酸处理的两种合金在s b f 中的腐蚀结果可以看出，加入了纳米h a 的 3 样复合材料较1 撑合金更耐腐蚀，这与3 撑复合材料的晶粒细化密切相关。两种合金在经 过固溶处理热挤压和人工时效处理后，合金的晶粒均得到了细化，且在晶粒间界析出和 m g z n 2 金属间化合物相。而合金的晶粒越细小，组织越均匀，基体与第二相构成的微电 偶电池的活性就越小，合金发生腐蚀的几率也就小。此外，沿晶界析出的第二相，能够 形成连续的腐蚀阻挡层，也可以降低腐蚀速率。合金的成分越均匀，因溶质含量不同造 成基体腐蚀状态的差异就越小【州。3 撑复合材料与1 撑合金2 0 天的平均腐蚀速率分别为 0 7 5 m m y r 、1 8 m m y r ，均比w i 讹f 【”j 等采用粉末冶金方法制得的微米级的h a 增强 a z 9 1 d 复合材料3 天的腐蚀速率( 2 o 3 2 m m y r ) 低。3 撑复合材料添加了纳米h a ，并在冶 炼时通过液态电磁搅拌使h a 均匀分布于镁基体中，h a 能够抑制晶粒长大使晶粒得到 进一步细化。克服了粉末冶金法因微粒尺寸大、团聚分布不均、基体不致密等对降低腐 蚀速率不利的因素。由于h a 表面特性，决定其磷酸根集团易于与氢形成氢键键合，从 而成为镁基复合材料基体腐蚀反应产物一氢气的吸附剂而抑制点蚀的发生。这可能是纳 米h a 提高m g 3 w t z n 0 8 w t z r 合金抗腐蚀性能的第二个原因。同时，复合材料表面 h a 还起到促进体液中钙磷离子沉积的作用，在表面形成h a 保护层，进一步降低复合 材料的降解速度。由图4 7 ，l 群合金与3 样复合材料不同时间的腐蚀形貌图可以看出，在 腐蚀3 天时1 群合金表面被腐蚀出的裂纹宽而深，由于开始时合金表面比较光洁，暴露在 腐蚀介质中的面积比较大，腐蚀介质易侵入到合金表面的薄弱区域，与合金发生反应： 随浸泡时间的增加，h a 对材料的保护作用