（材料物理与化学专业论文）玻璃基zno：al薄膜的射频磁控溅射法制备及其结构和性能表征.pdf

摘要 由于铝掺杂氧化锌( a z 0 ) 薄膜具有与i t o 薄膜相媲美的光电性能，并且其制 备原料价格便宜、无毒、储量丰富，在氢等离子体中的稳定性优于i t o 薄膜， 因而已经成为在透明导电薄膜领域内最具潜力的i t 0 的替代材料之一。关于 a z o 薄膜的研究已经很多，本文的创新点是：使用在a z o 薄膜的制备工艺中引 入了同质缓冲层的方法，改善了薄膜的结构，提高了薄膜的光电性能。 本文在不同工艺条件下用射频磁控溅射法制备了a z o 薄膜，并研究了工艺 参数变化对薄膜的结构与性能的影响。在此基础上，在不同条件下制各了a z o 同质缓冲层，研究了缓冲层厚度和制备温度对薄膜结构与光电性能的影响。得 出主要结论如下： 1 ) x r d 测试分析表明，在不同的制备条件下得到的a z o 薄膜均会在( 0 0 2 ) 面择优取向生长，这是由氧化锌( 0 0 2 ) 面的表面自由能最低所决定的。x p s 测试 分析表明，薄膜中的主要元素成分为锌和氧，锌以二价形式存在，而氧以负二 价形式存在，由于铝元素在薄膜中含量很少，x p s 图谱中没有发现铝元素的存 在。 2 ) 所制备的a z o 薄膜具有高可见光透过率( 8 0 0 0 - 8 5 哆的，在4 0 0 0 - - - 4 0 0 c m - 1 波 数范围内有较高的中红外反射率( 1 5 0 o - 7 5 ) ，方块电阻最低可达1 2 q 口左右。 3 ) 引入a z o 同质缓冲层可以有效改善薄膜的结构，提高薄膜的光电性能。 缓冲层可以降低a z o 薄膜与衬底间的失配度，减小薄膜中的残余应力，使薄膜 晶粒尺寸变大，从而优化薄膜结构。适当厚度的同质缓冲层可以降低a z o 薄膜 的方块电阻至3 7q - 3 ，使薄膜的紫外截止边发生蓝移( 3 3 5 n m - 3 2 4 n m ) ，增加薄 膜的红外反射率至7 0 ，同时不会明显影响薄膜的可见光透过率。室温下最佳 的缓冲层制备条件为：溅射功率1 0 0 w ，溅射氩气压0 2 5 p a ，溅射时间5 m i n 。 在不同衬底温度下引入的缓冲层对薄膜结构与性能均会产生有利的作用。当缓 冲层沉积温度为3 0 0 时，所得到的a z o 薄膜的晶粒尺寸达到最大值2 8 1 8 r i m ， 薄膜具有最小的内应力o 0 7 6 0 1 g p a ，最高的红外反射率6 7 ，但是薄膜的透过 率并不会发生明显地变化。 关键词：a z o 薄膜，a z o 同质缓冲层，磁控溅射法，玻璃基片 a b s t r a c t a l d o p e dz n o ( a z o ) t h i nf i l mi se m e r g i n g 弱o n eo ft h eb e s tp o t e n t i a l a l t e r n a t i v e st oo t h e rt c o s ，n o to n l yd u et oi t sc o m p a r a b l ee l e c t r o - o p t i c a lp r o p e r t i e s w i t hi t ot h i nf i l m s ，b u ta l s oi t sc o s t e f f e e t i v e n e s s ( w i t hi n e x p e n s i v e ，a b u n d a n tl a w m a t e r i a l s ) ，a n de n v i r o n m e n t - f r i e n d l yn a t u r ea n dm o r ec h e m i c a ls t a b i l i t yt h a ni t o i n h y d r o g e np l a s m a a z ot h i nf i l m sh a sb e e nr e s e a r c h e da n ds t u d i e dal o t t h i sa r t i c l e c r e a t i v e l y u t i l i z e dh o m o - b u f f e r l a y e r e l e c t r o o p t i c a lp r o p e r t i e so f t h ef i l m s i nt h i sa r t i c l e ，a z ot h i nf i l m sw e l od e p o s i t e db yu s i n g1 l fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ， t h ei n f l u e n c eo fs p u t t e r i n gp a r a m e t e ro nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fa z ot h i n f i l m sv c a ss t u d i e d a n da z 0h o m o b u f f e rl a y e 硌w e r ed e p o s i t e du n d e rd i f f e r e n t p a r a m e t e r s ，t h ei n f l u e n c eo f b u f f e rl a y e rt h i e k u e s sa n dd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e s t r u c t u r ea n de l e c t r o - o p t i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h eo b t a i n e dr e s u l t sa r ；ea s f o l l o w ： 1 ) b yx r dp a t t e r n s ，a z ot h i nf i l m sd e p o s i t e du n d e rd i f f e r e n tp a r a m e t e r ss h o w e d a l l i g t a yp r e f e r r e do r i e n t e d ( 0 0 2 ) p l a n e ，w h i c hw a sd e c i d e db yt h en a t u 把t h a t ( 0 0 2 ) p l a n eh a st h el o w e s ts u r f a c ef x e ee n e r g y b yx p sp a t t e r n , i tw a sf o u n dt h a to n l yz i n c a n do x y g e ne x i s ti na z ot h i nf i l m s ，t h ev a l e n c eo fz i n ci s + 2 ，a n dt h ev a l e n c eo f o x y g e ni s - 2 a l u m i n i u mw a sn o tf o u n di nt h ex p sp a t t e r nd u et oi t sl o w c o n t e n t 2 ) 1 1 l ca z o t h i nf i l m sh a v eh i 曲t r a n s m i t t a n c ei nv i s i b l er a n g e ( 8 0 * , - 8 5 ) ，a n d h a v er e l a t i v e l yh i g hr e f l e c t a n c e ( 1 5 * , - 7 5 ) i nm i d d l ei n f r a r e dr a n g ei n4 0 0 0 - 4 0 0 c m l t h es h e e t r e s i s t a n c e o f t h e f i l m sc a n r e a c h a m i n i m u m o f a b o u t1 2 q 口 3 1t b ei n s e r t i o no fa z oh o m o - b u f f e rl a y e rc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h es t r u c t u r e a n de l e c t r o - o p t i c a lp r o p e r t i e so ft h et h i nf i l m s t h eb u f f e rl a y e r sc a l lm i n i m i z et h e m i s m a t c hb e t w na z ot h i nf i l m sa n dt h eg l a s ss u b s t r a t e s ，a n dr e d u c et h es t r e s si n t h et h i nf i l m s ，a n dm a k et h eg r a i ns i z el a r g e ri nt h et h i nf i l mc r y s t a l s h o m o b u f f e r l a y e rw i t l la p p r o p r i a t et h i c k n e s sc a nr e d u c et h es h e e tr e s i s t a n c eo ft h i nf i l m st o 3 7o 口a n dm a k et h eu l t r a - v i o l e tc u t t i n g o f fe d g es h i f tf r o m3 3 5 n m 一3 2 4 n m a n dc a n i n c r e a s et h er e f l e c t a n c ei ni n f r a r e d r a n g et oa b o u t7 0 t h eo p t i m a ld e p o s i t i o n i i p a r a m e t e r su n d e rr o o mt e m p e r a t u r ea r e ；s p u t t e r i n gp o w e r1 0 0 w ，a r g o np r e s s u r e o 2 5 p a , a n dt i m ef o rs p u t t e r i n gi s5m i n u t e s t h ei n s e r t i o no fb u f f e rl a y e ru n d e r d i f f e r e n ts u b s t r a t e t e m p e r a t u r e i sb e n e f i c i a lf o rb o t ht h es t r u c t u r ea n d e l e c t r o - p r o p e r t i e so fa z ot h i nf i l m s w i t hi n s e r t i o no fa z o b u f f e rl a y e rp r e p a r e d u n d e r3 0 0 c ，t h ea z ot h i nf i l mh a st h eb i g g e s tg r a ms i z eo f 2 8 1 8 n m ，a n dt h es t r e s s i na z of i l m sw a sm i n i m i z e dt o0 0 7 6 0 1 g p a ，a n dt h er e f l e c t a n c ei ni n f r a r e dr a n g e w a sm a x i m i z e dt oa b o u t6 7 b u tt h et r a n s m i t t a n c eo ft h ef i l m sd i dn o to b v i o u s l y c h a n g e k e yw o r d a ：a z ot h i nf i l m s ，a z oh o m o - b u f f e rl a y e r , i l fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g , g l a s ss u b s t r a t e s 1 1 1 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：疆日期：2 盟盔羔i 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：三蛆导师签名： 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 绪论 第1 章引言 1 1 i 透明导电氧化物薄膜概述 1 9 0 7 年，b a d e k e r 首次报道了他制备的半透明导电c d o 薄膜，引起了人们的 较大兴趣；但是，直到第二次世界大战，由于军事上的需求，透明导电氧化物( t c o ) 薄膜才得到广泛的重视和应用。在随后的几十年中，发现和研究了很多种材料 的t c o 薄膜，并不断拓展它们的用途。 透明导电薄膜是在可见光范围内舻3 8 0 7 8 0 n m ) 具有高的平均透过率 v g 8 0 物和低电阻率( 萨1 0 - 3 q c m ) 的薄膜。透明导电薄膜主要可以实现以下功 能【l j ： 通过低辐射薄膜来降低进入环境的热辐射。例如，利用安装在建筑物上的中 空玻璃来保存热能，也可以安装在窗户的外表面或汽车的玻璃上； 作为所谓的屏蔽玻璃。它可以屏蔽房间或电子设备的电磁辐射，以防止电磁 波穿透： 作为选择性阳光控制玻璃。为建筑物或汽车玻璃反射入射阳光辐射( 主要是 近红外范围) ； 降低雷达辐射的高反射率，这种玻璃可以削弱雷达回波； 作为抗静电玻璃； 用作透明开关，即所谓的触摸面板或触摸屏： 用作透明电极，通过把导电薄膜和其它膜层或液体膜结合在一起来实现一定 的物理效应，如生产显示器，制造把太阳能转换为电能的玻璃。 目前，工业生产的薄膜平板玻璃产品中，9 0 以上都是建立在透明导电薄膜 的基础上的，所以说它的经济地位比其他任何薄膜都重要【l 】。关于透明导电氧化 物的研究和应用已经开展了5 0 多年，大多数有关n 型t c o 薄膜的研究都集中 于四个体系：i n 2 0 3 ，s n 0 2 ，c d o ，z n o 。目前，i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) 、s n 0 2 ：f ( f t o ) 两类t c o 薄膜的制备技术已经十分成熟，并已经被商业化应用。其中i t o 由于 其透明性高，电阻率低，易于刻蚀，易于低温制备等优点而成为显示器领域中 武汉理工大学硕士学位论文 的首选t c o 薄膜；f r o 由于化学稳定性好，生产设备简单，生产成本低等优点 在节能视窗等建筑用大面积t c o 薄膜中有很大优势p j 。但是i n 2 0 3 ，s n 0 2 基薄 膜由于其毒性大、价格高、资源稀缺以及在应用中的稳定性等问题，使其应用 受到一定的限制，如何开发出具有优异光电性能、同时又有便宜价格的透明导 电薄膜成为当今研究t c o 薄膜的热点。经过人们对许多材料的测试结果，现在 只有i n 2 0 3 ，s n 0 2 ，z n o 三种物质适合作为平板玻璃上的透明导电镀膜材料。对 于这三种最经常使用的透明导电薄膜，他们最重要的技术指标有：主晶格中产 生自由电荷载体的激活能a e 、迄今为止所能达到的最大电导率o m a x 以及该电 导率下自由电荷载体的最大可能浓度n m a x 。如下表1 1 所斜1 】： 表1 1 目前用作平板玻璃镀膜材料的t c o 薄膜技术指标 1 1 2 氧化铟薄膜( i n 2 0 3 ) 概述 氧化铟薄膜o n 2 0 3 ) 最主要的应用领域是作为镀有t c o 膜层的导电玻璃，特别 是在光电领域。这种膜层可以使玻璃得到最高的电导率( 见表1 1 ) 。氧化铟中 往往掺杂2 一1 0 的锡。这些锡离子可以代替铟在晶格中的位置，使它可以得到 最大的电导率。掺杂锡的氧化铟用分子式i n 2 0 3 ：s n 表示，也就是r r o 。如果所有 掺杂的离子都嵌入到主晶格中，那么自由电荷载体( 此处为电子) 的浓度n 就 取决于掺杂离子的浓度c ，当锡离子的浓度c 超过6 ( 原子百分数) 后，再增 加掺杂量也不再能提高自由电荷载体的浓度n 了【”，也就是说使用的离子不再 能全部都嵌入主晶格中了。i t o 薄膜中的自由电子迁移率i l 取决于它的浓度n ， 但是当自由电子的浓度超过了1 0 2 m - 3 之后，迁移率p 反而会下斛”。这是因为 电子在与掺杂离子碰撞时不仅会提高散射效应，甚至还可能在主晶格中沉积下 来。所以，当掺杂浓度超过临界水平后，电导率就不会再提高了。 现在，人们主要采用磁控溅射的方法沉积i t o 薄膜，主要采用陶瓷靶材进行 溅射。在平扳玻璃上，用陶瓷靶材镀膜时将玻璃加热到3 0 0 左右，得到的薄膜 2 武汉理工大学硕士学位论文 晶格结构非常好，而且可以得到最高的电导率，最低的方块电阻值和最高的可 见光谱透过率。溅射时的缺氧条件会在主晶格中形成一些氧空位，这有助于提 高自由电子的浓度和电导率。但是，在真空中要在整片的大面积玻璃上维持3 0 0 的均匀温度是非常困难的，温差经常会造成玻璃片的扭曲，所以现在只能在 小尺寸的玻璃上沉积出低电阻率的i t o 薄膜。玻璃片的最大尺寸取决于玻璃片 的厚度。 利用反应磁控溅射也可以生产出具有相同技术指标的i t o 薄膜，不过，采用 反应模式时，要实现最优的氧气分压的调整是很困难的，另外金属靶材中铟的 熔点只有1 6 5 。所以沉积金属靶的溅射功率非常有限，溅射功率越低溅射速率 也就越低，经济上也就不合算。 在室温下也可以利用溅射工艺在平板玻璃上沉积出透明导电的i t o 薄膜。但 是，这些薄膜的透过率比相同厚度的加热平板玻璃上沉积的薄膜低一些，同时 方块电阻也至少高两倍。而这种方法的优点是可以在大面积玻璃片上沉积i t o 薄膜。 沉积1 1 r o 薄膜还有一个非常棘手的问题，就是铟锡靶材，特别是陶瓷靶材非 常昂贵。这是因为铟往往是提炼锌、铅、铜时的一种副产品。提取铟及加工陶 瓷靶材的费用决定了i t o 薄膜的价格。在不远的将来，具有高透过率的导电玻 璃的市场会随它在光电领域的应用的扩展而迅速扩大，所以市场迫切需要找到 具有相同质量的替代品。 1 1 3 氧化锡薄膜( s n 0 2 ) 概述 采用s n 0 2 薄膜已经有很多年的历史了。以前，由于膜层的技术指标比较差， 所以在这个领域内，氧化锡薄膜一直隐藏在i t o 薄膜的阴影之下。技术指标最 好的导电s n 0 2 薄膜是采用化学沉积技术在热平板玻璃上得到的。由于氟离子可 以替换晶格中的氧离子的位置，并产生自由电子，所以在氧化锡中掺杂一些氟 可以优化薄膜的性能。 和i t o 薄膜一样，s n o ：中可以嵌入主晶格中的氟掺杂浓度也受到了膜层的限 制，随着氟掺杂浓度的上升，嵌入到s n 0 2 主晶格中的氟离子反而会减少。与i t o 薄膜不同的是，由于s n o z ：f 的膜层中嵌入的氟离子浓度太低，自由电子迁移率 随氟离子浓度变化的趋势并不明显。另外，在s n 0 2 薄膜中，利用氧空位在主晶 格中产生的自由电子只占次要地位，这与i t o 薄膜也不同。 3 武汉理工大学硕士学位论文 当今，在工业规模上主要采用c v d 技术来制备掺氟的s n 0 2 薄膜。不过这种 技术只能在厚度超过3 m m 的玻璃片上i l 】。采用这种技术可以制备出可见光透过 率约8 2 ，方块电阻约1 7 q 口的薄膜。现代工业c v d 镀膜工艺可以沉积出更 厚的薄膜，它的方块电阻可以达到8q 口左右，但是可见光透过率只有7 6 。 使用化学工艺沉积的掺氟的s n 0 2 薄膜，其化学性能和力学性能都很好，同 时其耐高温性能也很好。人们一直尝试采用磁控溅射法沉积导电s n 0 2 薄膜，现 在实验室内利用磁控溅射得到了这种膜层，最好的结果是s n 0 2 ：s b 薄膜，膜厚约 2 5 0 n m ，可见光范围的透过率为8 8 ，最好的方块电阻为6 0 f l ，镀膜期间需要把 玻璃基片加热到3 0 0 。但是，与在线c v d 技术相比，使用溅射技术制备的导 电s n 0 2 薄膜质量依然很差。 1 2 a z o 薄膜概述 由于z n 具有资源丰富、廉价和无毒等优势，a z o 膜的开发研究发展迅猛， 随着制膜工艺的不断发展，其性能正逐渐接近i t o 。然而由于z n 与o 的键结合 力较强，因此其氧化控制要比s n 和h 困难；取代i t o 做f p d 透明电极的掺杂 z n o 另一个问题在于z n o 在酸碱中都易腐蚀，湿的光刻工艺无法应用1 4 1 。目前， 在二元t c o 中，掺杂z n o 基透明导电薄膜仍被认为是取代i t o 的最佳候选材 料。 a z o 薄膜膜晶体结构为纤锌矿结构，其光电性能与i t o 相近，可见光平均透 射率不低于8 5 ，红外光区反射率不低于8 0 ，导电性能好，直流电阻率最低 可达1 0 气2 - m 数量级：载流子浓度n 值较大，可达1 0 1 9 - 1 0 2 1 c m 3 ；霍尔迁移率通 常在1 0 - 4 0 c m 2 v s 之间变动：对微波具有较强的衰减性，衰减率不低于8 5 4 1 。 目前，对于氧化锌的研究已经非常广泛，主要的研究方向包括制备方法和工 艺，不同的掺杂物和最佳掺量，不同的基片，以及薄膜的光学，电学性能等。 与国外同领域相比，我国的研究开展比较晚，因此研究水平较为落后，国外进 行的研究已经达到了商业化生产阶段，而我国虽然取得了长远的进步，但是还 有很多关键技术并没有成熟，例如：高质量a z o 陶瓷靶材制备技术、a z o 薄膜 的化学稳定性、高透过低电阻率的薄膜制备技术等，还有待于大力发展。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 1a z o 薄膜的国内外研究现状 国外最早的a z o 膜是2 0 世纪8 0 年代用喷雾热解法，在乙酸锌溶液中掺入 少量的舢c 1 3 溶液，加热分解喷涂在基片上就形成了a z o 薄膜。8 0 年代中期， 通过与其它透明导电膜的对比发现了a z o 膜在氢等离子体等场合的稳定性。9 0 年代初g h o s h f 5 】研究了a z o 膜的散射机制，认为在较低温度下以晶界散射为主， 而在较高温度下以电离杂质散射和声子散射为主。s e r n c l i n s 6 1 及j i l l 7 , s 】等分析了 a z 0 薄膜的光学性能，用n 型半导体有效质量模型计算并解释了薄膜的禁带宽 度值。z a 加1 9 j 认为薄膜的显微结构和电离杂质散射机制对a z o 薄膜的导电性能 起重要作用。i s l a m 1 0 】对a z o 薄膜的x r d 和x p s 分析表明，a z o 薄膜与纯z n o 一样，具有类似的晶体空间点阵分布，晶格常数比纯z n o 晶格常数大，x p s 分 析发现a z o 薄膜中还存在过量的z n 原子。a n d o i n 讨论了a z o a g a z o 低辐射 涂层的防潮性能，发现掺杂舢对耐潮寿命有一定影响，当掺入3 - 5 a i ( 原子比) 的试样防潮性能好。过量掺入a l 后，试样上出现一定量的a l ( o n ) 3 ，耐潮性能 退化。m i m m i 【1 2 】等发现，采用射频磁控溅射技术制备的a z o 薄膜，其在基片 垂直方向上的薄膜电阻率要低于基片平行方向，而且薄膜结晶性能与靶和基片 的放置状况有密切的依赖关系。j e o n g 1 3 】等人利用a z o 靶材制备的薄膜可见光 透过率高于9 5 ，s c h u l c r 1 4 1 等人利用浸涂法制各出的a z o 薄膜的透过率达到 8 9 。 e f o r t u n a t o ”】等人首次报道了在聚酯基片上用磁控溅射法常温沉积了a z o 薄膜，为a z o 薄膜在光电显示器件领域的应用开拓了新的研究方向。x u z i q i a n g 1 q 等人研究了铝的掺量对a z o 薄膜的结构与光电性能的影响。发现随 着铝的掺量的增加，薄膜的( 0 0 2 ) 面衍射峰向低角度移动，能带宽度变大，最佳 铝掺量为l 。5 m 0 1 。v m u s a t t l 7 1 研究了热处理对薄膜的结构与光电性能的影响， 在6 0 0 下还原气氛中退火处理1 小时获得了2 9 x 1 0 0 q g l n 的电阻率。j y h m i n g t i n g 1 8 】等人用直流磁控溅射法研究了薄膜的光电性能与结构和工艺参数的关 系，发现氧氩比对薄膜晶体结构的影响并不明显，但是薄膜的电阻率与氧氩比 和铝掺杂量密切相关。s m r o z a t i 1 9 】用喷射热分解方法制备了a z o 薄膜，研究 了铝的掺杂量对薄膜的物理性能的影响。 我国于2 0 世纪9 0 年代中期开始相关的研究工作。闻立时【l9 】等的研究工作开 展的比较早，他们侧重于a z o 膜的组织结构对性能的影响，探讨了制备过程中 的工作压力、氧分压、溅射功率、合金靶中a l 的掺杂含量等参数与薄膜性能的 5 武汉理工大学硕士学位论文 关系。范志新【2 1 】研究了a z o 膜的结构，并且从晶体结构方面对a l 掺杂浓度的 最佳值给予解释。葛水兵【2 2 】等用脉冲激光沉积技术，对制备的试样进行s e m ， x r d 分析，讨论了基片温度、氧分压等参数对膜的透光率和电阻率的影响。陈 源【2 3 】等采用射频磁控溅射法在3 种不同的有机材料衬底上镀制出附着性好、电 阻率低、透射性高的a z o 薄膜，并对薄膜的结构进行了分析。龙涛脚j 等用热等 静压法烧结制备了高导电性a z o 铝掺杂氧化锌陶瓷靶材，并用直流磁控溅射法 制备出a z o 透明导电薄膜，靶材的致密度达到9 8 7 ，电阻率为2 2 x 1 0 。q c m ； 制得薄膜的最低电阻率为9 3 1 0 4 q c m 、可见光平均透射率大于8 5 。付恩刚 口5 j 等采用中频交流磁控溅射氧化锌铝陶瓷靶材的方法制备了a z o 薄膜，利用红 外光谱仪测试了薄膜的红外反射性能。研究了薄膜厚度，基体温度，氩气压力 对a z o 薄膜红外反射性能的影响规律，确定了制备具有最高红外反射率的a z o 薄膜的工艺参数，并解释了a z o 薄膜红外反射的机理。 1 2 2a z o 薄膜的制备方法 目前关于a z o 薄膜的研究已经非常广泛，其中用于薄膜的制备方法也多种 多样，主要有磁控溅射法，溶胶凝胶法，喷射热分解法，真空蒸发法，其中以 磁控溅射法的研究和应用最为广泛。 1 3 氧化锌的特性 z n o 是一类重要的宽禁带i i v i 族化合物半导体材料，属n 型氧化物半导体， 其直接禁带宽度为3 2 3 9 c v 。z n o 薄膜是一种光学透明薄膜，纯z n o 及其掺杂 薄膜具有优异的光电性质、压电性质、气敏性质、压敏性质等，用途广泛，而 且原料易得、价廉，所以激发了科技人员的研究与开发应用的兴趣，成为目前 最有开发潜力的薄膜材料之一。其制备工艺非常成熟，制备方法多种多样，包 括溅射( s p u t t e r i n g ) ，化学气相沉积( c v d ) ，溶胶一凝胶法( s o l g e l ) ，化学喷雾法 化h e l i c a ls p r a y i n g ) ，粒子束辅助反应沉积法( i o n - b e 锄a s s i s t e dr e a c t i v e d e p o s i t i o n ) ，脉冲激光法( p l d ) 等。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 1z n o 的晶体结构 z n o 晶体属于六方晶系，是一种极性半导体，具有六角纤锌矿型( h e x a g o n a l w u r t z i t e ) 晶格结构，如图1 1 所示。这种结构z n o 的晶格常数是【2 r l ：a _ o 3 2 4 9 n m , c = o 5 2 0 5 6 n m , e a = 1 6 0 在纤锌矿z n o 晶体中，锌( z n ) 、氧( o ) 各自组成一个六 方密堆积结构的子格子，这两个子格子沿c 轴平移o 3 8 5 c o ，形成复格子结构。 每个z n 原子和最近邻的四个o 原子构成一个四面体结构，同样，每个o 原子 和最近邻的四个z n 原子也构成一个四面体结构。不过，每个离子周围都不是严 格四面体对称的，在c 轴方向上，z n 原子与o 原子之间的距离为0 1 9 6 n m ，在 其它三个方向上为o 1 9 8 n m 。因此，c 轴方向的最近邻原子间的间距要比与其它 三个原子之间的间距稍微小一些。此外，由于z n 和0 的电负性差别较大，z n - o 键基本上是极性的。 a f 电子能量l l 图1 - 1z n o 的晶格结构图及简化能带图 1 3 2z n o 薄膜的光学性质 z n o 是一种宽禁带的r l 型半导体材料，具有优良的光电性质。光学特性与禁 带宽度密切相关【2 明，禁带宽度主要取决于薄膜中的原子组成和成键状态，但也 受到杂质和缺陷的影响。材料中的缺陷和外部的掺杂可显著改变载流子浓度， 进而影响材料的带隙。 7 武汉理工大学硕士学位论文 氧化锌薄膜的光学禁带宽度为3 2 3 9 e v ，光学禁带宽度是指非简并半导体中 把载流子从价带顶激发到导带底所需要的能量。由于可见光光子的最大能量约 为3 1 e v ，可知此类薄膜材料在可见光的照射下不能引起本征激发，所以在可见 光范围内具有较高的透过率。在薄膜的沉积过程中，工艺条件对可见光透过率 产生显著的影响。 可改变薄膜的禁带宽度的因素主要有b u r s t e i n - m o s s 移动，它使薄膜禁带宽度 变宽，除此之外，还有一些因素可改变薄膜的禁带宽度，但所有这些因素都是 使禁带宽度变窄。这些因素包括： 1 ) 粒子间的多体效应； 2 1 杂质及缺陷带与导带的重叠； 3 ) 加了电子与空穴间的屏蔽，减小了激子强度，这一结果会改变吸收边尾部 的形状； 铆重掺杂的极化半导体中，极化之间的耦合可调整晶体的自由能，自由能的 改变也可减小带隙。 但b u r s t e i n - m o s s 移动对带隙的影响一般占主导地位，所以光学带隙总是随载 流子浓度的增加而显著变宽，这意味着薄膜的光学与电学性质有着内在的本质 联系嗍。 1 3 3z n o 的电学特性 氧化物半导体薄膜的导电性用电导率来表示，电导率。正比于载流子浓度n 和迁移率u 的乘积，即：o = n e t t ( e 为电子电量) 它反映薄膜的内部性质，通常 用电阻率( p ) 来表征p = l o - i b d ，其中和d 分别为薄膜的方块电阻和厚度p o 】。 大的禁带宽度意味着材料具有低的载流子浓度，即价带顶的电子需要较高能 量才能激发到导带上，即薄膜材料在本征情况下属于绝缘体。在室温条件下， 其电子浓度仅为每立方厘米几个电子t 2 9 】，本征电阻率高于1 0 6 q c m ，通过提高载 流子浓度和迁移率可以改善薄膜的导电性。由于薄膜中的电子迁移率比体材小 的多，所以半导体薄膜的高电导主要来源于薄膜内部的高载流子浓度，通过掺 杂及退火处理等方法可以提高载流子浓度。在a z o 薄膜内氧缺位和掺杂效应是 载流子的主要来源i j “。 迁移率的大小由载流子的散射机制所决定，透明导电膜内的散射机制主要 有：中性杂质散射、电离杂质散射、晶格振动散射和晶界散射等。由于中性杂 8 武汉理工大学硕士学位论文 质的浓度远小于电离杂质的浓度，所以中性杂质对载流子的散射可以忽略不计。 在低温情况下电离杂质散射占主导地位，随着温度的升高，晶格振动散射的作 用将逐渐增强，当薄膜的晶粒度远远大于电子的平均自由程时，与其它散射机 制相比，晶粒间界散射的贡献要小得多，只有当样品的晶粒较小时，晶粒间界 散射才会对迁移率产生较大的影响【3 2 1 。 1 4 未掺杂时z n o 的导电机制 任何晶体在温度高于o k 的情况下，都不可能存在理想化的结构，结构中各 质点并不是严格按照某种规律性整齐排列，总是或多或少地存在一些缺陷。未 掺杂氧化锌薄膜中存在的缺陷主要是点缺陷，即氧缺位或金属锌原子过剩，这 些缺陷是z n o 薄膜中载流子的主要来源。氧缺位使薄膜晶体结构中锌与氧的化 学计量比大于l ：l 。此时薄膜中就会存在过剩的正电荷，为了保持电中性，就会 在氧缺位周围聚集同样多的电子，由于电子与这此缺陷之间的束缚力非常弱， 在常温下就能获得足够高的能量脱离其束缚而成为自由电子，因此这些自由电 子并不为哪一个原子所有，而是为整个晶体所共有，在直流电场作用下定向运 动而导电，所以此类导电薄膜是n 型半导体薄膜。由以上分析可知氧缺位导电 机理可表示如下式( ) ： 历dj z n l 2 _ + x 0 办“2 p 上。巴+ x 1 2 0 2 ( 1 - 1 ) 即每个氧缺位提供两个导电电子。 1 5 掺杂后z n o 的导电机制 为了提高氧化锌薄膜中的载流子浓度及稳定性，可以采取适当掺杂的方法来 实现。作为第1 i - v i 族化合物的氧化锌，可以掺入族元素硼) 、铝( a b 、铟 ( h i ) 、镓( g a ) 或者由氧缺位来改善其导电性。在这些掺杂中，广泛采用的是铝和 镓的掺杂，掺入舢时，由于铝的离子半径( r 旷0 0 6 0 n m ) 比锌的离子半径( r 西 = o 0 9 6 n m ) d ，铝原子容易成为替位原子占据锌原子的位置，它的出现将对氧化 锌薄膜的性质产生很大的影响。由于铝原子是三价的而锌原子是二价的，a l 原 子趋向于以a 1 3 + + 3 e 的方式发生固溶，a l ”离子占据晶格中z n 2 + 的位置，铝的三 个价电子中有两个参与同氧的结合，第三个电子不能进入己经饱和的键，它会 从杂质原子上分离开去，形成一个一价正电荷中心a l ( z n ) + 和一个多余的价电子 9 武汉理工大学硕士学位论文 t 3 1 1 ，此电子的能级位于能带中稍低于导带底处。在常温下，此电子就能获得足 够的能量从施主能级跃迁到导带上而成为自由电子，在外加电场作用下定向运 动而导电【3 3 】。因此掺入a 1 的结果是增加了净电子，使氧化锌薄膜电导率增加， 掺铝后氧化锌薄膜的导电机理可表示如下( 划： z n o + x a l “专z h 乏- ，“e ) x + x z n 2 + ( 1 2 ) 即每个a 1 3 + 离子对z n 2 + 离子的替换提供一个导电电子。 a z o 的电导率和i t o 一样，本质上都是由于氧空穴产生的，如果在更高的温 度的空气中对镀有a z o 和i t o 薄膜的玻璃进行钢化，其方块电阻会明显上升， 因而采用热处理工艺加工这些膜层时必须十分小一l , 1 1 1 。 与i n 2 t h 和s n 0 2 不同，z n o 材料会吸收潮气，在酸碱中都容易被腐蚀。要在 平板玻璃上沉积出高质量的a z o 薄膜，必须将玻璃加热到3 0 0 ，因此，使用 溅射工艺镀膜时，平板玻璃的最大尺寸也受到了一定限, i t l l 。 目前，在实验室通过溅射技术制备的典型导电z n o 薄膜可以达到如下技术指 标1 】： 膜层厚度= 5 0 0 n m 光谱透过率z 8 5 方块电阻研q 对导电z n o 薄膜的开发才刚剐起步。 1 6 透明导电薄膜的研究方向 目前，人们对t c o 薄膜的研究主要集中在以下几个方面： 1 z n o 基t c o 薄膜：z n o 基t c o 薄膜兴起于2 0 世纪8 0 年代，z n o 的光学 禁带宽度约为3 2e v ，对可见光的透明性很好。锌资源蕴藏丰富、无毒、易蚀刻、 价格便宜，是值得深入研究的材料p 5 1 。天然的氧化锌是一种n 型半导体，电阻率 虽然可以低至4 5 x1 0 - 4 0 c e i l ，但是它在高温下很不稳定。而通过掺杂其它元素 可以提高其热稳定性。在z n o 薄膜中掺入适量的i 族元素、族元素或i 族的 氢元素均可以提高薄膜的整体光电性能，目前研究较多的有z n o ：a i 、z n o ：g a 、 z n o ：y 、z n o ：i n 、z n o ：f 等薄膜，而且还出现了多种元素共同掺杂的z n o 薄膜1 3 6 】。 其中z n o ：a i ( a z o ) 薄膜的研究最为深入和广泛，其电阻率可以低至1 3x 1 0 4 q c m 。掺杂z n o 薄膜的性能虽然己可以与i t o 薄膜相比，但是目前尚未解 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 决大面积高速均匀成膜工艺、光刻工艺的兼容性等问题；另外，它能否替代i t o 薄膜还需要经受实践和时间的考验。 2 多元t c o 薄膜：随着光电子产业的发展，对透明导电材料的物理化学性 能提出了更高的要求。由于t c o 材料组合构成的多元t c o 薄膜，可以通过改 变组分而调整薄膜的电学、光学、化学和物理性质，从而获得单一t c o 材料所 不具备的性能，满足某些特殊场合的需要。例如，由磁控溅射法制备的z i l 0 - s n 0 2 薄膜可以同时具有z n o 和s n 0 2 的优点，它的化学稳定性与易蚀刻性随组分的改 变而改变。从2 0 世纪9 0 年代开始，以日本的m i n a m i 和b e l l 实验室为代表开始 了多元t c o 材料的研发工作。其中通过r f 磁控溅射获得了电阻率为3 1 0 4 4 1 0 - 6 f 2 m 和平均可见光透光率为8 0 的z n o - i n 2 0 3 一s n 0 2 和i n 4 s n 3 0 1 2 薄膜。多 元t c o 主要包括 4 1 ：二元一二元组合的z n o s n 0 2 ，z n o i n u 0 3 ，z n o v 2 0 5 ， i n 2 0 3 - s n 0 2 ，三元一三元组合的z n 2 i n 2 0 5 m g n 2 0 4 ，g a i b 0 3 - z d , 2 i b 2 0 s ， z n 2 1 n 2 0 5 一i n 4 s n 3 0 1 2 ，z n s n 0 3 一i n 4 s n 3 0 1 2 ，z n s n 0 3 - z , n 2 i n 2 0 5 以及g a l r l 0 3 - i b 4 s n 3 0 1 2 。 目前，多元t c o 研究取得了一定的进展，但还没有电阻率低于i t o 的多元t c o 的报道，多元t c o 的开发对制各及掺杂技术提出了更高的要求。 3 复合多层t c o 薄膜：近年来随着大屏幕、高清晰显示器的迅猛发展，对 透明导电材料提出了新的要求，比如电阻低，响应快和低电耗、低驱动电压等， 这样使研究转向了复合多层t c o 膜p ”。复合多层t c o 膜由两层或多层不同材 料制成的薄膜复合而成，它可以实现单层薄膜所不能具有的功能。m a r t i nf _ j j 等 【3 3 】利用脉冲激光沉积法在单晶氧化镁基片上制备了由g a 掺杂z n o 和s n 掺杂 c d o 组成双层透明导电膜。该复合薄膜与r r 0 膜比较，明显优于i t o 膜的性能。 一些研究学者们还提出了金属基复合多层t c o 薄膜概念，这是一种 t c o m e t a d t c o 组成的三明治结构，由于金属层的导电率高，因而金属基复合 t c 0 薄膜可以获得更好的导电性1 3 ”。 目前透明导电膜的电阻率最低只能到1 0 4 q m 数量级，由于很难同时实现高 可见光透光率和低的电阻率，故可见光透光率很难达到9 0 以上，因而进一步 提高薄膜性能仍是今后工作的重点1 4 j 。应在以下方面对透明导电膜进一步深入研 究： 1 ) 设法提高薄膜的载流子迁移率。研究载流子散射机制，掺杂物作用机理， 晶界缺陷对载流子的影响，以及微观结构对电导率的影响，从而在不改变薄膜 的可见光透过率的情况下降低薄膜的电阻率。 武汉理工大学硕士学位论文 动通过多元优化组合来获取优异的性能。根据需求来调整各个组分的含量实 现不同的功能，也可以通过合理组合各类薄膜制备出具有多种功能的复合薄膜。 3 ) 设计最佳的氧的化学计量。因为每个双电荷的氧空位可以提供两个载流 子，所以合理的氧的化学计量能够有效降低电阻率，但是过量的荷电缺陷可能 导致荷电杂质散射降低电子的迁移能力。 4 ) 进一步研究低成本，无污染，可以大规模生产的t c o 制备工艺。目前的 成熟的工艺技术都存在各自的缺点，现在急需解决大面积连续生产、高薄膜质 量、低成本之间的矛盾。 5 ) 开拓t c o 薄膜的应用领域。发展光敏及气敏透明导电薄膜，将其应用于 探测和光电领域。利用透明导电薄膜的对光线的选择性透过，增加它在光线控 制方面的应用。 1 7 本课题研究的意义和目的 随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，以及高分辨率、大尺寸平面显 示器，太阳能电池，节能红外反射薄膜，电致变色窗等的广泛应用，人们对透 明导电薄膜的需求越来越大。从1 9 9 8 年起，国产液晶显示器、点阵显示器的产 量已跃居世界第一，但与其相配套的透明导电薄膜技术还没有完全国产化，高 质量的陶瓷靶材基本依赖进口，国内尚处