（材料物理与化学专业论文）硅锗合金光学性质及热电转换性能的研究.pdf

i i 北t 业人学碳l 学位论文 s i g e 合金光学性质及热电转换性能的研究 摘要 本文主要研究了两方面的内容：1 利用傅立叶红外光谱仪( f t i r ) 研究了c z 法制备 的s i g e 合金材料( 单晶、多晶) 的红外吸收谱图；2 研究了g e 浓度与s i g e 合金热电转换 性能的关系。 利用f t i r 技术研究了c z s i 中g e 浓度与杂质氧的关系，研究发现：g e 的掺入降低了 s i 单晶中的氧含量，与不掺g e 的s i 单晶相比，降低了3 0 5 0 ；g e 的掺入导致对应于 s i o s i 键的j 1 0 6 c m 。吸收峰向低波数段漂移，并在1 1 1 8 c r n 1 ( 1 0k 下) 波数处引起新的 吸收峰；g e 掺入在7 1 0 c m 、8 0 0 c r n 。波数处引起红外吸收峰，峰的强度随g e 含量的增加 而增强，且吸收峰的强度和波形不随测试温度的改变而变化：利用7 1 0 c m - 1 吸收峰的吸收 系数d 。、半峰宽口和g e 浓度的关系，分别得到了室温下和1 0k 下利用f t i r 技术测 定c z s i 单晶中g e 含量的计算公式： g p 】_ 1 4 2 9 1 02 0 彬，2 ( a t o m s c m 3 ) 室温 g e 】- 1 2 7 4 1 0 2 0 d m 札彬，2 ( a t o m s c m 3 ) l o k 利用s e e b e c k 系数测试仪、阶跃函数加热法热导率测试仪、激光脉冲热导率测试仪和 四探针法研究了不同g e 含量的s i g e 合金热电转换性能。实验结果表明：不同s i g e 合金 的s e e b e c k 系数的绝对值大小一般在2 0 0 - - 5 0 0 服之间，随温度不同略有起伏，对于p 型s i g e 单晶， 晶向单晶的赛贝克系数为4 5 0 5 3 0i t v k ， 晶向的为3 2 5 - - 4 0 0 l a v k ，表现出明显的各向异性；g e 的掺入使得s i g e 合金的热导率与s i 、g e 单晶相比， 有明显的降低，且随温度升高，热导率单调下降；s i g e 合金的电导率可以通过适当掺杂来 控制，s i g e 合金电导率随温度升高略有下降是因为载流子迁移率下降所致；实验结果得出 在6 7 3k 时，s i g e 单晶的无量纲温差电优值( z t ) 为o 0 2 3 9 ，可以通过控制g e 含量和适 当掺杂进一步提高z t 值。 关键词：s i g e 合金，f t i r ，s e e b e c k 系数，热导率，电导率，温差电优值 $ 1 g e 台金光学h 质发热i u 转换件能的圳究 t h es t u d yo fp h o t i c sc h a r a c t e ra n d t h e r m o e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f s l l i c o n g e r m a n i u ma l l o y s a b s t r a c t t h i sp a p e ri n c l u d e st w op a n so fw o r k ：o n ei st h ef t i rs p e c t r o s c o p yo fs i g ea l l o y s ，t h e o t h e ri st h er e l a t i o no ft h eg ec o n c e n t r a t i o na n dt h et h e r m o e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s c z s i s i n g l ec r y s t a l sw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o ng e d o p e dw e r e m e a s u r e db yf o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a tr o o mt e m p e r a t u r e ( r t ) a n d1ok t h eo x y g e n c o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fg e t h es h i f to ft h ep e a ko f110 6 c n l 一。t ol o w e rw a v en u m b e r sa n dt h ea p p e a r a n c eo f an e w p e a ka tt h ew a v en u m b e ro fl 11 8c m 一1 f a t1ok 、a r ea t t r i b u t e dt os i o s iv i b r a t i o np e r t u r b e do ng ea t o m sa ts e c o n da n dt h i r dn e i g h b o r s i t e sw i t hc h a n g i n gc o u p l i n gs t r e n g t h n e wp e a k sa p p e a r e da tt h ew a v en u m b e ro f7 10 c m 一1a n d 8 0 0 c m w h i c hb e c a l t l ec l e a r e rw i t ha ni n c r e a s ei ng ec o n c e n t r a t i o n a n dt h ea b s o r p t i o ns t r e n g t h a n dw a v es h a r po f 血e s ep e a k sa r es i m i l a ra tr ta n d1 0k m a k eu s eo ft h ep e a kt h a ta p p e a r sa t t h ew a v en u m b e ro f710c m ，t h er e l a t i o no fa b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ( a m 似) ，h a l f - p e a kb r e a d t h ( w i n ) a n dg ec o n c e n t r a t i o ni sd e t e r m i n e d t h ef o r m u l a so fd e t e r m i n i n gg ec o n c e n t r a t i o ni n c z s is i n g l ec r y s t a l sb ym e a n so ff t i rt e c h n o l o g yh a v eb e e ng i v e na tr ta n d10k ， r e s p e c t i v e l y ： g e l = 1 4 2 9 1 0 ”a 。，2 ( a t o m c m 3 ) a t r t 陋】= 1 2 7 4 1 0 ”a 。嵋，2 ( a t o m c m 3 ) a t1 0 k i n v e s t i g a t e dt h es e e b e e kt o e m c i e n t t h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yw e r e i n v e s t i g a t e do fs i g ea l l o y s t h es e e b e c kc o e 衔c i e n tw i t ht h ea b s o l u t em a g i n i t u d eo f2 0 0 5 0 0 u v i nt h ew h o l et e m p e r a t u r er a n g ew a si n v e s t i g a t e d t h es e e b e c kc o e 街c i e n to fp - s i g ea l l o y s w i t h o r i e n t a t i o nw a sa r o u n d3 2 5 4 0 0u v 服w h i l et h a to ft h es a m p l ew i t h o r i e n t a t i o nw a sa r o u n d4 5 0 5 3 0 t v k t h ea n i s o t r o p ya p p e a r e dt oa t t r i b u t et ot h ed i f f e r e n c ei n c r y s t a l l o g r a p h i cd i r e c t i o n t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yd e p e n d e dg r e a t e do nt h ea l l o y sc o m p o s i t i o n d u et ot h ep h o n o ns c a t t e r i n ga tp o i n t l i k ed e f e c t s ，a n dd e c r e a s e dw i t ha ni n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fa l l o y sw a sw e l ic o n t r o l l e db ys u i t e dd o p i n ga n ds h o w e dg r a n u a l d e c r e a s ea g a i n s tt e m p e r a t u r e i tw a so r i g i n a i n gi nt h ed e c r e a s eo ft h ec a r r i e rm o b i l i t y t h e d i m e n s i o n l e s sf i g u r eo fm e r i t0 0 3 5 4w a se v a l u a t e di ns i g es i n g l ec r y s t a la t6 7 3kb ys u i t a b l e c o n t r o lo fb o t ht h ed o p a n ti m p u r i t yc o n c e n t r a t i o na n dt h ea l l o y sc o m p o s i t i o n ，al a r g ec a p a b i l i t y o fs i n g l ec r y s t a ls i g ea l l o y si se x p e c t e d k e yw o r d s ：s i g ea l l o y s ，f t i r s p e c t r o s c o p y , s e e b e c kc o e f f i c i e n t ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ，f i g u r eo fm e r i t 州北t 业人学甜学位论文 第一一章绪论 近年米，随着人们环境保护意识的加强及其对传统能源观念的转变，寻找高散率、无污染的能鼙转 壬蛭力式已经成为当今能源科学急需解决的问题之。热电学起源丁与丰才料热电转换有笑的基本效麻 s e e b e c k 效应，温著发电是利川热电材料的s e e b e c k 效应，将热能直接转换为电能的一种具有开发前景 的产业其装置具有结构简单，体积小，重量轻，无运动部件，无噪声，安全可靠寿命i 王= 等特点，是一 种j f r 常理想的能量转换方式。当前和不远的将来漏差发电的主要应州领域有口1 ：远程空间探测器( 己 _ l | ；i 丁先锋号、旅行者号、伽利略号等) ；远距离气象站；远距离导航系统；滞水艇；海底发电站( 用丁 采油井阀) ；利用废热发电( 包括大型内燃机卡车、炼钢，t ：业、化学t 业、垃圾焚烧) 。 1 1 热电转换的历史回顾与发展现状 1 8 2 2 年，德国科学家塞贝克( s e e b e c k ) 首次发现了热电效应( 也称温差电效应) ：当把一个由两 种不同导体构成的闭合同路置于指南针附近时，若对该回路的其中一个接头加热，指南针就会发生偏转。 他对众多材料的比较研究，为后来温差电研究打下了基础。 到1 9 0 9 至1 9 1 1 年间，德国的阿特克希( a l t e n k i r c h ) 提出了一个令人满意的温差发电原理。该理 论指山：较好的热电材料必须具有较大的s e e b e c k 系数，从而保证有较明显的热电效应，同时具有较小 的热导率，使热量能保持在接头附近，另外，还要求电阻较小，使产生的焦耳热最小。对这j l 个性质的 研究可由一个所谓的温差电优值来表述：z = 2o ，( a 为s e e b e c k 系数，o 是材料的电导率， 为 材料的热导率) ，z 的量纲为k ，为了计算方便，一般都将z t 值作为评价材料温差电转换效率的标准， 称为无量纲优值。上述重要理论促进了热电材料的发展。但是，由于当时认为只有金属才是重要的导体 材料，所以研究者们的注意力集中在金属及其台金方面，丽根据威德曼弗兰茨( w e d m a n f r a n z e ) 定 律，金属及其台金材料的热导率和电导率之比为常数。冈而要想在减少热导率的同时增人电导率是不可 能的。这样，具有最大s e e b e c k 系数的金属就被认为是最适合作为热电转换材料。然而，绝大多数金属 的s e e b e c k 系数很小，仅为约1 0 1 - iv k ，因此相应的发电效率不可能超过0 6 。因此，采用金属作为 热i 也材料并不合适。 人们对温差发电现象的再度重视始于2 0 世纪3 0 年代，随着咧体物理学的发展，尤其是半导体物 理的发展，发现半导体材料的s e e b e c k 系数可高于1 0 0uv k 。1 9 4 7 年，泰柯斯( t e l k e s ) 研制山一台 s i g e 台金光学件质及热电转换性能的1 i 】f 究 濡著发电器，其效率为5 。到五十年代末期，约飞( 1 0 f f e ) 及其同事从理论和实践上证明通过利州二 种以上的、f 导体形成1 舌| 溶体，可以使 ，o 减小，从而展示了通过新材料的研究开发实现温著电性能提 高的前景。人鼙的材料研究1 。作被重新开始。在这段期间内，热电材料取得了i j 茸所术有的突破，发现了 温筹电性能较高的发电材料如b i 2 t e 3 s b 2 t e 3 、p b t e 、s i g e 等矧溶体合金”。迄今为l r ，这些仍然是最重 要的热电材料。b 2 t e 3 s b 2 t e 3 适用丁低温，在室温附近z t 。1 ，是目前窒濡fz t 值最高的体热电材料， 主要刚q - - 带o 冷器”j 。p b t e 适用于4 0 0 8 0 0 k ，在6 0 0 7 0 0 k 温区，z t o8 ，州丁温差电源。s i g e 合 金主要适刚- j i7 0 0k 以上的高温，在】2 0 0k 时，无量纲的温差电优值z t 近似等丁1 ，是当前航天器温 差电源主要使朋的热电材料pj ，它是利州放射性同位素p u 2 3 8 白然衰变所释放的热量作发电热源。 1 - 2 热电发电器的工作原理 1 - 2 1 s e e b e e k 效应 热电学起源于三个与热电转换有关的基本效应：塞贝克效应( s e e b e c ke f f e c t ) 、珀尔帖效应( p e l t i e r e f f e c t ) 和汤姆逊效应( t h o m s o ne f f e c t ) 。基于这三个效应，可以制造出实现热能与电能之间相互转换的 温差电器件。 导体a yz 图1 1 温差电效应示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f s e e b e c ke f f e c t s e e b e c k 效应是实现热能转换为电能的现象。如图1 1 所示，对于由两种不同导体串连组成的回路， 如果使两个接头1 和2 维持在不同的温度t 1 和t 2 ( t 1 t 2 ) ，则在导体b 的开路位置y 和z 之间，将会 有一个电位差出现。其数值为： v 。z = a 。b ( t t - - t 2 ) ( 1 1 ) 只要两接头间的温差t = t 1 一n 不是很大，这个关系就是线形的，即b 为常数。该常数定义为两种 导体的相对s e e b e c k 系数，即： ! ! 壁竺竺垄兰苎堡垒垫堕堑垫竺墼堕些壅： 漏著靛l i = l 器，其效率为5 。到五十年代末划，约飞( i o f f e ) 及其同手从理论和实践上证明通过利州二 种以上的、卜导体形成剥溶体，可以使 ，。减小，从而展示了通过新材料的研究丌发实现温筹电性能控 吊的前景。人鼙的材树研究l 作被草新开始。在这段期间内，热i u 材料取得了泔所术有的突破，发现了 温筹电| 生能较高的发电村料如b i a f e 3 g b ! t e 3 、p h t e 、s 1 g e 等吲溶体台金pj ，迄今为i r ，这些仍然是最重 要的热电材料。b i 2 t e 3 1 s b 2 t e 3 适用丁低温，在室温附近z t 1 ，是目前室滞fz t 值最高的体热电剌料， 主要州丁制冷器”】。p b t e 适用于4 1 3 0 一- 8 0 0k ，在6 0 0 7 0 0k 温区z q 、08 ，朋t 温差电源。s i g e 台 金主要适刚r7 0 0k 以上的高温，牟l2 0 0 k 时，无量纲的濡莘电优值z t 近似等r 1 ，是：j 前航人器濡 差电游主要使用的热电材料p j ，它是利州放射性同位素p u 2 3 8 白然衰变所释放的热鼙怍发电热源。 1 - 2 热电发电器的工作原理 1 - 2 1 s e e b e e k 效应 热电学起源于三个与热电转换有关的基本效应：塞贝克效应( s e e b e c ke f f e c t ) 、珀尔帖效应( p e l t i e r e f f e c t ) 利汤姆逊效应( t h o m s e ne f f e c t ) 。基于这三个效应，可以制造出实现热能与电能之间相互转换的 濡差电器件。 y z 图1i 温差电效压示意图 f i gi 1s c h e m a t i cd i a g r a ma f s e e b e c ke f f e c t s e e b e e k 效应是实现热能转换为电能的现象。如图l1 所示，对于由两种d , n 导体串连组成的回路， 如果使两个接头1 和2 维持在不同的温度t i 私l l ( t ， t ，) ，则在导体b 的开路位置y 和z 之间，将会 有一个电伊差山现。箕数值为： v n = “( tj t 2 ) ( i 1 ) 只要两接头间的温差t = t 1t 2 不是很大，这个关系就是线形的，即d a b 为常数。该常数定义为两种 导体的相对s e e b e c k 系数，即： 导体的相对s e e b e c k 系数，即： l 北t 业人学坝i ：学位论文 矿一 5 寿盯寸o ) 2 显然，s e e b e c k 系数的单位是v k 。但通常由丁这个数值1 f 常小，所以更常川的单位是u v k 。此外， 等式( 1 ) 中的电位羞v 。：可正可负，这取决于温度梯度的方向雨i 构成同路的两种导体的特性，因而s e e b e c k 系数也有正负。通常规定：若电流在接头1 ( 热接头) 处由导体a 流入导体b ，其s e e b e c k 系数o 就为 止：而在同一接头处，若电流由导体b 流入导体a ，则s e e b e c k 系数o a b 就为负。显然s e e b e c k 系数的数 值及其正负：l 哿取决丁所用导体a 与b 的温差 b 特性，而与温度梯度的人小和方向无芙。 s e e b e c k 系数通常也称为温差电动势率。它的微观物理本质可以通过渝度梯度作川r 导体| = | 载流于 分布变化加以说明n 对于两端尚未建立起温差的孤立导体，其载流子在导体内为均匀分布。一口温度 梯度在导体内建立后，处于热端的载流子就具有较大的动能，趋于向冷端扩散并在冷端堆积，使得冷端 的载流子数目多丁：热端。这种电荷的堆积将使导体内的电中性遭到破坏。另一方面，电荷在冷端的积累 导致在导体山建立一个自建电场，以阻止热端载流子向冷端的进一步扩散。这样当导体达到平衡时，导 体内无净电荷的定向移动，此时在导体两端形成的电势著就是s e e b e c k 电势。进一步，当将两种导体按 图1 1 所示的方式连接在一起时，从y 、z 两点测得的电压就是该系统中两种导体s e e b e c k 电势的叠加， 即相对s e e b e c k 电势。 需要指出的是，温差电效应虽然表现在接头界面处，但其过程贯穿于整个导体。因此，温差电效 应不是界面效应，而是体效应。在s e e b e c k 效应中，导体两端面上产生的电势差是导体的载流子在濡度 梯度和白建电场共同作用下，偏离电中性均匀分布的结果，其数值的大小涉及到导体内所有电荷的整体 分布情况。 1 2 2 热电发电器的转换效率 t + d t 工 一 图i 2 温差发电示意图 f i g i2s c h e m a t i ct h e r m o e l e c t r i cd e v i c ef o rs e e b e c ke f f e c t 一 ! ! 坐篁竺垄兰竺竺丝垫! ! 丝垫堡堂塑竺壅 热l b 发电器的示意幽如图1 2 所示，n 艰平p 型、r 导体的一端与金属板相连，组成一个热电偶便 构成温差发l 乜的基本单元。在结点处置一热源，则热能驱使两种载流子流向冷稍，在两电极间形成电动 势。能量车专换效率n 可咀表示为 诺循环效率n 。和l 材料热电效率n 的乘积： | = q 一r t 、3 、 对于温差发电则为： ，= 竿 14 叩。22 i 2 ) = 百( 1 习+ z t 鬲) 必- 瓦1 s ， 式中：死、l 分别表示高、低温端的温度，= r 靠+ t j 2 为平均温度。 热力学定律指出：仉。，是最大的可能效率，决定丁冷、热端的温度。冈此提高温差发电机的转换 效率便是要法提高口。式( 1 5 ) 表明，目。决定于z t 值。 1 3 热电材料的主要研究进展 因为半导体材料可以通过适当改变a 、o 、a 的大小来获得较大的z 值，因此现在应川丁：热电转换 的大都是半导体材料n z 值的一般变化规律如下1 8 ，9 】： ( 1 ) 不同种类的材料、分子组成不同或相同分子组成但品体结构不同的材料具有不同的z 值。 ( 2 ) 相同分子组成的半导体材料的z 值随杂质的种类和数量的不同而发生变化。 ( 3 ) 目前已发现的热电半导体材料的z 值皆随温度呈抛物线规律变化。也就是说其z 值都只在一 很窄的温度区间有较大值。 目前，提高热电材料的优值主要有以下几种途径： ( 1 ) 寻找具有较高的s e e b e c k 系数的材料 每种f 导体材料都具有定的s e c b e c k 系数，材料的s e e b e c k 系数与材料的晶体结构、化学组成及 能带结构等有关。利用理论计算利实验的方法寻找高温差电优值材料当然是一条有效的途径，但材料的 构型及化学组成确定后，若想得到性能更好的材料还需通过以下途径。 ( 2 ) 提高材料的电导率 屉然，通过提高载流子浓度和载流子迁移率从而提高半导体热电材料的电导率可以提高材料的温 差电优值，但实验证明，对许多二i 导体热电材料来讲，电导率的提高至定值斤，其s e e b e c k 系数却随 4 北t 业人学顺1 学位论文 着电导率的进一步提高而较火幅度地f 降。从而使湍著电优值的分子项，z 2 l 的可惆范围受剑限制，若 想得到性能更好的热电材料，降低材料的导热系数成了提高热电性能最重要的途径。 ( 3 ) 降低材料的热导率 材料的热导率由两部分构成i ”】，一部分是电子热导率，即电子运动对热量的传导另一部分是声 子热导率，即声子振动产生的热量传递部分，即 = xe + l ( p l 分别表示载流子和声子对热导 率的贡献) 。对热电、r 导体材料来讲，由丁要求材料具有较高的电导率，电子热导率的凋：性受到很人科 度的限制。所幸的是，半导体热电材料中电子热导率占总热导率的比例较小旧，因此，通过降低声子 热导率来调：髓材料的热导率儿乎成了提高半导体热电材料温差电优值最主要的方法【1 3 】。 材料声子热导率与材料内部的声子散射有关，从降低声子衍射的各种冈素出发，可以从以f 几个 方面降低! _ 导体热电材料的热导率。 a 、一般情况r ，如果材料是由多种原子组成的火品胞构成的复杂结构品体时，其卢子散射能力较 强，因此寻找具有这类结构的且具有较高的s e e b e c k 系数的材料是热电材料研究的必然途径之一。事实 证明，一些热电性能较好的材料大部分都具备这类结构。另外，为了使材料的晶体结构更复杂化，可以 通过掺杂或不同材料之间形成固熔体的办法来提高声子的散射能力，这类工作目前正刚刚开始，并初步 取得了一些成果。 b 、在某些具有较大孔隙的特殊结构的热电材料的孔隙中，填入某些尺寸台适质量较大的原子，由 丁原子可以在笼状孔隙内振颤，从而可以大大提高材料的声子散射能力，使热导率降低。目前这类工作 正在具有s k u t r r u d i t e 结构的热电材料中展开，并取得了重大的进展。 c 、提高多晶半导体材料中晶界对声子的散射作用，会实现声子热导率的降低。虽然有关距微米及 纳米品粒尺寸对热电材料热导率影响尚未见报道，但h i c k sl d 等人对1 3 i 2 t e 3 二维叠层状结构材料热 导率的理论计算表明，随材料叠层厚度的降低。材料的热导率人大降低，若能制成纳米厚度且各层晶体 取向不同的纳米级超晶格，该材料的z t 值将比块体材料提高1 0 倍，在室温下达6 9 。若能得到这样高 性能的热电材料，将会对热电材料的应用带来一场革命。另外，a n nh 等人有关不同晶粒尺寸的c o s b ， 材料的传输性能研究表明，微米级晶粒尺寸的减小可以带来热电性能的提高。可以预料，制备亚微米级 特别是纳米级小晶粒尺寸的多晶材料将是制各高性能半导体热电材料的重要途径之一。 功能梯度材料也是当前研究的热点f ”】。任何一种温差电材料的性能都与温度有关，也就是说，某 种温差电材料的高优值只出现在特定的温度范围，因而才有了高温、中温、低温材料之分。将适合不同 温度的材料连接起来，让它们各自处于最佳的温度范围，就能获得最佳效果。这也就是所谓功能梯度材 判( f u n c t i o n a l l yg r a d i e n tm a t e r i a l ，一缩写为f g m ) 。功能梯度温差电材料有两种。其一，载流子浓度 f g m 。一个整体材料，但沿着材料的k 度方向载流子浓度被优化，以使材料的每一部分在各自t 作温 s $ i g e 合余光学悱质及热l b 转换忭能的研蔸 度区达剑最人的优值。其一分段f g m 。由不同材料连接构成，每段材料i 作在其最佳湍医。 在研究方法上特别值得一提的是“压力调谐( p r e s s u r et u n i n g ) 法。冈材料的热电( t e ) 参数决 定于电子结丰句，而电子结构受原子间距影响，通过压力连续改变原子间距，可使各元素达到新的形态。 在利料特定的方向施加不同的压力借以改变材料内部的相互作j 二f = | 参数，虬探求t e 性能最佳的电子结构。 宾州人学的j o h nb a d d i n g 称，在2 g p a 压力r ，材料的功率网子显著提高。配合结构分析，可提示对 母材如何掺杂以获得在常压下具有母材在压力下的最佳电子结构。 1 - 4s i g e 合金的热电转换性能及研究进展 硅羊锗材料是目前较为成熟的两种i r 导体材料，广泛用于晶体管和集成电路的制造。尽管这两种材 料的温差电功率网子a ! o 较人，由于其热导率也高，因而单质s i 雨ig e 都不是好的漏差l i 土材料。不过 若将两者形成台金，就可以使材料的热导率显著一f 降，伴随而来的迁移率的下降则远不如热导率明显， 从而可以获得较大的温差电优值。s i g e 台金是目前最常用的温差电材料之一，适用于7 0 0 k 以上的高温， 在1 2 0 0 k 时，z t 近似等丁l ，是当前r t g ( n a s a 用于航天器的温差电源利用放射性同位素p u 2 3 8 白然衰变所释放的热量作稳定热源) 中所使用的热电材料【2 “。可以通过调整成分、掺杂和改进制备方 法等一系列措施来进一步提高s i g e 合金的z t 值1 。 1 - 4 1 硅锗合金的基本物理性质 s i 和g e 都属于族元素，化学键为共价键，晶体结构为金刚石结构，两者可以形成连续的同溶体 台金。根据合金成分的不同，其物理参数如品格常数、密度、熔点、德拜温度等在两单质相应的数值之 间变化。表1 1 给山了这些数值并与s i 和g e 比较。由于实际应用的温差电材料都是重掺杂材料，所以 表1 1 中给出的性质都对应于掺杂浓度在1 0 2 6 m 3 范围内的数值。s i g e 台金最为显著的特点之一就是许 多物理性质可通过组分的改变加以调节。 1 - 4 2 硅锗合金的主要制备方法 均匀的s i g e 台金材料可以采用区熔法和直拉法制备口”。s i g e 合金的材料性质往往易受材料制备过 程中出现的组分分凝、结构缺陷等的影响。这些晶体的缺陷的数量及状况与制备工艺有很人关系，起 主要作朋的是圊液界面附近的温度场耵i 结晶的凝同速度。选择适当的凝固条件是十分重要的。特别需要 指出的是，如图1 3 所示，由于s i g e 合金相图中，其固液相线的分离较大，容易产生分凝，导致材料 中山现富g e 区域利富s i 区域，生欧出来的材料很不均匀，必须采取适当的生 = = 步骤和条件f 2 = l j 。此外， s i g e 合金中孤种原子的互相扩散较小，也难于通过退火使之均匀化【“1 。同时，由予s i 、g e 密度、品格 常数、溶化温度的不同，在s i g e 单品制备过程中存在很多困难。研究表明，对丁结构均匀的s i g e 合金， 6 洲北i - 业人学倾l 。学位论文 具有较高的优值1 2 ”。s l a c k 利h u s s a i n 等人已经指山【2 ”：采用直拉技术拉制的高质量的s i g e 合金单品由 丁没有边界散射放戍，另外，还具有机械稳定性和均匀性好的优点是使_ 较多的材料之一。s i g e 台金 单品的无量纲温著电优值可以达到o 6 5 ”1 ，是很有潜力的热电材料。 表11 重掺杂s i 、g e 及s i g e 的物理性质 t a b l el1t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f s i ，g ea n ds i g ea l l o y s 图i 3s i g e 合金相图 f i g1 3p h a s ed i a g r a mo fs i g ea l l o y s s i g e 合金光学性质发热电转换性能的研究 在单品s i g e 台金中，由于构成合金的s i 和ig e 原子尺寸相著较大，而且s i 和g e 原子在品格点阵 中随机分布，从而在品格中引入了短程无序，形成对短波声子较强的合金散射，对k = 波散射则作川5 1 - ：明 显。所以在单品s i g e 合金中，热导率主要米白于长波卢于的贡献。要再进一步降低s i g e 合金的品格热 导率，较有效的办法是增加对k 波声子的散射。 另一种制备方法使用粉末冶金法。尽管采删这种方法制备的材料在均匀性雨i 重复性上远不如区熔 法，但是采j = = | 粉末冶金法制备具有适当尺寸品粒的材料中，多品品界对声予的散射能进。步降低晶格热 导率，这一现象在s i g e 合金中表现较为显蔫。理论研究表明，品界是k 波声子有效的散射中心。冈 此，通过采川粉末冶金法制备多品材料可以具有较单晶s i g e 合金更低的热导率，同时，粉末冶金的 s i g e 材料的品格热导率随晶粒尺寸的减小而降低，从而可获得优值较高的材料。 另外，可以采用气相生氏法制备s i g e 台金薄膜。目前，己采用化学气相沉积法( c v d ) 制备出了 的s i g e 温著电薄膜材料，但温差电优值明显低于体材料【2 9 】。超晶格结构的s i g e 合金具有良好的温差 电特性【3 0 j 被认为是一种有前景的温差电薄膜材料。超品格的s i g e 合金可咀采川金属有机物化学气相 沉积( m o c v d ) 和分子束( m b e ) 方法制备。 1 - 4 - 3 硅锗合金的迁移率 迁移率表示在单位场强下，电子( 或空穴) 的平均漂移速度。半导体材料的迁移率u 与电导率0 的 关系为： o = n qun + p quo ( 1 6 ) 其中，n 、p 分别为半导体中的电子和空穴浓度，un 、u 。分别为电子和空穴的迁移率，一般来说，在 相同的电场作用下，电子迁移率要大于空穴的迁移率。由式( 1 6 ) 知，迁移率的大小直接影响材料的 电导率，从而影响材料的z t 僮。影响材料迁移率的主要因素有： 1 合金组分的影响 s i g e 合金中载流子迁移率比具有相同载流子浓度的s i 或g e 材料都低。这是由于s i g e 合金中由于 品格火配等原因而引入更多的点缺陷，增加了散射导致迁移率的降低。点缺陷的数目与台金中s i 剃g e 的比例有关。当组分为l ：1 时点缺陷浓度最大，因此迁移率也相应变化，且在此组分达到最小值。 2 载流予浓度的影响 除纽分因素外，迁移率也随载流子的浓度的增加而减小。对于n 型的s i g e 合金，当载流二浓度低 丁1 0 ”m 一3 时，迁移率随载流子浓度的f 降与p 型材料具有相同的趋势。然而，当载流子浓度高于1 0 ”m 。 时，n 型材料中迁移率的下降比p 型材料的更快。这是因为在载流子浓度较高时，一部分电子处于能量 稍高、迁移率较低的l 能带中，此外，还出现了x 能带与l 能带中电子带间散射，使得n 型材料的多 数载流子迁移率明显降低川。 r 1 ； f 北t 业人学坝l 学位论文 3 温度的影响 s i g e 合金中载流子迁移率随温度的变化与s i 材料相似。在低温r 迁移率儿乎不随温度变化。濡度 升高，迁移率r 降。这表明在台金中存在着与温度无关的离化杂质散射及其在高温区随温度升高而增强 的载流子一声子散射和合金散射机制。后面这一二种散射机制在低温f - 6 显著。正是这儿种散射机构的存 在，使s i g e 台金在高温f 具有较好的热电转换性能。 l 一4 - 4 硅锗合金的热导率羽fs e e b e e k 系数 g e x s i s i 图1 43 0 0 k 时s i g e 合金热导率倒数随合金组分变化 1 非掺杂2 - 15x1 0 2 6 m 。p - ( b ) 3 - i 5xi o ”m 3 n 一( a s ) 4 - i 5x1 0 2 6 m 。3 n 一( p ) f i g i 4t h et h e r m a lr e s i s t i v i t yo f s i - g ea l l o y sa saf u n c t i o no f a l l o y sc o m p o s i t i o n a t3 0 0k x s j 1 0 0 图1 53 0 0 k 时s i g e 合金s e e b e c k 系数随合金组分的变化 f i g1 5t h es e e b e c kc o e f f i c i e n to f s i g ea l l o y sa saf u n c t i o no f a l l o y sc o m p o s i t i o na t3 0 0k ) i ， t 1 1jcoo鹾go_uudo s i g e 台金光学性质驶热u 转换性能的砌f 究 s i g e 台金的热导率 币s e e b e c k 系数a 随台金组分的变化如幽1 4 旧引斟15 l ”1 所示。就热导率而 肓，在合金纲分为6 0 s i - - 4 0 g e 附近达到最小值，且极小值随掺杂原子种类利载流子浓度而变化。 载流子浓度增加时，极小值降低。对丁载流子浓度为1 5 1 0 2 6 m 一3 的s i o6 0 g e o4 0 合金，其热导率比纯s i 和纯g e 材料减少了约2 3 。s i g e 合金的s e e b e c k 系数。在s 5 g 。o8 5 组分处为极大值。其原冈是在该绸 分处，合金系统相互交义的s i 能带和g e 能带处于等能状态，状态密度有效质量达到极火值，因此s e e b e c k 系数也达到极火值。根据材料优值的定义，s i o l5 g e o8 s 合金似虑具有较好的漏著电特性。然而，由丁其 它冈素的制约，具有该组分台金的温著电优值并不是最高。实圳中常采取s j 含量较高的合金组分以得 到较高的优值，原冈是： ( 1 ) s i 含量较高的合金，热导率较低。 ( 2 ) 掺杂原子，如磷( p ) ，它的同溶度随s j 含量的增加而增大，从而可获得较高的载流子浓度。 ( 3 ) s i 含量较高的台金具有较大的禁带宽度和熔点，更适台丁高温应用。 ( 4 ) s i 含量高的合金比重较小，抗氧化能力强特别适合于空间应用。 l 一4 5s i g e 合金中的掺杂 为了得到最佳的温差电特性，同样要对s i g e 合金掺杂。通常的掺杂元素与掺s j 、g e 单质的杂质相 同。通常的施主杂质有磷( p ) ，砷( a s ) 等v 旗元素，常用的受主杂质为硼( b ) 、镓( g a ) 等i 族元 素。对于p 型材料，对应最佳温差电特性所要求的掺杂浓度约为10 2 6 m 一：对丁n 型材料，要求的最佳 掺杂浓度接近1 0 2 7 m 。由于最佳温差电特性所对应的掺杂浓度高，因此掺杂应尽可能达到该掺杂元素 在合金中的固溶度极限。近年来，发现在s i g e 台金中存在少量的g a 或a l 原子，可以使p 原子在s i g e 合金中的固溶度提高，从而使掺杂浓度进一步向最佳值接近【“】。 l 一4 6 降低s i g e 合金热导率的途径 与其它热电材料相比，s i g e 合金的热导率仍然较高，因此，人们开始了通过进一步降低品格热导 率以提高材料温差电优值的研究。方法之一就是利用晶界对声子的散射作用，采用粉末冶金法制备出具 有小的品粒结构的s i g e 合金，其品格热导率比区熔法制备的相应合金的热导率降低了3 0 左右| 3 5 】。另 一方面，采刖在s i g e 台金中掺入少量i v 族化合物( 如g a p 等) 形成多元合金，以求在合金中引入 额外的声子散射，降低热导率。实验结果表明，这样的s i g e - - g a p 多元合金系统中的晶格热导率也有 明显的减少o ”】。但是，采i ；j 上述两种方法，热导率降低的同时伴随着电导率的减少比预计的还要显著， 冈此，温著电优值并未得到明显改善。 到二十世纪8 0 年代中叶，研究发现，对具有小品粒结构的s i g e - - g a p 合金进行高漏处理( 约1 4 7 0 k ) 后，发现材料的优值获得了较大的提高。导致优值提高的直接表现是高温热处理后，电阻率明显降低， 而s e e b e c k 系数和热导率则基本保不变。主要原因是高温热处理后s i g e - - g a p 合金中的载流子浓度明 l o 7 北工业大学坝卜学位论文 显增人 3 7 3 8 1 。对丁只掺p 的s i g e 台金，由于俐溶度限制，其最人载流于浓度约为2 2 1 0 2 6 1 n 。但对丁 高温热处理后的s i g e - - g a p 台金，载流于浓度可高达43 1 0 2 6 m 一。近米研究表明，除掺g a p 外，采j “ g a a s 和g a p a s 等多重掺杂，都可以使n 型s i g e 合金的载流子浓度超过仅掺p 的合金。原因是g a 等原子可以提高p 在s i g e 台金中的固溶度。此外，研究还发现，载流子浓度的提高仅发生丁那些微观 结构 现出非均匀性的样品。这种非均匀的微观结构可以随高温热处理条件的不同而改变，肖台金的微 观结构为贝有少量富g e 相特征时，材料的温差电优值最人。 基丁上述理解维0 。( v i n i n g ) 建立了一个适合于重掺杂s i g e 合金温差电特性分析的理论模型4 0 1 。 该模型估计，通过对载流子浓度的最优化，可以使n 型s i g e 材料的温差电优值提高4 0 左右。s l a c k 等人则建立了一个更精细的模型i “1 。他们提出了一个最小品格热导率的概念，并对s i o e 合金的最小热 导率进行了估算，其数值最低可达到约1 0 m