泥浆添加剂.doc

_1.3泥浆处理剂及其作用原理为了保证钻井泥浆的稳定性和调整泥浆的各种工艺性能，以适应各种情况下的钻井要求，泥浆中使用着各种各样的化学处理剂(泥浆添加剂)。随着钻井工艺向高速优质、超深井、海洋和复杂地层发展，泥浆体系不断发展，泥浆处理剂的种类也在不断的增加和更新。目前，美国的泥浆处理剂已经超过3000种。按处理剂在泥浆中所起作用不同，可将泥浆处理剂分为以下十六类：(1)碱度和pH控制剂；(2)杀菌剂；(3)除钙剂；(4)腐蚀抑制剂；(5)消泡剂；(6)乳化剂；(7)降失水剂；(8)絮凝剂；(9)起泡剂；(10)堵漏材料；(11)润滑剂；(12)页岩稳定剂；(13)表面活性剂；(14)降粘剂和分散剂；(15)增粘剂；(16)加重剂。按处理剂的化学组成，可将其分为无机处理剂、有机高分子处理剂和表面活性剂三大类。1.3.1无机处理剂1.3.1.1纯碱纯碱就是碳酸钠(Na2CO3)，又叫苏打。无水碳酸钠为白色粉末，密度2.5，水溶液呈碱性(pH值约为11.5)，在空气中易结成硬块(晶体)，存放时要注意防潮。纯碱能通过离子交换和沉淀作用使钙质粘土变为钠质粘土：Ca-粘土Na2CO3Na-粘土CaCO3从而有效地改善粘土的水化分散性能，因此加入适量纯碱可使新浆的失水下降，粘度、切力增大。但过量的纯碱要产生压缩双电层的聚结作用，反而使失水增大。其合适加量要通过造浆实验来确定。此外，由于CaCO3的溶解度很小，在钻水泥塞或泥浆受到钙侵时，加入适量纯碱使Ca+沉淀成CaCO3，从而使泥浆性能变好。含羧基钠官能团(COONa)的有机处理剂因钙侵(或Ca+浓度过高)而降低其处理效果时，一般可以用加入适量纯碱的办法恢复其作用。1.3.1.2烧碱烧碱即氢氧化钠(NaOH)，是乳白色晶体，比重为22.2，易溶于水，溶解时放热，溶解度随温度升高而增大，水溶液呈强碱性(pH值为14)，能腐蚀皮肤和衣服。烧碱是强碱，用于控制泥浆的pH值，与丹宁、褐煤等酸性处理剂配制成碱液，使其有效成分溶解，还可控制Ca+浓度，因为。1.3.1.3石灰生石灰是CaO，吸水后变成熟石灰Ca(OH)2，在水中的溶解度不大(常温下约为0.16%)且随温度升高而降低。石灰可提供Ca+，控制粘土的水化分散能力使之保持适度的粗分散，配合降粘剂和降失水剂进行钙化处理，可得性能比较稳定、对可溶盐侵污不敏感、对泥页岩防塌性能较好的钙处理泥浆。但石灰泥浆在高温情况下可能产生固化，因此超深井慎用。石灰还可配制石灰乳堵漏剂封堵漏层。1.3.1.4石膏石膏(CaSO4)有生石膏和熟石膏两种。熟石膏是白色粉未，比重2.5，常温下溶解度较小(约为0.2%)，40以前，溶解度随温度增高而增大，40以后，溶解度随温度增高而降低，其溶解度大于石灰。吸湿后结成硬块，存放时应注意防潮。在处理泥浆上，石膏与石灰的作用大致相同，都是钙处理的原材料，其差别在于阴离子的影响不同，石膏提供的钙离子浓度比石灰高一些，石膏处理会引起泥浆pH值降低。1.3.1.5氯化钙氯化钙(CaCl2)能大量溶于水中(常温下约为75%)且其溶解度随温度增高而增大，它比石灰、石膏的溶解度大得多，故可用来配制防塌性能较好的高钙泥浆。由于，用CaCl2处理时常常引起泥浆pH值降低，同时CaCl2泥浆的pH值不宜过高，才能保证较高的Ca+浓度。1.3.1.6食盐食盐(NaCl)为白色晶体，常温密度约为2.17g/cm3。纯品不潮解，含MgCl2、CaCl2、等杂质的食盐容易吸潮。在水中的溶解度较大(20时为36.0克/100克水)，且其溶解度随温度增高略有增大(80时为38.4克/100克水)。食盐主要用来配制盐水泥浆和饱和盐水泥浆，以防岩盐井段溶解成“大肚子”。还可用来提高泥浆的矿化度，抑制井壁泥岩水化膨胀或坍塌。有时用于提高泥浆的切力和粘度。1.3.1.7水玻璃水玻璃一般为粘稠的半透明液体，随所含杂质不同可以呈无色，棕黄色或青绿色等，井场采用的水玻璃比重约为1.51.6，pH为11.512，能溶于水和碱性溶液，能与盐水混溶，可用饱和盐水调节水玻璃的粘度。水玻璃的化学式常用Na2SiO3表示，但实际结构常以Si-O-Si键连成低聚合度的聚合物，故用Na2OXSiO2表示水玻璃的组成较好。水玻璃加入泥浆，可以部分水解生成胶态沉淀：Na2OXSiO2+(Y+1)H2OXSiO2YH2O+2NaOH可使部分粘土颗粒(或粉砂等)聚沉，从而保持较低的固相含量和比重。此外，水玻璃泥浆对泥页岩的水化膨胀有一定的抑制作用，故有较好的防塌性能。当水玻璃溶液的pH降至9以下时，整个溶液会变成不流动的凝胶。这是由于水玻璃发生缩合作用生成较长的带支链的-Si-O-Si-链，这种长链能形成网状结构而包住溶液中全部水。从调匀pH到胶凝所需的时间，随pH而有很大的变化(可以从几秒到几十小时)，利用这个特点，可以将混入水玻璃的泥浆打入预定井段进行胶凝堵漏。1.3.1.8重铬酸钠重铬酸钠(Na2Cr2O72H2O)又叫红矾钠，红色针状晶体，常温比重约为2.35，易潮解，有强氧化性，易溶于水(25时溶解度为190克/100克水)，水溶液因水解作用呈现酸性：加碱时平衡右移，故在碱溶液中主要以形式存在。在泥浆中能与有机处理剂起复杂的氧化还原反应，生成的又能与多官能团的有机处理剂形成络合物(如木质素磺酸铬，铬腐植酸)，少量铬酸盐能提高铁铬盐泥浆和煤碱剂泥浆的热稳定性，有时也用作防腐剂。1.3.1.9六偏磷酸钠六偏磷酸钠(NaPO3)6为无色玻璃状固体，常温比重约为2.5，有较强的吸湿性，潮解后会逐渐变质，能溶于水，在温水中溶解较快，溶解度随温度增高而增大，水溶液呈弱酸性(pH6.06.8)。六偏磷酸钠主要用作粘土泥浆的分散剂。1.3.1.10碱式碳酸锌碱式碳酸锌Zn2(OH)2CO3能与H2S反应生成稳定的不溶性ZnS，加入泥浆中后不会影响泥浆性能，且能有效地消除H2S的污染和腐蚀，是较好的H2S清除剂。此外，石墨粉可用来改善泥浆的润滑性；石棉粉可用于提高清水钻进的带砂能力，磷酸氢二铵(NH4)2HPO4可用作盐水泥浆的腐蚀抑制剂；亚硫酸钠可用作低pH值泥浆的除氧剂，减少或消除泥浆中溶解的氧对金属管材的腐蚀；胶态氧化镁或氢氧化镁可用来代替粘上配制无粘上钻井液，因其比重低，热稳定性好，用它配制的无粘土钻井液可以提高钻速，也适用于超深井。总括起来，无机处理剂的作用原理主要有以下三个方面：(1)离子交换吸附。主要是粘土颗粒表面的Na+Ca+交换。这一过程在改善粘土的造浆性能，泥浆的钙侵及其处理，钙处理泥浆以及防塌等方面都很重要，对泥浆性能的影响也较大。(2)通过沉淀、中和、水解、络合等化学反应，除去有害离子，控制pH值，使有机处理剂变成能起作用的溶解态，形成螫合物等。(3)压缩双电层的聚结作用。这在盐水泥浆、盐侵及其处理中较重要，还可用来使泥浆保持适度粗分散调整泥浆的流动性能。1.3.2有机降粘剂1.3.2.1丹宁丹宁又称鞣质，广泛存在于植物的根、茎、皮、叶、果壳或果实它中，是一大类多元酚的衍生物，由各种植物得来的丹宁，其化学组成颇不一致。根据化学结构可将丹宁分为两类：(1)水解类丹宁：具有酯键或配糖键，在酸和酶的作用下容易水解产生没食子酸、双棓酸、鞣花酸(俗称黄粉)。例如，粟木、橡椀、五棓子、漆叶等所含的丹宁；(2)缩合类丹宁：所有芳香核以碳键相连，在强酸和强氧化剂作用下分子间可以缩合，甚至产生红色沉淀(红粉)。例如，坚木(或百雀木)、荆树皮、拷树皮、几茶等所含的丹宁。国内常用五棓子丹宁，属水解类，分子式为C76H52O46、分子量为1701，是五个双没食子酸与葡萄糖的缩合物，故又称为五双没食子酸葡萄糖。丹宁可溶于水，呈弱酸性，加强酸使pH5时，丹宁酸即沉淀析出。与NaOH作用生成的丹宁酸钠水溶性更大，用作泥浆处理剂时，都配或2:l或6:4或1:1的丹宁碱液。丹宁酸钠(代号NaT)抗盐析的能力较差，泥浆遇大量可溶盐侵时，丹宁会显著减效。五棓子丹宁可在NaOH溶液中水解生成双没食子酸钠和没食子酸钠。温度愈高水解愈烈，水解产物虽有稀释作用，但由于分子量大大降低，其处理效果(特别是抗盐性)也降低。丹宁在泥浆中的稀释作用机理如下：大家知道，泥浆稠化的主要原因是片状粘土颗粒之间通过端-面和端-端粘结形成空间网架结构。而丹宁酸钠则可通过配价键吸附在粘土颗粒断键边缘的A1离子处，同时剩余的ONa基及COONa基的水化，又能给土粒边缘带来负电荷和水化膜，大大削弱了粘土颗粒间的端面和端端粘结，从而大大削弱或拆散泥浆中的空间网架结构，致使泥浆的粘、切显著降低。1.3.2.2栲胶碱液(代号NaK)栲胶系由橡椀或红柳皮或落叶松树皮等含丹宁的植物加工制成，含丹宁4870%，依栲胶的级别而异。配制栲胶碱液，栲胶与烧碱的比例为1:1、2:1、3:1和4:1，浓度为1/10或1/5。栲胶碱液中起稀释作用的成分仍是丹宁酸钠，其作用原理同前，差别在于栲胶中含糖类较多，故温度高时易发酵，引起泥浆发泡和性能变坏，一般仅用于浅井和中深井。1.3.2.3磺甲基丹宁(SMT)磺甲基丹宁可在碱性条件下(pH=910)用丹宁酸与甲醛和亚硫酸氢钠进行磺甲基化反应制得。进一步用Na2Cr2O7进行氧化和螯合所得的磺甲基丹宁铬螯合物，处理效果更好。磺甲基丹宁铬是广泛使用的钻井液降粘剂，其主要特点是热稳定性高，在1802000C的高温下能有效控制淡水泥浆的粘度。适用于高温深井。与磺甲基丹宁相类似的是磺甲基栲胶(SMK)。1.3.2.4铁铬木质素磺酸盐(FCLS)铁铬木质素磺酸盐简称铁铬盐，其代号为FCLS，是由木质素磺酸钙(亚硫酸纸浆废液的主要成分)与重铬酸钾和硫酸亚铁在一定条件下反应制得，其成品为棕黑色粉末，易溶于水，呈弱酸性，大量加入泥浆时应配合烧碱。铁铬盐是一种抗盐、抗钙和抗温能力强的有效降粘剂，能用于淡水、海水和饱和盐水泥浆、各种钙处理泥浆和超深井泥浆。其降粘作用主要是：吸附在粘上颗粒的断键边缘上给端表面带来负电荷和水化膜，从而削弱粘土颗粒间的端面和端端粘结，削弱或拆散空间网架结构，致使泥浆粘、切显著降低。此外，铁铬盐在泥、页岩上的吸附有抑制其水化膨胀和分散的作用，防止泥页岩造浆引起的泥浆粘、切上升，也可抑制泥浆中粘土颗粒的进一步细分散引起的粘、切上升。室内试验和现场使用经验指出：(1)FCLS在130以上发生减效现象时，可加入少量的K2Cr2O7或重铬酸钠恢复其降粘作用，其热稳定性可提高到177，温度超过177铁铬盐产生不可逆降解，还可能产生硫化物脆化腐蚀；(2)pH值在911之间效果最好；(3)铁铬盐泥浆的泥饼摩擦系数较高，深井中使用时要注意混油和添加有效的润滑剂；(4)使用时如果产生泡沫，可加少量硬脂酸铝、甘油聚醚等消除。1.3.2.5CPD(又名TSD)CPD抗高温、抗电解质的解絮凝剂(降粘剂)，其分子式为：其分子量为1005000。CPD产品为50%浓度的水溶液，抗温极限260，它所处理的泥浆在232仍保持良好流变性；抗钙能力强，当Ca2+达1800ppm时，它所处理的泥浆仍有良好流动性。该处理剂对不同浓度NaCl的褐煤铁铬盐井浆有较好的降粘效果，无分散作用，能很好稳定井壁，控制高温静置老化增稠效果好。该处理剂在美国的路易斯安那近海、木比耳海湾、加里福尼亚等地区的海水泥浆中已广泛应用，使用最高井温204。1.3.2.6TSPDTSPD是一种抗高温(234)聚合物反絮凝剂。表1-3列入用它处理严重水泥侵的泥浆，性能良好，其最佳加量为4.275kg/m3。1.3.2.7黑色素衍生物(DMP)DMP是一种天然有机聚合物抗高温(204)降粘剂剂，处理受大量二价阳离子污染的泥浆仍有效。范氏稠度仪测试表明，基浆121开始快速絮凝，177热胶凝。经DMP处理后，常温至149稠度稍降，149177稠度不变，232下泥浆稠度仅为原始稠度的64%，冷却至室温稠度保持不变。表1-3 TSPD加量与水泥侵泥浆性能的关系泥浆组成泥浆性能基浆1LLPGkg褐煤kgTSPDkgDMS2kg水泥kg塑性粘度mPas屈服值Pa静切力Pa高温高压滤失量204,ml0.15096.81.811.364240.216.76/45.96680.15096.81.363425.8143.6/143.60.15096.80.681.362610.533.35/9.57280.1596.81.361.362010.537.47/11.4928注：1.基浆为28.5/m3膨润土，11.4kg/m3海泡石，pH为11.011.5;2.DMS为一种配浆用表面活性剂。1.3.2.8SSMASSMA是一种抗高温(200、)的解絮凝剂。分子量为10005000。SSMA不污染环境，其性质列于表1-4。用SSMA处理泥浆大大提高了热稳定性，而SSMA和FCL的复配处理效果更佳。表1-4 SSMA的物理和化学性质形状粘度(30%固含)mPasPH30%固含体密度kg/m3含水量%离子类型溶液特点分解温度/棕黄色粉末306.56085阴离子淡黄色、透明呈弱表面活性400SSMA已在美国许多高温油井或地热井中使用。例如，新奥尔良附近东部油田某井，钻至井深5486m，井温176.7，泥浆稠化，极难控制流变性。用木质素磺酸盐处理和严格固控仅暂时改善流变性。在井深5547m，加入2.85kg/m3SSMA，稳定了流变性。采用SSMA和FCLS复合处理密度为2.242.27g/cm3的井浆，泥浆性能良好，克服了经常发生气侵和CO2侵的现象。用此泥浆钻至井深6981m，井温229.4。1.3.2.9Therma1-ThinTherma1-Thin是由Baroid公司生产的一种抗高温聚合物型分散剂，抗温达204以上，在中等以下固含的淡水中尤为有效，适用于各种分散泥浆中。可单独使用，亦可与FCLS配合使用，适应性很强，抗盐抗钙能力强。在淡水泥浆中其加量为2.8511.4kg/m3，在饱和盐泥浆中为5.711.4kg/m3。1.3.3有机降失水剂1.3.3.1煤碱剂(代号NaC)煤碱剂是由褐煤粉加适量烧碱和水配制成的，其有效成分为腐植酸钠。褐煤含有大量的腐植酸(2080%)，腐植酸难溶于水，易溶于碱(生成腐植酸钠)。现场常用配方为：褐煤:烧碱:水=15:(13):(50200)。腐植酸不是单一的化合物，而是由几个分子大小不同、结构组成不一致的羟基芳香羧酸族组成的混合物。用不同溶剂可将其分成三个组分：黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸。从元素分析得知，腐植酸的化学组成一般为：C55%65%；H5.5%6.5%，O25%35%，N3%4%；另含少量S和P。腐植酸的分子量，测定结果相差很大，一般认为：黄腐酸300400，棕腐酸21032104，黑腐酸104106。由于腐植酸分子含有较多可与粘土吸附的官能团，特别是邻位双酚羟基，又含有水化作用较强的羧钠等基团，使腐植酸钠既有降失水的作用，还兼有降粘作用。煤碱剂在泥浆混油时还有乳化分散作用。由于腐植酸分子的基本骨架是碳链和碳环结构，困此它的热稳定性相当突出，它在232的高温下仍能有效控制淡水泥浆的失水量。煤碱剂遇大量钙侵时会生成微溶性的腐植酸钙沉淀而失效，此时应配合纯碱除钙。但在用大量煤碱剂处理的泥浆中加入适量的Ca+，能生成部分胶状腐植酸钙沉淀，使泥饼变得薄而韧、失水降低，同时对泥浆中的Ca+浓度还有一定的缓冲作用，即当Ca+被粘土吸附时，平衡：2Na+Hm-Ca+Ca(Hm)22Na+左移，使Ca+浓度不降低。因此，褐煤氯化钙泥浆、褐煤石膏泥浆有抑制粘土水化膨胀，防止泥页岩井壁坍塌的作用。煤碱剂降失水的作用机理：含有多种功能团的阴离子型大分子腐植酸钠，吸附在颗粒表面上形成吸附水化层，同时提高土粒的电动电位，因而增大土粒聚结的机械阻力和静电斥力，提高了土粒的聚结稳定性，使多级分散的泥浆中易于保持和增加细土粒的含量，以便形成致密的泥饼，特别是土粒吸附水化膜的高粘度和弹性带来的堵孔作用，使泥饼更加致密，从而降低失水。1.3.3.2腐植酸衍生物(1)铬褐煤(或铬腐植酸)铬褐煤是重铬酸钠(钾)和褐煤的混合物，其中腐植酸与重铬酸盐的重量比为3:1或4:1。此混合物在80以上反应生成腐植酸(或氧化腐植酸)的铬螯合物铬腐植酸是其有效成分。反应包括氧化及螯合两步：氧化使腐植酸的亲水性增强，同时重铬酸盐被还原成Cr+，Cr+再与氧化腐植酸或腐植酸进行螯合。铬腐植酸在水中有较大的溶解度，其抗盐、抗钙能力也比腐植酸钠强。铬腐植酸既有降失水作用，又有降粘作用。特别是它和铁铬盐配合使用时(常用配比是铁铬盐：铬腐植酸2:1)，有良好的协同作用。由铁铬盐一铬腐植酸和表面活性剂(如P-30或丁基萘磺酸钠、司盘-80等)组成的“铬腐植酸活性剂泥浆”(或称“含铬泥浆”)，具有很高的热稳定性和较好的防塌效果，现场曾经在6280米的高温深井(井底温度为235)和易塌地层中使用。(2)硝基腐植酸硝基腐植酸可用3N左右的稀硝酸与褐煤在4060下反应制成，配比以腐植酸：硝酸1:2较好。反应包括氧化和硝化。反应使腐植酸平均分子量降低，羧基增多，并引入硝基等。硝基腐植酸碱剂具有良好的降失水作用和降粘作用。其突出的特点是抗盐能力大大增强，加盐2030%后仍能有效的控制失水量和粘度。此外，硝基腐植酸还有良好的乳化作用和较高的热稳定性(抗温可达200以上)，抗钙能力也较强。(3)磺甲基褐煤磺甲基褐煤可用甲醛和Na2SO3(或NaHSO3)在pH911的条件下对褐煤进行磺甲基化反应制得。所得产品进一步用Na2Cr2O7进行氧化和螯合，生成的磺甲基腐植酸铬处理效果更好。磺甲基腐植酸铬它既有降失水作用又有降粘作用。主要特点是热稳定性高，在200220的高温下它能有效地控制淡水泥浆的失水量和粘度，缺点是高温下抗盐性能较差。1.3.3.3钠羧甲基纤维素羧甲基纤维素代号为CMC，用作泥浆处理剂的都是钠盐，叫钠羧甲基纤维素Na-CMC。其分子结构为：NaCMC是长短不一的链状水溶性高分子，它的两个重要性能指标是聚合度和取代度(或醚化度)。聚合度是组成NaCMC分子的环式葡萄糖链节数(即上式中的n)。同一种NaCMC产品中各分子的链长不一，实测的是平均聚合度。一般产品的聚合度在200600左右，NaCMC的聚合度是决定其水溶液粘度的主要因素，对于等浓度溶液，其粘度随聚合度增加而增大，而且浓度越高粘度差别越大。市售NaCMC分为高粘、中粘及低粘三种类型，其实质是聚合度不同。取代度是每个环式葡萄糖链节上的羧甲基的数目。原则上葡萄糖链节上的三个羟基上的氢都可被羧甲基取代，如是，规定其取代度为3，若只有一个被取代，则其取代度为1；若两个链节中只有一个被取代，则其取代度为0.5。市售Na-CMC的取代度一般在0.50.85之间。取代度是决定Na-CMC水溶性的主要因素。取代度大于0.5的才溶于水，取代度越高其水溶性越好。CMC在粘土上的吸附活性也主要取决于它的取代度，取代度在0.60.9之间时，吸附活性随取代度增大而增加，取代度超过0.9以后，吸附活性又随取代度增大而降低。一般说来，用作泥浆处理剂的CMC取代度为0.80.9效果较好。NaCMC是一种抗盐、抗温能力较强的降失水剂，也有一定的抗钙能力。降失水的同时还有增粘作用(高粘CMC增粘更显著)，适用于配制海水泥浆、饱和盐水泥浆和钙处理泥浆，目前应用比较广泛。降失水的作用机理：NaCMC在泥浆中电离生成长链多价阴离子。羧甲基与断键边缘上Al离子之间的静电吸力、大分子链节上的OH和土粒面上的氧形成氢键、大分子的分子间力等，使CMC能吸附在粘土颗粒上形成水化层，同时增大土粒的电位；细土粒还能与大分子部分粘结，参与网架结构的形成，避免土粒接触(护胶作用)，从而大大提高了土粒(特别是聚结趋势强的细土粒)的聚结稳定性，有利于保持和提高细土粒的含量，形成致密的泥饼，降低失水。CMC增大了泥浆滤液的粘度，也能降低失水；具有高粘度和弹性的吸附水化层的堵孔作用和NaCMC溶液的高粘度都起降失水的作用。1.3.3.4水解丙烯腈水解聚丙烯腈是聚丙烯腈(聚合度n为23503760，平均分子量约为12.520万)的水解产物：实质上是丙烯酸钠、丙烯酰胺和丙烯腈的共聚物。其中的丙烯酰胺在NaOH存在的情况下还可继续水解生成丙烯酸钠，故其水解程度可用羧基与酰胺基之比值来表示。水解聚丙烯腈的优点是热稳定性较高，但成本贵，多在超深井的高温井段用作降失水剂。水解聚丙烯腈处理泥浆的性能与聚合度和水解度有关。聚合度较高的降失水能力较强，但增粘也较多。水解度较低的有絮凝作用，水解度太高降失水能力减弱(可用作增稠剂)，羧基与酰胺基之比为4:12:1时降失水性能较好，水解聚丙烯腈抗盐能力较强，抗钙能力较弱，遇大量钙(如高浓度CaCl2)时会形成絮状沉淀。1.3.3.5聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠是一种水溶性高聚物，用于控制淡水泥浆的失水量。热稳定性可达191，使用时泥浆中Ca+含量应低于200300ppm，不适用于钙处理泥浆和海水泥浆。在高温条件下随着时间的延长，泥浆中可溶性铬能使聚丙烯酸钠聚合成凝胶状态，使泥浆静切力和失水量增大。因其不削弱选择性絮凝剂的絮凝能力，主要用作不分散低固相泥浆的降失水剂，有利于固相控制，高分子量的聚丙烯酸钠还能增进聚合物泥浆的防塌能力。1.3.3.6磺甲基酚醛树脂(SMP)先在酸性条件(pH34)下使甲醛和苯酚反应生成适当分子量的线性酚醛树脂，再在碱性介质中加入磺甲基化剂进行分步磺化，适当控制反应条件，即可获得较高磺化度和分子量的磺甲基酚醛树脂。这是我国研制的一种抗温抗盐的超深井泥浆处理剂，曾在七千一百多米的超深井中使用，效果良好。SMP与磺甲基褐煤、磺甲基丹宁配合使用，组成三磺泥浆体系，在180200的高温下，仍能使饱和盐水泥浆具有合适的失水量和流动性质。实践证明，它能降低高温(200左右)后高矿化度泥浆的失水量、泥饼厚度和泥饼摩擦系数，改善泥浆的流动性质。1.3.3.7磺化褐煤树脂磺化褐煤树脂由50%磺化褐煤和50%特制树脂组成。美国商品代号为RESINEX，国内商品代号为SPNH。磺化褐煤树脂为60的黑色粉末，溶于水。在pH为714的各种水基泥浆中均可使用。它是一种抗温抗盐的降失水剂，在盐水泥浆中抗温可达230，抗盐最高可达110000ppm；在含钙量2000ppm的情况下，仍能保证泥浆性能稳定。在降失水的同时，它不会增大泥浆的粘度。磺化褐煤树脂的一个特殊效用，是在高密度泥浆中实现了控制失水而不增加泥浆粘度。降失水的机理是能降低泥饼的渗透性，用它处理后泥饼渗透性极低，对于稳定井壁、预防粘卡和不堵塞油气层都是有利的。1.3.3.8LPCLPC是褐煤和聚合物的络合物，它能有效降低高温高压滤失量，用它所处理的低石灰泥浆，204流变性能良好，高温高压滤失量低于30ml。1.3.3.9乙烯磺酸盐共聚物乙烯磺酸盐共聚物是在自由基引发剂过硫酸胺存在下，2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和丙烯酰胺(AM)共聚合成的，其商品代号COP-1；AMPS和水解丙烯酰胺(AAM)共聚物的商品代号为COP-2。此剂为淡棕黄色微粒，含水量低于10%，分子量75150万，溶于水，其1%水溶液粘度为2575mPas，不污染环境。该剂分子间交联度低，有离子基团，因而水溶性好。该聚合物主链伸展抗电解质能力强，且侧链基团遇二价阳离子不沉淀。其处理泥浆效果列于表1-5。COP-1和COP-2已在30多口地热井泥浆中使用。井温260以上，使用SSMA解絮凝剂和褐煤与COP降滤失剂，COP加量0.711.43kg/m3，泥浆性能稳定，测井72h后，井底返出泥浆的高温高压滤大量仅从26ml提高到28ml。表1-5用COP-1和COP-2处理各类泥浆的效果泥浆类型处理剂1770C热滚16h后泥浆性能品种加量kg/m3塑性粘度mPas动切力Pa初切Pa终切PaPH值API滤失量ml/30min淡水泥浆基浆224.81.434.59.224.1COP15.71203.41.01.09.07.4COP25.713815.25.76.79.18.7海水泥浆基浆85.34.815.39.656.8COP15.7193.41.01.09.811.3COP25.71165.73.46.79.716.4饱和盐水泥浆基浆99.17.28.16.4143COP117.1094.81.03.47.734.0COP217.10120.50.50.57.524.0注：1.淡水基浆组成为膨润土57.1kg/m3，石膏2.85kg/m3,NaCl5.71kg/m3,UNI-CAL4.28kg/m32.海水基浆组成为膨润土57.1kg/m3，盐30.0 kg/m3, UNI-CAL4.28kg/m33.饱和盐水基浆组成膨润土62.8 kg/m3,加盐至饱和4.膨润土预水化处理：用NaOH调泥浆pH至9.510.01.3.3.10乙烯磺酸盐和乙烯酰胺共聚物(VSVA)乙烯磺酸盐和乙烯酰胺共聚物是一种抗高温抗电解质的降滤失剂，分子量100万，用于水基泥浆，形成薄而坚韧的泥饼，抗温极限200以上。磺酸基电荷密度高，能抗二价阳离子污染并稳定流变性能。聚合物中的酰胺基团，高温皂化形成仲胺基团并脱羧，碱性基团与泥浆中粘土牢固吸附，而磺酸基团提高聚合物的溶解能力，因而此剂抗Ca2+可达饱和。它与酸接触不沉淀，提高泥浆钻屑容量，且抗水泥污染能力强。此剂无毒并很快分散于水中，对环境无或很少污染。它与地层原生水中的离子不反应，减轻对油层的损害。抑制页岩水化分散好于水解聚丙烯酰胺。1.3.3.11TSFTSF是一种抗电解质能力较强的合成聚合物降滤失剂，抗温极限232。用它所处理的石膏泥浆或饱和盐水泥浆，在177下降HTHP滤失量有效。1.3.3.12PALPAL是一种聚阴离子木质素，分子量50万以上，177保持稳定，能有效降低泥浆高温高压滤失量，且对流变性无不良影响。此外它还有较强的抗盐、钙能力，不污染环境。PAL己在美国的墨西哥湾、路易斯安娜、得克萨斯以及北海等地区油田使用。例如，在路易斯安娜一口泥浆受CO2侵的高温深井中使用PAL处理后，泥浆179的高温高压滤失量降至14ml。每天维护用量0.51b/bbl PAL，就能使高温高压滤失量保持1315ml。1.3.3.13磺化聚合物磺化聚合物是一种合成聚合物降滤失剂，凝胶色谱测定平均分子量为20万，其分子式是：此聚合物链在高浓度Ca2+、Mg2+泥浆中不会卷曲和收缩呈球状。聚合物R、侧链要足够长，确保其抗钙能力。此剂特点是既降低泥浆滤失量又不影响流变性能。室内试验证实，磺化聚合物抗NaCl至饱和，抗钙45000ppm，抗镁100000ppm。该剂已在西德、欧洲、美国等钻油、气井中使用。例如，在美国木比耳海湾的一口定向井上，使用磺化聚合物与褐煤一苯酚树脂复合处理，泥浆抗温极限260以上。1.3.4增粘剂1.3.4.1生物聚合物生物聚合物是一种由黄原杆菌类作用于碳水化合物而生成的高分子链状多醣聚合物，是适用于淡水、海水和盐水泥浆的高效增粘剂(兼有降失水作用)。加入少量此种聚合物(2.85.7g/L)即能产生较高的粘度。其主要特点是具有优良的剪切稀释能力。在钻头水眼高流速下，具有很低的粘度，有利于提高钻速；而在环形空间的低剪切速率下又具有较高的粘度，层流时环空流速剖面较平，有利于带砂(井眼净化)，生物聚合物能与Cr+交联，产生复杂的三维凝胶网，从而提高其增粘效率。生物聚合物在93左右开始缓慢降解，达140左右时仍不完全失效。它也可与一般泥浆处理剂联合使用。1.3.4.2羟乙基纤维素羟乙基纤维素是一种重要的水溶性纤维素衍生物，它与碳酸钙粉的掺合物常用于盐水增粘(兼有降失水作用)。1.3.5油层保护剂1.3.5.1有机阳离子聚合物粘土稳定剂有机阳离子聚合粘土稳定剂是近来发展的一种新型化学处理剂，它可用于完井液以稳定粘土，减少完井液对地层的污染，也可用于水基钻井液，以提高钻井液的抑制效果。有机阳离子聚合物是指分子结构中有许多带正电荷的原子或基团的有机聚合物。阳离子聚合物中，绝大部分是含氮的化合物，是有机胺的衍生物，是简单的有机胺盐。钻井液与完井液中一般均使用季铵盐型的有机阳离子聚合物。其一般结构式如下：式中：R1是含240个碳原子的脂肪烃基、环烷烃或芳香烃基团；R2、R3、R4是含06个碳原子和02个氧原子或氢原子的基团；Z是氮、磷或硫的阳离子，Z为硫原子时，R4不存在；X是阴离子，如卤素、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氢氧根、硼酸根、磷酸根、重氮根等；n是给出聚合物分子量约为81023106，510515106所需的链节数；m是保持聚合物呈电中性所需的阴离数。(1)聚胺甲基丙烯酰胺(代号CPAM)，分子量1001000万。其结构式为：(2)环氧丙基三甲基氯化铵(代号CP1)，分子量152。其结构式为：(3)阳离子淀粉(代号CPST)。其结构式为：1.3.5.2桥接剂桥接剂是一种暂时性桥接堵塞材料。主要用于暂时性的堵塞油层，防止盐水大量进入油层，造成对油层的损害。桥接剂有水溶性、酸溶性和油溶性两种。1.3.6表面活性剂在钻井液中使用表面活性剂是泥浆工艺的重要发展，实践表明，选用适当的表面活性剂处理泥浆，对于提高泥浆的热稳定性，保护油层，降低泥饼摩擦系数，防塌，防腐，提高钻速，预防和解除钻井中的复杂问题等方面，都有突出的效果(用量少而效果显著)。此外，表面活性剂还直接用作乳化泥浆的稳定剂(乳化剂)和泥浆除泡剂等等。1.3.6.1表面活性剂的基本性质表面活性剂是指加很小的量就能显著改变物体界面性质(如界面张力)的物质。狭义地讲，表面活性剂是能显著降低水的表面张力的物质。例如大家熟悉的肥皂、洗衣粉即是。表面活性剂分子均由亲油基(如各种烃基)和亲水基(如羧基、磺酸基等各种极性基)等组成(见图1-12)，这两种基团不仅具有防止油水两相互相排斥的功能，而且还具有把油水两相联结起来不使其分离的特殊功能，因此当具有两亲结构的表面活性剂分子处于界面上时，就能降低界面上的净吸力和界面张力。图1-12表面活性剂的两亲结构图1-13表面活性剂在溶液中的状态与其浓度的关系当表面活性剂的浓度极低时，它主要吸附在水油界面(或水空气表面)，从而使表面张力急剧下降。当表面活性剂浓度逐渐升高，水溶液表面上聚集了足够多的活性剂，并毫无间隙地定向密布于液面上形成“单分子膜”，此时空气与水处于隔绝状态，液面吸附已达饱和，表面张力降到最低。如再提高浓度，则水中的活性剂分子就各自以几十、几百地聚集在一起，排成亲油基向里、亲水基向外的胶束(图中所示的是球状胶束)。表面活性剂形成胶束的最低浓度叫“临界胶束浓度”(常用符号CMC表示，图1-13)。当浓度大于临界胶束浓度，如再增加表面活性剂，胶束虽然随之增加，但水面已经形成了单分子膜，表面张力不再随之降低了。表面活性剂分子中的亲水基的亲水性和亲油基的憎水性的相对强弱，也是表面活性剂的一个基本特性，其数值标度称为亲憎平衡值(常用符号HLB值表示)。HLB值等于7，表示活性剂的亲水性和憎水性相近；HLB值大于7，表示活性剂的亲水性大于憎水性，属亲水性活性剂，而且比7大得越多其亲水性越强，HLB值小于7的活性剂。其憎水性比亲水性强。大多数表面活性剂的HLB值在120之间。表1-6活性剂的HLB值极其应用范围HLB值应用领域HLB值应用领域13消泡剂1215润湿剂35油包水型乳化剂1315洗涤剂818水泡油型乳化剂1518增溶剂表面活性剂的基本特性有三：即界面吸附特性、胶束形成特性和亲憎平衡。这些基本性质又是由表面活性剂分子的两亲(亲水、亲油)结构决定的。掌握这些基本性质对于进一步了解表面活性剂的一些重要作用(如润湿、乳化、灭泡等)是极其重要的。1.6.3.2表面活性剂的几项重要作用原理(1)润湿作用大家知道，水能润湿干净的玻璃表面，但不能润湿石腊表面，如果在水中加入适当的表面活性剂，具有两亲结构的表面活性剂分子自动浓集到固体表面并定向排列：极性基指向极性的玻璃表面，非极性基指向水，由于表面活性剂的吸附，使原来亲水性极性固体表面变成亲油性非极性表面，或者原来亲油性固体表面变成亲水性表面的现象，称为润湿反转。能使固体表面产生润湿反转的活性剂，特称润湿剂。润湿反转现象在钻井、采油中有各种应用。例如，泥浆中的活性剂能使钢铁表面亲油化时，则可大大减少或防止泥包钻头和粘附卡钻。发生粘卡后用油泡解卡时，加入能使钻杆和泥饼表面亲油化的活性剂，使油膜很快渗入钻杆与泥饼之间，则能大大提高解卡速度。(2)乳化作用一种液体呈细小液滴分散在另一互不相溶的液体中所得的分散体系，称为乳状液。乳状液分两类：一类是油分散在水中的，简称水包油(油水)型乳状液，不连续的内相是油，连续的外相是水，如牛奶、混油泥浆等；另一类是水分散在油中的，称为油包水(水油)型乳状液，如原油、逆乳化泥浆等。单用油和水不能制得稳定的乳状液。因为液滴分散后界面积随之增大，表面能相应增大。而表面能要自发趋向减小，当液滴彼此接触时就会聚并，从而降低表面能，固此乳状液分层是自发过程。要制得比较稳定的乳状液，必须加入第三种组分稳定剂，以降低油水界面张力和增强对液滴的保护作用。乳状液的稳定剂特称乳化剂。有许多乳化剂都是表面活性剂，但也有一些高分子物质(明胶、蛋自质、NaCMC、煤碱剂、木质素磺酸钙等)，它们的表面活性小，但能形成坚固的保护膜，亦能稳定乳状液。下面着重分析一下表面活性剂的乳化作用：加入表面活性的乳化剂后，表面活性分子吸附在两相界面上进行定向排列，极性基朝水，非极性基朝油。这样，一方面油水界面张力降低，降低了液滴自动聚并的趋势，另方面，液滴表面形成的吸附溶剂化层若有足够的机械强度，这种保护膜就能阻止液滴的聚并。对于水包油型乳状液，若用离子型乳化剂(如油酸钠)时，油滴表面因吸附而带电，形成双电层，有电动电位存在，此时电荷亦起稳定作用。但对浓乳状液，电的稳定作用很次要，具有足够强的机械强度的吸附溶剂化保护膜，是稳定的主要因素。乳化剂不仅起稳定作用，还能决定乳状液的类型。实验表明：亲水性乳化剂稳定油水型乳状液，亲油性乳化剂稳定水油型乳状液。知道了活性剂的乳化原理以后，其破乳作用就不难理解了：(1)加入表面活性较高但吸附层强度很差的活性剂；(2)加入反型乳化剂；例如用油/水型乳化剂破坏水/油型乳状液，用水/油型乳化剂破坏油/水型乳状液。(3)对于离子型乳化剂，可利用阳离子活性剂与阴离子乳化剂之间形成溶于油相的化合物来破坏。以上三条都是破坏乳化剂吸附保护膜的强度。(3)起泡作用泡沫是大量气泡的密集体，是气体分散于液体中的分散体系。搅动普通水时生成的气泡很快就消失了，但搅动加有肥皂或洗衣粉的水时，生成的气泡却能稳定相当长的时间。所以纯液体不能形成稳定的泡沫，要得到稳定的泡沫必须加入稳定剂(或起泡剂)，多数起泡剂是表面活性物质。活性剂的起泡作用是：降低气一液表面张力，从而降低气泡的聚并趋势；在气泡周围形成具有一定机械强度的吸附保护膜。这是泡沫稳定的主要因素；要有适当的表面粘度：气泡间液膜受地心引力等的作用流走，液膜变薄，易使气泡破裂。膜中液体粘度大则不易流走，还会使膜的机械强度增加。但太大则膜易变脆，而且膜中起泡剂分子不易自由移动，膜局部受损时，不能迅速弥补“伤口”，反而使泡易破；对于离子型活性剂，亲水端在水中电离，两层活性剂离子的相同电荷的排斥作用阻碍液膜变薄和气泡聚并。消泡剂的主要作用是破坏气泡液膜吸附层的强度，例如，加入表面活性较高(易于顶替起泡剂)但形成的吸附膜强度很差的活性剂，即可大大降低泡沫的稳定性。1.6.3.3常用的表面活性剂(1)非离子型活性剂这是一类在水中不会电离而以整个分子起表面活性作用的活性剂。由于它们一般抗盐、抗钙、抗酸、抗碱性能强，又不易与常用的阴离子有机处理剂互相干扰，故在泥浆中使用非离子型活性剂越来越多。聚氧乙烯苯酚醚(P型)。聚氧乙烯苯酚醚(P-30)，分子式为C6H5O(CH2-CH2O)30H(30为平均值)，此活性剂在气液和油水界面上的活性不高，起泡和乳化性能差，但在粘土表面的吸附活性较强，对泥浆有强的稀释和钝化作用，它能提高泥浆的抗盐、抗钙和抗温性能，曾与水解聚丙烯腈等配合处理盐水泥浆，耐温可达230左右，用量约为0.031%(含盐量10%的泥浆、加0.03%即能提高热稳定性)。P-20C6H5O(CH2CH2O)20H的作用和P-30相似，有时稍强。P-8分子式为C8H5O(CH2CH2)8H，此活性剂曾用于打开油层，获得提高日产量百分之几十的效果。聚氧乙烯辛基苯酚醚(OP型)。聚氧乙烯(10)辛基苯酚醚(OP-10)，分子式为C8H17C6H4O(CH2CH2)10H。此剂