（环境科学专业论文）螺环化合物环应力、生成热及重排机理的理论研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t t h er i n gs t r a i ne n e r g i e s ，h e a t so ff o r m a t i o na n dr e a r r a n g e m e n tm e c h a n i s mo ft h e s e l e c t e ds p i r o c o m p o u n d sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gd f tm e t h o d s i nt h i st h e s i s ，w e s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h e1 - m e t h y l e n e - 2 - v i n y l e y c l o p r o p a n e ，3 - m e t h y l e n e c y c l o p e n t e n e ， 1 - e y c l o p r o p y l i d e n e - 2 - v i n y l c y c l o p r o p a n ea n d4 - m e t h y l e n e s p i r o 2 ，4 h e p t - 5 e n es y s t e m s t h er e a c t i o nm o d e l sw e r ee m p l o y e dt oc a l c d m et h er i n gs t r a l l le n e r g i e so ft h es e l e c t e d s y s t e m s t h ec o m p u t a t i o n a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er i n gs t r a i ne n e r g i e so ft h es y s t e m s w h i c hw e r ec o m p u t e d a tt h eb 3 l y p 6 - 311g ( d ，p ) l e v e l b y u s i n g t h e h y p e r h o m o d e s m o t i cm o d e lh a v eg o o da 伊e e m e n t sw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e s w e h a v ea p r e d i c t i o nt h a ti ft h es t r u c t u r eo f t h es p i r o - e o m p o u n d sc o n t a i n st h ec y c l o a l k e n e ， t h er i n gs t r a i ne n e r g yd e c l i n e sw i t hi n c r e a s i n gr i n gn u m b e r , a n dw h i l et h es t a b i l i t yo f t h es y s t e ma l s oi n c r e a s e s t w e l v em e t h o d sw e r eu s e dt oc o m p u t et h ef o r m a t i o nh e a to f t h es y s t e m b yc o m p a r i s o nw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e s ，a m o n gt h e1 2m e t h o d s ，t h e c o m p u t a t i o n a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ef o r m a t i o nh e a to f t h es y s t e mc a l c u l a t e db yt h e b 3 l y p 6 3 1 1 g ( d , p ) ，b 3 l y p 6 - 3 1 l + + g ( d , p ) ，a n db 3 l y p 6 - 3 1 l + - + g ( 2 d f , 2 p ) m e t h o d s a l em o r ec l o s et ot h ee x p e r i m e n t a lv a l u e s ，a n dt h ec o m p u t a t i o n a lr e s u l t sc o m i n gf r o m t h eb 3 l y p 6 311 + + g ( 2 d f , 2 p ) m e t h o dh a st h eb e s ta g r e e m e n t 、历n lt h ee x p e r i m e n t a l v a l u e sa m o n gt h et h r e em e t h o d s a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，w ec a l la l s ok n o wt h a tt h e r e a r r a n g e m e n t s o f 1 - m e t h y l e n e - 2 - v i n y l c y c l o p r o p a n e t o 3 - m e t h y l e n e c y c l o p e n t e n e ， 1 - e y c l o p r o p y l i d e n e 一2 - v i n y l c y c l o p r o p a n et o4 - m e t h y l e n e s p i r o 2 ，4 h e p t - 5 - e n ea r es i n g l e - s t e pc h a n n e l s k e yw o r d s ：s p i r o c o m p o u n d ；r i n g s t r a i ne n e r g y ；d f tm e t h o d ；h e a to ff o r m a t i o n ； t h e o r e t i c a lc o m p u t a t i o n ；r e a r r a n g e m e n tm e c h a n i s m h 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉选太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。 学位论文作者签名： 签字日期：肜年莎月岁日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权墨蕴逛太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位做作者签名：唁虑 签字日期：w 他年6 月，弓日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：勺卜加 p 一 签字日期：山f0 年f 月b 日 电话： 邮编： 第1 章绪论 - - _i ii i i 课题背景 第1 章绪论 从2 0 世纪6 0 年代起，生物学家和药物学家陆续发现，在从自然界分离得到 的具有生物活性的物质中，具有螺环结构的化合物占有相当的比例并且许多螺环 化合物己被证实具有各种各样的生理和生物活性i l 翻，因此近年来设计并合成各式 具有螺环结构的化合物一直是有机合成化学的一个热点l l j 。越来越多的化学家致力 于螺环化合物的合成，并且已有大量文献和专利报道了螺环化合物在环境友好型 农药、医药、材料领域中的广泛应用【l l 。一般的螺环化合物结构如图1 1 所示。 一一、，一、 毋i ) p a ( c j ) p 图i - i 螺环化合物的基本结构 f i g u r e1 - 1s u n c t n r eo f s p i r o - c o m p o u n d 目前，在环境友好型农药领域，随着人们对环保和健康意识的增强，具有高 效、低毒、低残留农药己成为未来农药产业的发展方向i l 2 1 。由于生物农药具有易 降解，环境污染少；不易产生抗药性，产品作用周期相对较长；对人、畜基木无 害等显著特点【l - 3 】，越来越受到人们的重视。其中在种类繁多的高效生物农药中， 采用立体选择合成，拆分和差向异构等新技术，新工艺生产的高效异构体格外引 人注目【2 j 。与其他生物农药相比，含螺环结构的生物农药作用机理独特，不易产生 抗性，对环境污染小，引人注目 1 - 2 。因此对具有生理活性的螺环类化合物的药理 和结构进行研究，为设计和合成新的环保高效绿色农药提供模型化合物己成为今 后研究的重要方向。 1 9 9 4 年f d e d r i c h l 4 】等合成了一类新型的螺环化合物，该类螺环化合物具有光 学活性，该类化合物的优点是低毒、低残留、对人畜鱼及农作物安全，可有效控 制或灭杀水果、蔬菜中的害虫。其使用能显著降低化学农药的用量，有利于环境 黑龙江大学硕十学位论文 i i 一_ ii i i i 保护，是一种环境友好型生物农药。 1 9 9 9 年s c h a p e r 和p r e u s 5 】等合成了一类新型的螺环化合物，该类螺环化合物 具有杀虫和杀菌功效。实验表明该类化合物具有较强的杀真菌功效，在环境中分 解速率快，对环境影响小。 2 0 0 5 年c a s s a y r e t 6 】等合成了具有杀虫性能的含吲哚啉环结构的螺环化合物，该 类化合物在高温和较高湿度下是相当稳定的防虫保护剂。具有药效持久、毒性低、 防效高等优点，是替代高残留和高毒性有机磷杀虫剂的理想品种之一【6 j 。 2 0 0 6 年m o l l e y r e s t 。7 】等合成了新型具有杀虫性能的螺环化合物，该类化合物含 六氢吡啶环结构；对防治叶甲和桃蚜虫有特效，尤其对防治农作物上发生的同翅 目害虫，尤其对刺吸式口器害虫有特效。例如，用于防治水稻飞虱和小麦蚜虫， 其毒杀效果明显，具有高效、广谱性、低毒、低残留等特性。该类化合物直接作 用于昆虫的乙酰胆碱受体，麻痹神经，是乙酞胆碱受体的激动剂。它对害虫的毒 杀机理是通过对乙酰胆碱受体产生脱敏性抑制，从而达到阻断害虫神经冲动传导 的目的。这是一个利用植物药源生产对环境友好型农药的成功例证【。 2 0 1 0 年r y u t a 8 】等制备了螺【1 一环丙烷基- l 一茚基1 - 2 - 甲酸- 3 ，3 二甲基- a 氰基- ( 3 一 苯氧苄基) 酯，该化合物与p v c 混合，除螨作用明显，且对哺乳动物具有低毒性的 优点，对家庭宠物猫，狗除螨去虱特别适用。 当前，在医药领域，世界新药技术保护和技术创新的竞争日趋激烈，专利保 护期内的药品不能随意仿制【9 】。这使得我国合成新药的研究面临着严峻挑战的同 时，也迎来了新的发展机遇。螺环化合物以其独特的结构和性质在合成药中占有 重要的位置，已引起越来越多药物学家的关注1 9 q 4 】。目前，合成和分离的具有生理 活性的螺环化合物主要有：具有优越的疗效和安全性的抗抑郁药物丁螺环酮，如 图l - 2 所示，即是以氮螺环分子结构为主要骨架的一线抗抑郁症用药。具有乙酸胆 碱激活作用的螺环化合物【1 5 1 ，抗肿瘤的螺环化合物【1 6 1 ，延缓动脉硬化、心肌梗死、 心绞痛的螺环吲哚衍生物，治疗神经痛的氮杂一螺环化合物【1 7 1 ，抗滤过性病原体的 双环螺环化合物，治疗女性更年期的螺环化合物【1 8 】，治疗老年痴呆含氮螺杂环化 合物，抗抑郁病的氧杂螺环化合物，治疗帕尔森氏病氮杂螺环化合物，抑制胃酸 第1 章绪论 分泌物的螺环化合物n 9 1 ，具有a p 1 活性抑制功能的螺环化合物1 2 0 ，具有烟碱药理 的螺环化合物1 2 l 】，刺激生长激素产生的螺环化合物圈，对十七肽痛敏肽( o r l l ) 受 体具有亲合力的螺环环己烷衍生物2 3 1 等等。 0 图1 - 2 丁螺环酮分子的结构式 f i g u r e1 - 2s 1 t u c t u r eo fs p i r o - c y c l o - b u t a n o n e 2 0 0 7 年l c c t m 等人合成了新型杂环螺环化合物及其盐可作为由神经变性引起 的疾病的预防治疗剂，可作为一种新型杂环螺环化合物而得到广泛使用。2 0 0 9 年 o l o m o l a 2 5 】等人报道了一类抗菌螺环化合物以及以该化合物为活性成分的抗菌组合 物，可作为人用药、兽药或鱼药，或用作防腐剂。此外，2 0 0 9 年t a k a h a s h i l 2 6 】等还 报道了新的螺环化合物可用作神经肽y 受体拮抗剂，用来预防或治疗各种与n p y 有关的疾病，如心血管疾病( 例如高血压、肾病、心脏病、血管痉挛) ，中枢神经系 统疾病( 例如贪食症、抑郁、焦虑、癫痫发作、痴呆、疼痛、酒精中毒、停药反应) ， 代谢疾病( 例如肥胖症、糖尿病、激素异常) ，胃肠动力疾病，呼吸疾病，炎症、青 光眼等。 在材料领域，螺环类化合物是有机分子发光材料的主要类型，其中含杂原子 双螺环材料可以广泛应用于有机电致发光、有机薄膜晶体管、有机场效应管、有 机集成电路、太阳能电池、非线性光学、生物传感和激光等领域1 2 7 1 。到目前为止， 含螺二芴结构基元的材料表现出良好的光学和电学性质，由于该类材料同时具有 很高的热稳定性和高的玻璃化温度，因此成为一类有希望的实用有机光电子材料。 在众多的有机光致变色化合物中，报道较多的是：如图1 3 所示的单螺有机化合物 和电致发光材料【2 8 。3 3 1 。如图1 - 4 所示的双螺环有机化合物和电致发光材料【3 4 1 。从 图1 4 中可以清楚看出双螺环结构中的三个刚性面的空间情况，这是一种有发展前 、 h n v ， 两 0 量垄兰奎兰竺圭兰篓耋圣 景的发光材料，目前进行的研究工作较少。 图1 3 螺原于是硅原子的单螺环化台物 f i g e i - 3 s 删c m m o f s l n g l e - s p k oe o m p o d w i t hs i s d i r oa t o m ab 图1 4 双螺环有机化台物的s p a c e f i l l i n g ( a ) 和s d c k s ( b ) 三维图 f i g u r e l 4 c o n f i g u r e o f s p a c e f i m n g ( a ) a n ds t i c k s ( b ) f o rd o u b l s p k o o r g a n i cc o m p o u n d 综上所述，螺环化舍物不仅具有各种各样的生理和生物活性，而且在环境友 好型农药、医药、材料等领域都表现出了非凡的作用，也因此受到了更多化学工 作者的关注。相信随着对螺环化台物研究的深入和拓展，将会越来越显示其在国 民生活中不可替代的作用。另外，由于螺环类化台物分子结构的特殊性分子 量小，但所占空间体积较大，计算机模拟显示含有这类“药物模板”m 1 的分子往 往具有各种各样的药物活性。因此，许多具有螺环结构的化舍物也被作为药物先 导化合物的重要来源。也正是基于以上原因，近年来，设计并合成各式具有螺环 第1 章绪论 结构的分子一直是有机合成化学的一个热点。相对于各种合成实验研究，理论计 算方法可以使人们清楚地从原子和电子的层面来认识反应的过程机理，进一步揭 示结构与性质之问的关系，从而为化合物的实验研究提供可靠依据。通过量子化 学计算不仅能得到分子内部的结构及其相互作用的信息，也能获得化学反应过程 更深层次的线索。同时理论化学所给出的信息也为人们提供了新的合成路线及制 备新产物的线索。计算结果不仅可以为实验提供理论依据，而且为今后螺环化合 物在环境友好型农药、医药、材料等领域的设计与研发工作奠定了理论基础。 1 2 课题研究现状 1 2 1 环应力的研究现状 环应力概念是一百多年前由拜耳提出来的【3 6 】，已被证明在理解化学性质，特 别是在理解一些生物学上重要的环状化合物的化学反应方面具有重要意义。拜耳 描述环应力是由于键角的曲挠所产生的。其他构成环应力的原因还包括键长的拉 伸和压缩f 3 刀，两个区域重要的电子密度重叠引起的键的消失 3 8 - 3 9 ，以及范德瓦尔 斯半径的压缩【4 0 】。环应力的概念已经被广泛的应用于有机化学，生物化学和光化 学领域【4 1 1 。 在很多情况下环应力已被认定为环系统化学变化的主要驱动力。环应力分析 是理解环分子的几何结构特性、分子的化学活性和稳定性的强有力工具。环应力 是一个相对值，它是指环分子比对应的无应力分子高出的那部分能量。在文献中 环应力有许多不同的定义，没有一种定义可以认定为是唯一的。理论上，应该测 量出环状化合物的总能量，减去类似的，无环应力的参照化合物的能量，二者的 差值就是由环状化合物的环应力引起的额外的能量。这些测量通常是通过燃烧热 来测定的【4 2 1 。 一般来说，环应力主要源于两种不同的应力：扭转应力( t o r s i o n a ls t r a i n ) 和角 应力( a n g l es t r a i n ) 。环应力对化学反应性的影响一直是许多研究者关注的要点。因 黑龙江大学硕士学位论文 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i j u t i i i i i i i 合成产率、分离提纯、分子自身的稳定性等方面的原因，许多环状化合物的环应 力很难通过实验方法测定，因此对环状化合物的环应力进行理论计算尤为重要。 此外，对环应力进行理论计算还有助于理解和分析环应力的具体来源，从而可以 为新型环状分子设计和合成提供理论参考。 许多量子化学理论方法已经被用于计算环应力。 19 5 7 年，w e s t h e i m e r l 4 3 1 奠定了理论计算环应力的基础，它是从环键角和环扭 曲力常数来计算的，如式( 1 1 ) 所式。 在这个表达式中，k 口是对角环扭曲力常数( d i a g o n a lr i n gb e n d i n gf o r c ec o n s t a n t ) ，乡是 环中的一个键角，矿是无环应力的分子中相应的参考角度，是环中键角的数量 ( 内角的数量) 。 1 9 8 0 年，g o r d o n l 4 4 1 基于分子轨道从头算法，采用等键反应计算出了环丙烷、 环丙烯、硅杂环丙烷和硅杂环丙烯的环应力。 19 9 3 年，g i m a r e t 4 习等人基于a bi n i t i o 自洽场分子轨道算法采用超同键反应计 算池q 的环应力。他们经过所有模型的计算得出0 4 的环应力比0 3 的环应力大，不 像环烷烃的环应力那样随着环上碳原子数目的增加环应力迅速较少。 19 9 3 年，b a c h r a c h 【4 q 采用等价基团反应模型( g r o u pe q u i v a l e n t ) 计算出了【3 】轴 烯、氮【3 】轴烯和磷 3 】轴烯的环应力。 1 9 9 4 年，g i m a r c 4 r l 等人基于a bi n 豇h 9 自洽场分子轨道算法采用超同键反应计 算出的( n t t ) 。环应力。他们得出( n 田。的环应力同瓯和q 一样，在n - - - 4 时环应力 最大。对环烷烃而言，( c h 2 ) 。在n = 3 时环应力最大；州) 。的环应力在n = 5 和6 时最小，当r e = 7 和8 时环应力重新变大。 1 9 9 8 年，l i m 4 s 等人基于分子轨道从头计算法提出了一种直接可靠的环应力 理论计算方法。根据l i m 等人提出理论计算方法，一个含有挎个结构单元的环分 子相对于另一个结构相关的含有，个结构单元的参考分子的环应力可以用式( 1 - 2 ) 计算。 0 0r 伊； 一 幺矽 湖 = 第1 章绪论 点去= e e ，一( ，z 一厂) e ( 1 2 ) 式中，e 和巨分别是环分子和参考分子的从头算能量；e 是参考分子中的一个结 构单元的能量，它是一个无应力量，因此参考原子也必须是无应力分子。 1 9 9 9 年，m a g e r s t 4 9 】采用等键反应、同键反应和超同键反应计算出氧氮杂环丁 烷的环应力。 2 0 0 6 年，d a o u s t 5 0 】等人采用一种简单的片段变形方法计算出小环环丙二烯和 丁三烯的环应力。 2 0 0 6 年，b e c k m 锄【5 1 】等人提出对于环内角是鼠一且的x 元环来说，环应力的 计算表达式变成了方程( 1 - 3 ) 。 式中k ( p ) 表示弯曲势函数。环应力的理论计算大多是基于分子的分子轨道从头算 能量( a bi n i t i oe n e r g y ) 获得的。基于分子轨道从头算的环应力理论计算方法能够给 出许多有用的信息，但因计算能力的限制分子轨道从头算一般只适用于较小的分 子体系，对一些很大的分子体系，分子轨道从头算的计算效率往往是很低的，甚 至是不可行的。此外，上述理论方法也无法给出各种应力对环分子应力能的贡献。 基于上述考虑，2 0 0 6 年，l i 【5 2 】等人提出了一种新的环应力能分析方法，在对分子 结构单元进行构象分析的基础上，将环分子中所有键角应力能( e ( 2 ) 和e ( 秒，) ) 和扭 转应力能( e ( 谚) ) 加和来计算分子的环应力。 2 n 2 n疗 f 船= e ( 够) + e ( g ) + e ( 谚) ( 1 - 4 ) i = 1i = 1i = 1 式中，e ( e ) 和e ( p ，) 分别是因键角e ，( s p 2 一妒2 一印) 和份e ( 妒一印一妒2 ) 偏离键角 的理想值而引起的应力能；e ( 谚) 是因分子中相邻骨架扭转而引起的扭转应力能。 2 0 0 8 年，n o v a k l 5 3 1 采用等键反应、同键反应以及p r o t o b r a n c h i n gc o m p e n s a t e d 系列反应基于高水平分子轨道从头算法计算出了【n 】梯烷( ”= 3 8 ) 的环应力。 、- 、 2 j 0 、- 、 秒 j 一一 矿 工 = sr e 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 2 生成热的研究现状 分子的能量是分子最基本的物理量之一，但在实际研究中由于无法测定某些 体系的精确能量，因此人们更关注那些能够表征体系能量的热力学函数，其中生 成热就是一个最基本的表征化合物在标准状态下稳定性的热力学量，生成热对判 断有机反应的方向和限度具有十分重要的意义，并且通过实验可以测得其精确值， 因此生成热的应用很广泛。然而从另一方面分析，通过实验要精确测定一个化合 物的生成热也是很困难的，不仅需要一套合适的实验装置，还需要花费大量的时 间以及测定者具有很丰富的测定经验。因此近年来，测定新的化合物生成热数据 的文献报导很少。 多种理论方法已经被用来计算生成热，具体的计算方法包括，经验性的基团 加和方法，如b e n s o n 表方法1 5 4 1 、半经验的分子轨道方法【5 5 5 6 1 、线性衰减校正法【5 7 1 、 分子力学方法1 5 渊】、等键反应方案 6 2 - 6 5 】、以及复杂的从头算方法【6 6 - 6 7 1 ，这些方法 对生成热计算准确性都会因分子而异，如对于等键反应方案，重要的是构造所有 反应物键裂解反应，使之成为已知成分。键的裂解反应就是将一个由3 个或更多 重原子组成的、具有经典共价键结构的化合物分解具有同类型键的简单结构，即 化学键守恒。这种方法用起来有时会十分困难。当然，这种方法不能用于包含有 多烯烃共扼键的化合物或芳香化合物；最简单的b e n s o n 表方法计算生成热时，即 使是结构上的微小变动都需要额外的参数来表示，因此要求计算的化合物必须具 有很规则的结构，否则很难得到准确数值；虽然半经验的分子轨道方法要比b e n s o n 表法灵活一些，对分子构型的变化不敏感，但是准确性太低；分子力学方法采用 了简单的化学键和官能团加和方法，因为分子力学的计算需时较少，所以，可被 用来计算大分子的生成热，但精度也不高；而对于基团加和方法、半经验方法、 线性衰减校正法等方法，这些方法的一个共同特点是引入了大量的校正参数。由 于对参数的选择的依赖性，使这些方法的可靠性降低。如，热化学数据可以相对 容易的从半经验方法中得到，但从半经验方法中得到的热化学数据与实验数据比 较都有很大的偏差。这样就不得不在用这种方法计算得到的生成热中加入一系列 第1 章绪论 的校正以使它的数据与实验数据接近。这样半经验方法就不能用于对实验上尚未 确定的化合物生成热的预测。多数精确的从头算方法，如g 1 、g 2 、g 3 方法，对 生成热的计算又受到体系尺寸的限制，因此对较大分子生成热的计算也很难达到 同小分子相近的精度。另一方面，d f t 方法计算得到的数据是不依赖于实验结果 和参数的，已经作为人们获得几何参数、能量和频率的可靠方法。由此可以计算 相关分子的生成热f 6 8 7 1 1 。 1 3 课题主要研究内容 鉴于螺环化合物在环境友好型农药、医药、材料等领域中的广泛应用，由于 环应力和生成热对螺环化合物的稳定性影响较大，并且这两者在实验中很难被测 定，这也影响了合成稳定的螺环化合物。在理论方面，对螺环化合物的环应力和 生成热的理论计算较少，几乎未对这两者的计算方法进行报道。因此，本研究选 用键反应模型和原子化热方案分别对目标体系的环应力和生成热进行理论计算，一 希望找到准确的方法来预测螺环化合物和其他环状化合物的环应力和生成热，从 而揭示环应力和生成热对化合物结构稳定性的影响。此外，本研究优化了反应物、 过渡态、产物的几何结构，以期找到最优的反应路径，为实验提供合理的合成路 线以制备出稳定的新产物。从而为螺环化合物在上述各领域，尤为在环境友好型 材料领域的分子设计和合成路线提供理论数据和指导。 本次研究中，选定了1 亚甲基2 乙烯基环丙烷、3 亚甲基环戊烯、1 亚环丙基 2 一乙烯基环丙烷和4 一亚甲基螺 2 ，4 】庚5 烯做为目标体系。 本文主要研究内容为： 1 、1 亚甲基2 一乙烯基环丙烷、3 亚甲基环戊烯、1 亚环丙基2 乙烯基环丙烷、 4 亚甲基螺【2 ，4 】庚一5 烯环应力的理论预测。 2 、1 亚甲基2 乙烯基环丙烷、3 亚甲基环戊烯、1 亚环丙基2 乙烯基环丙烷、 4 亚甲基螺【2 ，4 】庚一5 烯生成热的理论计算。 3 、反应1 亚甲基2 乙烯基环丙烷n 3 一亚甲基环戊烯、1 亚环丙基2 乙烯基环 丙烷n 4 亚甲基螺【2 ，4 】庚5 烯的重排机理。 黑龙江大学硕士学位论文 图1 5 为所研究内容的分子的骨架结构和反应过程。 1 亚甲基一2 乙烯基环丙烷 1 5 0 1 2 - - l - 亚环丙基- 2 - 乙烯基环丙烷 4 - 亚甲基螺【2 ，4 】庚- 5 烯 图1 5 反应过程及相关物质结构 f i g u r e 卜5r e a c t i o n sa n dt h e i rr e a c t a n ta n dp r o d u c ts l r u c t u r e s 1 0 - b 一玲 第2 章理论基础和计算方法 第2 章理论基础和计算方法 量子化学是应用量子力学基本原理研究原子、分子和晶体的电子结构、化学 键性质、分子间相互作用力、化学反应、各种光谱、波谱和电子能谱的理论以及 无机和有机化合物、生物大分子和各种功能材料的结构与性能关系的- i - j 学科。 量子化学从1 9 2 7 年h e i t l e r - l o n d o n 研究氢分子的结构开始，八十多年来己发展成 为一门独立的，同时也与化学各分支学科以及物理、生物、计算数学等互相渗透 的学科，在多个领域如材料、能源、环境、化工生产以及激光技术等中得到广泛 的应用。 2 1 化学反应过渡态的计算 2 0 世纪3 0 年代，一个开创性的理论一化学反应过渡态理论被e y r i n g 等1 7 2 j 提 出，它在阐释化学反应的机理及结构与反应性的关系方面得到了成功的应用。 e y r i n g 等人认为任何绝热的化学反应过程，均要经过一个结构极不稳定过渡态。 这个过渡态必有条件是它的能量高于反应物和产物，处于化学键生成和断裂的中 间状态。由于其结构具有多变性，在化学反应过程存在两种情况，第一种情况是 它可以生成产物，第二种情况是它也可能回到生成物。因此，在这种形势下对反 应过渡态的分子结构和电子结构的性质进行充分研究，将更加有利于了解反应机 理及寻找影响化学反应速率的因素。然而由于过渡态在反应过程中存在时间极短， 人们很难从实验方面得到大量有关过渡态中分子结构和电子结构以及物理性质等 数据。虽然相应的过渡态实验信息可以通过研究反应的活化能、活化熵以及动力 学同位素效应所得到，但对化学反应机理的探索深深地吸引了科学家们的眼球。 理论化学家们在理论方面做了大量的工作来丰富探索过渡态的理论方法，现在要 想从理论上找到过渡态的分子结构，人们可以利用分子力学、量子化学等方法。 黑龙江大学硕士学位论文 i_ii i 2 1 1 反应过渡态理论的基本假设 经过长期的争论和分析研究，目前已形成比较一致的初步看法认为过渡状态 的基本假设有以下四条： 首先：假定反应的分子体系是核运动绝热的，这里所谓核运动绝热，指的是 反应物的分子体系的核间相对运动( 即几何构型不变的运动) ，可以和其它运动( 主 要是电子运动) 分离，这也就是b o r n - o p p e n h e i m e r 近似。 其次，假定反应体系中的反应物状态维持b o l t z m a n n 分布。 第三条是所谓不返回假定。它认为穿越分隔面的轨线由反应物区进入产物区 以后不再返回到反应物区。因此穿越分隔面的轨线都是反应性轨道。 第四条假定是所谓的运动分离假定。此假定认为，反应分子体系沿反应坐标 变化时其变化速度很小，可作经典处理，从而可把沿反应坐标方向的运动与其它 运动坐标分离，把其它所有运动自由度都认为是绝热的，即认为其它运动的量子 数是绝热不变量的，它们在反应物区、产物区和过渡状态区中均相同。 2 1 2 过渡态的计算方法 设e ( x ) 为多维化学反应势能面，即b o r n o p p e n h e i m e r 电子能表面势函数，x o 为其上任一点，g 为渐点的梯度，h 为) 【o 点处h e s s i a n 矩阵正的二阶导数 矩阵) 。对e ( 玛在x o 处进行二级t a y l o r 展开可以得到 e ( x ) = e ( x 。) + g + ( x x o ) + ( x x 。) + h ( x x o ) ( 2 _ 1 ) 在极值点处，有 钮( ：0 ( 2 - 2 ) ，钒一 得到 a x = x - - x o = - h q g ( 2 3 ) 将矩阵g 、h 对角化，有 第2 章理论基础和计算方法 缸一 ( 2 - 4 ) 其中，h i 和舒分别为g 、h 矩阵的本征值。这就是著名的n e w t o n - r a p h s o n ( n r ) 方 程。由于此方程限定初始结构的h e s s i a n 矩阵必须有一个负本征值。导致这种方法 有很大的局限性。 基于以上原因，c e r j a n - m i l l e r t 7 3 】对能量的t a y l o r 展开式进行了进一步修饰，为 了得到一个改善的n r 方程，引入了一个l a g r a n g e 因子力。 缸= 一上h ) 并应用数学方法证明了其合理性。在, 此- 式, z 中定义矩阵本征值 的( 迁2 - 移5 h e s s i a n h i 参数为名，这样就可以通过变化五的大小使最初的h e s s i a n 矩阵具有负本征值。 c e o a n m i l l e r 和s i m o n s t 7 4 】二人都是应用上面改善的n r 方程，各自选取了不同的 参数兄，从而使他们各自的过渡态算法得以发展。 基于以上工作，b a n e r j e e 等【7 5 】和b a k e r l 7 q 又提出了一种算法，他们对能量进行 一种更合理的扩j 琵( r a t i o n a lf u n c t i o na p p r o x i m a t i o n - r f o ) ，一种更合理的选取名的方 法被他们二位所提出，依据极值点条件，并使h 、g 矩阵对角化，由此得到了两 个p - r f o 方程( p a r t i t i o n e dr a t i o n a lf u n c t i o no p t i m i z a t i o n ) ，从而进一步推出优化到过 渡态的步长公式为 = 一丽g l ( 2 - 6 ) 缸一惫( i = 2 ，3 3 n 6 ) ( 2 7 ) 这种算法对兄的选取来说比前两种算法好，但其却存在一个很大的缺点，就 是公式中给出的步长缸往往很大，从而导致能量e ( x ) 的二级t a y l o r 展开误差太大， 就是指步长缸超过了使e ( x ) 的- - 级t a y l o r 展开与真实能量在误差范围内一致的合 理半径r m 缸。即当缸大于i k 默时，步长缸就必须得到校正。以上算法，是利用 改善的n e w t o n r a p h s o n 方程，目的是寻找一个结构，这个结构的限定条件是必须 黑龙江大学硕士学位论文 接近过渡态，即经过计算逐步优化使迁移参数五值接近于零，当这个条件达到时， 然后为了达到迅速收敛到过渡态的目的，采用了标准的n r 方程开展计算。其中， 在以上这些算法中b a k e r 算法的成熟性较高，已被编进系列的量子化学程序之中， 如g a u s s i a n 系列程序、m o p a c 程序等。 此外，关于过渡态的算法还有梯度极值曲线( g r a d i e n te x t r a m a l ) 法、 i p i r c ( i m a g ep o t e n t i a l i n t r i n s i cr e a c t i o nc o o r d i n a t e ) 算法、c o n o p t ( c o n s t r a i n e d o p t i m i z a t i o n ) 方法和l t p ( 1 i n e t h e n - p l a n e ) 方法等。 2 2 电子相关问题 在h a r t r e e - - f o c k ( h f ) 理论的自洽场方法中仅仅考虑了粒子间时间平均相互作 用，然而电子之间的瞬时相关却被忽视了。处理这一电子相关问题的方法被称为 电子相关方法或后自洽场( p o s t - s c f ) 方法，其中包括组态相互作用理论( c o ，偶合 簇理论( c c ) 和微扰理论似p ) 等。 2 2 1 物理图象 自洽场( s c f ) 方法中假定电子在原子核及其它电子形成的判据势场中独立地运 动，仅仅考虑了电子间的平均作用，然而电子间瞬时相关却被忽视了，即平均场 中独立运动的两个自旋反平行电子在某一瞬间在空间某点同时出现的可能性是存 在的。由于电子间c o d o m b 排斥，这是不可能的。当电子处于空间某点时，其周 围形成一个“c o u l o m b 孔，由于“c o u l o m b 孔 的存在使得其它电子出现的几率 得以降低。科学家们把电子间这种制约作用称之为电子运动的瞬时相关性或电子 的动态相关效应。它直接影响了电子的势能，从维里定理可知，这种电子相关也 影响了电子的动能。单组态自洽场( s c r ) 计算未考虑这种电子相关作用，导致计算 误差。 可以从两个电子同时出现的几率的角度来考虑电子相关作用。设互( 亏) 是任一 第2 覃理论基础和计算方法 电子在亏出现的几率，e ( 亏，砭) 是任何两个电子分别同时在亏和乏出现的几率，则 已知有一个电子在砭时，在亏发现一个电子的几率为最( 亏，而) z ( 砭) ，由于c o u l o m b 排斥作用，函数( 亏) = 只( 亏，乏) 最( 五) 一e ( 亏) 为负值，r 。：= k 一无f 越小，其值 越负。因此它确定一个环绕位于五的电子的“相关孔 ，表明在乏的紧邻其它电子 不得“自由 进入。若电子独立运动，则最( 亏，砭) = 鼻( 亏) 置( 乏) ，( 亏) = 0 。引入 相关函数f ( 亏，元) ，则 最( 亏，砭) = 鼻( 云) 互( 弓) 1 + 厂( 亏，乏) 】 对闭壳层组态，厂( 亏，乏) 可分解为 八_ 亏，乏) = 委陟”( 亏，乏) + 筇( _ 亏，弓) 】 ( 2 8 ) 式中纰( ，吃) = 筇( 亏，哇) 为两个自旋平行电子的相关函数，土要反映一个电子的 f e i m i 孔；厂妒( 亏，乏) = 厂加( 亏，乏) 为两个自旋反平行电子的相关函数，反映一个电 子周围的c o u l o m b 孔。基于p a u l i 原理的限制，在h a r t r e e - - f o c k ( h f ) 方法中，自 旋平行的两个电子在空问同一点出现的情况是不可能的，基本使得一个电子周围 有一个f e i m i 孔的情况得以反映，却反映不出电子周围还有一个c o u l o m b 孔的存 在，由此可知自旋反平行电子的相关作用是相对误差的主要来源。 2 2 2 电子相关能 单组态自洽场方法没考虑电子的c o u l o m b 相关，在计算能量时过高估计了两 电子互相接近的几率，基于此点原因使得计算出来的电子排斥能过高，所计算出 来的体系总能量高于实际能量。h f 能量的这种偏差被称之为电子相关能。电子相 关能一般用l o w d i n 的定义册，即指定的一个h a m i l t o n 量的某个本征态的电子相 关能，是指该h a m i l t o n 量的该状态的精确本征值和它的限制h f 极限期望值之差。 相关能反映了独立粒子模型的偏差，h a m i l t o n 算符的精确度等级不同，相关 能也不同。目前许多自洽场计算中实际上未求得h f 极限能量值，而且h a m i l t o n 黑龙江大学硕士学位论文 m ei ii ii i i i_ 量的精确本征值是由实验值扣除相对论校正后得到的，不进行精确相对论校正而 给出的相关能也是一种近似值。电子相关能在体系总能量中比例为0 3 1 ， 因此h f 方法就其总能量的相对误差来看，应说是一种相当好的近似，但在研究电 子激发、反应途径( 势能面) 、分子离解等过程时，由于相关能的数值与一般化学过 程中反应热或活化能具有相同的数量级，所以必须在耶基础上考虑电子相关能。 2 2 3 组态相互作用 组态相互作用( c i ) 【7 & 踟是最早提出的计算电子相关能的方法之一。从组在 f o c k 空间完备的单电子基函数 k ( x ) 出发，可造出一个完备的行列式函数集合 p 七 l = ( ! ) - 1 1 2 p n o ，) k 2 0 2 ) 、壬，埘o ) i ( 2 - 9 ) 任何多电子波函数都可以用它来展开。一般 k ( 砷 称为轨道空间，如。 称为组态 空间。 在组态相互作用( c i ) 方法中，将多电子波函数近似展开为有限个行列式波函数 的线性组合( c i ) 展开 甲= c s s = 。十? + 学尹+ 。独a b c + ( 2 1 0 ) s - - - 0 ol o bi ，j o j 善t 。j 鼻 并按变分法确定系数c 。，即选取c 。使体系能量取最小值，得到广义本征值方程 h c = s c e( 2 1 1 ) 组态相互作用( c i ) 方法中西，称为组态函数，简称组态。它是一种行列式函数， 为提高计算效率，一般让它满足一定的对称性条件，如自旋匹配条件、对称匹配 条件等。完全的c i 计算能给出精确的能量上界，而且计算出的能量具有广延量的 性质即“尺寸一致性”。然而，由于c i 展开式收敛慢且考虑多电子激发时组态数 增加很快，通常只能考虑有限的激发，如c i s d 表示考虑了单、双激发。这种截断 的c i 计算不具有大小一致性，p o p l e 等人【明通过在c i 方程中引入新的项从而使非 完全的c i 计算具有大小一致性，新项以二次项出现，该方法就称为q c i ( q u a d r a t i c 第2 章理论基础和计算方法 c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ) 方法。q c i s d 方法除避免了c i s d 中的大小不一致性外， 还包含了