（材料物理与化学专业论文）白光led用稀土铝酸盐系红色荧光粉的制备.pdf

济南大学颀 ：学位论文 摘要 白光发光二极管( w h i t e l e d ) 具有全固态、体积小、节能、环保、长寿命等优点， 被公认为是2 1 世纪最有价值的绿色照明光源，成为当今国内外研究的热点。目前， 白光l e d 的实现主要采用荧光粉转换法。随着白光l e d 制备技术的不断发展以及应 用领域的不断扩展，白光l e d 用荧光粉的性能越来越受到人们的重视。尤其是可被 蓝光和紫外光激发的红色荧光粉的性能对白光l e d 的性能起着至关重要的作用。 本文采用微波均相沉淀法制各了一种性能良好的红色荧光粉- y 3 舢5 0 1 2 ：e u “， 并对其发光性能及其影响因素进行了研究。讨论了不同e u 3 + 的浓度、反应温度及时间、 煅烧温度、沉淀剂浓度等实验条件对荧光粉发光性能的影响，并讨论了微波辐照对前 驱体形貌及发光性能的影响，进而探讨了微波反应机理。主要研究结果如下： ( 1 ) 透射电镜观测表明：采用密闭的微波合成仪在1 2 0 时反应1 0 m i n 即可得 到近球形的、分散性良好的y a g ：e u 前驱体；经过高温煅烧后粉体保持了前驱体颗粒 的球形形貌，平均粒度9 0 n m ，并且制得的粉体结构松散，没有大面积的团聚产生， 不需要对荧光粉进行球磨，避免了传统固相反应法因球磨带来的光衰问题。 ( 2 ) x 射线衍射结果表明：结构松散的前驱体经1 0 0 0 煅烧2 h 后得到纯的y a g 晶相，随着煅烧温度的提高，y a g ：e u 荧光粉的衍射峰强度增强，伴随发光强度增强、 颗粒度增大。 ( 3 ) 荧光测试结果表明：激发和发射光谱均为尖锐的窄带发射。激发光谱主要 出现在3 6 3 n m 、3 9 5 n m 、3 8 3 n m 、4 1 8 n m 、4 6 6 n m 及5 2 8 n m ，其最强峰在3 9 5 n m 处， 对应于e u 3 + 的7 f 0 - 5 k 电子跃迁，跟紫外l e d 芯片的发射峰相匹配。用3 9 5 n m 紫外 光激发样品时，发射光谱主要出现在5 9 0 r i m 、5 9 5 n m 、6 1 0 n m 、6 2 9 n m 和7 1 1 n m 处， 均为e u 3 + 的特征谱线，最强峰在5 9 0 n m 处，对应于e u 3 + 的5 d o 一7 f l 磁偶极允许的跃 迁，发光颜色为橙红色。 ( 4 ) 随着e u 3 + 掺杂浓度的增加，发光强度先增强再降低，最大掺杂摩尔浓度为 6 。此外，通过对s m 3 + 、e u 3 + 共激活的y a g 荧光粉的光谱分析可知，s m 3 + 和e u 3 + 之间存在能量传递过程，s m “的加入可以使y a g ：e u 荧光粉在6 1 8 n m 处发出红光， 并可以明显提高发光强度。 通过所得结果分析，利用微波均相沉淀法得到了发光强度高，颗粒为球形，尺寸 分布窄的y a g 荧光粉。微波在合成y a g ：e u 纳米荧光粉的过程中发挥了特殊的作用。 白光l e d 用稀卜铝酸盐系红色荧光粉的制备 在微波辐照下，短时间内即达到反应所需的高温，成核过程在相对较短的时间内完成， 成核数量大，晶体来不及长大，使得产物颗粒小且粒度分布均匀。制得的粉体形貌规 则、呈近球形，这种球形颗粒可以有效地提高荧光粉堆积密度并减少光散射，使得荧 光粉的良好性能得以提高。微波的特殊加热机理使得合成反应时间大大缩短、尿素用 量大大减少，煅烧温度大大降低，既节约了能源，又提高了效率。微波均相沉淀法在 制备超细纳米粉体材料方面证明为一种有效、快速、可靠的途径j 关键词：白光l e d ；y a g ：e u ；红色荧光粉；微波均相沉淀法 i i a b s t r a c t w h i t el i g h tl e d sh a v em a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha ss o l i ds t a t e ，s m a l l e rv o l u m e s ，l o n g e r l i f e t i m e s ，e n e r g ys a v i n g s ，e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ye t c , w h i c ha r ed e e m e dt ot h em o s t v a l u a b l eg r e e nl i g h t si nt h e2 1 t hc e n t u r ya n db e c o m et h er e s e a r c hf o c u sa th o m ea n d a b r o a d p r e s e n t l y , i ti st h em a i n s t r e a mt om a k ew h i t el e dc o m b i n i n gw i t hp h o s p h o 瑙，a s t h ei m p r o v e m e n to ft h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fw h i t el e d ，t h ep r o p e r t i e so fp h o s p h o r s a r ep a i dm o r ea n dm o t ea t t e n t i o n e s p e c i a l l yt h er e dp h o s p h o ri sm o r ei m p o r t a n tb a s e d u p o nb l u ea n dn e a r - u vl e d i nt h i sp a p e r , m i c r o w a v eh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a sa d o p t e dt op r e p a r e y 3 a 1 5 0 1 2 ：e u 3 + r e dp h o s p h o r d i f f e r e n te x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s i n c l u d i n g e u 3 + c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e ，f i r i n gt e m p e r a t u r ea n dp r e c i p i t a t e sa m o u n t a n ds oo nw e r ed i s c u s s e d t h ee f f e c to fm i c r o w a v ec o n d i t i o no nt h ep r o p e r t i e so ft h e y a g ：e up h o s p h o rw a si n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) t e mg r a p hs h o w s ：y a gp r e c u r s o rw i t hg o o dd i s p e r s i t yw a so b t a i n e du n d e r m i c r o w a v ei 1 1 f a d i a t i o na t1 2 0 。cf o rl o m i n a f t e rc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o ra tah i g h t e m p e r a t u r e ，t h es p h e r i c a lm o r p h o l o g yo ft h ep h o s p h o rw a sr e t a i n e d ，w i t ht h ea v e r a g es i z e o f9 0 n m t h ed i s p e r s e ds t r u c t u r eo fp h o s p h o ra v o i d e dt h eg r i n d i n gp r o c e s sa n dt h el i g h t d e c l i n ep r o b l e m ( 2 ) x r d r e s u l ts h o w s ：p h a s e p u r ey a gw a so b t a i n e db yc a l c i n i n gt h el o o s e - s t r u c t u r e d p r e c u r s o ra t1 0 0 & cf o r2 hi na i r t h ei n t e n s i t yo ft h ed i f f r a c t i o np e a k sa sw e l la st h e p h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y i n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n g t h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ， i n d i c a t i n gt h ei n c r e a s eo fc r y s t a l l i n i t y h o w e v e r ，i ti sd i s b e n n f i tt oi n c r e a s et e m p e r a t u r ea t r a n d o m h i i g hc a l c i n i n gt e m p e r a t u r ew i l la r i s et h eh i g he n e r g yc o n s u m p t i o na n di n c r e a s e t h eg r a i ns i z e ( 3 ) p lr e s u l ts h o w s ：b o t ht h ee x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r aw e r es h a r pp e a k sa n d n a r r o w d i s t r i b u t e d t h ee x c i t a t i o ns p e c t r ac o n s i s to fas e r i e so fs h a r pp e a k si nt h ed e s i r e d r a n g eo fn e a r - u vw i t ht h em a x i m u ma t3 9 5n m ，w h i c hi sa s c r i b e dt ot h e7 f o 5 l 6t r a n s i t i o n w i t h i n4 f 6c o n f i g u r a t i o no fe u “a l lt h ee m i s s i o ns p e c t r ah a dt h es a m ep e a kp o s i t i o n ，t h e d o m i n a n tp e a ki sl o c a t e da t5 9 0 n mw h i c hi sd u et ot h e5 d o _ 7 f 1t r a n s i t i o no fe u “ i i i ( 4 ) i n t e n s i t yo fe x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ai n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ge ua m o u n t f r o m1 t o6 t h ee x c i t a t i o na n de m i s s i o ni n t e n s i t yd e s c e n d e dw h e nt h ee ua d d i t i o n e x c e e d e dt o8 m o r e o v e r , i nt h es m - e u c o d o p e ds y s t e m e n e r g yt r a n s i t i o np h e n o m e n o n w a so b s e r v e d c o m p a r e dt ot h ee u d o p e d y a gs y s t e m ，t h ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o np e a ko f s m 3 + a p p e a r e da t6 1 8 n m s p h e r i c a lp h o s p h o rp a r t i c l e sw i t hn a l t o ws i z ed i s t r i b u t i o na n ds t r o n ge m i s s i o ni n t e n s i t y w e r e p r e p a r e db yo p t i m i z i n g t h e e x p e f i m e n t a l f a c t o r s t h e s p e c i a lm e c h a n i s mo f m i c r o w a v eh e a t i n go nt h ep r o p e r t i e so fp h o s p h o rw a si n v e s t i g a t e d u n d e rm i c r o w a v e i r r a d i a t i o n ，al a r g en u m b e ro fn u c l e u sb u r s to u tr a p i d l y , w h i c hi sn e c e s s a r yt ot h ef o r m a t i o n o fu l t r a f i n ep a r t i c l e s o w i n gt ot h es p e c i a lm i c r o w a v em e c h a n i s m ，t h ed e s i r e dp o w d e r s w e r eo b t a i n e di nas h o r tt i m ea n dal o wc a l c i n e dt e m p e r a t u r e t h em o r p h o l o g yo ft h e y a g ：e up r e c u r s o ra n dc a l c i n e dp o w d e r sw e r em o d i f i e dc o n s i d e r a b l yu n d e rm i c r o w a v e i r r a d i a t i o n s p h e r i c a lm o r p h o l o g yo ft h ep h o s p h o ri sg o o df o rh i g l lp a c k i n gd e n s i t i e sa n d l o ws c m t e r i n go fl i g h t w e l lc r y s t a l l i n ea n ds p h e r i c a ls h a p em a k ef o rt h ee x c e l l e n t l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fy a g ：e up h o s p h o r c o n s e q u e n t l gt h er o u t eo fn a n o - p o w d e r s p r e p a r a t i o nu s i n gm i c r o w a v eh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d c a nb ec o n s i d e r e da sa n e f f e c t i v e ，r a p i da n d r e l i a b l em e t h o d k e y w o r d s ：w h i t e l e d ；y a g ：e u ；r e dp h o s p h o r ；m i c r o w a v eh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n m e t h o d i v 济南大学硕士学位论文 l s t e m p l s e m 符号说明 x - r a y d i f f r a c t i o n i n f r a r e ds p e c t r a x 射线衍射 红外光谱 d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s l a s e rs i z ed i f f r a c t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e p h o t o l u m i n e s c e n c e s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e v 差热热重分析 激光粒度分析 透射电镜 荧光分析 扫描电镜 g d ? 瓜 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：当五蝗 日期：2 1 1 盒垒f 查 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：摊导师签名：绰日期：赳8 济南人学硕l 学位论文 1 1白光l e d 的研究 1 1 1白光l e d 简介 第一章绪论 l e d 是英文l i g h te m i t t i n gd i o d e ( 发光二极管) 的缩写。它是一种利用半导体p - n 结的发光原理制成的将电能转化成光能的装置【1 1 。在对一对p n 结施加电压的情况 下，将使p 区的空穴向n 区移动，而n 区的电子则向p 区流动，在空穴和电子相结 合的过程中，过剩的能量将以光的形式释放出来，这就是l e d 的作用原理【2 4 】。它所 发出的光覆盖红外、可见及紫外光区域。自从2 0 世纪6 0 年代发红光的g a a s pl e d 问 世以来【5 卅，世界各国纷纷成立专门的机构研制白光l e d ，其发光效率逐步提高。白 光发光二极管被看成是继白炽灯、荧光灯之后的新一代照明光源，正引起人们的极大 关注。 1 1 2 白光l e d 照明优点 白光l e d 照明有以下优点【再8 】： 1 、电压低：使用电压在6 - 2 4 v 之间，安全性好，特别适用于公共场所。 2 、能耗低：能耗仅为白炽灯的八分之一，荧光灯的二分之一。 3 、体积小：每个l e d 小片是3 5 m m 的正方形，可根据需要制备成任意形状。 4 、寿命长：理论上能达到1 0 万小时。 5 、响应时间短：白炽灯的响应时间为毫秒级，l e d 灯的响应时间为纳秒级。 6 、环保：白光l e d 是一种冷光源，没有红外辐射，几乎不产生热。与荧光灯相 比，白光l e d 的制造与使用过程不会产生汞污染。 7 、光效高：w - l e d 灯的光效理论上能达到2 0 0 1 m w ，远超过白炽灯的1 5 1 m w ， 荧光灯的7 5 1 m a v 。 由上述可知，l e d 灯对环保和节能具有重要的意义。据统计，美国到2 0 2 5 年将 有5 0 的通用光源被l e d 取代，那每年将节省电费3 5 0 亿美元，并减少3 亿5 千万 吨二氧化碳等污染物的排放。日本1 0 0 e 1 炽灯换成l e d ，可减少1 2 座核电厂发 电量，每年节省1 0 亿公升以上的原油消耗。台湾地区2 5 白炽灯及1 0 0 的日光灯 被白光l e d 取代，每年节省1 1 0 亿度电。 白光l e d 用稀十铝酸盐系红色荧光粉的制备 1 1 3白光l e d 的发展现状及趋势 二十世纪九十年代末，日本日亚公司利用g a n 基蓝色发光二极管芯片，通过荧 光粉转换的方法，制备出第一只白光l e d 。当时的效率很低，仅有6 1 m w 。但是它的 优势引起了各国的广泛关注，美国、日本、欧盟及韩国纷纷启动了半导体照明工程， 并制定了相应的发展规划，使得白光l e d 的研究和产业得到了迅速发展。短短几年 的时间，白光l e d 的效率提高了近4 倍，这个提高得益于g a n 芯片的效率的提高和 荧光粉的改进。目前，各国正在加紧向大功率l e d 方向进展【9 d 0 1 。美国的l u m i l e d s 公司已经研制出0 6 4 w 的大功率l e d 光源。 随着l e d 技术的迅猛发展，其发光效率的逐步提高，l e d 的应用市场将更加广 泛，特别在全球能源短缺的忧虑再度升高的背景下，l e d 在照明市场的前景更备受 全球瞩目，被业界认为在未来1 0 年成为最被看好的市场以及最大的市场，将是取代 白炽灯、钨丝灯和荧光灯的最大潜力商品。白光l e d 在未来的主要发展趋势是向照 明领域扩展，各国政府都很重视。随着固态照明光源l e d 效率的提高，其性能和功 能将远远超过白炽灯和荧光灯，固态照明l e d 进入照明领域将具有十分重要的意义。 1 1 4l e d 实现白光的方式及存在问题 以目前的技术而言，利用l e d 实现白光，主要有以下三种实现方案【6 】： ( 1 ) 蓝色l e d 芯片和可被蓝光有效激发的黄色荧光粉组合。芯片发出的蓝光被 荧光粉有效吸收发出黄光，黄光和剩余的蓝光混合得到白光。 ( 2 ) 将红绿蓝三基色l e d 组合得到白光。将三颗晶粒放在同一个灯泡中，分别 控制通过l e d 的电流，发出不同颜色的光，通过透镜将发出的光加以混合得到白光。 ( 3 ) 紫外l e d 芯片和可被紫光有效激发的红、绿、蓝三色荧光粉组合，叠加 后得到白光。 第一种方案是目f j f 的主流方案，在国内外已产业化。由于只有一个l e d 晶片，成 本较低。再加上黄色荧光粉技术的成熟，该方法被认为是最具有潜力的方法。但还有 待于提高发光效率。通过第二种方案的l e d 合成白光综合性能最好，但这种办法主要 的问题是由于合成白光所要求的色温和显色指数不同，对合成白光的各色l e d 流明效 率有不同的要求；由于l e d 器件光输出会随温度的升高而下降，不同的l e d 下降程度 差别很大，其结果是造成混合白光的色差，一旦其中之一发生故障，则将无法得到正 常的白光；且由于需要三颗l e d 晶片，成本较高，这些都限制了三基色l e d 芯片组装 济南大学硕十学位论文 实现白光的应用。随着紫光或紫外l e d 技术的成熟，且由于视觉对近紫外光的不敏感 性，第三种方案成为新一代白光l e d 照明的主导。这类白光l e d 的颜色只由荧光粉决定， 因此，颜色稳定，色彩还原性和显色指数高。 1 2 稀土掺杂荧光粉发光机理 1 2 1 发光材料发光机理 发光( 1 u m i n e s c e n c e ) 是一物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的过程， 是超出热辐射之外的一种辐射，这种辐射的持续时间超过光的振动周期1 0 r 1 1 秒。 当物体受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击后，物体只要不因此而发生化学变 化，总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部分多余的能量通过光或热的形 式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来，这种现 象就称为发光。外部能量对发光物质的作用称为激发。 1 2 2 稀土材料发光过程 稀土元素是指镧系1 5 种元素加上同属i i i b 的钪s c 和钇y ，共1 7 种元烈1 1 1 。由 于稀土元素外层电子结构相同，而内层4 f 电子能级相近的电子构型，稀土化合物表 现出许多独特的化学性质和物理性质，尤其在发光材料领域表现出较好的应用优势。 稀土几乎涵盖整个固体发光的范畴。 稀土离子的电子结构为未充满的4 f 层以及充满的5 s 、5 p 层，由于4 f 层上电子能 量高于5 s 、5 p 层，因此当离子吸收能量时，4 f 层上电子首先发生跃迁，因此，4 f 轨 道上的电子运动状态就成为我们的主要研究对象【1 2 】。特殊的电子层结构使得稀土具有 丰富的发射光谱和极其优异的发光性能，对于稀土的发光全过程，可以分为以下2 个步骤： 激发与发光过程 受激体系吸收能量后从基态跃迁到激发态的过程称为激发过程；之后又从激发态 跃迁回落到基态而把多余的能量以光的形式放出的过程称为发光过程。主要有两种激 发发光过程：发光中心直接激发发光和基质激发发光。 能量传输过程 能量传输是指激发中心把激发能的全部或一部分转交给另一个中心的过程。稀土 离子具有丰富的能级，特别是在晶体中，晶场作用使每个能级进一步劈裂，增加了能 级的密集程度，能级匹配机会增多。敏化发光是晶体中能量传输现象的一种表现。稀 3 白光l e d 用稀t 铝酸盐系红色荧光粉的制备 土发光材料被外加的能量( 光能) 照射激发后，能量可直接被发光中心吸收也可被发 光材料的基质吸收。但由于稀土离子的4 f - 4 f 跃迁是自旋选择定则所禁戒的，具有较 低的振动强度，因此对辐射的吸收程度小，稀土离子作为激活离子的发光材料主要靠 基质的敏化和能量的传递作用。 整个发光过程中能量的转换可以分为以下四种情况【1 3 1 ： 图1 1 发光离子在基质晶格中的发光行为 f i g 1 1l u m i n e s c e n c ep r o c e s si nt h ec r y s t a ll a t t i c e ( 其中，a ：激活离子s ：敏化剂) 第一种情况( 图1 1 a ) ：基质本身能够吸收 激发能，并转化为发光；第二种情况( 图1 1 b ) ：基质本身并不吸收能量，激活中心 吸收激发光的能量变为激发态，然后回到基态并发出光；第三种情况：激活中心并不 能有效地吸收激发能，而将另一种离子掺杂到基质中，此离子吸收激发辐射，然后将 能量传给激活中心( 图1 1 c ) 。第四种情况：基质本身就可以作为一种敏化剂( 图 1 1 d ) ，将激发能量传递给激活剂，使其发光。 1 2 3 稀土发光材料的优点 稀土元素独特的电子结构使得稀土发光材料具有许多优剧1 4 】： 1 、发光谱带窄，发光范围宽 稀土元素具有丰富的电子能级，其光谱大约有3 0 0 0 0 条可观察到的谱线，可以吸 收或发射从紫外光、可见光到近红外区各种波长的电磁辐射，使得稀土发光材料呈现 丰富多变的荧光特性。 2 、色纯度高 稀土元素4 f 电子处于内层轨道，受外层轨道的屏蔽，很难受到外部环境的干扰， 4 济南大学硕卜学位论文 4 f 能级差很小，f - f 跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光色纯度高。 3 、吸收激发能量的能力强、转换效率高。 4 、物理和化学性能稳定、耐候性强。 5 、合成工艺简单。制备的粉体粒度小，且分布均匀，分布范围窄。 6 、发光材料的浓度淬灭小，温度淬灭小。 7 、处于激发态的稀土离子的寿命比普通离子长。 我国有丰富的稀土资源，约占世界己探明储量的8 0 以上。自6 0 年代末稀土被 第一次应用于三基色荧光粉以来，对以稀土离子激活与敏化的新型高效发光材料的研 究是当前发光材料研究与开发的热点和前沿课题。利用这些优势，大力发展稀土发光 材料，推动固体白光照明发展，具有十分重要的经济意义和战略意义。 1 3白光l e d 用红色荧光粉的研究 1 3 1红色荧光粉研究现状 白光l e d 由于其优异的节能环保性能得到广泛的重视，而作为白光l e d 中的 重要组成部分的白光l e d 用荧光粉的研究和发展就同样得到人们的广泛关注。但 是，目前应用于白光l e d 的蓝色和绿色荧光粉具有较好的发射效率而红色荧光粉的 发射效率却比较低，无法满足高性能器件的需要。出于对高性能节能白光l e d 的需 求，就更加迫切的需要开发研制出性能更加优异的白光l e d 用红色荧光粉。于是， 研究新型高效的白光l e d 用红色荧光粉或对现有红色荧光粉体系制备工艺、条件进 行研究改进就成为了国内外研究的热点。 红色荧光体大致分为硫化物系、氧化物系、硫氧化物系、钛酸盐体系、钒酸盐体 系等。目前，被认为效率比较高的商用化红色荧光粉有y 2 0 3 ：e u 、y b 0 3 ：e u 。但是这 些红粉在实际应用中还是存在诸多问题：如发光效率偏低、颗粒不够细、色纯度不够 高等。鉴于上述问题，学者们纷纷采取各种措施来改善各种红粉的缺陷，如：台湾大 学的刘如熹【1 6 】等人合成了b i 3 + 添加的y 2 0 3 ：e u ，能够有效的被3 5 0 4 0 0 n m 的紫外光所 激发；刘宏彬【1 7 l 等人则采用加入助熔剂的方式合成了颗粒细小、分布窄的球形 y b 0 3 ：e u 红粉，良好的球形形貌对于改善光效具有明显的效果。胡运生【1 8 1 等人利用 高温固相法合成了一种能被蓝光和紫外芯片有效激发的c a m 0 0 4 ：e u 3 + 红色荧光粉。 1 3 2 红色荧光粉的制备方法 为了获得性能更好的荧光粉，拓宽其应用领域，人们对荧光粉的合成工艺技术一 5 白光l e d 用稀十铝酸盐系红色荧光粉的制备 直进行着不断地探索研究。目前为止，荧光粉的制备方法很多，主要有【1 9 】：高温固相 法、溶胶凝胶法、沉淀法、燃烧法、水热合成法等。下面就以上几种方法的优缺点 做一下介绍。 ( 1 ) 高温固相法 一般来讲，红色荧光粉的传统制备方法是将高纯发光基质和激活剂，助熔剂等原 料机械混合、高温煅烧，经过冷却、粉碎、过筛和后处理即可得荧光粉。该法工艺流 程简单，适合大规模生产，但存在以下不足：制备温度高、反应时间长、反应不完全、 产品中含有少量原来的固体原料。鉴于这些缺点，研究人员多通过改进基质或激活剂 成分或浓度来提高发光性能。日本的山田健一1 2 0 1 就采用该方法制备了口+ 、e u 3 + 共掺 杂的c a ( e u l - x l a ：) 4 s i 3 0 1 3 ，用在白光l e d 上有效的提高了发光效率及显色指数。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是制备材料的湿化学法中新兴的一种方法【2 1 2 2 1 。一般采用有机金属 醇盐为原料，经水解、缩聚、干燥、烧结等步骤得到分散性好、颗粒分布均匀的荧光 粉。该法具有制品均匀度高、反应过程易控制、合成温度低等优点使得不少学者用此 法获得纳米级红色荧光粉。如袁曦明【2 3 】等就在9 0 0 制备出粒度细小的y 斜2 0 9 ：e u 2 + 荧光粉。但由于醇盐不易得到、成本高并且反应条件要求苛刻等缺点限制了其应用。 ( 3 ) 沉淀法 ( 1 ) 均匀沉淀法 均匀沉淀法是不加外加沉淀剂而使其在溶液中缓慢生成的方法。通常利用尿素的 水解反应，在溶液内部生成构晶离子c 0 3 2 。、o h ，通过控制尿素的水解速度可以制 得粒径均匀的纳米粒子。这种方法避免了外加沉淀剂带来的沉淀剂浓度不均的问题。 如王少成l 驯等采用尿素沉淀法获得高的e u 3 + 掺杂浓度的y 2 0 3 ：e u 3 + ，张华山【2 5 l 采用尿 素作沉淀剂在1 2 0 0 时合成了y a g 纳米粉体。 ( 2 ) 共沉淀法 共沉淀法是通过向金属盐溶液中加入沉淀剂( c 0 3 二、o h 等) 使金属离子完全沉 淀的过程。通过控制溶液中金属离子浓度可以精确控制最终产物的金属离子比，从而 得到组成均一的粉体。 沉淀法制备纳米粉体纯度高、化学均匀性好、并且成分可控。 济南大学硕上学位论文 ( 4 ) 燃烧法 燃烧法是利用反应物之间剧烈的放热反应而促使反应进行的方法。反应过程中各 反应物均处于高度分散状态，因此形成的产物粒度小、分布均匀。此方法反应时间短、 反应速度快。缺点为物料的处理过程较繁琐，技术还不成熟 2 6 - 2 7 。 ( 5 ) 水热法 水热法是在高温高压下用水作溶剂直接得到纳米粉体的一种方法。该方法避免了 高温煅烧过程形成的硬团聚问题。刘阁【2 8 】等人用水热沉淀法制各了稀土掺杂的 s r 3 触2 0 6 。该方法所得的晶粒发育完整，但由于反应对温度压力要求较高，给合成带 来了困难。 除上述各种制备方法外，目前新兴一些比较有潜力的制备方法，如：微波法、微 乳液法、溶胶凝胶燃烧合成法等。随着制备方法的不断改进和制备技术的层出不穷， 荧光粉的性能也在不断提高。近年来，微波化学合成技术发展迅速，已经成为一个全 新的学科。王介强【2 9 珈】等人就利用微波均相沉淀法合成了分散性良好的y a g 纳米粉 体。微波化学合成能将传统消耗几小时完成的反应缩短到几分钟，该过程主要利用微 波加热的独特优点：升温速度快、样品整体加热。这些特点可加快反应速率、缩短反 应时间、提高产率等。反应快可改善反应物的选择性、减少副反应，从而提高生成物 的纯度、产率及重现性。所以微波合成能有效简化化学反应路经，缩短反应时间，大 大地降低整个化学合成的成本。本文结合了微波辐照及均相沉淀二者的优点，采用微 波均相沉淀法制备荧光粉。 1 4 荧光粉性能的影响因素 荧光粉是一种粉末状晶态物质，当它受到紫外线激发时，晶格中的电子吸收紫外 线的能量，从基态跃迁到激发态，激发态的电子不稳定，在返回基态的过程中，以光 的形式放出能量。影响荧光粉发光性能的因素很多，包括基质、激活剂、晶格环境、 发光中心之间的相互影响以及制备过程等。 1 4 1基质 为了提高稀土发光材料的发光强度，基质的选择显得尤为重要。稀土离子作为激 活离子的发光材料主要靠基质的敏化和能量的传递作用。因此，选择一种传递能量优 良的基质对于提高发光强度是至关重要的。作为良好的发光材料的基质，一方面要使 白光l e d 用稀十铝酸盐系红色荧光粉的制备 基质吸收的辐射能量能非常有效的传递给激活离子。这样就需要基质吸收能量后的发 射峰与激活离子有较好的重叠。同时，为了降低浓度淬灭效应，要求激活离子进入基 质晶格后，不改变原有基质的结构特点，同时尽可能使激活离子之间的距离增大( 激 活离子之间的距离过短时，离子间的相互作用增强，能量之间转移增加，使以可见光 形式的辐射减少) 。 1 4 2 激活剂 ( 1 ) 激活剂的种类 激活剂在基质晶格禁带中形成许多局部能级，使得电子的激发跃迁几率大大增 加，选择恰当的激活剂，会明显改善荧光粉的发光性能。 ( 2 ) 激活剂的浓度 通常激活剂的浓度越高，发光效率越高。但当浓度超过一临界值后，发光强度反 而会下降，此现象称为浓度猝灭。因此确定合适的激活剂浓度，对发光性能尤其重要。 ( 3 ) 晶格环境的影响 发光中心在激发和辐射过程中与周围环境的作用对荧光粉性能有很大的影响。通 过掺杂，可以改变晶体的晶相结构，改变激活离子周围的环境，从而影响激活离子的 发光性能。 ( 4 ) 制备过程的影响 荧光粉的性能跟制备过程息息相关。制备过程中实验温度、反应时间、溶液浓度 等各因素都将对荧光粉的发光性能产生影响。严格控制制备过程中个条件将会制得性 能优异的荧光粉。 1 5 基质和激活剂的选取 考虑到基质和激活剂对荧光粉性能的影响，选取合适的基质和激活剂至关重要。 参考近年来红色荧光粉的研制情况，得出结论：用于白光l e d 的荧光粉必须要在蓝 色芯片能够被有效激发或者紫外激发下要有高的量子效率。为了实现高的发光效率和 较高的色纯度，发射峰的半峰宽要尽可能窄。铝酸盐具有优良的导热性、机械强度及 良好的化学性质，被广泛用作发光的基质材料。钇铝石榴石( y 3 a 1 5 0 1 2 ) 体系，具有 优良的物理和化学稳定性，具有高的发射强度、量子产率和稳定的色坐标，光学各向 8 济南大学硕i j 学位论文 同性，无双折射效应，耐高温辐射和电子轰击，被广泛用作发光材料基质。如y a g ：n d 是很好的激光材料，y a g ：c e 最早用于飞点扫描，近年来已广泛用于白光l e d 用荧 光粉，y a g ：t m 是重要的红外可调谐激光材料等等。 稀土离子作为激活剂激发的荧光材料具有较高的量子效率。而对于红光荧光材料 来说，e u “是研究最多的一个。这是由其独特的电子层结构决定的，它具有很好的荧 光效率，在紫外光的激发下能发射单色性很好的红光。 e u 的电子构型为：4 f 7 5 s 25 p 65 d o6 s 2 。e u 3 + 的电子构型为：4 f 6 5 s 2 5 p 6 e u “的吸收和发射光谱源自内层的4 f - 4 f 跃迁，根据光谱选律，这种a 1 - - 0 的电偶 极跃迁原本属于禁阻的。但是实际上可观察到这种跃迁，这主要是由于4 f 组态与宇 称相反的组态发生混合，或对称性偏离反演中心，使原是禁阻的“跃迁变为允许的。 这种强制性的f - f 跃迁产生如下影响：光谱呈窄带线状；谱线强度较低，在激发光谱 中，这种特点不利于吸收激发能量。 e u 3 + 的荧光特性：e u 3 + 离子发出的荧光是f - f 电子跃迁的结果。由于e u 3 + 的外层 电子形成满壳层( 5 s 2 5 p 6 ) ，4 f 轨道处于内层，f - f 跃迁几乎不受外部场的影响，因此 在形变时，能级分裂成宽度较窄的副能级，所以发出的荧光光谱较窄，并彼此分离， 这窄带发射为e u 3 + 的特征光谱。 因此，e u 3 + 的发光特点可归纳为： 发射光谱呈线状，色纯度高。 荧光寿命长。 发射波长是e u 3 + 自身的行为，与周围环境无关。 因此，选择恰当的基质以及激活剂对于制备荧光粉来说是非常重要的，它们决定 了荧光粉的基本光学性质，包括激发、发射位置，发光强度及光学参数等。 1 6 研究目的及意义 白光l e d 具有效率高、寿命长、可靠耐用、绿色环保、应用灵活、易实现智能 控制、应用领域广泛等显著优点，将成为未来照明领域的主导光源。国内外白光l e d 固体光源的产业化工作已展开，中国将成为全球最大的白光l e d 光源的产业基地， 对白光l e d 用荧光粉的需求呈现快速增长势头。到2 0 0 8 年将有三分之一的普通光源 被白光l e d 替代，届时国内对白光l e d 的市场需求将非常迫切。目前，l e d 专用 荧光粉主要依赖进口，价格高达1 0 0 0 0 元公斤，如果替代进口，经济效益良好。 9 白光l e d 用稀七铝酸盐系红色荧光粉的制各 白光l e d 用红色荧光粉的性能对于l e d 的性能及其推广有非常重要的作用及意 义。而目前所开发的白光l e d 用红粉的发光效率还不是太高，不能满足要求，这就 需要我们寻找新型高效的白光l e d 用红色荧光粉。 本论文将通过对白光l e d 用红色荧光粉的制备条件入手进行研究，对于钇铝石 榴石体系红色荧光粉的制备、发光特性、激活剂浓度、烧结时间、烧结温度等对于荧 光粉的发光性能的影响，得出最佳制备条件和工艺，并制备出发光性能优异的红色荧 光粉。并讨论微波在制备荧光粉中的作用。 1 0 济南大学硕l 学位论文 2 1实验内容 第二章实验过程及结果表征 本文结合微波辐照与沉淀法二者的优点，拟采用微波均相前处理的新方法制备成 分，形貌，粒度与分散性精确可控的e u 3 + 激发的钇铝石榴石红色荧光材料( y a g ：e u 3 + ) ， 通过对制备条件的探讨，以期得到制备该材料的最佳条件；通过对荧光粉的微波合成 机制进行深入分析，对粉体表观特性与荧光特性之间的关系进行研究，以期得到发光 性能优异的适用于“u v - l e d + r g b ”方法的白光l e d 用红色荧光粉。不仅在l e d 用荧 光粉的材料基础研究方面有重要价值，而且，对促进半导体照明产业的发展也具有现 实意义。 本试验主要研究内容为： ( 1 ) 微波辐照条件下制备y a g ：e u 纳米粉体； ( 2 ) 采用i r 、t g d t a 、x r d 、t e m 、l s 、p l 等各种手段对前驱体及其煅烧 粉体进行表征并对结果进行讨论； ( 3 ) 讨论e u 3 + 掺杂量、煅烧温度、尿素用量等因素对合成粉体的影响，寻找最 优的反应条件； ( 4 ) 讨论微波辐照下，不同的微波条件对生成前驱体的影响规律；探讨微波在 合成前驱体中的作用机理； ( 5 ) 讨论稀土离子共掺杂对荧光粉发光性的影响。 2 2实验过程 首先，按照化学剂量比y 3 x 趾5 0 1 2 ：e u x ( x = 0 0 3 0 2 7 ) 准确称量y 2 0 3 、e u 2 0 3 ，并 用适量的h n 0 3 ( 7 5 m o l l ) 溶解；称取一定量的a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，加适量蒸馏水溶解， 将二者混合并配置成3 6 0 m l ( a 1 3 + ：o 0 6 ，y 3 + ：o 1 0 ) 的母盐溶液。称取占母盐质量8 的 ( n h 4 ) 2 s 0 4 作为分散剂，不同量的n h 2 ( c o ) n h 2 作为沉淀剂，加入到上述混合溶液中。 然