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东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：褓肇 日期：2 a 1 1 年f 月缪日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密函。 学位论文作者签名：施触牮 日期：劲f 1 年f 月f 罗日 指导教师签名：孓 日期：矽f 障厂月r 铀 o 缝缬2 硕士学位论文介孔材料的超支化聚合物接枝改性及其对偶氮染料吸附性能研究 介孔二氧化硅的超支化聚合物接校改性及其对儡氮染料的 吸附性能研究 摘要 偶氮染料废水色度深、颜色多变，是一类难处理的工业废水。对 偶氮染料废水的处理，目前普遍采用的处理方法是吸附法。因此，吸 附剂在偶氮染料废水处理过程中起着十分关键的作用。介孔材料因其 独特的分子结构，对许多类型的染料废水具有良好的吸附作用。本文 主要利用超支化聚合物对介孑i , - - 氧化硅的表面进行了改性，并研究了 改性物在偶氮染料吸附中的应用。 在本课题研究中，以p 1 2 3 为模板剂，通过共缩合法制得胺基改 性介孔材料，然后用“g r a f t i n gt o ”策略在介孔材料上接枝超支化聚 砜胺，获得介孔s b a 1 5 超支化聚砜胺杂化体。杂化体的合成采用了 两种方案：一种方案是先接枝超支化聚砜胺，再用乙醇抽提模板剂； 另一种方案是先用乙醇抽提模板剂，再接枝超支化聚砜胺。运用多种 测试手段对其结构进行了系统的表征。结果表明，由共缩合法成功制 备了胺基改性的介孔材料s b a - 1 5 ，超支化聚砜胺成功地接枝到介孔 材料上，超支化聚砜胺的最大接枝量可以达到3 8 。有机组分的引入 并未对介孔的孔道结构造成很大影响，杂化体呈规则的六方相孔道结 构，孔径分布窄，排列规则有序。氮气吸附的数据表明，接枝超支化 聚砜胺后的介孑i , - - 氧化硅样品的比表面和孔容均有所减小；先接枝后 o i 邑i l 缝2 。，硕士学位论文介孔材料的超支化聚合物接枝改性及其对偶氮染料吸附性能研究 抽提路线合成的杂化体的孔径未变，而先抽提后接枝路线合成的杂化 。体的孔径有所减小。 论文对合成的介孔s b a - 1 5 超支化聚砜胺杂化体在吸附偶氮染 料方面的应用进行多方位的研究。实践证明，先接枝超支化聚合物， 再抽提模板剂的合成路线所获得的介孔s b a 1 5 超支化聚砜胺杂化 体具有更为优异的吸附性能，其对三种偶氮染料的吸附性能是活性炭 的四倍以上。不同的超支化聚砜胺接枝量对杂化体的吸附性能也有较 大影响，超支化聚砜胺接枝量越高，杂化体吸附性能越好。杂化体吸 附各种不同种类的偶氮染料时，杂化体对染料的吸附量与偶氮染料染 料的分子量大小存在一定关系，分子量越小，越容易被吸附。两种方 法合成的介孔s b a - 1 5 超支化聚砜胺杂化体对偶氮染料的吸附都遵 循l a n g m u i r 模型，表明吸附以单分子层吸附为主。研究了杂化体在 不同温度下对三种偶氮染料的吸附过程，并对吸附过程中的热力学效 应进行了讨论。结果表明，随着吸附温度的上升，介孔s b a 一1 5 超支 化聚砜胺杂化体对几种偶氮染料的吸附量先上升后下降。 关键词：超支化聚砜胺，介孔s b a _ 1 5 ，共缩合法，偶氮染料吸附，拟 口 o 缝叁量2 。ll 硕士学位论文 介孔材料的超支化聚合物接枝改性及其对偶氮鎏料嘤堕丝墼婴窒 as t u d yo nm o d i f i c a t i o no fm e s o p o r o u s s i l i c ab a s e do nh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r a n d i t sa b s o r p t i o np r o p e r t i esf o r a z o d y es a b s t r a c t w a s t e w a t e ro fa z od y e si sak i n do fi n d u s t r yw a s t e w a t e rw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c s o fh i g hc h r o m aa n dc h a n g e f u lc o l o u r t h ei n d u s t r i a l i z e dw a yo fd e a l i n gw i t hi ti s a d s o r p t i o nm e t h o d , s oa b s o r b e n tf l a y sa ni m p o r t a n tp a r ti nd e a l i n gw i t h w a s t e w a t e ro f a z od y e s m e s o p o r o u ss i l i c ah a sg o o da d s o r p t i o ne f f e c tt om a n yk i n d so fa z od y e s b e c a u s eo fi t s s p e c i a ls t r u c t u r e i nt h et h e s i sm o d i f i e dm e s o p o r o u ss i l i c a 丽t h h y p e r b r a n c h e dp o l y m e rw a sp r e p a r e da n di t sa b s o r p t i o np r o p e r t i e so f a z od y e sw e r e s t u d i e d t h em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： i nt h er e s e a r c h a m i n o m o d i f i e dm e s o p o r o u ss b a - 15w a ss y n t h e s i z e db y c o c o n d e n s a t i o nw i t ht h et e m p l a t ea g e n to fp12 3 ，a n dt h e nh y p e r b r a n c h e dp o l y ( s u l f o n e a m i n e ) w a sg r a f t e do n t ot h es u r f a c eo fs b a - 1 5w i t h ”g r a f t i n gt o ”s t r a t e g y t w os c h e m e sw e r ea d o p t e di nt h es y n t h e t i cp r o c e s so fh y b r i d s i nt h ef i r s ts c h e m e ，t h e t e m p l a t ea g e n tw a se x t r a c t e dw i t he t h a n o l ，a n dt h e nh y p e r b r a n c h e dp o l y ( s u l p h o n e a m i n e ) w a sg r a f t e d i nt h es e c o n ds c h e m e ，t h eg r a f t i n gp r o c e s so fh y p e r b r a n c h e d p o l y m e rw a sb e f o r et h ee x t r a c t i o np r o c e s so ft h et e m p l a t ea g e n t t h es t r u c t u r ea n d s u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t so b t a i n e dw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ，z s i c p m a sn m r , t g a ，e l e m e n t a l a n a l y s i s ，s e m ，t e m a n d n i t r o g e n a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n i s o t h e r m s t h er e s u l t ss h o w e dt h a th y p e r b r a n c h e dp o l y ( s u l p h o n ea m i n e ) w a ss u c c e s s f u l l yg r a f t e do n t ot h es u r f a c eo fm e s o p o r o u ss b a - 1 5 ， a n dt h em a x i m u mo r g a n i cl o a dc o u l da c h i e v e38 w t t h ei n t r o d u c t i o no fo r g a n i c c o n s t i t u e n t sh a dl i t t l ei m p a c to nt h es t r u c t u r eo fm e s o p o r e t h eh y b r i d ss t i l lh a d o 幽2 0 11 硕士学位论文介孔材料的超支化聚合物接枝改性及其对偶氮染料吸附性能研究h i 囊m ，硕士学位论文介孔材料的超支化聚合物接枝改性及其对偶氮染料吸附性能研究 o r d e r e dh e x a g o n a lm e s o s t r u c t u r ea n dn a r r o wd i s t r i b u t i o no fp o r es i z e h o w e v e r , p o r e v o l u m ea n db e ts u r f a c ea r e aw e r er e d u c e da f t e rm o d i f i c a t i o n i nt h es e c o n ds c h e m e ， h y p e r b r a n c h e dp o l y m e rw a sg r a f t e do n t ot h eo u t s i d es u r f a c eo ft h ep o r e ，t h ep o r e d i a m e t e rw a sc h a n g e dl i t t l ew h i l et h ep o r ed i a m e t e rw a sd e c r e a s e di nt h ef i r s ts c h e m e t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fa z od y e so nt h eh y b r i d sa n da c t i v ec a r b o nw e r ec o m p a r e d a sar e s u l t ，t h eh y b r i d so b t a i n e di nt h es e c o n ds c h e m eh a db e t t e ra d s o r p t i o n c a p a c i t yf o ra z od y e st h a nt h eh y b r i d so b t a i n e di nt h ef i r s ts c h e m e t h em a x i m u m a d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h eh y b r i d so b t a i n e di nt h es e c o n ds c h e m ew a sm o r et h a n4 t i m e sa st h a to fa c t i v ec a r b o n t h eh y b r i d so b t a i n e di nt h es e c o n ds c h e m e h a db e t t e r a p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h ea d s o r p t i o nf o ra z od y e s t h eo r g a n i cl o a do fh y b r i d sc o u l d i n f l u e n c et h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h eh y b r i d s i ft h eh y b r i d sh a dh i g ho r g a n i cl o a d ， i tc o u l dh a v eb e t t e ra d s o r p t i o nc 印a c i t yf o ra z od y e s t h em a x i m u ma d s o r p t i o n q u a n t i t yo ft h eh y b r i d sh a dc e r t a i nr e l a t i o nw i t ht h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ea z od y e s ， i ft h em o l e c u l a rw e i g h to fa z od y e sw a ss m a l l e r , i tc o u l db em o r ee a s i l ya b s o r b e db y t h eh y b r i d s t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u md a t ao fh y b r i d so b t a i n e dc o u l db ef i t t e dw e l l b yt h el a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r mm o d e l m o n o - m o l e c u l a rl a y e ra d s o r p t i o n d o m i n a t e dt h ew h o l e a d s o r p t i o np r o c e s s t h ea d s o r p t i o np r o c e s so ft h eh y b r i d su n d e r d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew a si n v e s t i g a t e da n dt h et h e r m o d y n a m i ce f f e c tw a ss t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h eh y b r i d sw a si n c r e a s e da n dt h e n d e c r e a s e d 、航也t h ei n c r e a s eo fa d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e s h e n g h u as h i ( m a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db y ：y a n p i n gw a n g k e yw o r d s ：h y p e r - b r a n c h e dp o l y ( s u l f o n e a m i n e ) ，m e s o p o r o u ss b a 一15 ，c o c o n d e n s a t i o n ，a z o d y e sa d s o r p t i o n ，f i t o 醴鑫量2 0 1 1 硕士学位论文介孔材料的超支化聚合物接枝改性及其对偶氮染料吸附性能研究 。啊 硕士学位论文介孔材料的超支化聚合物接枝改性及其对偶氮染料吸附性能研究 目录 第一章文献综述1 1 1介孔材料1 1 1 1 1 介孔材料表面化学性质1 1 1 1 2 改性方法有机硅烷偶联剂法2 1 1 2 介孔材料的应用。5 1 1 2 1 吸附与分离6 1 1 2 2 。催化6 1 1 2 3 介孔材料在能源领域的应用8 1 2 超支化聚合物8 1 2 1 概述8 1 2 2 超支化聚合物的功能化9 1 2 3 超支化聚合物改性纳米二氧化硅1 0 1 3 印染行业污水处理方法1 1 1 3 1 印染行业污水处理现状l 1 1 3 2 染料废水处理方法11 1 3 3 吸附法1 2 1 4 课题选题依据、创新点及主要研究内容和方案1 3 1 4 1 选题依据1 3 1 4 2 研究目的1 4 1 4 3 研究内容：1 4 1 4 4 介孔超支化聚砜胺杂化体合成技术路线1 4 1 4 5 本课题的创新点1 5 第二章介孔s b a - 1 5 超支化聚砜胺杂化体的合成与表征1 6 2 1 引言16 2 2 超支化聚合物接枝改性介孔s b a 1 5 杂化材料的制备1 8 2 2 1 试剂1 9 2 2 2 实验仪器2 0 2 2 3 共缩合法制备胺基改性介孔材料2 0 2 2 4 制备介孔s b a 1 5 超支化聚砜胺杂化体s b a h p s a - a 2 1 2 2 5 制备介孔s b a 15 ，超支化聚砜胺杂化体s b a h p s a - b 2 1 2 2 6 制备介孔s b a 1 5 超支化聚砜胺杂化体s b a h p s a c 2 2 2 。2 7 制备介孔s b a 1 5 超支化聚砜胺杂化体s b a h p s a d 2 2 2 3 测试表征方法2 2 2 4 结果与讨论2 3 2 4 1 氮气吸附测试结果分析2 3 2 4 2s e m 及t e m 结果分析2 7 2 4 3f t i r 测试结果分析3 4 2 4 4t g a 测试结果分析3 5 2 4 5 元素分析测试结果3 7 o ! 邑i i 墨量2 0 1 1 硕士学位论文介孔材料的超支化聚合物接枝改性及其对偶氮染料吸附性能研究 - - 8 硕士学位论文介孔材料的超支化聚合物接枝改性及其对偶氮染料吸附性能研究 2 4 6 核磁共振测试结果分析3 8 2 5 本章小结4 2 第三章介孔s b a - 15 超支化聚砜胺杂化体吸附偶氮染料的初步研究4 4 3 1 引言4 4 3 2 有机无机杂化体对染料的吸附研究理论基础4 5 3 2 1 物理吸附4 6 3 2 2 化学吸附4 6 3 3 介孔s b a - 1 5 ) i 置支化聚砜胺杂化体对偶氮染料的吸附性能研究4 7 3 3 1 实验仪器及用品4 7 3 3 2 实验药品4 7 3 3 3 实验步骤4 7 3 4 结果与讨论4 8 3 4 1 染料的标准曲线的确定4 8 3 4 2 改性介孔材料对酸性红染料的吸附性能比较5 0 3 4 3 吸附等温过程的l a n g m u i r 拟合和f r e u n d l i c h 拟合5 3 3 4 4 杂化体的超支化聚砜胺接枝量对其吸附性能的影响5 8 3 4 5 杂化体和活性碳对三种偶氮染料的吸附性能研究6 2 3 4 6 杂化体对三种偶氮染料吸附热力学行为分析6 9 3 4 6 1 吸附的热力学理论基础6 9 3 4 6 2 杂化体吸附三种染料的热力学数据分析7 0 3 5 本章小结7 2 第四章全文总结7 4 4 1 本课题的主要研究内容及结论。7 4 4 2 本课题的主要创新点7 5 4 3 本课题的展望7 6 参考文献一7 7 研究成果及发表的论文8 3 致谢8 4 0 缝繇2 硕士学位论文介孔材料的超支化聚合物接枝改性及其对偶氮染料吸附性能研究 1 1 介孔材料 第一章文献综述 多孔物质是自然界普遍存在的一种结构化与功能化的材料，随着纳米技术的 发展，人们可以在原子尺度上合成材料，其中纳米多孔材料成为研究的热点，介 孔材料是是孔径介于2 5 0 纳米的多孔材料【l 】。自19 9 2 年美国m o b i l 公司的k r e s g e 及b e c k 等人【2 】首次在n a t u r e 及j o u r n a lo f a m e r i c ac h e m i c a ls o c i e t y 杂志上报道了 一系列的介孔物质m 4 1 s 以来，引起了人们的极大关注，有序介孔材料的研究才 真正开始。介孔材料由于其具有纳米级孔道结构，可以作为纳米材料的“微反应 器”，为人们从微观角度研究纳米材料的小尺寸效应、表面效应和量子效应等奇 特性能提供了重要的物质基础，因此近年来，介孔材料的研究成为国际上跨化学、 物理、材料等学科的前沿领域之一。 1 1 1 介孔材料表面的有机改性 1 1 1 1 介孔材料表面化学性质 虽然介孔材料在结构上具有一系列优点，在分离、催化及纳米组装等方面具 有极大的潜在应用价值，但是，由于它们化学反应活性不高等内在的缺点，大大 限制了介孔材料的实际应用范围。为实现介孔材料的潜在应用价值，提高介孔材 料的水热稳定性和化学反应活性成为介孔材料的主要研究课题。为此，必须首先 了解介孔材料的表面化学性质。 介孔材料的化学改性包括对材料骨架的修饰以及对孔道表面的功能化，由介 孔材料的表面化学性质研究可知介孔氧化硅材料的表面含有三种硅醇键，即自由 硅醇键、双羟基硅醇键和水合硅醇键，其中前两者具有高的化学反应活性，而水 合硅醇键则没有化学活性不能发生化学反应，但水合硅醇键受热可以转变成自由 硅醇键。具有化学活性的硅醇键是介孔材料表面化学改性的基础。通过表面硅醇 瓞然2 川硕士学位论文介孔材料的敲化聚合物接枝改性及其对偶氮染料吸跚究 键与活性组分成键，把催化活性位引入孔道或骨架。为此，国内外学者对此开展 了大量的研究工作，包括对纯硅的分子筛进行杂原子取代、有机无机嫁接( 杂合) 和负载化制备等。通过功能化制备，其具有强酸中心或氧化还原中心，从而获得 较高的催化活性。化学修饰法多种多样，用于介孔材料的功能化则主要包括孔表 面修饰和无机骨架的部分代替。 1 1 1 2 改性方法一有机硅烷偶联剂法 有机硅烷偶联剂是指同时具有有机官能团和可水解基团的一类双亲结构的 物质，它们的烷氧基团水解后生成硅醇键s i o h 可与无机物表面基团反应形成牢 固的化学键。少量的硅烷偶联剂的使用可以达到改性的目的，同时可以利用硅烷 偶联剂的不同化学活性对材料进行有目的的设计、改造。z h a n g 【3j 等运用该方法 制备出多胺基接枝的介孔硅，经实验验证样品在低浓度下吸附金属离子具有高效 性。用其吸附p b 2 + ，c u 2 + ，c d 2 + ，z n 2 + ，h 9 2 + 等重金属离子，与单胺基接枝的介 孑l 材料只能吸附单一金属离子相比，多胺基接枝的介孔硅可吸附金属离子的种类 增多，吸附量也有大幅提高。 对介孔材料表面进行有机硅烷偶联剂法修饰改性主要有两种途径：即共缩聚 法和后接枝法，如图1 1 所示。 嚣 + 蕊燕魁 溯辫溉 图1 - 1 介孔二氧化硅功能化示意图( a ) 后接枝法( b ) 共缩聚法1 1 3 警 o i 邑i 袅量加。硕士学位论文介孔材料的超支化聚合物接枝改性及其对偶氮染料吸附性能研究 ( 1 ) 共缩聚法 共缩聚法是直接在合成介孔二氧化硅的前驱体溶液中加入一定比例含有有 机官能团的烷氧基硅烷，使之与硅源在胶束周围共聚，直接将有机基团锚定在介 孔骨架上，形成功能化的介孔二氧化硅。由于是将含有有机官能团的烷氧基硅烷 充分分散在前驱体溶液中，所以能够得到表面官能团分布较均匀的功能化介孔二 氧化硅。同时，保持了介孔结构的完整性。为了避免s i c 键的断裂，要采用萃取 法而不是焙烧除去模板剂。共缩聚法是一种一次直接合成的方法，在合成介孔材 料的溶胶中直接加入带有有机官能团的硅源，即硅烷偶联剂，硅烷偶联剂上的基 团r 不能与其他的四面体硅进行交联聚合，因此利用共缩聚法引入有机官能团的 量要受到限制。一般带r 的硅源的引入量小于1 0 ，最大不超过2 0 ，这时最终 产物还能保持一定的介孔材料有序性。j a c o b s 等【4 】报道，以中性有机胺为模板剂 制备含巯基的m c m 一4 1 材料可岍 h 2 0 2 氧化成为固体磺酸，这种材料对酯化反应 显示了高的催化活性。b e i n 等【5 】通过精确调节反应条件利用共缩聚法将甲基丙烯 酸甲酯基团引入到介孔材料的孔道中，产物具有良好的有序结构，对甲基丙烯酸 单体的聚合反应显示出很高的催化活性。日本科学家h l a g 蛳等【6 】利用有机官能团 r 在硅源中间，j t 1 ( e t o ) 3 s i - r - s i - ( o e t ) 3 铝i j 备出一类新的有机无机复合介孔材料 p m o 。与上述功能化介孔材料不同的是p m o 的有机官能团是在无机墙内的，由 于使用s i 源两端都可以水解交联，不影响无机骨架网络的构建，使用1 0 0 的 ( e t o ) 3 s i r s i 一( o e t ) 3 作为硅源来合成介孔材料。可以通过焙烧或萃取的方法来得 到高比表面积和孔容的p m o 材料。而且使用r 为苯环的硅源合成的p m o 是一类具 有晶体无机墙壁的分子筛。有机官能团；苯环通过较强的共价相互作用排列成有 序的层状结构。这些有序的无机有机复合物又进一步组成有序的介孔结构，构成 多重有序的p m o 材料。x i et 7 1 等采用共缩聚法制备了掺杂a u 的r r o ( s n i n = o 6 ) 介孔 材料来制备h 2 敏感器，分析结果表明，制得的i t o ( 纯和掺杂样品) 是菱形晶相， 其中掺杂5 m 0 1 a u 的样品有较窄的孔分布，其孔径为7 8n l n ，用其制作的元件在 1 5 0m a t _ 作电流下对h 2 ( 1 0 - 3 ) 的灵敏度达到4 0 6 ，且对c o 、n h 3 选择性较高。响 应时间和恢复时问均小于1m i n 。 o 缝缝舢硕士学位论文介孔材料的超支化聚合物接枝改性及其对偶氮染料吸附性能研究 ( 2 ) 后接枝法 如同硅胶一样，介孔二氧化硅表面也存在很多羟基，可以通过缩聚反应将 不同有机官能团通过硅烷偶联剂直接或者间接锚定在介孔二氧化硅的表面。为了 防止副反应的发生，接枝过程需要在惰性气氛下进行；接枝过程所用的溶剂可以 是苯，甲苯，二甲苯，环己烷，己烷等惰性溶剂；接枝反应的温度一般是在溶剂 的回流温度下进行；前驱体主要是含有有机官能团的各种烷氧基硅烷和卤代硅 烷，一些金属有机化合物也可以在合适的反应条件下进行接枝反应。在一步接枝 反应后，还可以在此基础上，利用被接枝功能团的反应活性，继续对接枝功能团 改性或者接枝。如巯基接枝后，可以被氧化为磺酸基，氰基可被氧化为羧酸等。 许多不能利用共缩聚法来制备的具有特殊性质的官能团也可以利用后接枝法进 行表面修饰，如图卜2 是以氧化硅介孔材料为模板通过两步法合成高分子纳米材 料。最早使用后接枝法进行介孔材料表面功能化研究的是s u t r a 和b r u n e t 8 1 。他们 首先将3 胺丙基三甲基硅烷( ( c h ，o ) ，s i c h ：c h ：c h ：c 1 ) 和m c m 4 1 材料在甲苯中回 流处理，将偶联剂铆定在介孔材料的骨架上，然后利用c 1 的反应活性与一种s c h i f f 碱反应而将后者固定在有机链上，该s c h i f 蹴与m n 2 + 形成配位化合物而吸附，后 者经氧化后m n 2 + 转变为m n 3 + 成为一种氧化性催化剂。在利用多步法合成特定官 能团过程中，可以根据需要将介孔材料改造成碱或者酸。j a c o b s 掣9 】先用这种方 法将m c m 4 1 材料改造成为有机强碱化合物，因其碱性非常强它对m i c h a e l 】j l 成、 k n o e n e n a g e l 缩合及亲核环氧化反应都具有很高的催化活性，然后又利用这种方 法将3 琉基丙基三甲氧基硅经过后移植反应而固定在介孔材料的骨架上。经过氧 化处理即可得到固体酸。j a r o n i e c 掣1 0 】采用多种有机硅烷，如三甲基氯硅烷、丁 基二甲基氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷等，成功实现不同有机基团在介孔材料 m c m - 4 1 表面嫁接。s h 印h a r d 等【ll 】先让具有较大体积二苯基二氯硅烷与焙烧后的 m c m - 4 1 反应屏蔽掉m c m - - 4 1 夕 - 表面的硅羟基，接着用3 氨基丙基三甲氧基硅烷 与所得材料反应将3 氨基丙基三甲氧基硅烷嫁接到材料孔道的内表。j u a n 等【1 2 】 将未去模板剂的m c m - 4 1 先与三甲基氯硅烷反应用以钝化介孔材料外表面的硅 经基，在通过溶剂萃取的方法去掉所得介孔材料孔道中的模板剂后，将目标有机 组分苯基丙基二甲基嫁接到了介孔材料的孔道内表面。 4 缝懋2 川砒学位论文介孔材料的超支化聚合物接徽降及其对偶氮染料吸跚，究 图1 2 氧化硅介孔材料为模板两步法合成高分子纳米材料( a ) 聚苯胺钠： ( b ) 聚丙烯腈；( c ) 聚乙烯；( d ) 酚醛树脂；( e ) 聚二乙烯基苯1 1 3 。1 4 与后接枝法相比，共缩聚法合成杂化材料的优点有：( 1 ) 有机基团均匀分布 在孔壁，不只是在孔表面；( 2 ) 孔径所受影响不大；( 3 ) 可以赋予材料特殊的力学 性质；( 4 ) 由于有机基团的多样性，可以合成多样具有潜在的热、电、光、磁学 性质。缺点是：采用一次合成法合成的材料的有序程度往往较差，功能化合物加 得越多，产物的有序度越差。 1 1 2 介孑l 材料的应用 介孑l 材料的优越性在于它们具有均一可调的介t l t l 径、规则的孔道、稳定的 骨架结构、易于修饰的表面和较高的比表面积，可用作吸附剂、催化剂及载体， 并在分离提纯、生物材料和新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。 o 缝缝舢硕士学位论文介孔材料的超支化聚合物接枝改性及其对偶氮染料吸附性能研究 1 1 2 1 吸附与分离 介孔材料具有高比表面积和吸附容量，是一种理想的吸附材料，而改性后的 有序介孔材料能够展示改性前所不具备的特性，对于混合物的吸附分离有着广泛 的应用前景。徐应明【1 6 】等在介孔分子筛m c m 4 1 孔道内表面自组装3 巯基丙基三 甲氧基硅烷( m p ) 制得对水体中重金属离子具有良好吸附作用的功能膜材料 m p m c m 4 1 。吸附实验表明，巯基功能膜材料对水体中的p b 2 + 、h 9 2 + 具有良好 的吸附能力，吸附饱和容量分别可达1 3 5 7 6 和1 4 8 2 0m g g 。孙鹤【1 7 】等采用通过化 学修饰手段得到功能化的六方介孔分子筛；并考察了这种功能化的介孔分子筛对 水体中三氯甲烷和苯酚的吸附性能。结果表明：其最大吸附容量分别为1 9 6m g g 和1 4 8m g g ，去除率高达9 7 和9 4 。j a r o m e c 等合成了含有异氰尿酸功能基团 的p m o s 材料，该材料对h 孑+ 。的吸附量可1 8 0 0 m g 【1 8 】。在他们的后续工作中， 成功合成了含有异氰尿酸功能基与巯基两种有机基团b p m o s 【l9 1 。该材料在h 孑+ 的吸附中显示出非常高的吸附量。n e w a l k a r 等【2 0 】利用s b a 1 5 对不同气体的吸附 选择性来分离乙烷和乙烯，他发现s b a i5 可用于分离低链烷烃和烯烃，并且这 种分离能力可以通过调节微孔结构来改变。 1 1 2 2 催化 介孑l - - - 氧化硅的发现，是和催化剂分不开的，所以有关以介孔二氧化硅为基 础的催化剂的研究是介孔二氧化硅应用研究最主要的领域。全硅的介孔材料只有 很弱的酸性，催化效果有限，所以人们在介孔二氧化硅的骨架中掺杂不同的杂原 子，或者将活性组分负载到介孔二氧化硅上，使之具有一定强度的酸性中心。另 一方面，对介孔二氧化硅改性，接枝或嵌入具有催化活性的不同有机官能团，也 能获得具有不同催化活性的催化剂，如图1 3 。使用介孔二氧化硅的优势在于， 具有大的孔径，能够促进传质；另外，比表面积高，单位质量的催化剂能够具有 更多的活性中心【2 1 1 。 到目前为止，已经有许多杂原子被掺杂到介孔二氧化硅的骨架中，各种不同 的金属或其合金、金属氧化物或者硫化物粒子j t h p t 、r u 、p d 、a i u 、c o 、n i 、c r o 、 v o x 、m o o 、w o x 、w x c 等被负载在介孔二氧化硅表面，广泛用于催化氧化， 水煤气变换，加氢反应，c c 形成等催化反应。f r e i 首先制备了骨架中含有c r 的 6 缝懋2 硕士学位论文介孔材料的超支化聚合物接枝改性及其对偶氮染料吸附性能研究 m c m 一4 1 ，然后通过铱与铬之i b j 的接枝反应，得到了具有i r x o v - c r m c m 4 1 结构 的催化剂，利用铱与骨架中的铬之间的电荷转移反应，这种催化剂能够在可见光 下分解水【2 2 1 。w e e k h u y s e n 等制备了 a u t i s b a 1 5 巧催化剂，并考察了丙稀的环 氧化反应【2 3 1 。t i 通过接枝或者直接引入至i j s b a 1 5 的骨架中，催化结果表明，接 枝法得到的a “t i s b a 1 5 具有更高的催化活性，这是由于不同方法得到的催化 剂，t i 物种的量和分布状态不一样，而且金颗粒的大小也不一样所致。 图1 3 制备介孔催化剂的不同方法1 2 4 期l 秘镶霉 销壤魄辨 释a 拜雌l 鞣0 霉 翔潮嘲哮戳 翻露嘲嘲嘲释a f 黼爨鼗 嗡懒镧赣嘲焖燃 介孔材料具有规则孔道及择形性，且可以在孔道中引入有机基团，可以对 材料的表面及孔道性能进行调变。在酸碱催化、氧化还原催化、手性催化等多相 催化反应中显示了独特性能。在绿色催化方面，可以将金纳米颗粒引入到硫醚功 能化的介j l 4 l 道中【25 | 。r i c h a r d s 等发现这类材料不仅是一种非常高效的醇类选择 氧化催化剂；而且对于烷烃的绿色氧化也非常高效，在十六烷的氧化中，循环 三次后活性没有明显的降低【26 l 。k a r i m i 在s b a 1 5 孔道内接枝- - w t t 啶酰胺基团， 利用吡啶上氮原子的配位特性，使之与醋酸把配位，得到的催化剂对醇类化合物 有很好的氧化活性：配位基团和介孔结构共同促进催化活性的提高，并且阻止p d 粒子的团聚【27 1 。y u a n 等制备了骨架中含有z n 的m c m 4 8 ，然后用含有苯的溶液 o 缝缝剐硕士学位论文介孔材料的超支化聚合物接枝改性及其对偶氮染料吸附性能研究 浸渍z n m c m - 4 8 ，得到的催化剂对c h 活化有催化活性，能够在低于2 5 0 c 下， 将甲烷氧化为甲醇或二甲酬2 8 1 。i n u m a m 等先用辛烷基三乙氧基硅烷和氨丙基三 乙氧基硅烷对s b a 一1 5 进行表面改性，然后用杂多酸h 3 p w l 2 0 4 。浸渍 n h 2 - s b a 1 5 ，得到的催化剂在水中对酷的水解反应有非常高的活性【2 9 】。介孔结 构使得反应物和水分子能够与活性位充分接触，酸质子在疏水环境下表现了极高 的催化活性。 1 1 2 3 介孔材料在能源领域的应用 介孔材料可以在太阳能电池、锂离子电池等方面具有广阔的应用前景锂离 子电池方面，各种介孔材料的研究得到了众多的关注。a r c h e r 等利用制备的f e 2 0 3 椭圆体为模板，表面沉积t i 0 2 多孔层，通过去除模板，得到多孔z i 0 2 空心球， 表现出很好的锂电充放化学性能；将模板进行氢气还原，得到磁功能化的多孔材 料【3 0 】。他们同时利用k 2 s n 0 3 为反应物前驱体，制备出s n 0 2 介孔空心球结构， 其优秀的锂离子储存能力和循环表现，非常适合用作锂离子电池的电极材料1 3 1 1 。 l i u 等利用n ，n 二甲基甲酰胺作为还原剂，制备得到了v o x 介孔空心球，表现 出稳定的循环伏安特性【3 2 1 。氧化铁介孔材料能够表现出优良的电化学活性，起始 放电容量高达2 7 5 0m a h g ；经过5 次循环过程，仍然高达1 2 3 5 m a h g ，表现出 较好的稳定性和相当高的放电容量【3 3 】。 1 2 超支化聚合物 1 2 1 概述 超支化聚合物是大分子科学中一个年轻而快速发展的领域，是一类新崛起的 具有特殊性质的聚合物。与传统线型聚合物或星形聚合物不同，超支化大分子具 有内部多孔的三维结构，表面富集大量的端基，使超支化大分子具有较佳的反应 活性。其独特的分子内部的纳米微孔可以鳌合离子，吸附小分子，或者作为小分 子反应的催化活性点；由于具有高度支化的结构，超支化聚合物难以结晶，也无 链缠绕，因而溶解性、相容性大大提高；与相同分子量的线性分子相比，超支化 8 o 缝盥2 叫硕士学位论文介孔材料的超支化聚合物接枝改性及其对偶氮染料吸附性能研究 分子结构紧凑( 较低的均方回转半径和流体力学半径) ，熔融态粘度较低；并且 分子外围的大量末端基团可以通过端基改性以获得所需的性能。此外超支化大分 子的合成采用一锅法，合成方法简单，无需繁琐耗时的纯化与分离过程，大大降 低了成本。因此超支化聚合物独特的结构和简单的合成方法使其在许多领域中均 有着广泛的应用。 1 2 2 超支化聚合物的功能化 物质的性能决定其用途，由于树枝状大分子和超支化聚合物的特殊性能，预 示着这类新聚合物材料将在纳米、自组装、液晶、催化剂、非线性光学、能量