（材料加工工程专业论文）全氟磺酸离子交换膜的制备.pdf

j 学位论文数据集 中图分类号学科分类号 千幻，3 f丁& 0 2 5 、8 论文编号 0 0 1 0 2 0 0 7 口多o g 密级 学位授予单位代码 10 0 10 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 王凤霞学号 2 0 0 4 0 0 0 3 0 8 获学位专业名称材料加工工程获学位专业代码 0 8 0 s o 弓 聚合物反应成型加工技 课题来源 横向课题研究方向 术 论文题目 全氟磺酸离子交换膜的制备 全氟磺酸离子交换膜，氟型全氟磺酸树脂，氢型全氟磺酸树脂， 关键词 熔融挤出，凝胶挤出，工艺，性能 论文答辩日期 20 0 7 - 0 5 - 2 8论文类型 3 开发研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位 学科专长 指导教师 苑会林副教授北京化工大学 聚合物加工成型 评阅人1 王国全 教授北京化工大学高分子材料 评阅人2刘长维高工北京化工大学高分子材料加工 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席 王国全 教授北京化工大学高分子材料 答辩委员1刘长维高工北京化工大学高分子材料加工 答辩委员2张洋教授北京化工大学高分子材料 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究 2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在( ( 中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( c b t13 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 - i _ - ， 一 摘要 全氟磺酸离子交换膜的制备 摘要 全氟磺酸酸离子交换膜( p f s i e m ) 是离子膜氯碱工业和质子交 换膜燃料电池的核心材料，其工业化技术为挤出压延法，且仅为杜邦 公司和日本a s a h i 等国外公司所掌握，国内用膜完全依赖进口。本工 作研究了p f s i e m 挤出加工技术：熔融挤出法和凝胶挤出法。所用树 脂为东岳集团的全氟磺酸树脂( 氟型：p f s r ，氢型：p f s a ) 。 利用d s c 和t g 对p f s r 的热性能进行了分析，对p f s r 的熔融 指数和毛细管流变性能进行了测定，结果表明：p f s r 热稳定性优异， 在1 9 0 。c 下m i 值为3 3 9 1 0 m i n ，熔体属假塑性流体、有切力变稀的 流动特性。p f s r 适于熔融挤出法成型，通过在一定范围内调整挤出 机挤出速度和三辊上光机的牵引速度可得到厚度不同、表观平整密实 的薄膜。 通过x r d 分析了薄膜的结晶性，测定了p f s i e m 的含水率、吸 水率、溶解度、i e c 值以及水化后膜的尺寸变化率，研究了工艺对 p f s i e m 力学性能的影响，结果表明：挤出p f s i e m 具有良好的结晶 度；膜的水合性、耐溶解性、i e c 值受工艺影响不明显，纵向尺寸变 化率小于横向；随着牵伸作用的增加，膜的横向最大拉伸强度无明显 变化( 1 7 m p a ) ，纵向逐渐增大( 达2 2m p a ) ；1 7 0 。c 下对膜热处理使 拉伸强度有一定提高。 l 北京化工大学硕士学位论文 以g b l 作增塑剂熔融挤出得到增塑型薄膜，表观较未增塑薄膜 下降，结晶度有所改善，拉伸强度、水化后尺寸变化率略有变化，增 塑对薄膜的水合性、耐溶解性、i e c 值没有影响。 因此凝 膜的表 磺酸树 一 摘要 p r o c e s s i n go fp e r f l u o r o s u l f o n a t e d i o n e x c h a n g e dm e m b r a n e s a bs t r a c t p e r f l u o r o s u l f o n a t e di o n - e x c h a n g e dm e m b r a n e ( p f s i e m ) i st h ec o r e m a t e r i a lf o ra l k a l i c h l o r i d ei n d u s t r ya n dp r o t o n - e x c h a n g e dm e m b r a n e f u e l c e l l ( p e m f c ) t h e m a n u f a c t u r et e c h n o l o g yo fp f s i e m si s e x t r u s i o n c a l e n d e r i n g ，w h i c hi sm a s t e r e db yd u p o n ta n da s a h i ，t h e r e f o r e d o m e s t i cn e e dh a sb e i n gd e p e n d i n go ni m p o r t a t i o n i nt h i sw o r k ，w e r e s e a r c h e de x t r u s i o np r o c e s s i n gt e c h n o l o g yo fp f s i e m s ，i n c l u d i n g m e l t e x t r u s i o na n dg e l e x t r u s i o n r e s i nu s e di sm a d ei nd o n g y u e c o m p a n y , o n ei sp e r f l u o r o s u l f o n y lf l u o r i d er e s i n ( p f s r ) ，t h e o t h e ri s p e r f l u o r o s u l f o n i ca c i dr e s i n ( p f s a ) d s c ，t g , a n dc a p i l l a r i t yr h e o m e t e rw e r eu s e dt os t u d yt h et h e r m a l s t a b i l i t ya n dm e l tr h e o l o g yo ft h ep f s r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp f s r h a so u t s t a n d i n gt h e r m a ls t a b i l i t y , f u r t h e r m o r e ，t h em ii s3 3 9 1 0 m i na t 19 0 。c ，a n dp f s rm e l tw a sap s e u d o p l a s t i cf l u i dh a dac h a r a c t e r i s t i co f s h e a rt h i n n i n g s o ，p f s ri sf i tt om e l t e x t r u s i o np r o c e s s i n g ，a n dd i f f e r e n t t h i c k n e s sm e m b r a n e sw i t hg o o da p p e a r a n c ec a nb ep r e p a r e db ya d j u s t i n g t h ee x t r u s i o ns p e e da n dt h el i n e a rs p e e do fg r a z e r x r dw e r eu s e dt os t u d yt h ec r y s t a l l i n i t yo fp f s i e m s ，t h er e s u l t s i i i 北京化工大学硕士学位论文 s h o w e dp f s i e m sh a v e g o o dc r y s t a l l i n i t y w a t e rc o n t e n t ，w a t e r a b s o r p t i o n ，s o l u b i l i t y , a n di e c w e r et e s t e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s e p a r a m e t e r sw e r el i t t l ea f f e c t e db ya r to fp r o c e s s i n g d i m e n s i o nc h a n g eo f p f s i e m sw e r et e s t e d ，r e s u l t ss h o w e dt h a td i m e n s i o nc h a n g ei nm a c h i n e d i r e c t i o n ( m d ) w e r el e s st h a nt h a ti nt r a n s v e r s ed i r e c t i o n ( v d ) t h ee f f e c t o nm e c h a n i c a lp r o p e r t yo fp f s i e m so fp r o c e s s i n ga r th a v eb e e ns t u d i e d ， r e s u l t ss h o w e dt h a ta l o n gw i t ht h ee x t e n s i o ni n c r e a s i n gt h em a x t e n s i l e s t r e n g t hd i d n tc h a n g eo b v i o u s l yi nt d ( 1 7 m p a ) b u ti n c r e a s e dg r a d u a l l y i nm d ( r e a c h e d2 2 m p a ) m o r e o v e r ，t h et e n s i o ns t r e n g t ho fp f s i e m sc a n b ei m p r o v e db yh o tt r e a t i n ga t1 7 0 。c t h ep f s i e m sp l a s t i c i z e d b y g b lg o ti n f e r i o r s u r f a c e ，b u t c r y s t a l l i n i t yi si m p r o v e d t e n s i o ns t r e n g t ha n dd i m e n s i o nc h a n g ea r e s l i g h t l yc h a n g e da f t e rp l a s t i c i z i n g i e ca n dh y d r a t i o np r o p e r t yd i dn o t a f f e c t e db yp l a s t i c i z a t i o n p r e p a r e dp f s ag e ls y s t e mb yu s i n gg b la st h el a t e n ts o l v e n t ，a n d t h ep ho fg e ls y s t e mr e a c h e d4 t h u s ，i ti sd e m a n dt h a ta l lt h em a c h i n e s a n de q u i p m e n t su s e dd u r i n gg e l - e x t r u s i o np r o c e d u r ew i t he x c e l l e n ta c i d - r e s i s t a n c e g e l - e x t r u d e dm e m b r a n e sh a v ew o r s es u r f a c ea n dc r y s t a l l i n i t y “ t h a nm e l t e x t r u d e do n e s k e y w o r d s ：p e r f l u o r o s u l f o n a t e d i o n e x c h a n g e d m e m b r a n e s i v 一 摘要 ( p f s i e m s ) ，p e r f l u o r o s u l f o n y l f l u o r i d er e s i n ( p f s r ) ，p e r f l u o r o s u l f o n i c a c i dr e s i n ( p f s a ) ，m e l t - e x t r u s i o n ，g e l e x t r u s i o n ，a r t ，p r o p e r t y v 北京化工大学硕士学位论文 目录 目录 第一章文献综述1 1 1 引言1 1 1 1 世界膜科学技术的发展概况1 1 1 2 我国膜科学技术的发展概况1 1 2 全氟离子聚合物2 1 2 1 全氟离子聚合物定义及其特性2 1 2 2 全氟磺酸树脂的性能4 1 3 全氟离子交换膜4 1 3 1 全氟离子交换膜电化学特性参数5 1 3 1 1 离子交换容量5 1 3 1 2 含水率5 1 3 1 3 膜电导度6 1 3 2 国内外全氟离子交换膜的发展7 1 4 全氟磺酸离子交换膜的结构8 1 4 1 化学结构8 1 4 2 微观结构特征1 0 1 5 全氟离子交换膜的应用1 2 1 5 1 氯碱工业1 3 1 5 2 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 1 3 1 5 3 其它电解装置1 3 1 5 4 污水处理1 4 1 5 5 化学催化j go oeoo ooo o9 1 4 1 5 6 光催化1 4 1 5 7 气体分离1 4 1 5 8 电活性聚合物1 5 1 5 9 渗透气化1 5 1 6 用于氯碱工业的全氟离子交换膜1 5 1 6 1 离子膜电解制碱的发展1 5 1 6 2 离子膜法电解制碱的特点1 6 v i i 北京化工大学硕士学位论文 1 6 3 离子膜法电解制碱的原理1 8 1 6 4 氯碱工业用离子膜1 9 1 6 4 1 氯碱工业用离子膜的性能要求1 9 1 6 4 2 氯碱工业用离子膜的性能比较2 0 1 6 4 3 氯碱工业用离子膜的结构2 0 1 6 5 国内离子膜法制碱技术的发展和现状2 l 1 7 用于燃料电池的全氟磺酸质子交换膜2 1 1 7 1 燃料电池简介2 2 1 7 1 1 燃料电池的特点2 2 1 7 1 2 燃料电池的分类e 0 0 1 2 3 1 7 2 质子交换膜燃料电池的发展2 4 1 7 3 质子交换膜燃料电池的原理2 5 1 7 4 质子交换膜燃料电池用全氟磺酸质子交换膜2 6 1 7 5 国内质子交换膜燃料电池技术的发展和现状2 7 1 8 全氟磺酸膜的成型方法2 8 1 8 1 铸模法成型全氟磺酸膜2 8 1 8 2 熔融挤出法成型全氟磺酸膜2 8 1 8 3 流延法制膜0 0 oo oooq00 08 2 8 1 8 3 1 挤出流延法制膜( 凝胶挤出法成型全氟磺酸膜) 2 8 1 8 3 2 溶液浇注法成型全氟磺酸膜0 00oo0 10 0000000 0q 0 2 8 1 9 全氟磺酸离子交换膜的增强与复合2 9 1 9 1 增强型复合离子交换膜2 9 1 9 1 1p ，i - f e 全氟磺酸复合膜2 9 1 9 2 全氟磺酸全氟羧酸复合离子交换膜的制法2 9 1 9 2 1 真空转鼓层压法3 0 1 9 2 2 带式真空层压法0 0 3 0 1 9 2 3 热辊压法3 0 1 9 2 4 改善全氟磺酸与全氟羧酸层复合效果的方法3 0 1 1 0 本课题创新点3 2 第二章熔融挤出法制备全氟磺酸离子交换膜3 3 u 口u 口o q u 口u q u 口u “ 齐 试 和 tp 判 分原部验 言验实 刖实 ，l 1 o 厶。厶。厶。厶0 目录 2 2 2 实验仪器与设备3 4 2 2 3 氟型( - s 0 2 f ) 全氟磺酸薄膜的成型3 4 2 2 3 1无助剂氟型( - - s 0 2 f ) 全氟磺酸薄膜的成型3 4 2 2 3 2 增塑氟型( - - s 0 2 f ) 全氟磺酸薄膜的成型3 5 2 2 4 全氟磺酸离子交换薄膜的制备3 5 2 2 5 测试表征3 6 2 3 结果与讨论3 7 2 3 1p f s r 热稳定性分析0 0 3 7 2 3 2p f s r 熔体的流变特性3 8 2 3 3 挤出过程对p f s r 结晶性的影响3 9 2 3 4 热处理过程对p f s r 的影响4 0 2 3 5 挤出机螺杆转速与三辊上光机线速度的选择4 2 2 3 6p f s i e m 的性能4 2 2 3 6 1p f s i e m 的失水率4 2 2 3 6 2p f s i e m 的尺寸稳定性4 3 2 3 6 3p f s i e m 的e w 值与膜的性能的关系4 4 2 3 6 4p f s i e m 的水合性及溶解性4 4 2 3 6 5p f s i e m 的力学性能4 5 2 3 7 增塑型全氟磺酸膜的成型4 6 2 3 7 1 增塑剂的选择4 6 2 3 7 2p f s r 增塑剂的吸收情况4 7 2 3 7 3 增塑型p f s i e m 与未增塑型p f s i e m 的比较4 7 2 3 8 挤出p f s i e m 的表观形貌分析4 9 2 4 小结5 2 第三章凝胶挤出法制备全氟磺酸离子交换膜5 3 3 1 前言5 3 3 1 1 流延法制备全氟磺酸膜的成膜机理5 3 3 1 2 挤出流延法制膜( 凝胶挤出法成型全氟磺酸膜) 5 3 3 2 实验部分5 3 3 2 1 实验原料和试剂5 3 3 2 2 主要仪器与设备5 4 3 2 3 凝胶法全氟磺酸薄膜的成型5 4 i x 北京化t 人学硕 ：学位论文 3 2 3 1 全氟磺酸薄膜的凝胶挤出法成型工艺流程5 4 3 2 3 2 全氟磺酸薄膜的凝胶挤出法成型工艺参数5 4 3 2 4 性能检测5 5 3 3 结果与讨论5 5 3 3 1 全氟磺酸树脂凝胶体系5 5 3 3 1 1 凝胶体系的制备5 5 3 3 1 2 潜溶剂的选择5 6 3 3 1 3 凝胶体系酸碱度及对设备的影响5 6 3 3 2p f s a 树脂热稳定性的分析5 6 3 3 3 凝胶挤出成型制得p f s i e m 的表观形貌5 7 3 3 4 凝胶挤出成型法制得p f s i e m 的红外分析5 8 3 3 5 凝胶挤出与熔融挤出成型法制得p f s i e m 的x r d 分析5 9 3 3 6 凝胶挤出与熔融挤出成型法制得p f s i e m 的其他性能比较6 0 3 4 月、结6 0 第四章结论6 1 参考文献6 3 致谢6 7 研究成果及发表的学术论文6 8 作者及导师简介6 9 x 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 1 1 1 世界膜科学技术的发展概况 高分子膜的分离技术的发现，可以追溯到1 8 世纪中叶。1 7 4 8 年a n e l k t 发 现水能自发扩散到装有酒精的猪膀胱内，第一次揭示了膜分离现象。但是直到 1 0 0 年以后，g r a h a m 发现了透析现象，人们才开始重视对膜的研究，即设想发 明一种只允许阳离子透过而不让阴离子透过，或只允许阴离子透过不让阳离子透 过的人造隔膜。最初科学家们使用的主要是动物膜。直到1 8 6 4 年，t r a u b e 才制 成人类历史上第一张人造膜亚铁氰化铜膜，到如今高分子分离膜和膜分离技 ： 术经历了漫长的历史。自2 0 世纪后半页以来，其应用范围不断扩大，遍及海水 淡化、环境保护、石油化工、节能技术、清洁生产以及生物、医药、轻工、食品、 电子、纺织、冶金等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益。因此，膜科学技 矗 术将是2 1 世纪最有发展前途的高科技之一【l j 。 2 0 世纪5 0 年代，随着工业生产的不断发展迫切需要一种耐腐蚀性强，有较 i 高的热稳定性和机械强度的分离膜材料。全氟材料制备的离子交换膜就应运而生5 了，最早问世的全氟离子交换膜是由美国杜邦公司研制成功的全氟磺酸离子交换 膜( p f s m ) ，其商品名称为n a t i o n ，它是以全氟磺酸树脂( p f s r ) 为基体材 料制成的离子交换膜。该树脂是四氟乙烯同末端带- - s 0 2 f 基团的全氟乙烯基醚 的共聚物经水解后得到带有- - s 0 3 h 基团的全氟高分子聚合物。它可以满足热熔 融状态下加工的要求，机械强度好，而且基本上保持了含氟聚合物化学稳定性和 热稳定性好的优点，因此，其从一开始就受到了科学家们的重视【2 j 。 1 1 2 我国膜科学技术的发展概况 我国膜科学技术的发展是从1 9 5 8 年研究离子交换膜开始的，已经走过了4 0 多年的历史。我国膜工业的发展大致可以分为以下三个阶段。 起步阶段：以1 9 6 7 年上海化工厂聚乙烯异相离子交换膜正式投产为标志； 到2 0 世纪8 0 年代中期应用醋酸纤维素反渗透膜的湖州水处理设备厂的投产为 止。这一阶段重点发展异相离子交换膜的电渗析技术。异相离子交换膜的产量达 北京化工大学硕士学位论文 到近3 x l o s m 2 ，占世界市场容量的1 3 。同时，1 9 6 5 年开始反渗透技术的发展。 开发阶段：自2 0 世纪8 0 年代中期至1 9 9 5 年中国膜工业协会成立。国家把 开发膜技术列入了科技攻关和发展计划，一些技术上成熟的膜过程开始得到应 用，新的膜品种陆续研制成功，加快了膜技术国产化的步伐。 。 发展阶段：1 9 9 5 年中国膜工业协会成立，标志着中国膜工业的发展进入了 一个发展的新阶段。作为高新技术的膜产业，受到社会各界的关注。同时，国外 如杜邦、陶氏、日东电工等世界知名大公司也进入了中国市场。我国的膜工业已 初具规模，超滤、微滤和电渗析产品已形成了自己的特色，不仅牢牢占据着中、 低档产品的国内市场，还打进了国际市场。但是还存在膜品种少、生产规模小、 质量不稳定、装置和技术比较落后，尤其在反渗透、纳滤和人工脏器方面还主要 依靠进口。渗透气化、液膜、膜蒸馏、膜电极和无机膜等新型膜材料、膜分离过 程还处于研制开发阶段p 】。 i 2 全氟离子聚合物 r 2 1 全氟离子聚合物定义及其特性 全氟离子聚合物是 指由碳氟主链和相当数 量的带有离子交换功能 的全氟聚醚侧链组成的 一类共聚物，它一般具有 如图1 1 所示结构【4 1 。 在这类聚合物中， 最常见的是全氟磺酸树 脂及全氟羧酸树脂，其中 n a t i o n 是商业化应用 一c f 2 一c f 2 ) x - - - c f 2 一c f 二 0 ，k c f 2 c f 3 一c f 全氟聚醚 、h ， o k c f 2 、斗1 f 一 x y磺酸等离子交换基团 全氟主链 全氟侧链 图1 - 1 全氟离子交换树脂的结构 f i g 1 1c o m p o s i t i o no fp e r f l u o r o s u l f o n a t e di o n o m c r 较为广泛的全氟磺酸型树脂材料。 与全氟离子交换树脂的结构相对应，其制品具有以下特性： ( 1 ) 超选择性 最常见的全氟磺酸和全氟羧酸树脂膜为阳离子交换膜，这种膜对阳离子具有 选择透过性。之所以这样，一般的解释是，该聚合物的荷电系统对阴离子的静电 排斥即d o n n a n 排斥作用，但从2 种膜在氯碱工业中的实际使用状况来看，它们 的选择透过性均超出了d o n n a n 排斥的范畴，具有所谓的超选择性。特别是羧酸 2 第一章文献综述 膜，在很宽的碱液浓度范围内，表现出异乎寻常的选择透过能力。非平衡热力学 的研究结果表明【5 】：这是由于全氟羧酸膜中n a + 和o h 一离子产生了强烈缔合作 用。 ( 2 ) 酸性与导电性 全氟磺酸树脂作为一种固体超强酸，其p k a 。1 【6 】，因而在化学工业中常用作 酸催化剂；另外在室温下，它的离子电导率高达0 0 8 s c m ，因而在电解工业与燃 料电池中常用作导电材料。 ( 3 ) 化学稳定性 在全氟碳聚合物中，由于c - - f 键具有很高的键能( 4 8 5 x 1 0 5 j 功0 1 ) ，加之氟 原子半径较大( o 6 4 x 1 01 0 m ) ，能形成对聚合物c c 主链的保护层，因而在所 有离子交换膜中，全氟离子交换膜表现出了迄今为止最大的化学稳定性。在氢 氧燃料电池的氧化环境中，n a t i o n 膜的使用寿命高达6 0 0 0 0 h 。 ( 4 ) 热稳定性 树脂的热稳定性常用其起始分解温度来表征。起始分解温度是指材料在受热 状态下随温度上升其质量开始发生变化的温度。一般取样品质量减少达到1 时 的温度作为它的起始分解温度。虽然全氟离子交换树脂的起始分解温度随离子交 换容量的不同而略有差异，但在全氟离子交换膜所使用的范围内，磺酸树脂的起 始分解温度多半在3 7 0 以上，羧酸型全氟树脂的起始分解温度在3 1 0 。c 以上【7 1 。 ( 5 ) 机械力学性能 图1 2 为y e a g e rh l t 8 】提 出的全氟离子交换膜三区模 型。从模型中可以看出：全氟 离子交换膜中，除憎水的碳氟 主链发生缠结外，亲水的全氟 侧链也相互聚集而产生物理 交联，从而导致全氟离子交换 膜的强度增加。挤塑成型全氟 磺酸膜的拉伸强度达2 2 m p a ，全氟钠型羧酸膜的拉伸 强度高达3 2m p a l 9 1 。 ( 6 ) 纳米离子通道 在图1 2 所示的三区模型 中，离子交换基团相互聚集形 成离子簇( c 区) 。该簇为外界 图1 2 全氟离子交换膜的三区模型 f i g 1 2t h r e e r e g i o nm o d e lo f p e r f l u o r o s u l f o n a t e di o n o m e rm e m b r a n e 3 北京化工大学硕士学位论文 离子贯穿全氟离子交换膜的通道，其直径约为2 5 5 n m i l o 】。而这种纳米离子通道 是聚磺化苯乙烯等离子交换膜所不具备的。 1 ( 7 ) 可重铸成膜 ： 全氟离子交换树脂可制成溶液，这样便可在溶液中添加各种有机或无机材料 而重铸成型为各种功能性的复合膜【1 1 , 1 2 】，该技术为全氟离子交换树脂的应用开辟 了新的前景。 ( 8 ) 分散剂 全氟离子交换树脂的结构类似于表面活性剂，在溶液中具有一定的分散作 用，可以保证功能性复合膜中各种有机或无机微细粒子的均匀分散。 1 2 2 全氟磺酸树脂的性能 ( 1 ) 热熔融加工性能 全氟磺酸树脂通常都是在加热到熔融状态后( 一般温度控制在1 6 0 2 3 0 之 间) 进行挤塑成膜的，成单膜后还需加热到软化状态进行复合和增强，所以作为 全氟离子膜主要基体材料的全氟磺酸树脂必须具有能熔融加工的性能。- - s 0 3 h 和- - s 0 3 n a 形态的全氟磺酸树脂不能适应熔融加工的要求，只有带有末端基团 为- - s 0 2 f 的全氟磺酸树脂适合熔融加工，- - s 0 2 f 基团本身不具有离子交换功 能，它很容易通过与氢氧化钠水溶液反应转变成- - s 0 3 n a 基团【1 3 l 。 ( 2 ) 热稳定性 全氟磺酸树脂具有良好的热稳定性，它可以在2 0 0 c 左右的温度下长时期保 持稳定。酸型n a t i o n 膜在1 7 0 仍具有热稳定性，盐型n a t i o n 膜在更高温度 2 0 0 2 3 5 c 仍然热稳定【1 4 j 。 ( 3 ) 溶解性 全氟磺酸树脂的分子量通常是8 x 1 0 3 1 x 1 0 6 ，通过分析全氟磺酸离子膜的微 观结构可以知道该聚合物是一种具有一定的结晶性的线型高聚物。从高聚物的溶 解原理可知，结晶性高聚物的溶解除了要选对良溶剂外，还要将溶剂温度升至接 近高聚物结晶的熔融温度。由于全氟磺酸树脂大分子晶格排列整齐紧密，分子间 作用力大，故溶解要比一般的无定形线型高聚物困难得多。在室温下，只能轻度 溶胀，要通过升高溶剂温度，甚至要超过聚合物结晶的熔点，在良溶剂快速运动 的作用下“无限 溶胀，最终实现完全溶解的结果成为高分子溶液【1 7 1 。德国l e i z 公司用l a r b o i a x d 型溶点显微镜对p f s r 和全氟羧酸树脂的溶程温度进行了测 定，分别为2 0 0 2 4 0 。c 与1 8 5 2 1 0 ( 因树脂的质子交换容量不同而异) 1 1 5 】。 1 3 全氟离子交换膜 4 第一章文献综述 全氟离子膜是由全氟离子聚合物加工而成的薄膜，再通过一定的化学处理使 薄膜具有离子交换功能，即全氟离子交换膜。目前使用的全氟离子交换膜主要有 全氟磺酸膜，全氟羧酸膜和全氟磺酸羧酸复合膜等几种。 全氟羧酸离子交换膜的离子交换基团为- - c o o h ；全氟磺酸离子交换膜的离 子交换基团为- - s 0 3 n a 或- - s 0 3 h ，且- - s 0 3 h 型的全氟磺酸离子交换膜通常称为 全氟磺酸质子交换膜。 1 3 1 全氟离子交换膜电化学特性参数【1 6 q 8 】 1 3 1 1 离子交换容量 离子交换容量( i e c ) 是指每克氢型( p f s a ) 干膜与外界溶液中相应离子进 行等量交换的毫摩尔数( 单位：m m o l g ) ，i e c 与树脂的当量质量e w ( 每摩尔 离子交换基团所对应的干树脂质量) 互为倒数。 离子交换容量是决定离子膜性能的重要参数。离子交换容量大的膜导电性能 好，由于膜的亲水性较好，含水率相应也较大，使电解质溶液进入膜内，膜的选 择性有所下降。反之，离子交换容量低的膜，虽然电阻较高，但其选择性也较好。 因此，如果测得膜的i e c 值就可以推测出膜的一系列性能。随着i e c 的增 大膜的电导度也随之提高，膜的选择透过性及机械强度有所下降。因此，要使机 械强度保持一定程度，就不能不限制i e c 的增大。 另外，随i e c 的提高，膜的含水率也随之提高，将会使膜电压降减低。见图 1 3 ，1 4 。由图1 - 4 还可看出，全氟磺酸膜的含水率要大于全氟羧酸膜，因而在 电导度方面，全氟磺酸膜也要高于全氟羧酸膜。 ，图1 - 3 膜的i e c 值对膜的电解特性的影响 f i g 1 - 3t h ei e c e f f e c to n e l e c t r o l y s i so fm e m b r a n e 1 3 1 2 含水率 5 图1 - 4 膜的i e c 值对膜含水量的影响 f i g 1 4t h ei e ce f f e c to n w a t e rc o n t e n to fm e m b r a n e 镶， 北京化工大学硕士学位论文 含水率是指每克干膜中含有的水量。含水率高的膜比较柔软，但机械强度差。 另外，对全氟磺酸全氟羧酸复合膜 来说，各层含水率的差异还会引起 复合层结合力下降，从而影响膜的 使用寿命。影响膜的含水率的因素 有以下几点： ( 1 ) 随i e c 升高而升高。 ( 2 ) 随组成膜的聚合物的分子 量的增加，膜的含水率降低。如图 1 5 所示。但当聚合物分子量达到 2 0 万以上时，膜的含水率基本不再 变化，这是因为分子间力较小的全 图卜5 膜含水率与聚合物分子量的关系 f i g 1 - 5r e l a t i o n s h i pb e t w e e nw a t e rc o n t e n t 氟聚合物链，随着分子量的增加而形成一种疏水性的结构，从而阻止水分子进入 聚合物中。 ( 3 ) 离子交换基团对含水率的影响很明显。磺酸膜的含水率要远高于羧酸膜 的，因此磺酸膜的电导度要高于羧酸膜的；但是相反，o h 一在磺酸膜中的反渗透 速度要远高于在羧酸层中。因此，现在广泛采用的复合膜均是考虑到这两种离子 交换基团的特点，把磺酸膜和羧酸膜进行复合，这样既利用了磺酸膜高的导电性 能，又利用了羧酸膜对o h 一的优异的排斥性能。 ( 4 ) 高聚物的化学结构对膜的含水率影响很大。全氟聚合物制成的全氟膜的 含水率要远远小于碳氢膜的含水率，因此在一些电化学特性上也产生很大差异。 ( 5 ) 当离子膜浸泡于碱液中时，其含水率受碱浓度的影响很大。随碱浓度的 增加，膜的含水率下降很明显。含水率的降低不仅影响膜本身的电阻，而且对电 流效率、产品质量也会带来影响。 1 3 1 3 膜电导度 膜电导度是指膜外电解质中的离子可以凭借离子交换中的解离离子而传导 电流的一种行为。膜电阻以单位面积膜的电阻表示，单位是o e r a 2 。影响膜的电 性能的因素有以下几点： ( 1 ) 当膜的i e c 值增加( 或e w 值减小) 时，膜的电导度上升。 ( 2 ) 膜电阻受离子交换基团的影响明显，磺酸膜的比电阻要明显低于羧酸膜 的，这是由于前者含水率较高的原因。 ( 3 ) 温度升高时膜的电导度也将上升。 ( 4 ) 在氯碱工业中的全氟磺酸全氟羧酸复合膜中，膜的阴极侧引入的羧酸基 团，起到提高制碱过程中电流效率的作用，而且电流效率随羧酸层厚度的增加而 6 第一章文献综述 提高，但当其厚度达到1 0 u m 以上时，电流效率不再上升。为了改善膜的物理机 械性能，在复合膜制造中要插入增强材料，增强材料的插入将遮蔽膜的一部分导 电面积，从而引起膜电阻的上升。 1 3 2 国内外全氟离子交换膜的发展 全氟材料制备的离子交换膜是在2 0 世纪5 0 年代后，随着工业生产的不断发 展，迫切需要一种耐腐蚀性强，有较高的热稳定性和机械强度的分离膜材料的情 况下出现的。 1 9 6 4 年，美国通用电器( g e n e r a le l e c t r i c ，o e ) 公司将苯乙烯、二乙烯苯基的 交叉耦合引入氟碳化合物制成膜，以这种膜为电解质的电池寿命延长到5 0 0 h 。 6 0 年代中期，g e 与d u p o n t 公司合作开发n a t i o n 系列膜，并将其用于质子交 换膜燃料电池，使电池的寿命提高到5 7 0 0 0 h 。日本旭硝子公司和旭化成公司主 要集中在对氯碱工业用全氟离子膜的研究上，在六七十年代就深入进行氯碱工业 全氟离子膜的研究开发工作【1 9 】。1 9 7 5 年旭化成公司将全氟离子交换膜应用在电 解制碱上并实现工业化生产。1 9 8 1 年，杜邦公司与日本旭化成公司交换全氟离 子交换膜专利许可证，即美国杜邦公司用全氟磺酸离子交换膜技术换取了日本 a s a h ic h e m i c a l 公司的全氟羧酸离子交换膜技术，使杜邦公司的全氟离子交换膜 真正进入氯碱工业大规模应用的时代。日本旭化成公司在与杜邦公司交换专利许 可证后，也开发出了全新的性能稳定、长寿命的全氟磺酸全氟羧酸复合离子膜， 同杜邦公司开发的复合膜相比均为四氟纤维增强的全氟磺酸、全氟羧酸树脂复合 膜，只是在膜结构设计上略有差异。1 9 8 3 年，加拿大等国家重新认识到质子交 换膜燃料电池的军事用途和良好的商业前景，掀起了对质子交换膜燃料电池的大 量研究，并在膜材料方面大量采用全氟磺酸型质子交换膜。在此前后的2 0 年间， 日本的氯工程、德山曹达公司，美国的西方技术公司、奥林公司，英国的i c i 公 司，德国的赫斯特伍德公司，意大利的迪诺拉公司等1 5 家企业先后拥有该项技 术，极大地推动了离子膜法制碱工业的发展。 除此之外，全氟离子交换膜由于其自身所具有的各种优异性能，受到化学界 的广泛重视，许多公司和科研院所正在对其进行积极探索，发展前景十分广阔。 到目前为止，全氟离子交换膜主要有以下几种类型：美国杜邦( d u p o n t ) 公司生产的n a t i o n 系列膜；美国陶氏( d o wc h e m i c a l ) 化学公司研制的 n u s b 2 0 删漠；日本旭化成( a s a h ic h e m i c a l ) 公司生产的a c i p l e x y l j 膜； 日本旭硝子( a s a h ig l a s s ) 公司开发的f l e m i o n 膜；日本氯工程( c h l o r i n e e n g i n e e r s ) 公司的c 膜；加拿大巴拉德( b a l l a r d ) 最新研制成功的b a m 型 膜。其中，商业化应用比较广泛的是杜邦、旭化成和旭硝子的全氟离子交换膜。 7 北京化工大学硕上学位论文 杜邦公司的n a t i o n 9 0 0 系列全氟磺酸与全氟羧酸高性能复合膜具有高电流效率、 较低的膜电阻、膜的耐久性良好等优点，适于较高浓度碱的生产。目前，已推广 到包括我国的3 0 多个国家、1 5 0 多个工厂。各种全氟磺酸离子交换膜性能概况 见表1 1 i 硎。 表1 - 1 各种全氟磺酸离子交换膜性能概况 t a b l e1 - 1s u m